CN110819141B

CN110819141B - 硬化性组合物及化合物

Info

Publication number: CN110819141B
Application number: CN201910729697.9A
Authority: CN
Inventors: 秋池利之; 鬼丸奈美
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2018-08-10
Filing date: 2019-08-08
Publication date: 2022-07-12
Anticipated expiration: 2039-08-08
Also published as: CN110819141A

Abstract

本发明涉及一种作为可应用于显示装置、照明装置等途的有机电致发光元件的密封材料而有用的硬化性组合物及化合物，目的在于提供一种在维持作为密封材的硬化性能的同时，折射率高，且涂布性、透明性优异的硬化性组合物。进而，目的在于提供一种如下的硬化性组合物，其为低粘度，且所得到的硬化膜也适合作为耐蚀刻性优异的压印材料。为了解决所述课题而完成的发明是包含(A)下述式(1)所表示的化合物、(B)聚合引发剂的硬化性组合物，所述硬化性组合物中，相对于硬化性组合物的100质量份，在20质量份至99质量份的范围内包含(A)成分。

Description

硬化性组合物及化合物

技术领域

本发明涉及一种作为可应用于显示装置、照明装置等用途的有机电致发光元件的密封材料及压印(imprint)材料而有用的硬化性组合物及化合物。

背景技术

为了利用硬化物来保护对象物等，至今为止提出有各种硬化性材料作为用以形成硬化物的硬化性组合物。例如，作为近年来正在开发的电子器件用元件之一，已知有具有包含阳极、有机发光层及阴极的层叠结构的有机电致发光(electroluminescence，EL)元件。

然而，有机发光层中所含的发光材料容易因水分及氧而劣化，因此需要进行有机EL元件的密封。因此，为了保护有机发光层，已知有使用硬化性组合物的元件密封(专利文献1)。另外，有机EL元件由于其发光是在元件内发生，因此，所述光的取出采用了各种方法，一般通过调整从发光层到最外层的各层的折射率，设法提高光的取出效率(专利文献2)。

在有机EL元件的密封中，为了降低对元件的损伤，期望一种无煅烧、无溶剂的硬化组合物，理想的是光硬化性(专利文献3)。另外，就省液化的观点而言，喷墨涂布法正在普及，作为喷墨涂布适应性，期望低粘度的硬化组合物。

然而，专利文献3中记载的硬化物虽然能够光硬化，但由于粘度高，因此存在不适合喷墨涂布的不良情况。

如上所述，作为有机EL元件的密封原材料，要求一种具有光硬化性、无溶剂、低粘度、且高折射率的硬化性组合物。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]日本专利特开2014-225380号公报

[专利文献2]日本专利5395677号公报

[专利文献3]日本专利5479248号公报

发明内容

[发明所要解决的问题]

本发明的目的在于提供一种如下的硬化性组合物，其提升所述有机EL元件的可靠性，减少喷墨涂布性及透明电极等无机膜的龟裂(裂纹)的发生，无溶剂且为低粘度，所得到的硬化膜为高折射率。另外，在于提供一种如下的硬化性组合物，其为低粘度，且所得到的硬化膜也适合作为耐蚀刻性优异的压印材料。

[解决问题的技术手段]

本发明人等人为了解决所述课题而进行了努力研究。其结果，发现利用具有以下构成的硬化性组合物可解决所述课题，从而完成了本发明。

本发明

(1)通过一种硬化性组合物而达成，其包含(A)下述式(1)所表示的化合物、(B)聚合引发剂，所述硬化性组合物中，相对于硬化性组合物的100质量份，在20质量份至99质量份的范围内包含(A)成分。

[化1]

所述式(1)中，X表示氢原子、卤素原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基或苯基。n是2或3的整数，m是表示0≤m≤8-n的关系的整数。Y是单键或硫原子。

(2)进而通过根据(1)所述的硬化性组合物而达成，所述硬化性组合物的粘度在25℃下处于3mPa·s至30mPa·s的范围内。

(3)通过根据(1)或(2)所述的硬化性组合物而达成，其进而包含(A)成分以外的聚合性化合物作为(C)成分。

(4)通过根据(1)至(3)中任一项所述的硬化性组合物而达成，所述(C)成分是乙烯基硫醚衍生物、(甲基)丙烯酸酯衍生物、乙烯基亚砜衍生物或乙烯基砜衍生物。

(5)通过根据(1)至(4)中任一项所述的硬化性组合物而达成，其进而包含粒径为10nm以上且100nm以下的粒子作为(D)成分。

(6)通过根据(1)至(5)中任一项所述的硬化性组合物而达成，所述粒子是选自金属氧化物粒子或中空粒子中的至少一种。

(7)通过根据(1)至(6)中任一项所述的硬化性组合物而达成，其用于有机EL元件的密封膜形成。

(8)通过根据(1)至(6)中任一项所述的硬化性组合物而达成，其用于压印用组合物。

(9)通过一种化合物而达成，其由下述式(2)表示。

[化2]

[发明的效果]

进而，根据本发明，可提供一种如下的硬化性组合物，其喷墨涂布中在基板上的润湿扩展性优异，涂布不均少，透明电极等无机膜的龟裂(裂纹)发生低，且硬化后脱气(outgas)发生少。而且，在维持密封性能的同时，由于硬化膜为高折射率，从而能够提升光取出效率。另外，利用这样的特性，硬化性、折射率、耐蚀刻性优异，也能够适合作为用于光学零件的制造的压印用材料来使用。

具体实施方式

本发明的硬化性组合物是包含(A)式(1)所表示的化合物、(B)聚合引发剂的硬化性组合物，所述硬化性组合物中，相对于硬化性组合物的100质量份，在20质量份至99质量份的范围内包含(A)成分。以下对其详细情况进行说明。

＜[A]化合物＞

本发明的(A)化合物是下述式(1)所表示的1分子中具有2个以上乙烯基的萘化合物。是具有乙烯基与萘的苯环直接键结的结构的化合物。

[化3]

所述式(1)中，X表示氢原子、卤素原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基或苯基。n是2或3的整数，m是表示0≤m≤8-n的关系的整数。

本发明的乙烯基与苯环直接键结。在一分子中至少存在一个具有乙烯基的芳香族烃基，优选存在两个以上。

作为卤素原子，为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。碳数1～6的烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基等。碳数1～6的烷氧基为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基等。

作为(A)化合物的具体例，可列举：1,3-二乙烯基萘、1,4-二乙烯基萘、1,5-二乙烯基萘、1,6-二乙烯基萘、1,7-二乙烯基萘、2,3-二乙烯基萘、2,6-二乙烯基萘、2,7-二乙烯基萘、1,2,4-三乙烯基萘、1,2,6-三乙烯基萘、1,3,6-三乙烯基萘、1,3-二乙烯基-6-甲氧基-萘、1,3-二乙烯基-6-甲基-萘、1,3-二乙烯基-6-氯-萘、1,2-二乙烯基-6-乙氧基-萘、1-乙烯基-5-甲氧基-萘、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘等。

另外，在式(1)中的Y为硫原子的情况下，可列举下述式所示的(VS-1)、(VS-2)。

[化4]

这些中，较佳为1,3-二乙烯基萘、1,4-二乙烯基萘、1,6-二乙烯基萘、1,7-二乙烯基萘、2,3-二乙烯基萘、1,2,4-三乙烯基萘、1,2,6-三乙烯基萘、1-乙烯基-5-甲氧基-萘、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘。

这些乙烯基萘类通过

第一阶段：转化为三氟甲磺酸酯(triflate)或溴等卤素的工序，

第二阶段：对三氟甲磺酸酯或卤素与乙烯基化合物进行偶联的工序，能够合成二乙烯基萘。

萘的苯酚基的三氟甲磺酸酯化能够使三氟磺酸酐进行作用而合成。另外，溴化能够使三溴化磷作用于羟基而合成，或者也能够将胺化合物作为起始化合物并通过溴进行溴化。

第二阶段的偶联可列举：使用钯催化剂使乙烯基三丁基锡偶联的方法(参照有机化学期刊(J.Org.Chem.)，1993年，第58卷，第7388～7892页(竹内等人))、使用钯催化剂使乙烯基硼酸酯偶联的方法、使用钯催化剂使乙烯基镁氯化物偶联的方法、使乙烯基三烷氧基硅烷进行桧山偶联(Hiyama Coupling)的方法等。这些方法中，特别优选使乙烯基三丁基锡或乙烯基硼酸酯偶联的方法。

[化5]

所述式(VS-1)、式(VS-2)所表示的乙烯基硫醚类能够通过例如使硫醇与1,2-二溴乙烷反应而合成硫醚后，利用氢氧化钾去除溴化氢而获得。

[化6]

相对于硬化性组合物的100质量份，这些(A)化合物的使用量优选在20质量份至99质量份的范围内使用，特别优选在50质量份至90质量份的范围内使用，就硬化性组合物的粘度与挥发性的观点而言优选。

＜(B)聚合引发剂＞

本发明中优选地使用的聚合引发剂优选光引发剂，可列举光自由基引发剂、酸产生剂。本发明的(B)聚合引发剂含有硬化性组合物的1质量％～10质量％。

作为光自由基引发剂，例如可列举：O-酰基肟化合物、苯乙酮化合物、联咪唑化合物等。

作为所述O-酰基肟化合物的具体例，优选的O-酰基肟化合物可列举：1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-乙酸酯、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)或乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊基)甲氧基苯甲酰基}-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)。

这些O-酰基肟化合物可单独使用或将2种以上混合使用。

所述苯乙酮化合物例如可列举：α-氨基酮化合物、α-羟基酮化合物及其他苯乙酮化合物。

作为它们的具体例，α-氨基酮化合物例如：2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮等；

α-羟基酮化合物优选α-氨基酮化合物，特别优选2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮或2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮。

所述联咪唑化合物的具体例优选2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑、2,2'-双(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑或2,2'-双(2,4,6-三氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑，特别优选2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑。

作为酸产生剂，可列举光酸产生剂及热酸产生剂。即使是光酸产生剂，在通过加热产生酸的情况下，也能够作为热酸产生剂。

作为酸产生剂，有离子性化合物和非离子性化合物，优选非离子性化合物。通过使用非离子性的产生剂，能够提高所得到的硬化膜的光透过性等。

所谓光酸产生剂，是指通过光或其他放射线的照射而产生酸的化合物。放射线例如可列举：紫外线、远紫外线、X射线、带电粒子束等。通过使用光酸产生剂，在此感放射线性树脂组合物中，通过放射线的照射，通常发生(A)成分的阳离子聚合。作为光酸产生剂，可列举：肟磺酸酯化合物、磺酰亚胺化合物、含卤素的化合物、重氮甲烷化合物、砜化合物、磺酸酯化合物、羧酸酯化合物、鎓盐等。这些中，肟磺酸酯化合物、磺酰亚胺化合物、含卤素的化合物、重氮甲烷化合物、砜化合物、磺酸酯化合物及羧酸酯化合物为非离子性化合物。另一方面，鎓盐为离子性化合物。

所述肟磺酸酯化合物优选含有下述式(4)所表示的肟磺酸酯基的化合物。

[化7]

式(4)中，R^B1是烷基、环烷基或芳基，这些基团的氢原子的一部分或全部也可经取代基取代。

R^B1的烷基优选碳数1～10的直链状或分支状烷基。R^B1的烷基也可经碳数1～10的烷氧基或脂环式基(包含7,7-二甲基-2-侧氧基降冰片基等有桥式脂环式基，优选双环烷基等)取代。R^B1的芳基优选碳数6～11的芳基，进而优选苯基及萘基。R^B1的芳基也可经碳数1～5的烷基、烷氧基或卤素原子取代。

含有所述式(4)所表示的肟磺酸酯基的化合物进而优选下述式(5)所表示的肟磺酸酯化合物。

[化8]

式(5)中，R^B1与式(4)中R^B1的说明为相同含义。X是烷基、烷氧基或卤素原子。m是0～3的整数。当m为2或3时，多个X可相同也可不同。作为X的烷基优选碳数1～4的直链状或分支状烷基。

作为X的烷氧基优选碳数1～4的直链状或分支状烷氧基。作为X的卤素原子优选氯原子或氟原子。m优选0或1。特别优选在式(5)中m为1、X为甲基、X的取代位置为邻位的化合物。

作为肟磺酸酯化合物的具体例，例如可列举：下述式(5-i)～式(5-v)分别所表示的化合物(5-i)、化合物(5-ii)、化合物(5-iii)、化合物(5-iv)及化合物(5-v)等。

[化9]

这些化合物可单独使用或将2种以上组合使用，还能够与其他[B]酸产生剂组合使用。所述化合物(5-i)[(5-丙基磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈]、化合物(5-ii)[(5H-辛基磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈]、化合物(5-iii)[(樟脑磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈]、化合物(5-iv)[(5-对甲苯磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈]及化合物(5-v)[(5-辛基磺酰氧基亚氨基)-(4-甲氧基苯基)乙腈]可作为市售品而获得。

作为磺酰亚胺化合物，例如可列举：N-(三氟甲基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(2-氟苯基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、4-甲基苯基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺等。

鎓盐可列举：二苯基錪盐、三苯基锍盐、锍盐、苯并噻唑鎓盐、四氢噻吩鎓盐等。二苯基錪盐例如可列举二苯基錪四氟硼酸盐。三苯基锍盐例如可列举：三苯基锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍樟脑磺酸、三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐等。

在这些酸产生剂中，优选非离子性的酸产生剂，更优选肟磺酸酯化合物及磺酰亚胺化合物。

另外，即使是光酸产生剂的具体例，也能够不进行光照射而作为基于加热的热酸产生剂使用。

＜(C)(A)成分以外的聚合性化合物＞

本发明中，作为(C)成分，能够使用(A)成分以外的聚合性化合物。作为聚合性化合物中所含的聚合性基，可列举：(甲基)丙烯酰基、环氧基、氧杂环丁基(oxetanyl)、乙烯基。这些中，就自由基聚合性的观点而言，优选具有(甲基)丙烯酰基或乙烯基的聚合性化合物。

通过含有(C)成分，能够增加所得到的硬化膜的硬度，能够提升硬化膜对基板的密合性。

作为这种(C)成分的具体例，可列举以下所示的化合物。

作为(C)成分，就聚合性良好、且所形成的硬化膜的强度提升的方面而言，例如优选单官能、二官能或三官能以上的(甲基)丙烯酸酯。另外，也能够使用乙烯基硫醚衍生物、(甲基)丙烯酸酯衍生物、乙烯基亚砜衍生物或乙烯基砜衍生物中具有乙烯基的化合物。这些化合物在灵敏度提升或能够良好地保持硬化性组合物的保存稳定性的方面优选。

作为所述单官能(甲基)丙烯酸酯，例如可列举：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、二乙二醇单乙醚(甲基)丙烯酸酯、(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)(2-羟基丙基)邻苯二甲酸酯、ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等。作为它们的市售品，以商品名例如可列举：亚罗尼斯(Aronix)(注册商标)M-101、亚罗尼斯(Aronix)M-111、亚罗尼斯(Aronix)M-114、亚罗尼斯(Aronix)M-5300(以上，东亚合成(股)制造)；卡亚拉得(KAYARAD)(注册商标)TC-110S、卡亚拉得(KAYARAD)TC-120S(以上，日本化药(股)制造)；比斯克特(Viscoat)158、比斯克特(Viscoat)2311(以上，大阪有机化学工业(股)制造)等。

作为所述二官能(甲基)丙烯酸酯，例如可列举：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯等。作为它们的市售品，以商品名例如可列举：亚罗尼斯(Aronix)(注册商标)M-210、亚罗尼斯(Aronix)M-240、亚罗尼斯(Aronix)M-6200(以上，东亚合成(股)制造)；卡亚拉得(KAYARAD)(注册商标)HDDA、卡亚拉得(KAYARAD)HX-220、卡亚拉得(KAYARAD)R-604(以上，日本化药(股)制造)；比斯克特(Viscoat)260、比斯克特(Viscoat)312、比斯克特(Viscoat)335HP(以上，大阪有机化学工业(股)制造)；莱特丙稀酸酯(Light Acrylate)1,9-NDA(共荣社化学(股)制造)等。

作为所述三官能以上的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯；

二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯与二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯的混合物；

环氧乙烷改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、琥珀酸改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、琥珀酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷(EthyleneOxide，EO)改性二丙烯酸酯与异氰脲酸EO改性三丙烯酸酯的混合物；

多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯系化合物等，其是使具有直链亚烷基及脂环式结构且具有2个以上异氰酸酯基的化合物、与分子内具有1个以上羟基且具有3个、4个或5个(甲基)丙烯酰氧基的化合物反应而获得。

作为所述三官能以上的(甲基)丙烯酸酯的市售品，以商品名例如可列举：亚罗尼斯(Aronix)(注册商标)M-309、亚罗尼斯(Aronix)M-400、亚罗尼斯(Aronix)M-405、亚罗尼斯(Aronix)M-450、亚罗尼斯(Aronix)M-7100、亚罗尼斯(Aronix)M-8030、亚罗尼斯(Aronix)M-8060、亚罗尼斯(Aronix)TO-1450(以上，东亚合成(股)制造)；卡亚拉得(KAYARAD)(注册商标)TMPTA、卡亚拉得(KAYARAD)DPHA、卡亚拉得(KAYARAD)DPCA-20、卡亚拉得(KAYARAD)DPCA-30、卡亚拉得(KAYARAD)DPCA-60、卡亚拉得(KAYARAD)DPCA-120、卡亚拉得(KAYARAD)DPEA-12(以上，日本化药(股)制造)；比斯克特(Viscoat)295、比斯克特(Viscoat)300、比斯克特(Viscoat)360、比斯克特(Viscoat)GPT、比斯克特(Viscoat)3PA、比斯克特(Viscoat)400(以上，大阪有机化学工业(股)制造)，或者作为含有多官能丙烯酸氨基甲酸酯系化合物的市售品，可列举：新前沿(New Frontier)(注册商标)R-1150(第一工业制药(股)制造)、卡亚拉得(KAYARAD)(注册商标)DPHA-40H(日本化药(股)制造)等。

这些之中，特别优选含有ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯；

二季戊四醇五丙烯酸酯与二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物；

三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯与三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯的混合物；

环氧乙烷改性二季戊四醇六丙烯酸酯、多官能丙烯酸氨基甲酸酯系化合物、琥珀酸改性季戊四醇三丙烯酸酯、琥珀酸改性二季戊四醇五丙烯酸酯的市售品等。

另外，亦能够使用下述(c-1)、(c-2)、(c-3)、(c-5)所表示的聚合性化合物。(c-4)为甲基苯基乙烯基(methyl phenyl vinyl，MPV)(芳香族系乙烯基化合物(住友精化股份有限公司制造))。

[化10]

也能够使用乙烯基硫醚衍生物、(甲基)丙烯酸酯衍生物、乙烯基亚砜衍生物或乙烯基砜衍生物中具有乙烯基的化合物。作为这种化合物的具体例，可列举：乙烯基硫醚、苯基乙烯基亚砜、二乙烯基亚砜、二乙烯基砜、苯基乙烯基砜、双(乙烯基磺酰基)甲烷等。这种化合物在灵敏度提升或能够良好地保持硬化性组合物的保存稳定性的方面优选。

如上所述的(C)成分可单独使用或将2种以上混合使用。

相对于(A)化合物100质量份，本发明的硬化性组合物中(C)成分的使用比例优选30质量份～250质量份，进而优选50质量份～200质量份。通过设为所述范围，能够以高分辨率形成硬化膜而不会产生显影残差的问题，从而优选。

＜(D)粒径100nm以下的金属氧化物＞

为了提高所获得的硬化物的光折射率而含有金属氧化物。所谓金属氧化物粒子，是指通过实施例中记载的方法测定的折射率为1.6以上的粒子。作为金属氧化物粒子的平均粒径，例如为1nm以上且100nm以下。在平均粒径超出所述范围的情况下，有时会对涂布性、或所获得的硬化物的低透湿性、高折射性等造成影响。金属氧化物粒子只要能够表现出高折射性，则无特别限定，可列举含钛原子的粒子、含锆原子的粒子、含铌原子的粒子、含锡原子的粒子、含锌原子的粒子、含铝原子的粒子、含硅原子的粒子、含镁原子的粒子等无机粒子，具体而言，例如可列它们的各氧化物粒子等。作为所述核粒子，就具有高折射率等方面而言，更优选含钛原子的粒子、含锆原子的粒子或它们的组合。另外，作为所述核粒子，更优选氧化钛(二氧化钛，titania)粒子、氧化锆(zirconia)粒子或它们的组合。在不对本发明的效果造成影响的范围内，所述核粒子中也可以含有其他元素。另外，通过使用分散剂，能够提高金属氧化物粒子的分散性。分散剂可以使用磷酸丙烯酸酯、磷酸酯等，但不限于此。相对于所述核粒子100质量份，所述分散剂的使用量优选5质量份～40质量份，更优选10质量份～30质量份。在偶联剂的使用量不足所述下限、超过上限的情况下，有时粒子的分散性下降。

本说明书中的金属氧化物粒子的平均粒径使用利用吸附比表面测试法(Brunauer-Emmett-Teller method，BET method)或西尔斯(Sears)法测定所得的值。在测定平均粒径为10nm以下那样的小粒径的金属氧化物粒子的粒径的情况下，优选西尔斯法。

例如，根据作为平均粒径的一例的BET法，可通过使用了BET式(BET方程(Brunauer,Emmett,Teller’s equation))的氮吸附法求出金属氧化物粒子的平均粒径。另外，作为平均粒径的一例的西尔斯法是G.W.小希尔斯(G.W.Sears,Jr.)在“分析化学(Analytical Chemistry)”第28卷，第1981～1983页(1956年)中记载的求出异形粒子的当量直径的方法，所述当量直径是根据从pH4至pH 9滴定相当于1.5g的SiO₂的胶体二氧化硅所需的0.1N-NaOH的量求出胶体二氧化硅的比表面积，并由此算出的当量直径。

金属氧化物粒子的平均粒径也可以利用公知的方法测定，另外，还能够参照金属氧化物粒子制造商的目录值。

在本发明中，除了金属氧化物粒子以外，亦能够使用中空粒子。作为中空粒子，有无机中空粒子和有机中空粒子。作为中空粒子，只要在内部具有空孔，则无特别限制。通过使用这种粒子，能够增加入射至粒子的光量，进而，能够使来自粒子的光有效率地光扩散。另外，通过使用粒子，能够容易地获得耐弯曲性优异的膜等。

本组合物中使用的粒子可以是1种，也可以是2种以上。

粒子优选与其他有机成分混合，并作为组合物而保持均匀的分散状态，就能够容易地获得保持均匀分散状态的组合物等方面而言，优选有机中空粒子。进而，有机中空粒子就配合本组合物中的其他构成材料而分子设计-合成之类的调整自由度高而言亦优选。另外，由于高甲苯不溶成分(90质量％以上)的有机中空粒子具有与无机中空粒子相同程度的硬度，因此具备所述特征，而且在受到由热应力等引起的变形时的空隙保持性也优异。

作为所述无机中空粒子，并无特别限制，可列举包含Al₂O₃、SiO₂、ZnO、ZrO₂、TiO₂、氧化铟锡(Indium tin oxide，ITO)、三氧化二砷(arsenic trioxide，ATO)、SnO、CeO₂、CaCO₃及聚有机硅氧烷系化合物等的无机粒子等，就成为吸湿性低、在有机溶媒中的分散性优异的粒子等方面而言，优选对其表面的至少一部分进行了表面处理、特别是疏水化处理的粒子。

作为这种无机中空粒子，既可以使用市售品，也可以通过以往公知的方法、例如日本专利第5078620号公报中记载的方法合成而获得。

作为所述有机中空粒子，并无特别限制，可列举丙烯酸系或苯乙烯系等有机交联粒子等。作为这种有机中空粒子，既可以使用市售品，也可以通过以往公知的方法，例如日本专利特开昭62-127336号公报、日本专利特开平01-315454号公报、日本专利特开平04-126771号公报、日本专利特开2002-241448号公报、日本专利特开2007-112935号公报、日本专利第5439102号公报中记载的方法合成而获得。作为所述有机中空粒子，就获得光扩散性高且耐有机溶媒性及形状保持性优异的粒子、获得长期稳定性优异的本组合物、进而能够容易地获得具有高发光效率的膜等等方面而言，优选利用下述方法、具体而言利用日本专利第4843850号公报中记载的方法获得的交联中空聚合物粒子。可使用WO2018-128144号公报所记载的中空粒子。

＜其他添加材料＞

在本发明的硬化性组合物中，视需要也可以含有有机溶剂、敏化剂、阻聚剂、抗氧化剂、表面活性剂等。若需要，则可使用溶剂，但不使用溶剂也能够作为硬化性组合物。

[抗氧化剂]

抗氧化剂是将通过曝光或加热而产生的自由基、或者通过氧化而生成的过氧化物加以分解，可防止聚合体分子的键裂解的成分。其结果，可防止所获得的硬化膜随着时间经过而发生的氧化劣化，例如能够抑制硬化膜的亮度降低。

作为抗氧化剂，具体而言可列举受阻酚系、受阻胺系、磷系、硫醇系、苯并三唑系、二苯甲酮系、羟胺系、水杨酸酯系、及三嗪系化合物，可列使用公知的紫外线吸收剂、抗氧化剂等。另外，本实施方式中使用的抗氧化剂优选不含卤素原子。

在这些抗氧化剂中，就兼顾涂膜的透过率与灵敏度的观点而言，优选的抗氧化剂可列举：受阻酚系抗氧化剂、受阻胺系抗氧化剂、磷系抗氧化剂或硫醇系抗氧化剂。另外，更优选受阻酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫醇系抗氧化剂。

作为受阻酚系抗氧化剂，可列举：2,4-双[(月桂基硫代)甲基]-邻甲酚、1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)、2,4-双(正辛基硫代)-6-(4-羟基-3,5-二-叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯等。还能够使用其他具有受阻酚结构的低聚物类型及聚合物类型的化合物等。

作为磷系抗氧化剂，可列举：三(异癸基)亚磷酸酯、三(十三烷基)亚磷酸酯、苯基异辛基亚磷酸酯、苯基异癸基亚磷酸酯、苯基二(十三烷基)亚磷酸酯、二苯基异辛基亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、二(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、苯基双酚A季戊四醇二亚磷酸酯等。还能够使用其他具有亚磷酸酯结构的低聚物类型及聚合物类型的化合物等。

作为硫醇系抗氧化剂，可列举：2,2-硫代-二亚乙基双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,4-双[(辛基硫代)甲基]-邻甲酚、2,4-双[(月桂基硫代)甲基]-邻甲酚等。还能够使用其他具有硫醚结构的低聚物类型及聚合物类型的化合物等。

抗氧化剂相对于(A)化合物与(B)化合物成分之和100质量份的含量的下限优选0.01质量份，更优选0.1质量份。所述抗氧化剂的含量的上限优选10质量份，更优选8质量份，进而优选7质量份。通过将抗氧化剂的含量设为所述范围，能够有效地抑制所获得的硬化膜随着时间经过而发生的氧化劣化等。再者，在使用2种以上抗氧化剂的情况下，所述含量为合计量。

[表面活性剂]

本实施方式的硬化性组合物中可含有的表面活性剂可为了改善硬化性组合物的涂布性、减少涂布不均、并改良放射线照射部的显影性而添加。作为优选的表面活性剂的例子，可列举：氟系表面活性剂及硅酮系表面活性剂。

氟系表面活性剂例如可列举：1,1,2,2-四氟辛基(1,1,2,2-四氟丙基)醚、1,1,2,2-四氟辛基己基醚等。

作为这些氟系表面活性剂的市售品，可列举：艾福拓(Eftop)(注册商标)EF301、艾福拓(Eftop)EF303、艾福拓(Eftop)EF352(新秋田化成(股)制造)；美佳法(Megafac)(注册商标)F171、美佳法(Megafac)F172、美佳法(Megafac)F173(迪爱生(DIC)(股)制造)；弗洛德(Fluorad)FC430、弗洛德(Fluorad)FC431(住友3M(股)制造)；阿萨佳(Asahi Guard)AG(注册商标)710(旭硝子(股)制造)；沙福隆(Surflon)(注册商标)S-382、沙福隆(Surflon)SC-101、沙福隆(Surflon)SC-102、沙福隆(Surflon)SC-103、沙福隆(Surflon)SC-104、沙福隆(Surflon)SC-105、沙福隆(Surflon)SC-106(AGC清美化学(AGC SEIMI CHEMICAL)(股)制造)；FTX-218(尼欧斯(Neos)(股)制造)等。

作为硅酮系表面活性剂的例子，以市售的商品名可列举：SH200-100cs、SH28PA、SH30PA、ST89PA、SH190、SH 8400弗路德(FLUID)(东丽道康宁有机硅(Toray DowCorningSilicone)(股)制造)；有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(股)制造)等。

在使用表面活性剂作为其他任意成分的情况下，其含量相对于(A)成分100质量份，优选0.01质量份～10质量份，更优选0.05质量份～5质量份。通过将表面活性剂的使用量设为0.01质量份～10质量份，可使本实施方式的硬化性组合物的涂布性最佳化。

作为磷酸酯化合物，可列举：甲基丙烯酸2-羟基乙酯的6-己内酯(hexanolide)加成聚合物与磷酸酐的反应产物(日本化药公司制造的“卡雅玛(KAYAMER)PM-21”)、烷基(C12、C14、C16、C18)酸式磷酸酯(城北化学工业公司制造的“JB-512”)等。相对于(A)成分100质量份，这种磷酸酯化合物优选0.01质量份～10质量份，更优选0.05质量份～5质量份。通过将磷酸酯化合物的使用量设为0.01质量份～10质量份，可使由本实施方式的硬化性组合物所得的硬化膜相对于基板的密合性提升。

为了进一步提升由本实施方式的硬化性组合物所得的绝缘膜、与配置于其下层的层或基板等的粘接性，可使用粘接助剂。作为粘接助剂，可优选使用具有羧基、甲基丙烯酰基、乙烯基、异氰酸酯基、氧杂环丙基(oxiranyl)等反应性官能基的官能性硅烷偶联剂，例如可列举：三甲氧基硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。

视需要，可使用有机溶剂。有机溶剂可单独使用或将2种以上混合使用。

作为本实施方式的硬化性组合物中可使用的有机溶剂，可列举：使其他含有成分溶解或分散并且不与其他含有成分反应的有机溶剂。

例如可列举：甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、辛醇等醇类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯等酯类；聚氧乙烯月桂醚、乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、二乙二醇甲乙醚等醚类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类等。

使用有机溶剂时的使用量在有机EL用的硬化性组合物中，相对于硬化性组合物总量，优选0质量份～20质量份，更优选0质量份～10质量份。

另外，在压印用硬化性组合物中，相对于硬化性组合物总量，优选50质量份～400质量份，更优选100质量份～300质量份。

本发明的硬化性组合物是粘度在25℃下处于3mPa·s至30mPa·s的范围内的硬化性组合物。再者，粘度是依据日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)K2283，使用E型粘度计(东机产业公司制造的“TVE22L”)在23℃下测定的值。通过设为所述粘度，可提升喷墨涂布性，能够防止涂布面的涂布不均、凹陷等涂布中的不良情况。所述粘度可通过硬化性组合物中含有的(A)化合物、(B)化合物的分子量、添加量比来调整，特别优选通过(A)化合物的分子量来调整。另外，所述粘度范围也是不易随着时间经过而发生粘度上升的范围，就这一方面而言优选。

在压印用硬化性组合物的情况下，含有溶剂时的粘度范围在25℃下成为1mPa·s至1000mPa·s的范围。通过在含有所述溶剂的粘度范围内使用，能够显示出优异的压印性。

本实施形式的硬化膜的形成方法通过以下工序而形成。

[工序(1)]

工序(1)中，将所述硬化性组合物的溶液涂布在基板表面，视需要进行预烘烤，由此形成涂膜。工序(1)中使用的基板例如可列举：玻璃基板、硅晶片、塑料基板、以及在这些基板的表面形成有氮化硅等各种无机膜的基板。塑料基板例如可列举：以聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，PET)、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰亚胺等塑料为主成分的基板等。

所述硬化性组合物的涂布方法例如可采用喷雾法、辊涂法、旋转涂布法(旋涂(spin coat)法)、狭缝模涂布法、棒涂布法、喷墨法等适当的方法。这些涂布方法中，优选喷墨涂布法。作为预烘烤的条件，根据所述硬化性组合物的含有成分的种类、含量等而不同，例如可设为在60℃以上且100℃以下进行30秒以上且10分钟以下左右。所述涂膜的平均膜厚的预烘烤后的下限优选0.1μm。另外，所述上限优选15μm，更优选10μm，进而优选8μm。

[工序(2)]

工序(2)中，介隔具有规定图案的掩模对工序(1)中形成的涂膜照射放射线。此时的放射线例如可列举：紫外线、远紫外线、X射线、带电粒子束等。

曝光波长优选300nm～450nm。光源可使用高压水银灯或发光二极管(light-emittingdiode，LED)。曝光量例如优选100J/m²以上且100,000J/m²以下。另外，视需要也可以通过压印法形成图案。

[工序(3)]

视需要也可以通过对涂膜进行加热·煅烧处理(后烘烤处理)来进行涂膜的硬化。另外，工序(3)中煅烧温度的下限优选80℃。另一方面，所述煅烧温度的上限优选250℃。煅烧时间根据加热机器的种类而不同，例如当在热板上进行加热处理时，可设为5分钟以上且40分钟以下，当在烘箱中进行加热处理时，可设为30分钟以上且80分钟以下。

根据所述制造方法，可通过利用了所述硬化性组合物的感放射线性的曝光及加热来形成硬化膜。

＜硬化膜＞

将本发明的硬化性组合物硬化而成的硬化物的折射率为1.60以上，优选1.65以上。通过使用硫原子等中量元素、或者增加缩合烃环的含有比例，可设计高折射率的硬化物。本发明的硬化膜也能够用于有机EL元件的密封、微透镜、抗反射膜、增强现实(AugmentedReality，AR)元件的衍射光栅等。另外，作为压印材料，耐蚀刻性、高折射率及流动性优异，因此可用于线栅偏振板制作用抗蚀剂、AR元件的衍射光栅等。

[实施例]

化合物的结构鉴定是使用¹H-核磁共振(nuclear magnetic resonance，NMR)测定(布鲁克(Bruker)制造的艾旺斯(AVANCE)500型)来进行，分子量的测定是使用液相色谱质谱联用仪(liquid chromatograph-mass spectrometer)(LC-MS岛津制作所制造的LCMS-8045)来进行，确认获得了目标化合物。

[合成例1]

＜(a-1)～(a-5)的合成＞

作为式(1)所示(A)化合物的具体例的(a-1)～(a-5)的合成，利用有机化学期刊(J.Org.Chem.)，1993年，第58卷，第7388～7892页(竹内等人)中记载的方法合成。全部在25℃下显示为液体。

(a-1)1,3-二乙烯基萘

(a-2)1,4-二乙烯基萘

(a-3)1,6-二乙烯基萘

(a-4)1,7-二乙烯基萘

(a-5)2,3-二乙烯基萘

[合成例2]

＜(a-7)1,2,6-三乙烯基萘的合成＞

像以下示出的合成流程1那样来合成(a-7)1,2,6-三乙烯基萘。

在具备滴加漏斗及氮气导入管的3L的三口烧瓶中加入1,6-萘二醇80.2g及吡啶1L并进行冰浴冷却。继而，花2小时滴加三氟磺酸酐29.6g，进而在室温下反应一昼夜。反应结束后，投入冰水中，加入异丙醚并去除水层后，利用冷10％盐酸水进行2次分液清洗，利用水、饱和食盐水进行分液清洗后，利用硫酸钠使其干燥，并浓缩干固，从而获得浓褐色油。接着，进行二氧化硅柱(Silica column)精制(己烷/乙酸乙酯＝50：1(wt))，获得21.7g(a-7B)的浓褐色油。

继而，在具备氮气导入管的1L的三口烧瓶中加入氯化锂19.1g、二氯双(三氟膦)钯1.05g、(a-7B)21.7g、4-甲氧基苯酚0.06g、脱水N,N-二甲基甲酰胺300mL及三丁基乙烯基锡50.0g，在60℃下反应5小时。反应结束后，加入异丙醚及20％氟化钾水溶液，剧烈搅拌1小时，利用分液漏斗分离经硅藻土过滤后的滤液，将水层去除，利用硫酸钠进行干燥。接着，进行二氧化硅柱精制(己烷100％)，获得黄色液体。再次进行二氧化硅柱精制(己烷100％)，由此获得9.28g(a-7)的无色透明液体。利用氘代氯仿测定的¹H-NMR的结果如下。5.28ppm～5.43ppm(3H,q),5.72ppm～5.86ppm(3H,q),6.80ppm(1H,q),7.02ppm(1H,q),7.09ppm(1H,q),7.56ppm(1H,d),7.66ppm(3H,d),8.00ppm(1H,d)

[化11]

[制造例1]中空粒子b1的制造

预先向容量2升的反应容器中投入作为介质的水109.5质量份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠(F65，花王(股)制造)0.2质量份、作为聚合引发剂的过硫酸钠0.5质量份。

另一方面，将甲基丙烯酸甲酯90质量份、甲基丙烯酸10质量份、作为分子量调整剂的辛基硫代甘醇2.5质量份、乳化剂(F65，花王(股)制造)0.1质量份及水40质量份混合搅拌来制备单体混合物的水性分散体1。

将所得的单体混合物的水性分散体1的20质量％投入至所述反应容器中，一边搅拌反应容器内的溶液，一边升温至温度为75℃为止，进行1小时聚合反应，其后，一边将温度保持为75℃，一边连续花2小时将剩余80质量％的单体混合物的水性分散体1添加至反应容器中。进而进行2小时熟化，由此获得晶种粒子的水性分散体(固体成分40质量％)。

接着，将甲基丙烯酸甲酯79.5质量份、甲基丙烯酸20质量份、二乙烯基苯(纯度81％)0.5质量份、辛基硫代甘醇3质量份、乳化剂(F65，花王(股)制造)0.1质量份及水40质量份混合搅拌来制备单体混合物的水性分散体2。

另一方面，预先向容量2升的反应容器中投入作为介质的水186质量份，向其中投入所得的晶种粒子的水性分散体25质量份、及作为聚合引发剂的过硫酸钠0.5质量份。一边对反应容器内的溶液进行搅拌，一边升温至温度为80℃为止，一边保持这一温度，一边连续花3小时投入所得的单体混合物的水性分散体2。其后，进而进行2小时熟化，由此获得粒径0.41μm的第一聚合物粒子的水性分散体(固体成分31质量％)。

接着，将苯乙烯56.5质量份、乙二醇二甲基丙烯酸酯3质量份、乳化剂(F65，花王(股)制造)0.1质量份及水40质量份混合搅拌来制备聚合性单体(β)混合物的水性分散体3。

另一方面，预先向容量2升的反应容器中投入作为介质的水240质量份，向其中投入所得的第一聚合物粒子的水性分散体48.4质量份、苯乙烯20质量份、及作为聚合引发剂的过硫酸钠0.4质量份。一边对反应容器内的溶液进行搅拌，一边升温至温度为80℃为止，在这一温度下进行30分钟苯乙烯的聚合，从而获得第一聚合物粒子与苯乙烯的聚合物复合而成的聚合物粒子。

一边对所得的反应容器内的溶液进行搅拌，一边保持为80℃，连续花4小时向其中投入聚合性单体(β)混合物的水性分散体3。此时，在开始投入所述水性分散体3后经过2小时后，将丙烯酸0.5质量份一次性投入至反应容器中并与苯乙烯进行共聚。将所述水性分散体3全部向反应容器中投入完毕后，一次性投入二乙烯基苯(纯度81％)20质量份，从而获得在第一聚合物粒子的表层积层苯乙烯、丙烯酸、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯的聚合体而成的核壳粒子。再者，所得的核壳粒子中存在未反应的聚合性单体(β)。

在将所述水性分散体3投入完毕后大约15分钟后，一边继续搅拌，一边将20％氨水溶液5质量份一次性投入至反应容器中，将温度升高至90℃，并进行2小时搅拌熟化。其后，投入叔丁基过氧化氢0.3质量份及甲醛树脂0.1质量份，在此状态下搅拌放置1小时，由此获得具有单一空孔的球状中空粒子b1的水性分散体Em1(固体成分26.5质量％)。

利用离心分离器将所得的中空粒子b1的水性分散体以15000rpm离心分离30分钟，由此获得中空粒子的沉淀物，利用真空干燥机将所述沉淀物在25℃下干燥24小时，由此获得中空粒子b1。

实施例1

＜硬化性组合物的制备＞

加入80质量份作为(A)成分的(a-1)、5质量份作为(B)成分的(b-1)化合物、14质量份作为(C)成分的(c-1)化合物、1质量份作为表面活性剂的SH 190(东丽道康宁有机硅(Toray Dow Corning Silicone)制造)，混合搅拌后，利用0.2μm的过滤器进行过滤，从而制备硬化性组合物(T-1)。将结果示于表1中。实施例2～实施例30、比较例1～比较例3也与实施例1同样地制备。

实施例30～实施例33、比较例4中，在将金属氧化物粒子添加至硬化性组合物中的情况下，利用以下所示的方法进行制备。

＜组合物T-30的制备＞

在容器中将金属氧化物粒子(d-1)TTO-51A(石原产业股份有限公司制造的氧化钛：粒径0.01μm～0.03μm)16g、分散剂(e-1)JAMP-100(城北化学工业股份有限公司制造)3g、表1所示的(A)成分混合，均匀搅拌而制作溶液。其后，对所得的溶液40g添加平均粒径0.1mm的氧化锆珠70g，利用涂料振动器(paint shaker)进行12小时分散，获得分散有金属氧化物粒子的分散液。对于所得的分散液，添加表1所示的(B)成分、(C)成分，制备组合物(T-30)。

＜组合物T-31的制备＞

在容器中将(d-2)UEP-100(第一稀元素化学工业股份有限公司制造的氧化锆：粒径0.01μm～0.02μm)16g、分散剂(e-1)JAMP-100(城北化学工业股份有限公司制造)3g、表1所示的(A)成分混合，均匀搅拌而制作溶液。其后，对所得的溶液40g添加平均粒径0.1mm的氧化锆珠70g，利用涂料振动器进行12小时分散，获得分散有金属氧化物粒子的分散液。对于所得的分散液，添加表1所示的(B)成分、(C)成分，制备组合物(T-31)。

＜组合物T-32、组合物T-33的制备＞

与组合物T-30同样地进行制备。将结果示于表1中。

表1中记载的实施例1～实施例33、比较例1～比较例3的组成如下所示。

＜(A)成分＞

(a-1)1,3-二乙烯基萘

(a-2)1,4-二乙烯基萘

(a-3)1,6-二乙烯基萘

(a-4)1,7-二乙烯基萘

(a-5)2,3-二乙烯基萘

(a-6)1,5-二乙烯基萘

(a-9)1-乙烯基萘

(a-10)2-乙烯基萘

(a-11)1-乙烯基-5-甲氧基-萘

＜(B)成分＞

(b-1)艳佳固(Irgacure)OXE-04(巴斯夫(BASF)公司制造)

(b-2)二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦

(b-3)CPI110P(三亚普罗(San-Apro)公司制造)

(b-4)CPI410B(三亚普罗(San-Apro)公司制造)

(b-5)艳佳固(Irgacure)907(巴斯夫(BASF)公司制造)

(b-6)2-甲基-1-[4-(2-羟乙基硫代)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮

＜(C)其他聚合性化合物＞

(c-1)至(c-3)、(c-5)化合物为以下示出的化合物。另外，(c-4)为MPV(芳香族系乙烯基化合物(住友精化股份有限公司制造))。

[化12]

(c-6)2-乙烯基萘

(c-7)1,12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯

DIPB：1,6-二异丙烯基苯

＜金属氧化物粒子及中空粒子＞

(d-1)TTO-51A(石原产业股份有限公司制造的氧化钛：粒径0.01μm～0.03μm)

(d-2)UEP-100(第一稀元素化学工业股份有限公司制造的氧化锆：粒径0.01μm～0.02μm)

(d-3)制造例1所示的中空粒子b1的水性分散体Em1

＜敏化剂＞

(g-1)4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮

(g-2)安泰固(Anthracure)UVS-581(川崎化成工业公司制造)

＜分散剂＞

(e-1)JAMP-100(城北化学工业股份有限公司制造)

[表1]

表1中，“-”表示未添加。

＜粘度的评价＞

依据JIS K2283，使用E型粘度计(东机产业公司制造的“TVE22L”)来测定实施例及比较例中所得的硬化性组合物在25℃、100rpm下的粘度。

将结果示于表2中。

＜喷出稳定性的评价＞

从带有紫外线照射装置的压电式喷绘机(inkjet printer)的喷墨头(inkjethead)进行硬化性组合物的喷出试验，按照下述判断基准来评价。

○：可从喷头喷出硬化性组合物，

在目视时可从所有喷嘴喷出喷墨。

△：可从喷头喷出硬化性组合物，

但在目视时无法从一部分喷嘴喷出喷墨。

×：在喷出的初期阶段无法从喷头喷出硬化性组合物。

将结果示于表2中。

＜涂布膜不均的评价＞

对于在玻璃基板上以膜厚为100nm将SiNx成膜的评价基板，以50μm×50μm为间距，从压电式喷绘机的喷墨头进行硬化性组合物1～硬化性组合物16的喷墨喷出，制作10cm见方的涂布膜。进而，在5分钟后使用高压水银灯以曝光量为5000mJ/cm²进行照射，从而使涂布膜硬化。此时，以硬化膜的膜厚成为10μm或5μm的方式使施加至喷墨头的电压发生变化，调整所喷出的墨点1滴的量。按照以下基准对所得的硬化膜进行评价。将结果示于表2中。

◎：在目视时及显微镜(100倍)下未观察到涂布膜不均。

○：在目视时未观察到涂布膜不均。

△：在目视时观察到由部分膜厚变化引起的涂布膜不均。

×：在目视时观察到未涂布部位。

＜硬化性的评价＞

通过将有机EL用硬化性组合物(T-1)～有机EL用硬化性组合物(T-33)、有机EL用硬化性组合物(RT-1)至有机EL用硬化性组合物(RT-3)涂布在玻璃基板上而形成涂膜，利用高压水银灯进行光照射，一边使曝光量变化，一边评价直至粘性消失为止的硬化性。

◎：不足1J/m²的光照射而无粘性

○：1J/m²以上且不足2J/m²时无粘性

△：2J/m²以上且不足5J/m²时无粘性

×：硬化需要5J/m²以上的光照射。将结果示于表2中。

＜折射率的评价＞

利用旋涂法将本发明的组合物涂布在4英寸硅晶片上后，利用高压水银灯进行光照射直至粘性消失，由此获得硬化膜。通过棱镜耦合器(prism coupler)法，使用型号(Model)201(美托利康(Metricon)公司制造)测定所述硬化膜。

将结果示于表2中。

＜有机EL元件的制作＞

准备多个阵列基材，所述阵列基材具有：以阵列状形成有ITO透明电极的玻璃基材(日本电气硝子公司制造的“OA-10”)；以及具有仅使所述ITO透明电极的一部分露出的接触孔的、膜厚3μm的平坦化层。

使用Al靶材并利用直流(Direct Current，DC)溅射法而在平坦化层上形成膜厚为100nm的Al膜。使用ITO靶材并利用DC磁控反应溅射法而在Al膜上形成膜厚20nm的ITO膜。如此使用形成有包含Al膜与ITO膜的阳极层的基材。

使用抗蚀剂材料(JSR制造的“奥托马(Optomer)NN803”)而在阳极层上形成涂膜，进行包含i射线(波长365nm)照射、显影、流水清洗、风干及加热处理的一连串处理，从而形成具有阳极层的一部分作为开口区域的像素规定层。

将形成有阳极及像素规定层的基材移动至真空成膜室，将成膜室排气至1E-4Pa后，使用规定图案的蒸镀掩模，利用电阻加热蒸镀法以成膜速度为0.004nm/sec～0.005nm/sec的条件在所述基材上将具有空穴注入性的氧化钼(MoOx)成膜，从而形成膜厚1nm的空穴注入层。

使用规定图案的蒸镀掩模，利用电阻加热蒸镀法以与空穴注入层相同的排气条件在空穴注入层上将具有空穴传输性的4,4'-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(4,4'-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl amino]biphenyl，α-NPD)成膜，从而形成膜厚35nm的空穴传输层。成膜速度为0.2nm/sec～0.3nm/sec的条件。

使用规定图案的蒸镀掩模，利用电阻加热蒸镀法以与空穴传输层相同的成膜条件在空穴传输层上将作为绿色发光材料的烷基化络合物即三(8-羟基喹啉)铝成膜，从而形成膜厚35nm的发光层。成膜速度为0.5nm/sec以下的条件。

利用电阻加热蒸镀法以与空穴注入层相同的排气条件在发光层上将氟化锂成膜，从而形成膜厚0.8nm的电子注入层。成膜速度为0.004nm/sec以下的条件。

继而，利用电阻加热蒸镀法以与空穴注入层相同的排气条件同时在电子注入层上将镁及Ag成膜，从而形成膜厚5nm的第一阴极层。成膜速度为0.5nm/sec以下的条件。

继而，将所述基材移送至其他成膜室(溅射室)，使用ITO靶材，利用射频(RadioFrequency，RF)溅射法而在第一阴极层上形成膜厚100nm的第二阴极层。

以所述方式获得评价用有机EL元件。

＜有机EL元件的薄膜密封＞

按照以下顺序对所得的有机EL元件形成薄膜密封层。将所述有机EL元件移送至成膜室(溅射室)，使用SiNx靶材并利用RF溅射法而在阴极层上形成膜厚100nm的无机密封层(SiNx膜)。继而，将所述有机EL元件移送至经N₂置换的手套箱中，利用压电式喷绘机将硬化性组合物1～硬化性组合物16喷出规定的图案，继而使用牛尾(USHIO)电机公司制造的优尼杰特(UniJet)E110ZHD 395nm LED灯以曝光量为5000mJ/cm²进行照射，使经制膜的硬化性组合物1～硬化性组合物16硬化，从而形成膜厚10μm的有机密封层。将所述有机EL元件移送至成膜室(溅射室)，使用SiNx靶材并利用RF溅射法而在有机密封层上形成膜厚100nm的无机密封层(SiNx膜)。以所述方式获得有机EL器件。

＜有机EL器件的可靠性＞

针对所述所得的各有机EL器件，在85℃、85％的湿热条件下保管100h后，以10mA/cm²通入正向电流，观察发光外观(暗点(dark spot))。基于下述基准进行评价。将结果示于表2中。

○：未观察到暗点。

×：观察到1处以上的暗点。

实施例55(热硬化)

＜有机EL用硬化组合物的制备＞

加入97质量份作为(A)成分的(a-7)、2质量份作为(B)成分的CXC1821、1质量份作为表面活性剂的SH 190(东丽道康宁有机硅(Toray Dow Corning Silicone)制造)，混合搅拌后，利用0.2μm的过滤器进行过滤，从而制备硬化性组合物。将所述组合物旋涂于硅晶片上，利用100℃的热板烘烤10分钟，获得5μm的薄膜。所述膜的折射率为1.68。

＜无机膜上有无裂纹发生的评价＞

与有机EL元件制作时同样地，利用RF溅射法在5cm×10cm的PET膜上形成膜厚100nm的无机密封层(SiNx膜)。继而，将所述PET膜移送至经N₂置换的手套箱中，利用压电式喷绘机将硬化性组合物以4cm×6cm喷出至PET膜的中心，继而使用牛尾(USHIO)电机公司制造的优尼杰特(UniJet)E110ZHD 395nm LED灯以曝光量为5000mJ/cm²进行照射，使经制膜的硬化性组合物硬化，从而形成膜厚10μm的有机密封层。将所述PET膜移送至成膜室(溅射室)，使用SiNx靶材并利用RF溅射法而在有机密封层上形成膜厚100nm的无机密封层(SiNx膜)。以所述方式获得PET膜上的薄膜密封层。将本薄膜密封层固定为弯曲半径R＝3mm，在85℃、85％湿热条件下保管100h后，利用光学显微镜进行无机膜上的裂纹的观察。按照下述基准进行了评价。

◎：裂纹数量为0个～3个

○：裂纹数量为4个～10个

△：裂纹数量为11个～20个

×：裂纹数量为21个以上

[表2]

“-”表示未评价。

实施例36

＜压印用硬化组合物的制备＞

将20质量份作为(A)成分的(a-1)、3质量份作为(B)成分的(b-5)化合物、70质量份作为(C)成分的(c-5)化合物、2质量份作为表面活性剂的SH 190(东丽道康宁有机硅(TorayDow Corning Silicone)制造)、5质量份作为聚醚化合物的艾迪科(Adeka)聚醚PR-3007(艾迪科(Adeka)股份有限公司制造)溶解于溶剂丙二醇单甲醚乙酸酯300质量份中，混合搅拌后，利用0.2μm的过滤器进行过滤，从而制备压印用硬化性组合物(P-1)。将结果示于表3中。实施例37～实施例64、比较例5、比较例7也与实施例36同样地制备。将结果示于表3中。

在包含粒子的实施例47至实施例62、比较例6的情况下，与所述组合物T-30、组合物T-31的情况同样地，利用表3的组成来制备。将结果示于表3中。

表3中，“-”表示未添加。

＜粘度的评价＞

将结果示于表4中。

＜硬化性的评价＞

通过将压印用硬化性组合物(P-1)～压印用硬化性组合物(P-29)、压印用硬化性组合物(RP-1)、压印用硬化性组合物(RP-2)、压印用硬化性组合物(RP-3)涂布在玻璃基板上而形成涂膜，其后，利用高压水银灯进行光照射，一边使曝光量发生变化，一边评价直至粘性消失为止的硬化性。

◎：不足1J/m²的光照射而无粘性

○：1J/m²以上且不足2J/m²时无粘性

△：2J/m²以上且不足5J/m²时无粘性

×：硬化需要5J/m²以上的光照射。

将结果示于表4中。

＜折射率＞

＜折射率的评价＞

利用旋涂法将本发明的组合物涂布在4英寸硅晶片上后，利用高压水银灯进行光照射直至粘性消失，由此获得硬化膜。通过棱镜耦合器法，使用型号(Model)201(美托利康(Metricon)公司制造)测定所述硬化膜。

将结果示于表4中。

＜压印性＞

在玻璃基板上进而利用丙二醇单甲醚乙酸酯将制备例中制成的光硬化组合物稀释3倍，利用旋涂法制成约200nm膜厚的薄膜。

将所述基板设置在压印装置的工作台(work stage)上。另一方面，将以规定的方法预先涂布了脱模剂的石英模具(模具间距200nm)贴附在压印装置的石英制曝光头上。接着，将压印装置的压力设为0.1MPa后，使曝光头下降，经由所述制备的感放射线性树脂组合物使模具与实验基板密合后，以2,000mJ/cm²(100mW，以365nm进行换算)实施紫外线(Ultraviolet，UV)曝光，将模具从已硬化的图案形成层上剥离，从而获得形成了形成有所需图案的铝薄膜的带有铝层的玻璃基板。

○：得到了纵横比为0.8以上的良好形状的图案。

△：向模具中的填充不充分，一部分无法得到纵横比为0.8以上的图案。

×：向模具中的填充不充分，整个面无法得到纵横比为0.8以上的图案。

＜耐蚀刻性＞

在4英寸的硅晶片上，利用旋转涂布机涂布所述制备的硬化性组合物，形成平均厚度800nm的膜。接着，在氮气环境下，照射2,000mJ/cm²(100mW，以365nm进行换算)的紫外光，由此得到硬化膜。接着，将所述硬化膜放置在干式蚀刻装置的腔室内，在CF4气体：90mL/分钟、氧气：10mL/分钟、输出200mW的条件下进行90秒钟的蚀刻。此时，使用光学式非接触膜厚测定装置测定30秒、60秒、90秒、120秒下残存的硬化膜的厚度并绘图，算出蚀刻速率。但是，到达了Si基板者从绘图中除外。根据所测定的蚀刻速率的值，按照下述基准来评价耐蚀刻性。将结果示于表4中。

◎：不足2.0nm/秒

○：2.0nm/秒以上且不足2.5nm/秒

△：2.5nm/秒以上且不足3.0nm/秒

×：3.0nm/秒以上

[表4]

组合物	硬化性	折射率	压印性	耐蚀刻性
					(P-1)	○	1.64	○	○
(P-2)	○	1.64	○	○
					(P-3)	○	1.64	○	○
(P-4)	○	1.64	○	○
					(P-5)	◎	1.64	○	◎
(P-6)	○	1.64	○	○
					(P-7)	○	1.62	○	○
(P-8)	○	1.64	○	○
					(P-9)	◎	1.69	○	◎
(P-10)	△	1.69	○	◎
					(P-11)	◎	1.69	○	◎
(P-12)	○	1.82	○	◎
					(P-13)	◎	1.84	○	◎
(P-14)	◎	1.7	○	◎
					(P-15)	◎	1.81	○	○
(P-16)	◎	1.86	○	◎
					(P-17)	◎	1.72	○	◎
(P-18)	◎	1.83	○	◎
					(P-19)	◎	1.85	○	◎
(P-20)	◎	1.71	○	◎
					(P-21)	◎	1.82	○	◎
(P-22)	◎	1.86	○	◎
					(P-23)	◎	1.72	○	◎
(P-24)	◎	1.83	○	◎
					(P-25)	◎	1.85	○	◎
(P-26)	◎	1.71	○	◎
					(P-27)	◎	1.82	○	◎
(P-28)	◎	1.67	○	○
					(P-29)	◎	1.67	○	○
(RP-1)	◎	1.61	△	△
					(RP-2)	◎	1.7	×	○
(RP-3)	×	1.59	○	×

如上示出，本发明的硬化性组合物不仅作为有机EL用的硬化性组合物有用，而且作为压印用硬化性组合物也是有用的。

Claims

1.一种硬化性组合物，包含：

(A)下述式(1)所表示的化合物；

(B)聚合引发剂，且

所述硬化性组合物的特征在于，

相对于硬化性组合物的100质量份，在20质量份至99质量份的范围内包含(A)成分；

所述式(1)中，X表示氢原子、卤素原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基或苯基；n是2或3的整数，m是表示0≤m≤8-n的关系的整数；Y是单键或硫原子，

所述硬化性组合物的粘度在25℃下处于3mPa·s至30mPa·s的范围。

2.根据权利要求1所述的硬化性组合物，其特征在于，进而包含(A)成分以外的聚合性化合物作为(C)成分。

3.根据权利要求2所述的硬化性组合物，其特征在于，所述(C)成分是乙烯基硫醚衍生物、(甲基)丙烯酸酯衍生物、乙烯基亚砜衍生物或乙烯基砜衍生物。

4.根据权利要求1或2所述的硬化性组合物，其特征在于，进而包含粒径为10nm以上且100nm以下的粒子作为(D)成分。

5.根据权利要求4所述的硬化性组合物，其特征在于，所述粒子是选自金属氧化物粒子或中空粒子中的至少一种。

6.根据权利要求1或2所述的硬化性组合物，其特征在于，用于有机电致发光元件的密封膜形成。

7.根据权利要求1或2所述的硬化性组合物，其特征在于，用于压印用组合物。

8.一种化合物，其特征在于，由下述式(2)表示；