JPH10279773A - 水添ブロック共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ペレット製品とした場合にペレット化が容易
で、ペレットの耐ブロッキング性が改良され、かつ耐熱
性、耐候性、耐オゾン性に優れ、さらに他の熱可塑性樹
脂の改質剤として、加工性、剛性、塗装性、成形外観な
どの特性を改良することが可能な水添ジエン系ブロック
共重合体組成物を提供する。 【解決手段】 （ａ）Ａ−Ｂ−Ａもしくは（Ａ−Ｂ）ｎ
Ｘで表される水添ブロック共重合体と、（ｂ）Ａ−Ｂで
表される水添ブロック共重合体を主成分とし、（ａ）成
分／（ｂ）成分の重量比が９９／１〜２０／８０、
（ａ）成分と（ｂ）成分の合計の重量平均分子量が５万
〜６０万である水添ブロック共重合体組成物。（ただ
し、Ａは芳香族ビニル化合物を主とする重合体ブロッ
ク、Ｂは共役ジエン化合物を主とし、かつ水添前の共役
ジエン部分のビニル結合含量が６０重量％以上、９５重
量％未満であり、共役ジエン部分の二重結合残基の８０
％以上が水添された重合体ブロック、ｎは２以上の整
数、Ｘはカップリング剤残基を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水添された特殊な
ブロック共重合体を主成分する水添ブロック共重合体組
成物に関し、さらに詳細には、単独でペレット化可能な
優れた加工性を有し、さらに耐熱性、耐衝撃性、塗装性
に優れたゴム用途に好適な水添ブロック共重合体組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】重合体中に二重結合を有するジエン系共
重合体は、熱安定性、耐候性、耐オゾン性が劣るため、
これを改良する手段として、不飽和二重結合を水素添加
（以下「水添」ともいう）する方法が知られている。こ
の水添方法としては、例えば特公昭４３−１９９６０号
公報、特公昭４５−３９２７５号公報、特公昭４５−３
５５５号公報、特開昭５６−６２８０５号公報、特開昭
５９−１３３２０３号公報などが挙げられる。これらの
方法で得られる水添ポリマーは、期待どおりの耐熱性、
耐候性および耐オゾン性を示すため、樹脂の改質用途な
どに多く使用されている。また、熱安定性、耐候性に優
れているポリマーとしては、エチレン−α−オレフィン
共重合体などが知られている。しかしながら、これらの
ポリマーを熱可塑性樹脂にブレンドした場合、加工性、
透明性、剛性、塗装性、成形外観のバランスの良い組成
物を得るためには不充分である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の課題を背景になされたもので、ペレット製品とした
場合にペレット化が容易で、ペレットの耐ブロッキング
性が改良され、かつ耐熱性、耐候性、耐オゾン性に優
れ、さらに他の熱可塑性樹脂の改質剤として、加工性、
透明性、剛性、塗装性、成形外観などの特性を改良する
ことが可能な水添ブロック共重合体組成物を提供するこ
とを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）分子中
に重合体ブロックＡおよびＢを含有し（ただし、Ａは芳
香族ビニル化合物を主とする重合体ブロック、Ｂは共役
ジエン化合物を主とし、かつ水添前の共役ジエン部分の
ビニル結合含量が６０重量％以上、９５重量％未満であ
り、共役ジエン部分の二重結合残基の８０％以上が水添
された重合体ブロックを示す）、かつブロック構造がＡ
−Ｂ−Ａもしくは（Ａ−Ｂ）ｎＸ（ただし、ｎは２以上
の整数、Ｘはカップリング剤残基を示す）で表される水
添ブロック共重合体であって、重合体ブロックＡの含有
量が３〜７０重量％、重合体ブロックＢの含有量が９７
〜３０重量％（ただし、Ａ＋Ｂ＝１００重量％）である
水添ブロック共重合体（以下「（ａ）水添ブロック共重
合体」ともいう）と、（ｂ）分子中に重合体ブロックＡ
およびＢを含有し〔ただし、Ａ，Ｂは、上記（ａ）に同
じ〕、かつブロック構造がＡ−Ｂで表される直鎖状の水
添ブロック共重合体であって、重合体ブロックＡの含有
量が３〜７０重量％、重合体ブロックＢの含有量が９７
〜３０重量％（ただし、Ａ＋Ｂ＝１００重量％）である
水添ブロック共重合体（以下「（ｂ）水添ブロック共重
合体」ともいう）を主成分とし、（ａ）成分／（ｂ）成
分の重量比が９９／１〜２０／８０、（ａ）成分と
（ｂ）成分の合計の重量平均分子量が５万〜６０万であ
ることを特徴とする水添ブロック共重合体組成物を提供
するものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の水添ブロック共重合体
は、（ａ）成分，（ｂ）成分とも、分子中に重合体ブロ
ックＡおよびＢを含有する。このうち、重合体ブロック
Ａは、芳香族ビニル化合物を主とする重合体ブロックで
ある。重合体ブロックＡを構成するモノマー単位として
は、芳香族ビニル化合物が８０重量％以上、好ましくは
９０重量％以上であることが必要である。芳香族ビニル
化合物以外の他のモノマーは、ランダム、テーパーどち
らの構造で存在していても良い。

【０００６】重合体ブロックＡに用いられる芳香族ビニ
ル化合物としては、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベン
ゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル
−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙
げられ、特にスチレン、α−メチルスチレンが好まし
い。また、他のモノマーは特に限定されないが、１，３
−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３
−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−
１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５
−ジエチル−１，３−オクタジエン、クロロプレンなど
の共役ジエン化合物、特に１，３−ブタジエン、イソプ
レン、１，３−ペンタジエンが好ましく、さらに好まし
くは１，３−ブタジエンである。

【０００７】重合体ブロックＡに用いられる芳香族ビニ
ル化合物と他のモノマーの重量比は、１００／０〜８０
／２０、好ましくは１００／０〜９０／１０であり、こ
の範囲外では、重合体ブロックのガラス転移温度が低下
し、得られる水添ブロック共重合体組成物の耐熱性やペ
レット化後の耐ブロッキング性に劣るため好ましくな
い。

【０００８】また、重合体ブロックＢは、水添前、共役
ジエン化合物を５０重量％以上含有し、かつ共役ジエン
部分のビニル結合含量（ここで、ビニル結合とは、１，
２−結合および３，４−結合を総称する）が６０重量％
以上、９５重量％未満の共役ジエン重合体ブロックセグ
メントである。重合体ブロックＢは、共役ジエン重合体
あるいは他のモノマーと共役ジエン化合物との共重合体
であり、水添によりゴム状のエチレン−ブテン共重合体
あるい他のモノマー−エチレン−ブテン共重合体と類似
の構造を示すブロックセグメントとなる。この共役ジエ
ン化合物のビニル結合含量が６０重量％未満では、熱可
塑性樹脂とのブレンドにより得られる組成物の加工性、
透明性改良効果が低下する。

【０００９】ここで、重合体ブロックＢに使用される共
役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプ
レン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３
−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、
１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オ
クタジエン、クロロプレンなどが挙げられるが、工業的
に利用でき、また物性の優れた水添ブロック共重合体組
成物を得るには、１，３−ブタジエン、イソプレン、
１，３−ペンタジエンが好ましく、さらに好ましくは
１，３−ブタジエン、イソプレンである。

【００１０】また、重合体ブロックＢに使用されること
のある他のモノマーとしては、スチレン、ｔ−ブチルス
チレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジ
ビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ
−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジ
ンなどが挙げられ、特にスチレン、α−メチルスチレン
が好ましい。なお、重合体ブロックＢにおいて、共役ジ
エン化合物と他のモノマーとが共重合した場合、共役ジ
エン化合物の分布は、ランダム、テーパー（分子鎖に沿
ってモノマー成分が増加または減少するもの）、一部ブ
ロック状、またはこれらの任意の組み合わせのいずれで
あってもよい。

【００１１】重合体ブロックＢにおける共役ジエン化合
物と他のモノマーの重量比は、１００／０〜５０／５
０、好ましくは１００／０〜６０／４０であり、この範
囲以外では、重合体ブロックＢのガラス転移温度が上昇
し、得られる水添ブロック共重合体組成物の力学的性質
や改質効果が劣るため好ましくない。

【００１２】本発明の水添ブロック共重合体組成物は、
（ａ）成分のブロック構造が（Ａ−Ｂ−Ａ）もしくは
（Ａ−Ｂ）ｎＸで表される水添ブロック共重合体と、
（ｂ）成分のブロック構造が（Ａ−Ｂ）で表され、従っ
て（ａ）成分より低分子量である直鎖状の水添ブロック
共重合体を主成分とする。

【００１３】（ａ）成分あるいは（ｂ）成分のブロック
共重合体中のブロックＡの含有量は、３〜７０重量％、
好ましくは１０〜６０重量％重量％、さらに好ましくは
１５〜５０重量％、ブロックＢの含有量は、９７〜３０
重量％、好ましくは９０〜４０重量％、さらに好ましく
は８５〜５０重量％である。ブロックＡの含有量が、３
重量％未満では、得られる水添ブロック共重合体組成物
が柔らかく、ペレットにした場合、ペレットどうしの付
着が発生し易く、本発明の組成物を製造するにあたっ
て、ブレンドなどの操作、取り扱いに支障を来す。一
方、ブロックＡの含有量が、７０重量％を超えると、熱
可塑性樹脂の改質剤として用いた場合の耐衝撃性改良効
果が低下する。

【００１４】本発明の水添ブロック共重合体組成物は、
（ａ）成分／（ｂ）成分の重量比が９９／１〜２０／８
０、好ましくは９０／１０〜６０／４０、さらに好まし
くは８５／１５〜６５／３０である。（ａ）成分の割合
が、９９重量％を超えると、流動性と物性のバランスが
悪く、一方、２０重量％未満では、得られる水添ブロッ
ク共重合体組成物が柔らかく、ペレットにした場合、ペ
レットどうしの付着が発生しやすく、熱可塑性樹脂の改
質剤として用いる場合、ブレンドなどの操作、取り扱い
に支障を来たし、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃
性改良効果が低下する。

【００１５】さらに、本発明の水添ブロック共重合体組
成物は、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計の重量平均分子
量が５万〜６０万、好ましくは６万〜５５万、さらに好
ましくは７万〜５５万である。５万未満では、熱可塑性
樹脂の改質剤として用いる場合、耐衝撃性改良効果が低
下し、一方、６０万を超えると、加工性が低下し、熱可
塑性樹脂組成物の成形外観が低下する。

【００１６】本発明の水添ブロック共重合体組成物の製
造方法は、いかなる方法でも良く、（ａ）成分と（ｂ）
成分を別々に製造しブレンドしてもよいが、一般には有
機溶媒中、有機アルカリ金属化合物を開始剤としてリビ
ングアニオン重合し、（ｂ）成分となる直鎖状のブロッ
ク共重合体を得たのち、ブロックＡを重合し、（ａ）成
分となるトリブロック共重合体を得るか、多官能性カッ
プリング剤を添加し、カップリング反応させ、カップリ
ング率をコントロールして、（ａ）成分となるトリブロ
ックもしくは星型ブロック共重合体を含むブロック共重
合体組成物を得てから、水添反応を行うことにより得ら
れる。

【００１７】上記有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、メチルシクロペンタン、シク
ロヘキサン、ベンゼン、キシレン、トルエンなどの炭化
水素溶媒が用いられる。重合開始剤である有機アルカリ
金属化合物としては、有機リチウム化合物が好ましい。
この有機リチウム化合物としては、有機モノリチウム化
合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物
が用いられる。これらの具体例としては、エチルリチウ
ム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ
−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチ
ルリチウム、フェニルリチウム、ヘキサメチレンジリチ
ウム、ブタジエニルリチウム、イソプレニルジリチウム
などが挙げられ、モノマー１００重量部あたり０．０２
〜０．４重量部の量で用いられる。

【００１８】また、重合体ブロックＡ、重合体ブロック
Ｂにおける水添前の共役ジエン部分のビニル結合含量の
調節は、ルイス塩基、例えばエーテル、アミンなど、具
体的にはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、プロ
ピルエーテル、ブチルエーテル、高級エーテル、またエ
チレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコー
ルジエチルエーテル、エチレングリコールエチルメチル
エーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プ
ロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコ
ールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ト
リエチレングリコールジメチルエーテルなどのポリエチ
レングリコールのエーテル誘導体、アミンとしてはテト
ラメチルエチレンジアミン、ピリジン、トリブチルアミ
ン、テトラメチルヘキサンジアミン、ペンタメチルジエ
チレントリアミン、ジメチルアミノエチルピペラジンな
どの第３級アミンなどが挙げられ、上記有機溶媒ととも
に用いられる。

【００１９】さらに、重合反応は、通常、−３０℃〜＋
１５０℃で実施される。また、重合は、一定温度にコン
トロールして実施しても、また熱除去をしないで上昇温
度下にて実施してもよい。ブロック共重合体にする方法
は、いかなる方法でもよいが、一般に上記有機溶媒中
で、上記アルカリ金属化合物などの重合開始剤を用い
て、まず重合体ブロックＡとなるように、芳香族ビニル
化合物もしくは芳香族ビニル化合物と他のモノマーを重
合し、重合体ブロックＢとなるように、共役ジエン化合
物もしくは共役ジエン化合物と他のモノマーとを重合す
ることにより、水添後、（ｂ）成分となるブロック共重
合体を得ることができる。その後、ブロックＡとなるよ
うに反応させるか、カップリング剤と反応させること
で、水添後、（ａ）成分となるトリブロックもしくは星
型ブロック共重合体を得ることができる。

【００２０】このカップリング剤としては、例えばジビ
ニルベンゼン、１，２，４−トリビニルベンゼン、１，
３−ジビニルナフタレン、１，８−ジビニルナフタレ
ン、１，３，５−トリビニルナフタレン、３，５，４−
トリビニルナフタレン、１，２−ジビニル−３，４−ジ
メチルベンゼン、１，５，６−トリビニル−３，７−ジ
エチルナフタレンなどのポリビニル芳香族化合物、エポ
キシ化１，２−ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、エ
ポキシ化アマニ油、ベンゼン−１，２，４−トリイソシ
アナート、ナフタレン−１，２，５，７−テトライソシ
アナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、ナ
フタレン−１，３，７−トリイソシアナートなどのポリ
イソシアナート化合物、シュウ酸、マロン酸、コハク
酸、アジピン酸、スベリン酸、イタコン酸、マレイン
酸、フマル酸、グルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、
フタル酸、テレフタル酸、ジフェン酸、イソフタル酸、
ナフタール酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、
クエン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、安息香酸
などのポリカルボン酸とメチルアルコール、エチルアル
コール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコー
ル、ｔ−ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシ
ルアルコール、オクチルアルコール、ベンジルアルコー
ルなどのアルコール類、もしくはフェノール、ｏ−クレ
ゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチル
フェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノ
ール、ｏ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノー
ル、ｐ−メトキシフェノールなどのフェノール類とから
誘導されるポリカルボン酸エステル化合物、上記ポリカ
ルボン酸の酸ハロゲン化物、ピロメリット酸ジアンヒド
リド、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸ジ
アンヒドリド、１，２，５，６−ナフタレンテトラカル
ボン酸ジアンヒドリド、３，３，４，４−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸ジアンヒドリドなどのポリカルボン
酸ジアンヒドリド化合物、炭酸ジメチル、炭酸ジエチ
ル、炭酸ジフェニルなどの炭酸エステル化合物、１，
３，６−ヘキサントリオン、２，３−ジアセトニルシク
ロヘキサンなどのポリケトン化合物、１，４，７−ナフ
テントリカルボキシアルデヒド、１，７，９−アントラ
セントリカルボキシアルデヒドなどのポリアルデヒド化
合物、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモホルム、四臭
化炭素、ヨードホルム、テトラヨードメタン、１，１，
２−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロ
エタン、１，１，２，２−テトラブロモエタン、ヘキサ
クロロエタン、１，２，３−トリクロロプロパン、１，
２，３−トリブロモプロパン、１，２，４−トリクロロ
プロパン、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン、
１，４−ビス（トリクロロメチル）ベンゼンなどのポリ
ハロゲン化炭化水素、トリフルオロシラン、トリクロロ
シラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシ
ラン、ブチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、
テトラブトキシシラン、テトラヨードシラン、（ジクロ
ロメチル）トリクロロシラン、（ジクロロフェニル）ト
リクロロシラン、１，２−ビス（トリクロロシリル）エ
タン、ヘキサクロロジシラン、オクタクロロトリシロキ
サン、トリクロロメチルトリクロロシラン、テトラメト
キシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシ
ラン、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチル
シラン、トリエトキシクロロシラン、ジエトキシクロロ
メチルシラン、メチルトリアセトキシシランなどのケイ
素化合物、テトラクロロスズ、メチルトリクロロスズ、
ブチルトリクロロスズ、テトラメトキシスズなどのスズ
化合物、テトラクロロゲルマニウムなどのゲルマニウム
化合物、２，４，６−トリ（アジリニル）−１，３，５
−トリアジン、トリ（１−アジリジニル）ホスフィンオ
キサイド、トリ（２−メチル−１−アジリジニル）ホス
フィンオキサイドなどのポリアジリジニル化合物などが
挙げられる。

【００２１】また、１，３−ジクロロ−２−プロパノ
ン、２，４−ジブロモ−３−ペンタノン、１，２，４，
５−ジエポキシ−３−ペンタノン、１，２，１１，１２
−ジエポキシ−８−ペンタデカノンなど、分子内にリビ
ングポリマーと反応可能な２種以上の官能基を有する化
合物も、上記カップリング剤として用いることができ
る。これらの化合物の中で好ましいものとしては、ジビ
ニルベンゼン、１，２，４−トリビニルベンゼン、エポ
キシ化１，２−ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、エ
ポキシ化アマニ油、ベンゼン−１，２，４−トリイソシ
アナート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、アジ
ピン酸ジエチル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジメ
チル、フタル酸ジエチル、テレフタル酸ジエチル、安息
香酸メチル、安息香酸エチル、ピロメリット酸ジアンヒ
ドリド、炭酸ジエチル、１，１，２，２−テトラクロロ
エタン、１，４−ビス（トリクロロメチル）ベンゼン、
トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ブチルト
リクロロシラン、テトラクロロシラン、（ジクロロメチ
ル）トリクロロシラン、ヘキサクロロジシラン、テトラ
エトキシシラン、テトラクロロスズ、１，３−ジクロロ
−２−プロパノンなどが挙げられる。特に好ましいもの
としては、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラ
ン、安息香酸エチルなどが挙げられる。

【００２２】これらのブロック共重合体中の他のモノマ
ーの結合含量は、各段階における重合時のモノマーの供
給量で調節され、共役ジエン部分のビニル結合含量は、
上記ミクロ調整剤の成分を変量することにより調節され
る。さらに、重量平均分子量は、重合開始剤、例えばｎ
−ブチルリチウムの添加量で調節される。本発明で使用
されるブロック共重合体の製造方法について、さらに具
体的に説明すると、まず重合体ブロックＡを得るには、
例えばｎ−ブチルリチウムなどの有機リチウム化合物を
開始剤とし真空下あるいは高純度窒素気流下、第１段目
にベンゼンあるいはシクロヘキサンなどの有機溶媒を重
合溶媒としてまず重合体ブロックＡとなるようにスチレ
ンを重合し、重合体ブロックＢとなるように、テトラヒ
ドロフラン、テトラメチルエチレンジアミンまたはプロ
ピレングリコールジエチルエーテルなどのミクロ調節剤
を添加したのち、１，３−ブタジエンを重合し、重合完
結後、ジビニルベンゼンなどのカップリング剤を計算量
添加し、Ａ−Ｂブロックポリマーをカップリングするこ
とにより、２個以上（ｎ≧２）のＡ−Ｂブロックを含有
する、ジブロック、トリブロック、あるいは星型ブロッ
ク共重合体が得られる。

【００２３】以上のようにして重合されたブロック共重
合体を水添することにより、共役ジエン部分の二重結合
残基が水添された本発明の水添ブロック共重合体組成物
が得られる。すなわち、本発明の水添ブロック共重合体
組成物は、このようにして得られるブロック共重合体
を、不活性溶媒中に溶解し、２０〜１５０℃、１〜１０
０ｋｇ／ｃｍ² Ｇの加圧水素下で水素化触媒の存在下で
水添することによって得られる。その際、ブロック共重
合体中の共役ジエン部分の二重結合残基は、８０％以
上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以
上が水素添加されていることが必要である。８０％未満
では、耐熱性、耐候性の点で不充分である。水素化に使
用される不活性溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シ
クロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンな
どの炭化水素溶媒、またはメチルエチルケトン、酢酸エ
チル、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの極性
溶媒が挙げられる。

【００２４】また、水素化触媒としては、ジシクロペン
タジエニルチタンハライド、シクロペンタジエニルチタ
ンハライド、ジシクロペンタジエニルチタンジアルキル
置換フェニル、ジシクロペンタジエニルチタンジアルキ
ル、ジシクロペンタジエニルチタンジアルキル置換フェ
ノール、ジインデニルチタンハライド、インデニルチタ
ンハライド、ジインデニルチタンジアルキル置換フェニ
ル、ジインデニルチタンジアルキル、ジインデニルチタ
ンジアルキル置換フェノール、有機カルボン酸ニッケ
ル、有機カルボン酸コバルトなどと、周期律表第Ｉ〜II
I 族の有機金属化合物とからなる水素化触媒、カーボ
ン、シリカ、ケイソウ土などで担持されたニッケル、白
金、パラジウム、ルテニウム、レニウム、ロジウム金属
触媒、コバルト、ニッケル、ロジウム、ルテニウム錯体
などの金属触媒が挙げられる。また、リチウムアルミニ
ウムハイドライド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド
などの水素化化合物、さらにはＺｒ−Ｔｉ−Ｆｅ−Ｖ−
Ｃｒ合金、Ｚｒ−Ｔｉ−Ｎｂ−Ｆｅ−Ｖ−Ｃｒ合金、Ｌ
ａＮｉ₅ 合金などの水素吸蔵合金などを用いた水素化反
応も、本発明の水添ブロック共重合体組成物の製造方法
として挙げられる。

【００２５】共役ジエン部分の水添率は、水素化触媒、
水素化化合物の添加量、または水添反応時における水素
圧力、反応時間を変えることにより調節される。水添さ
れたブロック共重合体組成物溶液からは、必要に応じて
触媒の残渣を除去し、フェノール系またはアミン系など
の老化防止剤を添加し、重合体溶液から水添ブロック共
重合体組成物を容易に単離することができる。水添ブロ
ック共重合体組成物の単離は、例えば水添されたブロッ
ク共重合体組成物溶液に、アセトンまたはアルコールな
どを加えて沈澱させる方法、重合体溶液を熱湯中に攪拌
下、投入し、溶媒を蒸留除去する方法などで行うことが
できる。

【００２６】なお、本発明の水添ブロック共重合体組成
物は、少なくとも１種の官能基を該水添ブロック共重合
体に導入して、変性水添ブロック共重合体組成物として
用いることも可能である。また、上記の水添前のブロッ
ク共重合体製造段階において、カップリング剤として、
ポリエポキシ化合物、ポリイソシアナート化合物、ポリ
カルボン酸エステル化合物、ポリケトン化合物、ポリア
ルデヒド化合物、ポリアジリジニル化合物などを用いる
ことにより、分子鎖の中央に−ＯＨ基、−ＮＨ−ＣＯ基
などの官能基を導入することもできる。

【００２７】本発明の（ａ）〜（ｂ）成分は、別個に製
造される場合、（ａ）〜（ｂ）成分を混合するには、通
常の混練り装置、例えばラバーミル、ブラベンダーミキ
サー、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、二軸押し出
し機などを使用することができるが、密閉式あるいは開
放式であっても、不活性ガスによって置換できるタイプ
が好ましい。

【００２８】なお、混練り温度は、混合する成分がすべ
て溶融する温度であり、通常、１４０〜３００℃、好ま
しくは１６０〜２８０℃の範囲であることが望ましい。
また、混練り時間は、構成成分の種類、量および混練り
装置に依存するため一概に論じられないが、加圧ニーダ
ー、バンバリーミキサーなどを混練り装置として使用す
る場合には、通常、約５〜４０分程度である。さらに、
混練りするにあたり、各成分を一括混練りしてもよく、
また任意の成分を混練りしたのち、残りの成分を添加し
混練りする多段分割混練り法をとることもできる。

【００２９】なお、本発明の水添ブロック共重合体組成
物には、必要に応じて各種添加剤、例えば老化防止剤、
熱安定剤、紫外線吸収剤、銅害防止剤などの安定剤、シ
リカ、タルク、カーボン、炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ガラスビー
ズ、マイカ、チタン酸カリウムウィスカー、アラミド繊
維、木粉、コルク粉末、セルロースパウダー、ゴム粉な
どの充填剤などを配合して用いることができる。これら
の充填剤の配合量は、本発明の組成物１００重量部に対
し、好ましくは２００重量部以下、さらに好ましくは１
〜１５０重量部、特に好ましくは５〜１００重量部であ
る。また、本発明の組成物には、上記添加剤とともに可
塑剤、オイル、低分子量ポリマーなどの軟化剤を配合し
て使用することもできる。

【００３０】さらに、本発明の水添ブロック共重合体組
成物は、熱可塑性樹脂の改質剤として用いた場合、加工
性、透明性、剛性、塗装性、成形外観などの特性を改良
することができる。ここで、上記熱可塑性樹脂として
は、特に限定されないが、ポリエチレン、高分子量ポリ
エチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、
低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬ
ＤＰＥ）、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリイソ
ブチレン、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、
ポリスチレン、ポリメチレン、ポリ−４−メチル−ペン
テン−１、ポリヘキセンなどの非極性の熱可塑性樹脂、
およびＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミ
ド、ポリメタクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリアク
リル酸メチル、ポリアクリル酸エチルなどのポリアクリ
ル酸アルキルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタク
リル酸メチル、ポリメタクリル酸エチルなどのポリメタ
クリル酸アルキルエステル、ポリアクリロニトリル、ポ
リメタクリロニトリル、アセタール樹脂、ポリオキシメ
チレン、塩素化ポリエチレン、クマロン・インデン樹
脂、セルロース、セルロースエステル、セルロースエー
テル、カルボキシメチルセルロース、セルロースエーテ
ルエステル、フッ素系樹脂、ポリクロロトリフルオロエ
チレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ナ
イロン１１、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン６，
１０、ナイロン６，１２、ナイロン６，６、ナイロン
４，６などの脂肪族ポリアミド、ポリフェニレンイソフ
タルアミド、ポリフェニレンテレフタルアミド、ポリメ
タキシリレンジアミンなどの芳香族ポリアミド、ポリイ
ミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレン
スルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポ
リスルホンアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ
アミドイミド、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルエステル、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリメチルビニルエーテル、ポリイソブチレンビ
ニルエーテル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンな
どの極性の熱可塑性樹脂が挙げられる。これらの熱可塑
性樹脂は、１種単独で使用することも、あるいは２種以
上を混合して用いることもできる。

【００３１】好ましい熱可塑性樹脂としては、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアミド、ポ
リアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル、ポリフ
ェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリカーボネート
である。本発明の水添ブロック共重合体組成物を熱可塑
性樹脂の改質剤として用いる場合、水添ブロック共重合
体組成物と熱可塑性樹脂の配合割合は、水添ブロック共
重合体組成物１〜９９重量部、好ましくは２〜９５重量
部、さらに好ましくは３〜９０重量部、熱可塑性樹脂９
９〜１重量部、好ましくは９８〜５重量部、さらに好ま
しくは９７〜１０重量部〔ただし、上記組成物＋熱可塑
性樹脂＝１００重量部）である。水添ブロック共重合体
組成物が１重量部未満では、熱可塑性樹脂の改質効果が
不充分であり、一方、９９重量部を超えると、熱可塑性
樹脂の物性の改良効果が不充分である。

【００３２】

【実施例】以下、実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明の主旨を越えない限り、本発明は、
かかる実施例により限定されるものではない。なお、実
施例中の部および％は、特に断らない限り重量基準であ
る。また、実施例中の各種測定は、下記の方法に拠っ
た。

【００３３】ビニル結合含量 ビニル結合含量は、赤外分析法を用い、モレロ法により
算出した。水添率 共役ジエンの水添率は、四塩化エチレンを溶媒に、１０
０ＭＨｚ、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。スチレン含量 スチレン含量は、四塩化エチレンを溶媒に、１００ＭＨ
ｚ、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。重量平均分子量 重量平均分子量（以下「分子量」ともいう）は、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、
ポリスチレン換算で求めた。（ａ）成分と（ｂ）成分との重量比 （ａ）成分と（ｂ）成分の重量比は、上記ＧＰＣで得ら
れた（ａ）成分、（ｂ）成分のピーク面積比より算出し
た。

【００３４】ブロッキング性 ４０ｍｍφ押し出し機にて、シリンダー温度２３０℃で
ペレット化したサンプルを用いて、５０℃の恒温槽内で
４０ｇ／ｃｍ² の荷重をかけて、２４時間後に取り出し
たサンプルのブロッキング度合いにより、ペレットのブ
ロッキング性の指標とした。１ｍの高さより落としても
固まっているものを×、ブロッキングしていないものを
○とした。加工性 加工性は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、実施例１〜
１３と比較例１〜７は２３０℃、荷重１０ｋｇでの、実
施例１４〜１８と比較例８〜１４は２３０℃、荷重２．
１６ｋｇでのメルトフローレート（ＭＦＲ）が、それぞ
れ、５．０ｇ／１０分未満のものを×、５ｇ／１０分以
上のものを○として、成形加工性の指標とした。なお、
括弧内の数値は、測定値である。

【００３５】柔軟性 柔軟性は、ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠して引張試験を行
い、引張破断伸びを測定した。引張破断伸びが３００％
以上のものを○、３００％未満のものを×とした。な
お、括弧内の数値は、測定値である。耐衝撃性 耐衝撃性は、ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠してアイゾット
衝撃強度を測定し、５ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上のものを
○、５ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ未満のものを×とした。なお、
括弧内の数値は、測定値である。また、Ｎ．Ｂ．は、破
断せずの意味である。剛性 剛性は、ＪＩＳ Ｋ７２０３に従って曲げ弾性率を測定
した。水添ブロック共重合体組成物を熱可塑性樹脂に添
加することで、曲げ弾性率が±１０％未満のものを○、
±１５％未満のものを△、±１５％以上のものを×と評
価した。

【００３６】実施例に用いられる熱可塑性樹脂は、次の
とおりである。 ＰＰ（ポリプロピレン）；三菱化学（株）製、ＢＣ０６
Ｃ ＰＳＴ（ポリスチレン）；三井東圧化学（株）製、トー
ポレックスＧＰ５００

【００３７】実施例１（水添ブロック共重合体組成物Ｈ
−１の製造） 内容積１０リットルのオートクレーブに、脱気・脱水し
たシクロヘキサン５ｋｇ、スチレン１５０ｇを仕込んだ
のち、テトラヒドロフラン１００ｇおよびｎ−ブチルリ
チウム１．５０ｇを加え、重合温度が７０℃一定の等温
重合を行った。重合転化率がほぼ１００％になったの
ち、反応液を１０℃に冷却し、１，３−ブタジエン８５
０ｇを加え、昇温重合を行った。重合が完結したのち、
テトラクロロシラン０．７９５ｇを添加し、約２０分間
反応を行った。反応完結後、リビングＬｉ量を測定した
ところ、４．６５ミリモルであった。この系内に、ベン
ゾフェノン０．８５ｇを添加し、１０分間攪拌した。ポ
リマー液の色の変化から、リビングアニオンとして生き
ているポリマー末端リチウムがないことを確認した。

【００３８】次に、２０ｍｌのシクロヘキサンに溶かし
たベンゾフェノン３．２２ｇとｎ−ブチルリチウム１．
１０ｇをチッ素雰囲気下であらかじめ１０分間反応させ
た反応生成物を仕込み、さらにビス（シクロペンタジエ
ニル）チタニウムジクロライド０．５２ｇと１０ｍｌの
トルエンに溶かした１．５１ｇのジエチルアルミニウム
クロライドをチッ素雰囲気下であらかじめ混合した成分
を、オートクレーブ内に仕込み攪拌した。水素ガスを８
ｋｇ／ｃｍ² Ｇの圧力で供給し、９０℃で１．５時間水
素添加反応を行った。

【００３９】得られた水添ポリマーの水添率は９８％、
重量平均分子量は２７．２万であった。また、水添前の
ポリマーのブタジエン部分のビニル結合含量は８２％で
あり、スチレン含量は１５．１％であった。この水添ブ
ロック共重合体組成物をＨ−１とする。結果を表１に示
す。

【００４０】実施例２〜１３ 実施例１と同様の方法により、表１〜３の各水添ブロッ
ク共重合体組成物となるように、モノマー種、モノマー
量、触媒量、ビニル調節剤量、カップリング剤量などを
変量することにより作製した。これらの結果を表１〜３
に示す。

【００４１】比較例１〜７ 実施例１と同様の方法により、表４〜５の各水添ブロッ
ク共重合体となるように、モノマー種、モノマー量、触
媒量、ビニル調節剤量、カップリング剤量などを変量す
ることにより作製した。これらの結果を表４〜５に示
す。

【００４２】実施例１〜１３は、本発明の水添ブロック
共重合体組成物であり、ペレット化においてペレットど
うしのブロッキングを起こさず、また加工性、柔軟性、
耐衝撃性に優れている。これに対し、比較例１は、共役
ジエン部分のビニル結合含量が本発明の範囲外であり、
加工性に劣る。比較例２〜３は、ブロックＡの含有量が
本発明の範囲外であり、比較例２ではペレットのブロッ
キング性が劣り、比較例２では柔軟性、耐衝撃性が劣
る。比較例４は、（ａ）成分と（ｂ）成分の比が本発明
の範囲外であり、ペレットのブロッキング性に劣る。比
較例５〜６は、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計の重量平
均分子量が本発明の範囲外であり、比較例５ではペレッ
トのブロッキング性が劣り、比較例６では加工性が劣
る。比較例７は、水添率が本発明の範囲外であり、ペレ
ットのブロッキング性、加工性、柔軟性、耐衝撃性は一
見良好であるが、１２０℃，１００時間後の引張伸び経
時変化において−５０％となり、耐熱性に劣っていた。
なお、本発明の範囲内である実施例１〜１４では、耐熱
性がいずれも±２０％以内であった。

【００４３】実施例１４〜１８、比較例８〜１４ 実施例１４〜１８は、本発明の水添ブロック共重合体組
成物を熱可塑性樹脂の改質剤として用いた場合であり、
熱可塑性樹脂単身の比較例８〜９と本発明以外の水添ブ
ロック共重合体組成物を用いた比較例９〜１４に比べ、
加工性、耐衝撃性、剛性のバランスに優れていることが
分かる。結果を表６〜８に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】

【表３】

【００４７】

【表４】

【００４８】

【表５】

【００４９】

【表６】

【００５０】

【表７】

【００５１】

【表８】

【００５２】

【発明の効果】本発明の水添ブロック共重合体組成物
は、ペレット化が容易で、ペレットの耐ブロッキング性
が低く、かつ耐熱性、耐候性、耐オゾン性に優れ、さら
に他の樹脂の改質剤として、加工性、透明性、剛性、塗
装性、成形外観などの特性を改良することが可能であ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）分子中に重合体ブロックＡおよび
   Ｂを含有し（ただし、Ａは芳香族ビニル化合物を主とす
   る重合体ブロック、Ｂは共役ジエン化合物を主とし、か
   つ水添前の共役ジエン部分のビニル結合含量が６０重量
   ％以上、９５重量％未満であり、共役ジエン部分の二重
   結合残基の８０％以上が水添された重合体ブロックを示
   す）、かつブロック構造がＡ−Ｂ−Ａもしくは（Ａ−
   Ｂ）ｎＸ（ただし、ｎは２以上の整数、Ｘはカップリン
   グ剤残基を示す）で表される水添ブロック共重合体であ
   って、重合体ブロックＡの含有量が３〜７０重量％、重
   合体ブロックＢの含有量が９７〜３０重量％（ただし、
   Ａ＋Ｂ＝１００重量％）である水添ブロック共重合体
   と、 （ｂ）分子中に重合体ブロックＡおよびＢを含有し〔た
   だし、Ａ，Ｂは、上記（ａ）に同じ〕、かつブロック構
   造がＡ−Ｂで表される直鎖状の水添ブロック共重合体で
   あって、重合体ブロックＡの含有量が３〜７０重量％、
   重合体ブロックＢの含有量が９７〜３０重量％（ただ
   し、Ａ＋Ｂ＝１００重量％）である水添ブロック共重合
   体を主成分とし、 （ａ）成分／（ｂ）成分の重量比が９９／１〜２０／８
   ０、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計の重量平均分子量が
   ５万〜６０万であることを特徴とする水添ブロック共重
   合体組成物。