JP7458909B2 - 光硬化性組成物及びパターン形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、光硬化性組成物及びパターン形成方法に関する。

リソグラフィ技術は、半導体デバイスの製造プロセスにおけるコアテクノロジーであり、近年の半導体集積回路（ＩＣ）の高集積化に伴い、さらなる配線の微細化が進行している。微細化手法としては、より短波長の光源、例えばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ_２レーザー、ＥＵＶ（極端紫外光）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線等を用いる光源波長の短波長化や、露光装置のレンズの開口数（ＮＡ）の大口径化（高ＮＡ化）等が一般的である。

このような中、半導体の微細パターン形成方法として、所定のパターンを有するモールドを、基板上に形成された樹脂膜に押圧して、当該樹脂膜に前記モールドのパターンを転写する、ナノインプリントリソグラフィが生産性等の点から期待されている。
ナノインプリントリソグラフィでは、光（紫外線、電子線）で硬化する光硬化性樹脂を含有する光硬化性組成物が用いられている。かかる場合、所定のパターンを有するモールドを、光硬化性樹脂を含む樹脂膜に押圧し、次いで、光を照射して光硬化性樹脂を硬化させ、その後、樹脂硬化膜からモールドを剥離することにより転写パターン（構造体）が得られる。

ナノインプリントリソグラフィに用いられる光硬化性組成物には、要求される特性として、スピン塗布などにより基板上に塗布する際の塗布性、加熱や露光による硬化性が挙げられる。基板への塗布性が悪いと、基板上に塗布された光硬化性組成物の膜厚にばらつきが生じて、モールドを樹脂膜に押圧した際にパターン転写性の低下を招きやすい。また、硬化性は、モールド押圧により形成されたパターンを所望の寸法に維持する上で重要な特性である。加えて、光硬化性組成物には、樹脂硬化膜からモールドを剥離する際のモールド離型性が良いことも求められる。
例えば、特許文献１には、光照射により重合する重合性基を有するシロキサンポリマーを含有するナノインプリント用組成物が開示されている。この組成物によれば、モールド離型性の向上が図れる。

特開２０１６－２０７６８５号公報

近年、自動運転用の３ＤセンサーやＡＲ（拡張現実）グラスのＡＲ導波路の高機能化のために、ナノインプリントリソグラフィを適用することが検討されている。３ＤセンサーやＡＲグラスにおいては、デバイスの一部を構成する永久膜材料の高屈折率化が求められている。ナノインプリント材料の高屈折率化の一つの手段として、金属酸化物ナノ粒子を添加することが知られている。

本発明者が検討した結果、ナノインプリント材料中の金属酸化物ナノ粒子及び光硬化性樹脂の分散性が、硬化膜の透明性やヘイズ等の光学特性に大きく影響することが分かった。また、金属酸化物ナノ粒子及び硬化性樹脂分散性は、金属酸化物ナノ粒子の一次粒子の凝集が原因となることが分かった。一方、金属酸化物ナノ粒子の分散性を向上するために金属酸化物ナノ粒子に表面処理を施した場合、光硬化性樹脂と混合することにより分散性のバランスが悪くなることが分かった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、分散性及び光学特性が良好な光硬化性組成物、及びパターン形成方法を提供することを課題とする。

上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の第１の態様は、（Ｘ）成分：平均一次粒子径が５０ｎｍ以下である金属酸化物ナノ粒子と、（Ｐ）成分：リン酸（メタ）アクリレートと、（Ｃ）成分：光重合開始剤と、を含有する光硬化性組成物である。

本発明の第２の態様は、基板上に、本発明の第１の態様の光硬化性組成物を用いて樹脂膜を形成する工程と、凹凸パターンを有するモールドを、前記樹脂膜に押圧して、前記樹脂膜に前記凹凸パターンを転写する工程と、前記モールドを前記樹脂膜に押圧しつつ、前記凹凸パターンが転写された樹脂膜を露光して、樹脂硬化膜を形成する工程と、前記樹脂硬化膜から前記モールドを剥離する工程と、を有することを特徴とする、パターン形成方法である。

本発明によれば、分散性及び光学特性が良好な光硬化性組成物、及びパターン形成方法を提供することができる。

ナノインプリントパターン形成方法の一実施形態を説明する概略工程図である。 任意工程の一例を説明する概略工程図である。

本明細書及び本特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「フッ素化アルキル基」又は「フッ素化アルキレン基」は、アルキル基又はアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基をいう。
「構成単位」とは、高分子化合物（樹脂、重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方を意味する。
「置換基を有していてもよい」と記載する場合、水素原子（－Ｈ）を１価の基で置換する場合と、メチレン基（－ＣＨ_２－）を２価の基で置換する場合との両方を含む。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。

「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、アクリル酸（ＣＨ_２＝ＣＨ－ＣＯＯＨ）のカルボキシ基末端の水素原子が有機基で置換された化合物である。
アクリル酸エステルは、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該α位の炭素原子に結合した水素原子を置換する置換基（Ｒ^α０）は、水素原子以外の原子又は基であり、たとえば炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。また、置換基（Ｒ^α０）がエステル結合を含む置換基で置換されたイタコン酸ジエステルや、置換基（Ｒ^α０）がヒドロキシアルキル基やその水酸基を修飾した基で置換されたαヒドロキシアクリルエステルも含むものとする。なお、アクリル酸エステルのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、アクリル酸のカルボニル基が結合している炭素原子のことである。
以下、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたアクリル酸エステルをα置換アクリル酸エステルということがある。また、アクリル酸エステルとα置換アクリル酸エステルとを包括して「（α置換）アクリル酸エステル」ということがある。また、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたアクリル酸をα置換アクリル酸ということがある。また、アクリル酸とα置換アクリル酸とを包括して「（α置換）アクリル酸」ということがある。

上記α位の置換基としてのアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、炭素数１～５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基）等が挙げられる。
また、α位の置換基としてのハロゲン化アルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
また、α位の置換基としてのヒドロキシアルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、水酸基で置換した基が挙げられる。該ヒドロキシアルキル基における水酸基の数は、１～５が好ましく、１が最も好ましい。

本明細書及び本特許請求の範囲において、化学式で表される構造によっては不斉炭素が存在し、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るものがあるが、その場合は一つの式でそれら異性体を代表して表す。それらの異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。

（光硬化性組成物）
本発明の第１の態様の光硬化性組成物は、（Ｘ）成分：平均一次粒子径が５０ｎｍ以下である金属酸化物ナノ粒子と、（Ｐ）成分：リン酸（メタ）アクリレートと、（Ｃ）成分：光重合開始剤と、を含有する

＜（Ｘ）成分＞
（Ｘ）成分は、平均一次粒子径が５０ｎｍ以下である金属酸化物ナノ粒子である。
（Ｘ）成分の平均一次粒子径は、０．１～４５ｎｍであることが好ましく、１～４０ｎｍ以下であることがより好ましい。（Ｘ）成分の平均一次粒子径の上限値が上記範囲内であることにより、光硬化性組成物中において良好な分散性を発揮することができる。
本実施形態において、平均一次粒子径は、動的光散乱法により測定した値である。

（Ｘ）成分としては、平均一次粒子径が５０ｎｍ以下であれば特に限定されず、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）又はマグネシウム（Ｍｇ）の酸化物粒子が挙げられる。なかでも、（Ｘ）成分としては、分散性の観点から、チタニアナノ粒子又はジルコニアナノ粒子が好ましい。

本実施形態において、（Ｘ）成分としては、市販の金属酸化物ナノ粒子を用いることができる。
チタニアナノ粒子としては、例えば石原産業（株）製ＴＴＯシリーズ（ＴＴＯ－５１（Ａ）、ＴＴＯ－５１（Ｃ）など）、ＴＴＯ－Ｓ、Ｖシリーズ（ＴＴＯ－Ｓ－１、ＴＴＯ－Ｓ－２、ＴＴＯ－Ｖ－３など）、テイカ（株）製ＭＴシリーズ（ＭＴ－０１、ＭＴ－０５、ＭＴ－１００ＳＡ、ＭＴ－５００ＳＡなど）、堺化学工業（株）製ＳＴＲ－１００Ａ－ＬＰなどが挙げられる。
ジルコニアナノ粒子としては、二酸化ジルコニウム粒子の市販物としては、例えば、ＵＥＰ（第一稀元素化学工業（株）製）、ＰＣＳ（日本電工（株）製）、ＪＳ－０１、ＪＳ－０３、ＪＳ－０４（日本電工（株）製）、ＵＥＰ－１００（第一稀元素化学工業（株）製）などを挙げることができる。

本実施形態の光硬化性組成物中、（Ｘ）成分は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｘ）成分の含有量は、（Ｘ）成分と後述の（Ｐ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して、１０～９９質量部が好ましく、２０～９５質量部がより好ましく、３０～９５質量部が更に好ましい。
（Ｘ）成分の含有量が、前記の好ましい範囲の下限値以上であると、光硬化性組成物を用いた形成した樹脂硬化膜の光学特性がより良好となる。一方、（Ｘ）成分の含有量が、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、光硬化性組成物の、モールドへの充填性が良好になる。

＜（Ｐ）成分＞
（Ｐ）成分は、リン酸（メタ）アクリレートである。
本実施形態において、（Ｐ）成分の重量平均分子量が３００以下であることが好ましい。（Ｐ）成分の重量平均分子量が上記の好ましい範囲の上限値以下であると、光硬化性組成物の、モールドへの充填性が良好になる。
（Ｐ）成分としては、例えば、リン酸エステルを有する（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。該リン酸エステルとしては、例えば、アルキルリン酸エステル、アルキレングリコールリン酸エステル、脂肪酸リン酸エステル、等が挙げられる。
好ましい（Ｐ）成分としては、下記一般式（Ｐ１）で表されるリン酸エステルを含むものが挙げられる。

［式中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^２は、炭素数１～４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表す。Ｒ^３は、２価の有機基を表す。ｓは、０～３の整数である。ｔは、１～６の整数である。ｕは、１又は２である。］

前記式（Ｐ１）中、Ｒ^２は、炭素数１～４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表し、炭素数２又は３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。

前記式（Ｐ１）中、Ｒ^３は、２価の有機基を表す。Ｒ^３における２価の有機基は、置換基を有してもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が挙げられる。

Ｒ^３が、置換基を有してもよい２価の炭化水素基である場合、該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基でもよいし、芳香族炭化水素基でもよく、脂肪族炭化水素基が好ましい。該炭化水素基の炭素数は、１～１２が好ましく、炭素数２～１０がより好ましく、炭素数２～６がさらに好ましい。
Ｒ^３における脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。また、Ｒ^３における脂肪族炭化水素基は、直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が挙げられ、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましい。

Ｒ^３における直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［－ＣＨ_２－］、エチレン基［－（ＣＨ_２）_２－］、トリメチレン基［－（ＣＨ_２）_３－］、テトラメチレン基［－（ＣＨ_２）_４－］、ペンタメチレン基［－（ＣＨ_２）_５－］等が挙げられる。
Ｒ^３における分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２－等のアルキルメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２－ＣＨ_２－等のアルキルエチレン基；－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－等のアルキルトリメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２－等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。

前記の直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１～５のフッ素化アルキル基、カルボニル基等が挙げられる。

Ｒ^３が、ヘテロ原子を含む２価の連結基である場合、好ましい該連結基としては、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）_２－、－Ｓ（＝Ｏ）_２－Ｏ－等が挙げられる。これらの中でも、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－が好ましい。

上記の中でも、Ｒ^３としては、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、エステル結合［－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－］、エーテル結合（－Ｏ－）又はこれらの組合せであることが好ましい。

前記式（Ｐ１）中、ｓは、０～３の整数であり、０又は１が好ましい。
ｔは、１～６の整数であり、１～３の整数が好ましく、１又は２がより好ましい。
ｕは、１又は２である。

以下に、前記一般式（Ｐ１）で表されるリン酸エステルの具体例を示す。化学式中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表す。ｕは、１又は２である。

（Ｐ）成分には、市販品を入手して用いることができる。
（Ｐ）成分の市販品としては、日本化薬株式会社製の製品名「ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ－２１」、一般式（Ｐ１）におけるｓ＝１，ｔ＝１，ｕ＝１．５；日本化薬株式会社製の製品名「ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ－２」、一般式（Ｐ１）におけるｓ＝０，ｔ＝１，ｕ＝１．５；ユニケミカル株式会社製の製品名「ホスマーＭ」、一般式（Ｐ１）におけるｓ＝０，ｔ＝１，ｕ＝１；ユニケミカル株式会社製の製品名「ホスマーＰＥ」、一般式（Ｐ１）におけるｓ＝０，ｔ＝４～５，ｕ＝１；ユニケミカル株式会社製の製品名「ホスマーＰＰ」一般式（Ｐ１）におけるｓ＝０，ｔ＝５～６，ｕ＝１等が挙げられる。

本実施形態の光硬化性組成物中、（Ｐ）成分は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｐ）成分の含有量は、前述の（Ｘ）成分と、（Ｐ）成分と、後述の（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して、１～５０質量部が好ましく、２～４５質量部がより好ましく、３～４０質量部が更に好ましい。
（Ｐ）成分の含有量が、前記の好ましい範囲の下限値以上であると、（Ｘ）成分の光硬化性組成物中の分散性がより良好となる。一方、（Ｐ）成分の含有量が、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、光硬化性組成物を用いた形成した樹脂硬化膜の光学特性がより良好となる。

本実施形態において、前記（Ｘ）成分と前記（Ｐ）成分との合計量に対する、前記（Ｘ）成分の量の比が、０．４０～０．９７であることが好ましく、０．５０～０．９５であることがより好ましく、０．６０～０．９０であることが更に好ましい。
（Ｘ）成分の量の比が、前記の好ましい範囲の下限値以上であると、光硬化性組成物を用いた形成した樹脂硬化膜の光学特性がより良好となる。一方、（Ｘ）成分の量の比が、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、光硬化性組成物の、モールドへの充填性が良好になる。

＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は光重合開始剤である。
（Ｃ）成分には、露光により前記の（Ｐ）成分の重合を開始させ、又は重合を促進させる化合物が用いられる。

（Ｃ）成分としては、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１－（４－ドデシルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、ビス（４－ジメチルアミノフェニル）ケトン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、エタノン－１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾル－３－イル］－１－（ｏ－アセチルオキシム）、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、４－ベンゾイル－４’－メチルジメチルスルフィド、４－ジメチルアミノ安息香酸、４－ジメチルアミノ安息香酸メチル、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４－ジメチルアミノ－２－エチルヘキシル安息香酸、４－ジメチルアミノ－２－イソアミル安息香酸、ベンジル－β－メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、２－クロロチオキサンテン、２，４－ジエチルチオキサンテン、２－メチルチオキサンテン、２－イソプロピルチオキサンテン、２－エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２－ベンズアントラキノン、２，３－ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド、２－メルカプトベンゾイミダール、２－メルカプトベンゾオキサゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジ（ｍ－メトキシフェニル）－イミダゾリル二量体、ベンゾフェノン、２－クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’－ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’－ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、３，３－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、ベンゾイル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン－ｎ－ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、ｐ－ジメチルアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルジクロロアセトフェノン、α，α－ジクロロ－４－フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル－４－ジメチルアミノベンゾエート、９－フェニルアクリジン、１，７－ビス－（９－アクリジニル）ヘプタン、１，５－ビス－（９－アクリジニル）ペンタン、１，３－ビス－（９－アクリジニル）プロパン、ｐ－メトキシトリアジン、２，４，６－トリス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－メチル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（５－メチルフラン－２－イル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（フラン－２－イル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（４－ジエチルアミノ－２－メチルフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（３，４－ジメトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－エトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－ｎ－ブトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２，４－ビス－トリクロロメチル－６－（３－ブロモ－４－メトキシ）フェニル－ｓ－トリアジン、２，４－ビス－トリクロロメチル－６－（２－ブロモ－４－メトキシ）フェニル－ｓ－トリアジン、２，４－ビス－トリクロロメチル－６－（３－ブロモ－４－メトキシ）スチリルフェニル－ｓ－トリアジン、２，４－ビス－トリクロロメチル－６－（２－ブロモ－４－メトキシ）スチリルフェニル－ｓ－トリアジン；メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；イソブチリルパーオキサイド、ビス（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサンなどのジアルキルパーオキサイド類；１，１－ビス（ｔ－ブチルパ－オキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサンなどのパーオキシケタール類；ｔ－ブチルパ－オキシネオデカノエート、１，１，３，３－テトラメチルパーオキシネオデカノエートなどのパーオキシエステル類；ジｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類；アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチレートなどのアゾ化合物類等が挙げられる。

上記のなかでも、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイドが好ましい。

（Ｃ）成分には、市販品を入手して用いることができる。
（Ｃ）成分の市販品としては、ＢＡＳＦ社製の製品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７」、ＢＡＳＦ社製の製品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９」、ＢＡＳＦ社製、製品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９」、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製、製品名「Ｏｍｎｉｒａｄ １８４」等が挙げられる。

実施形態の光硬化性組成物中、（Ｃ）成分は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、（Ｃ）成分としては、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン及び２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１の少なくとも一方と、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイドと、の組合せが特に好ましい。
（Ｃ）成分の含有量は、前記（Ｘ）成分と前記（Ｐ）成分と後述の（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して、１～２０質量部であることが好ましく、２～１５質量部がより好ましく、５～１５質量部がさらに好ましい。上記の範囲内とすることで、（Ｃ）成分の含有量が、前記の好ましい範囲内であると、光硬化性がより向上する。

＜任意成分＞
実施形態の光硬化性組成物には、（Ｘ）成分、（Ｐ）成分及び（Ｃ）成分の他に、さらに、所望により（Ｂ）成分：１つ又は２つの重合性官能基を有する光重合性モノマー（但し、前記（Ｐ）成分を除く）や、混和性のある添加剤、例えば樹脂膜の特性を改良するための添加剤を含有してもよい。

＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、重合性官能基を有する光重合性モノマー（但し、前記（Ｐ）成分を除く）である。
「重合性官能基」とは、化合物同士がラジカル重合等により重合することを可能とする基であり、例えばエチレン性二重結合などの炭素原子間の多重結合を含む基をいう。
重合性官能基としては、例えば、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、フルオロビニル基、ジフルオロビニル基、トリフルオロビニル基、ジフルオロトリフルオロメチルビニル基、トリフルオロアリル基、パーフルオロアリル基、トリフルオロメチルアクリロイル基、ノニルフルオロブチルアクリロイル基、ビニルエーテル基、含フッ素ビニルエーテル基、アリルエーテル基、含フッ素アリルエーテル基、スチリル基、ビニルナフチル基、含フッ素スチリル基、含フッ素ビニルナフチル基、ノルボルニル基、含フッ素ノルボルニル基、シリル基等が挙げられる。これらの中でも、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基が好ましく、アクリロイル基、メタクリロイル基がより好ましい。

１つの重合性官能基を有する光重合性モノマー（単官能モノマー）としては、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、１－アダマンチル（メタ）アクリレート、２－メチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、２－エチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等の脂肪族多環構造を含む（メタ）アクリレート（以下「（Ｂ１）成分」という）；ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン等の脂肪族単環構造を含む（メタ）アクリレート；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等の鎖状構造を含む（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ－２－メチルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、３－フェノキシ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、４－フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、３－（２－フェニルフェニル）－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ｐ－クミルフェノールの（メタ）アクリレート、２－ブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４－ジブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４，６－トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（メタ）アクリレート等の芳香族環構造を含む（メタ）アクリレート（以下「（Ｂ２）成分」という）；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート；ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ－オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７－アミノ－３，７－ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド；片末端メタクリルシロキサンモノマー等が挙げられる。

当該単官能モノマーの市販品としては、例えば、アロニックスＭ１０１、Ｍ１０２、Ｍ１１０、Ｍ１１１、Ｍ１１３、Ｍ１１７、Ｍ５７００、ＴＯ－１３１７、Ｍ１２０、Ｍ１５０、Ｍ１５６（以上、東亞合成株式会社製）；ＭＥＤＯＬ１０、ＭＩＢＤＯＬ１０、ＣＨＤＯＬ１０、ＭＭＤＯＬ３０、ＭＥＤＯＬ３０、ＭＩＢＤＯＬ３０、ＣＨＤＯＬ３０、ＬＡ、ＩＢＸＡ、２－ＭＴＡ、ＨＰＡ、ビスコート＃１５０、＃１５５、＃１５８、＃１９０、＃１９２、＃１９３、＃２２０、＃２０００、＃２１００、＃２１５０（以上、大阪有機化学工業株式会社製）；ライトアクリレートＢＯ－Ａ、ＥＣ－Ａ、ＤＭＰ－Ａ、ＴＨＦ－Ａ、ＨＯＰ－Ａ、ＨＯＡ－ＭＰＥ、ＨＯＡ－ＭＰＬ、ＨＯＡ（Ｎ）、ＰＯ－Ａ、Ｐ－２００Ａ、ＮＰ－４ＥＡ、ＮＰ－８ＥＡ、ＩＢ－ＸＡ、エポキシエステルＭ－６００Ａ（以上、共栄社化学株式会社製）；ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ－５６４、Ｒ－１２８Ｈ（以上、日本化薬株式会社製）；ＮＫエステルＡＭＰ－１０Ｇ、ＡＭＰ－２０Ｇ（以上、新中村化学工業株式会社製）；ＦＡ－５１１Ａ、ＦＡ－５１２Ａ、ＦＡ－５１３Ａ、ＦＡ－ＢＺＡ（以上、日立化成株式会社製）；ＰＨＥ、ＣＥＡ、ＰＨＥ－２、ＰＨＥ－４、ＢＲ－３１、ＢＲ－３１Ｍ、ＢＲ－３２（以上、第一工業製薬株式会社製）；ＶＰ（ＢＡＳＦ製）；ＡＣＭＯ、ＤＭＡＡ、ＤＭＡＰＡＡ（以上、株式会社興人製）；Ｘ－２２－２４０４（信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。

２つの重合性官能基を有する光重合性モノマー（２官能モノマー）としては、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

当該２官能モノマーの市販品としては、例えば、ライトアクリレート３ＥＧ－Ａ、４ＥＧ－Ａ、９ＥＧ－Ａ、ＮＰ－Ａ、ＤＣＰ－Ａ、ＢＰ－４ＥＡＬ、ＢＰ－４ＰＡ（以上、共栄社化学株式会社製）等が挙げられる。

３つ以上の重合性官能基を有する光重合性化合物としては、光重合性シロキサン化合物、光重合性シルセスキオキサン化合物、３つ以上の重合性官能基を有する多官能モノマー等が挙げられる。

光重合性シロキサン化合物としては、例えば、分子内にアルコキシシリル基と重合性官能基とを有する化合物が挙げられる。
当該光重合性シロキサン化合物の市販品としては、例えば、信越化学工業株式会社製の製品名「ＫＲ－５１３」、「Ｘ－４０－９２９６」、「ＫＲ－５１１」、「Ｘ－１２－１０４８」、「Ｘ－１２－１０５０」等が挙げられる。

光重合性シルセスキオキサン化合物としては、主鎖骨格がＳｉ－Ｏ結合からなる、次の化学式：［（ＲＳｉＯ_３／２）_ｎ］（式中、Ｒは有機基を表し、ｎは自然数を表す。）で表される化合物が挙げられる。
Ｒは、１価の有機基を示し、１価の有機基としては、置換基を有してもよい１価の炭化水素基が挙げられる。この炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられる。脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素数１～２０のアルキル基が挙げられ、炭素数１～１２のアルキル基が好ましい。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、トリル基、スチリル基等の炭素数６～２０の芳香族炭化水素基が挙げられる。
１価の炭化水素基が有してもよい置換基としては、（メタ）アクリロイル基、ヒドロキシ基、スルファニル基、カルボキシ基、イソシアナト基、アミノ基、ウレイド基等が挙げられる。また、１価の炭化水素基に含まれる－ＣＨ_２－は、－Ｏ－、－Ｓ－、カルボニル基等に置き換わっていてもよい。
但し、光重合性シルセスキオキサン化合物は、３つ以上の重合性官能基を有する。ここでの重合性官能基としては、ビニル基、アリル基、メタクリロイル基、アクリロイル基等が挙げられる。

化学式：［（ＲＳｉＯ_３／２）_ｎ］で表される化合物は、カゴ型、ハシゴ型又はランダム型のいずれでもよい。カゴ型のシルセスキオキサン化合物は、完全なカゴ型であってもよいし、カゴの一部が開いているような不完全なカゴ型でもよい。
当該光重合性シルセスキオキサン化合物の市販品としては、例えば、東亜合成株式会社製の製品名「ＭＡＣ－ＳＱ ＬＰ－３５」、「ＭＡＣ－ＳＱ ＴＭ－１００」、「ＭＡＣ－ＳＱ ＳＩ－２０」、「ＭＡＣ－ＳＱ ＨＤＭ」等が挙げられる。

３つ以上の重合性官能基を有する多官能モノマーとしては、例えば、エトキシ化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化（３）トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシ化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化（９）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化（１５）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化（２０）トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、プロポキシ化（３）グリセリルトリアクリレート、プロポキシ化（３）グリセリルトリアクリレート、プロポキシ化（５．５）グリセリルトリアクリレート、プロポキシ化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリス－（２－ヒドロキシエチル）－イソシアヌレートトリアクリレート、トリス－（２－ヒドロキシエチル）－イソシアヌレートトリメタクリレート、ε－カプロラクトン変性トリス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の３官能モノマー；ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化（４）ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の４官能モノマー；ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の５官能以上のモノマー等が挙げられる。
当該多官能モノマーの市販品としては、例えば、新中村化学工業株式会社製の製品名「Ａ－９３００－１ＣＬ」、「ＡＤ－ＴＭＰ」、「Ａ－９５５０」、「Ａ－ＤＰＨ」、日本化薬株式会社製、製品名「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ」、共栄社化学株式会社製、製品名「ライトアクリレートＴＭＰ－Ａ」等が挙げられる。

実施形態の光硬化性組成物中、（Ｂ）成分は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）成分の含有量は、前記（Ｘ）成分と前記（Ｐ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して、０～４０質量部が好ましく、３～４０質量部がより好ましく、５～３５質量部が更に好ましい。
（Ｂ）成分の含有量が、前記の好ましい範囲の下限値以上であると、光硬化性組成物を用いた形成した樹脂硬化膜の硬化性や流動性が良好になる。一方、（Ｂ）成分の含有量が、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、（Ｘ）成分の光硬化性組成物中の分散性がより良好となる。

実施形態の光硬化性組成物は、溶剤（（Ｓ）成分）を含有していてもよい。
この（Ｓ）成分としては、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ペンチルアルコール、ｓ－ペンチルアルコール、ｔ－ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール、２－メチル－１－プロパノール、２－エチルブタノール、ネオペンチルアルコール、ｎ－ブタノール、ｓ－ブタノール、ｔ－ブタノール、１－プロパノール、ｎ－ヘキサノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、２－メチル－１－ブタノール、２－メチル－２－ブタノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ブトキシ－２－プロパノール、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、５－メチル－１－ヘキサノール、６－メチル－２－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、３－オクタノール、４－オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、２－（２－ブトキシエトキシ）エタノール等の鎖状構造のアルコール類；シクロペンタンメタノール、１－シクロペンチルエタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキサンメタノール、シクロヘキサンエタノール、１，２，３，６－テトラヒドロベンジルアルコール、ｅｘｏ－ノルボルネオール、２－メチルシクロヘキサノール、シクロヘプタノール、３，５－ジメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ターピオネール等の環状構造を有するアルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］などが挙げられる。

実施形態の光硬化性組成物中、（Ｓ）成分は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの溶剤は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記のなかでも、（Ｓ）成分としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。

本実施形態の光硬化性組成物は、動的光散乱法（ＤＬＳ）で測定した累積体積分布より求めた体積平均径が１０ｎｍ以上９０ｎｍ以下であり、かつ、動的光散乱法（ＤＬＳ）により求めた２００ｎｍ以上の粒子径の存在比率が体積基準で１％以下であることが好ましい。上記体積平均径が上記の好ましい範囲内であり、かつ、２００ｎｍ以上の粒子径の存在比率が上記の好ましい範囲の上限値以下であることにより、光硬化性組成物を使用した光硬化膜の光学特性（透明性）が良好になる。

以上説明した本実施形態の光硬化性組成物は、（Ｘ）成分、（Ｐ）成分及び（Ｃ）成分を含有する。
このように、金属界面と高い相互作用を有するリン酸基を含む（Ｐ）成分と（Ｘ）成分とを併用することにより、（Ｐ）成分が（Ｘ）成分の表面に吸着し、（Ｘ）成分の一次粒子の凝集を抑制し、光硬化性組成物中の（Ｘ）成分の分散性が良好となっていると推測される。
このため、本実施形態の光硬化性組成物によれば、光硬化性組成物を用いて形成した樹脂硬化膜の光学特性（高屈折率、ヘイズ等）が優れる。

かかる光硬化性組成物は、インプリント技術で基板上に微細パターンを形成する材料として有用であり、光インプリントリソグラフィ用として特に好適なものである。特に、自動運転用の３ＤセンサーやＡＲ（拡張現実）グラスのＡＲ導波路等の高屈折率化が要求される用途において有利な効果を奏する。
また、本実施形態の光硬化性組成物は、例えば反射防止膜の材料としても有用である。

（パターン形成方法）
本発明の第２の態様のパターン形成方法は、基板上に、上述した第１の態様の光硬化性組成物を用いて樹脂膜を形成する工程（以下「工程（ｉ）」という）と、凹凸パターンを有するモールドを、前記樹脂膜に押圧して、前記樹脂膜に前記凹凸パターンを転写する工程（以下「工程（ｉｉ）」という）と、前記モールドを前記樹脂膜に押圧しつつ、前記凹凸パターンが転写された樹脂膜を露光して、樹脂硬化膜を形成する工程（以下「工程（ｉｉｉ）」という）と、前記樹脂硬化膜から前記モールドを剥離する工程（以下「工程（ｉｖ）」という）と、を有する。

図１は、パターン形成方法の一実施形態を説明する概略工程図である。

［工程（ｉ）］
工程（ｉ）では、基板上に、上述した第１の態様の光硬化性組成物を用いて樹脂膜を形成する。
図１（Ａ）に示すように、基板１に、上述した第１の態様の光硬化性組成物を塗布し、樹脂膜２を形成する。尚、図１（Ａ）においては、樹脂膜２の上空にモールド３が配置されている。

基板１は、種々の用途によって選択可能であり、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等が挙げられる。より具体的には、シリコン、窒化シリコン、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が挙げられる。
また、基板１の形状は、特に限定されるものではなく、板状でもよいし、ロール状でもよい。また、基板１としては、モールドとの組み合わせ等に応じて、光透過性、又は非光透過性のものを選択することができる。

基板１に光硬化性組成物を塗布する方法としては、スピンコート法、スプレー法、インクジェット法、ロールコート法、回転塗布法等が挙げられる。樹脂膜２は、その後に行われてもよい基板１のエッチング工程でマスクとして機能するため、基板１に塗布されたときの膜厚が均一であることが好ましい。この点から、基板１に光硬化性組成物を塗布する際には、スピンコート法が好適である。
樹脂膜２の膜厚は、用途によって適宜選択すればよく、例えば、０．０５～３０μｍ程度とすればよい。

［工程（ｉｉ）］
工程（ｉｉ）では、凹凸パターンを有するモールドを、前記樹脂膜に押圧して、前記樹脂膜に前記凹凸パターンを転写する。
図１（Ｂ）に示すように、樹脂膜２が形成された基板１に、表面に微細な凹凸パターンを有するモールド３を、樹脂膜２に対向して押し当てる。これにより、樹脂膜２を、モールド３の凹凸構造に合わせて変形させる。

モールド３の押圧時の樹脂膜２に対する圧力は、１０ＭＰａ以下が好ましく、５ＭＰａ以下がより好ましく、１ＭＰａ以下が特に好ましい。
モールド３を樹脂膜２に押圧することにより、モールド３の凸部に位置する光硬化性組成物がモールド３の凹部の側に容易に押しのけられ、モールド３の凹凸構造が樹脂膜２に転写される。

モールド３が有する凹凸パターンは、例えば、フォトリソグラフィや電子線描画法等によって、所望する加工精度に応じて形成できる。
モールド３は、光透過性モールドが好ましい。光透過性モールドの材料は、特に限定されないが、所定の強度、耐久性を有するものであればよい。具体的には、ガラス、石英、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート樹脂などの光透明性樹脂膜、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が例示される。

［工程（ｉｉｉ）］
工程（ｉｉｉ）では、前記モールドを前記樹脂膜に押圧しつつ、前記凹凸パターンが転写された樹脂膜を露光して、樹脂硬化膜を形成する。
図１（Ｃ）に示すように、モールド３を樹脂膜２に押圧した状態で、凹凸パターンが転写された樹脂膜２に露光を行う。具体的には、紫外線（ＵＶ）などの電磁波が樹脂膜２に照射される。露光により、モールド３が押圧された状態で樹脂膜２が硬化し、モールド３の凹凸パターンが転写された樹脂硬化膜（樹脂硬化パターン）が形成される。
なお、図１（Ｃ）におけるモールド３は、電磁波に対して透過性を有する。

樹脂膜２を硬化させるために用いられる光は、特に限定されず、例えば、高エネルギー電離放射線、近紫外線、遠紫外線、可視光線、赤外線等の領域の波長の光又は放射線が挙げられる。放射線には、例えばマイクロ波、ＥＵＶ、ＬＥＤ、半導体レーザー光、または２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光もしくは１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーなどの半導体の微細加工で用いられているレーザー光も好適に用いることができる。これらの光は、モノクロ光を用いてもよいし、複数の波長の異なる光（ミックス光）でもよい。

［工程（ｉｖ）］
工程（ｉｖ）では、前記樹脂硬化膜から前記モールドを剥離する。
図１（Ｄ）に示すように、樹脂硬化膜からモールド３を剥離する。これにより、凹凸パターンが転写された樹脂硬化膜からなるパターン２’（樹脂硬化パターン）が基板１上にパターニングされる。

以上説明した本実施形態のパターン形成方法においては、上述した（Ｘ）成分、（Ｐ）成分及び（Ｃ）成分を含有する光硬化性組成物を用いる。かかる光硬化性組成物が用いられているため、形成されたパターンの光学特性（高屈折率、ヘイズ等）が良好となる。

本実施形態においては、モールド３の樹脂膜２と接する面３１に、離型剤を塗布してもよい（図１（Ａ））。これにより、モールドと樹脂硬化膜との離型性を高められる。
ここでの離型剤としては、例えば、シリコン系離型剤、フッ素系離型剤、ポリエチレン系離型剤、ポリプロピレン系離型剤、パラフィン系離型剤、モンタン系離型剤、カルナバ系離型剤等が挙げられる。これらの中でも、フッ素系離型剤が好ましい。例えば、ダイキン工業株式会社製のオプツールＤＳＸ等の市販の塗布型離型剤を好適に用いることができる。離型剤は、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を併用してもよい。

また、本実施形態においては、基板１と樹脂膜２との間に有機物層を設けてもよい。これにより、樹脂膜２及び有機物層をマスクとして基板１をエッチングすることで、基板１上に所望のパターンを簡便かつ確実に形成することができる。有機物層の膜厚は、基板１が加工（エッチング）される深さに応じて適宜調整すればよく、例えば０．０２～２．０μｍが好ましい。有機物層の材料は、光硬化性組成物に比べて酸素系ガスに対するエッチング耐性が低く、かつ、基板１よりもハロゲン系ガスに対するエッチング耐性が高いものが好ましい。有機物層を形成する方法は、特に限定されないが、例えばスパッタ法やスピンコート法が挙げられる。

第２の態様のパターン形成方法は、工程（ｉ）～（ｉｖ）に加えて、さらに、その他工程（任意工程）を有してもよい。
任意工程としては、エッチング工程（工程（ｖ））、エッチング処理後の樹脂硬化膜（樹脂硬化パターン）除去工程（工程（ｖｉ））等が挙げられる。

［工程（ｖ）］
工程（ｖ）では、例えば、上述の工程（ｉ）～（ｉｖ）で得られたパターン２’をマスクとして基板１をエッチングする。
図２（Ｅ）に示すように、パターン２’が形成された基板１に対して、プラズマおよび反応性イオンの少なくとも一方を照射すること（矢印で図示）により、パターン２’側に露出した基板１部分を、所定深さまでエッチングにより除去する。
工程（ｖ）で使用されるプラズマまたは反応性イオンのガスは、ドライエッチング分野で通常用いられているガスであれば、特に限定されるものではない。

［工程（ｖｉ）
工程（ｖｉ）では、工程（ｖ）におけるエッチング処理後に残存する樹脂硬化膜を除去する。
図２（Ｆ）に示すように、基板１のエッチング処理後、基板１上に残存する樹脂硬化膜（パターン２’）を除去する工程である。
基板１上に残存する樹脂硬化膜（パターン２’）を除去する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、樹脂硬化膜が溶解する溶液を用いて基板１を洗浄する処理等が挙げられる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

＜光硬化性組成物の調製＞
表１～４に示す各成分を配合して、各例の光硬化性組成物をそれぞれ調製した。

表１～３中、各略号はそれぞれ以下の意味を有する。［ ］内の数値は配合量（質量部）である。

・（Ｘ）成分（金属酸化物ナノ粒子）
（Ｘ）－１：チタニア粒子、石原産業株式会社製、製品名「チタニアゾルＬＤＢ－０１２」。平均一次粒子径１５ｎｍ。
（Ｘ）－２：チタニア粒子、テイカ株式会社製、製品名「ＭＴ－０５」。平均一次粒子径１０ｎｍ。
（Ｘ）－３：チタニア粒子、テイカ株式会社製、製品名「ＭＴ－１００ＳＡ」。平均一次粒子径１５ｎｍ。
（Ｘ）－４：チタニア粒子、テイカ株式会社製、製品名「ＭＴ－５００ＳＡ」。平均一次粒子径３５ｎｍ。
（Ｘ）－５：チタニア粒子、堺化学工業株式会社製、製品名「ＳＴＲ－１００Ａ－ＬＰ」。平均一次粒子径１５ｎｍ。
（Ｘ）－６：ジルコニア粒子、第一稀元素化学工業株式会社製、製品名「ＵＥＰ－５０」。平均一次粒子径３０ｎｍ。
（Ｘ）－７：ジルコニア粒子、第一稀元素化学工業株式会社製、製品名「ＵＥＰ－１００」。平均一次粒子径１５ｎｍ。

・（Ｐ）成分（リン酸エステル）
（Ｐ）－１：２－メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート、共栄社化学株式会社製、製品名「ライトエステルＰ－１Ｍ」。重量平均分子量２２８。
（Ｐ）－２：２－メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート。共栄社化学株式会社製、製品名「ライトエステルＰ－２Ｍ」。重量平均分子量３２５。
（Ｐ）－３：アシッドホスホキシメタアクリレート、ユニケミカル株式会社製、製品名「ホスマーＭ」。重量平均分子量２１０。
（Ｐ）－４：アシッドホスホキシエチレングリコールモノメタクリレート、ユニケミカル株式会社製、製品名「ホスマーＰＥ」。重量平均分子量３６０。
（Ｐ）－５：アシッドホスホキシプロピレングリコールモノメタクリレート、ユニケミカル株式会社製、製品名「ホスマーＰＰ」。重量平均分子量４６０。
（Ｐ）－６：２－メタクリロイロキシエチルカプロエートアシッドホスフェート、日本化薬株式会社製、製品名「ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ－２１」。
（Ｐ）－７：エチルメタクリレートアシッドホスフェート、日本化薬株式会社製、製品名「ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ－２」。重量平均分子量３２２．

・（Ｂ）成分（光重合性モノマー）
（Ｂ）－１：多官能アクリレート、日本化薬株式会社製、製品名「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ」。
（Ｂ）－２：トリメチロルプロパントリアクリレート、共栄社化学株式会社製、製品名「ライトアクリレートＴＭＰ－Ａ」。

・（Ｃ）成分（光重合開始剤）
（Ｃ）－１：１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製、製品名「Ｏｍｎｉｒａｄ １８４」。

・（Ｓ）成分（溶剤）
（Ｓ）－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
（Ｓ）－２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）

＜評価＞
各例の光硬化性組成物について、以下に示す各方法により、累積体積平均粒子径、２００ｎｍ以上の粒子径の存在比率、屈折率、ヘイズ、インプリント充填性を評価した。これらの結果を表４～６に示す。

［累積体積平均粒子径、２００ｎｍ以上の粒子径の存在比率］
ＺｅｔａＳｉｚｅｒ Ｎａｎｏ ＺＳＰ（スペクトリス株式会社製）を用いて、散乱光の強度分布パターンから計算によって粒度分布を求める方法を用いて、体積累積平均径［ＭＶ］と２００ｎｍ以上の粒子径の存在比率を測定・解析した。

［屈折率］
シリコン基板上に、ミカサ社製スピンコーターＡ２００を用いて、膜厚１μｍになるように回転数を調整し、スピンコート塗布を行った。次いで、溶剤揮発のためのプレベーク１００℃、２分行い、東芝機械社製インプリント装置ＳＴ－２００で１Ｊ／ｃｍ^２（真空２００Ｐａ雰囲気下）で露光し、樹脂硬化膜を得た。
得られた樹脂硬化膜について、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製 分光エリプソメーターＭ－２０００を用いて測定を行い、波長４００ｎｍ～１６８５ｎｍの範囲について、Ｂスプライン関数を用いたフィティングを行い、各波長での屈折率を得た。波長５８９ｎｍにおける屈折率の結果を各表に示す。

［ヘイズ］
Ｅａｇｌｅ Ｘガラス基板上に、ミカサ社製スピンコーターＡ２００を用いて、膜厚１μｍになるように回転数を調整し、スピンコート塗布を行った。次いで、溶剤揮発のためのプレベーク１００℃、２分行い、東芝機械社製インプリント装置ＳＴ－２００で１Ｊ／ｃｍ^２（真空２００Ｐａ雰囲気下）で露光し、樹脂硬化膜を得た。
得られた樹脂硬化膜について、ヘイズメーターは日本電色工業社製 分光色彩・ヘーズメーターＣＯＨ７７００を用いて、
Ｃ光源の測定条件でヘイズを測定した。
◎：０．５未満
○：０．５以上１．０未満
△：１．０以上５．０未満
×：５以上

［インプリント充填性］
光硬化性組成物をシリコン基板上に膜厚５００ｎｍになるように調整してスピンコート塗布した。次いで、プレベークを１００℃２分行い、東芝機械社製インプリント装置ＳＴ－２００を用いて、転写圧力０．５ＭＰａ、転写時間３０秒、露光量１Ｊ／ｃｍ^２（真空２００Ｐａ雰囲気下）で転写試験を行い、微細パターンの転写性、及び、充填性を下記基準に従って評価した。モールドは綜研化学社製標準フィルムモールドＬＳＰ７０－１４０（７０ｎｍ Ｌｉｎｅ ＆ Ｓｐａｃｅ）を使用した。
○：９５％以上（ＳＥＭで確認した場合、モールドに１００％充填できていいて、パターンが転写できているもの）
×：９５％未満

表４～６の結果から、本願発明を適用した実施例１～３６の光硬化性組成物は、動的光散乱法（ＤＬＳ）で測定した累積体積分布より求めた体積平均径が１０ｎｍ以上９０ｎｍ以下であり、かつ、動的光散乱法（ＤＬＳ）により求めた２００ｎｍ以上の粒子径の存在比率が体積基準で１％以下であることが確認された。
また、本願発明を適用した実施例１～３６の光硬化性組成物は、屈折率、ヘイズ及びインプリント充填性がいずれも良好であることが確認された。

１ 基板、２ 樹脂膜、３ モールド

Claims (7)

1. （Ｘ）成分：平均一次粒子径が５０ｎｍ以下である金属酸化物ナノ粒子と、
   （Ｐ）成分：リン酸（メタ）アクリレートと、
   （Ｃ）成分：光重合開始剤と、
   を含有する光インプリントリソグラフィ用光硬化性組成物であって、
   前記（Ｘ）成分と前記（Ｐ）成分との合計量に対する、前記（Ｘ）成分の量の比が、０．６０～０．９７であり、
   前記光インプリントリソグラフィ用光硬化性組成物を用いて形成した樹脂硬化膜の、波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．７以上である、光インプリントリソグラフィ用光硬化性組成物。
2. 前記（Ｘ）成分が、チタニアナノ粒子又はジルコニアナノ粒子である、請求項１に記載の光インプリントリソグラフィ用光硬化性組成物。
3. 動的光散乱法（ＤＬＳ）で測定した累積体積分布より求めた体積平均径が１０ｎｍ以上９０ｎｍ以下であり、かつ、動的光散乱法（ＤＬＳ）により求めた２００ｎｍ以上の粒子径の存在比率が体積基準で１％以下である、請求項１又は２に記載の光インプリントリソグラフィ用光硬化性組成物。
4. 前記（Ｐ）成分の重量平均分子量が３００以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の光インプリントリソグラフィ用光硬化性組成物。
5. 更に、（Ｂ）成分：重合性官能基を有する光重合性モノマー（但し、前記（Ｐ）成分を除く）を含有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の光インプリントリソグラフィ用光硬化性組成物。
6. 更に、（Ｓ）成分：溶剤を含有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の光インプリントリソグラフィ用光硬化性組成物。
7. 基板上に、請求項１～６のいずれか一項に記載の光インプリントリソグラフィ用光硬化性組成物を用いて樹脂膜を形成する工程と、
   凹凸パターンを有するモールドを、前記樹脂膜に押圧して、前記樹脂膜に前記凹凸パターンを転写する工程と、
   前記モールドを前記樹脂膜に押圧しつつ、前記凹凸パターンが転写された樹脂膜を露光して、樹脂硬化膜を形成する工程と、
   前記樹脂硬化膜から前記モールドを剥離する工程と、
   を有する、パターン形成方法。

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