KR102015184B1 - 임프린트용 하층막 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

임프린트용 하층막 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

(과제) 에칭법에 의한 패턴의 형성에 바람직하게 사용되고, 하층막과 나노 임프린트용 경화성 수지층의 에칭 선택비와, 하층막과 금속막의 에칭 선택비를 각각 최적인 범위로 제어할 수 있고, 또한 기판에 대한 도포성이 양호한 임프린트용 하층막 형성용 조성물 및 이것을 사용한 패턴 형성 방법의 제공.
(해결 수단) (A) 실리카 입자와, (B) 광 중합성 화합물과, (C) 광 중합성 개시제와 (D) 용제를 함유하고, 상기 (A) 실리카 입자 및 상기 (B) 광 중합성 화합물의 총량 100 질량부에 있어서의, 상기 (A) 실리카 입자의 함유량이 20 질량부를 초과하고 90 질량부 미만인 것을 특징으로 하는, 임프린트용 하층막 형성용 조성물.

Description

임프린트용 하층막 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법 {COMPOSITION FOR FORMING UNDERLAYER FILM FOR IMPRINT AND METHOD OF FORMING PATTERN}
본 발명은 임프린트용 하층막 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
소정의 패턴이 형성된 몰드를 표면에 수지층 (패턴 형성층) 이 형성된 피전사 기판에 대해 가압하여 압압 (押壓) 하여, 몰드의 패턴을 수지층에 전사하는 나노 임프린트법이 제안되어 있다.
나노 임프린트법은, 미리 표면에 나노미터 사이즈의 요철 패턴이 형성된 몰드를, 반도체 웨이퍼 등의 피전사 기판 표면에 도포 형성된 수지층에 가압하여 압압하여, 상기 수지층을 역학적으로 변형시켜 상기 요철 패턴을 전사하고, 이 패턴 전사된 수지층을 희생막으로 하여 피전사 기판을 가공하는 기술이다.
이와 같은 나노 임프린트법에는, 열가소성 수지를 사용하여 열에 의해 요철 패턴을 전사하는 열 임프린트법이나, 광 경화성 수지를 사용하여 자외선에 의해 요철 패턴을 전사하는 광 임프린트법 등이 알려져 있다.
나노 임프린트에 의한 패턴 형성 방법은, 열 가소성이나 광 경화성을 갖는 나노 임프린트용 경화성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 공정을 갖는다.
나노 임프린트용 경화성 수지 조성물과 기판의 밀착성을 향상시키기 위해, 기판 상에 하층막을 형성하는 방법이 있다. 특허문헌 1 ∼ 2 에는, 하층막을 형성하기 위한 임프린트용 하층막 조성물이 기재되어 있다.
특허문헌 1 에는, 경화성 주제 및 우레아계 가교제를 함유하는 임프린트용 하층막 조성물이 기재되어 있다.
특허문헌 2 에는, 에틸렌성 불포화기와, 옥시라닐기 및 옥세타닐기에서 선택되는 고리형 에테르기를 갖는 중량 평균 분자량 1000 이상의 수지를 함유하는 임프린트용 하층막 형성 조성물이 기재되어 있다.
임프린트용 하층막 형성용 조성물은, 반도체 집적 회로, 플랫 스크린, 마이크로 전기 기계 시스템 (MEMS), 센서 소자, 광 디스크, 고밀도 메모리 디스크 등의 자기 기록 매체, 회절 격자나 릴리프 홀로그램 등의 광학 부품, 나노 디바이스, 광학 디바이스, 플랫 패널 디스플레이 제조를 위한 광학 필름이나 와이어 그리드 편광자 등의 편광 소자, 액정 디스플레이의 박막 트랜지스터, 유기 트랜지스터, 컬러 필터, 오버코트층, 주재 (柱材), 액정 배향용의 리브재, 마이크로 렌즈 어레이, 면역 분석 칩, DNA 분리 칩, 마이크로 리액터, 나노바이오 디바이스, 광 도파로, 광학 필터, 포토닉 액정의 제조에 사용되는 광 조사를 이용한 패턴 형성 등의 나노 임프린트법이 사용되는 여러 가지 용도에 사용된다.
일본 공개특허공보 2013-202982호 일본 공개특허공보 2014-192178호
기판 상에 나노 임프린트에 의해 희생막을 형성하고, 에칭법에 의해 패턴을 형성하는 경우, 하층막에는 나노 임프린트용 경화성 수지층과의 에칭 선택비와, 하층막과 금속막의 에칭 선택비를 각각 최적인 범위로 제어하는 것이 요구된다. 또한 임프린트용 하층막 형성용 조성물에는 기판 상에 도포했을 경우의 도포성이 양호할 것이 요구된다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 에칭법에 의한 패턴의 형성에 바람직하게 사용되고, 하층막과 나노 임프린트용 경화성 수지층의 에칭 선택비와, 하층막과 금속막의 에칭 선택비를 각각 최적인 범위로 제어할 수 있고, 또한 기판에 대한 도포성이 양호한 임프린트용 하층막 형성용 조성물 및 이것을 사용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 제 1 양태는, (A) 실리카 입자와, (B) 광 중합성 화합물과, (C) 광 중합성 개시제와 (D) 용제를 함유하고, 상기 (A) 실리카 입자 및 상기 (B) 광 중합성 수지의 총량 100 질량부에 있어서의 상기 (A) 실리카 입자의 함유량이, 20 질량부를 초과하고, 90 질량부 미만인 것을 특징으로 하는, 임프린트용 하층막 형성용 조성물이다.
본 발명의 제 2 양태는, 기판 표면에 본 발명의 제 1 양태의 임프린트용 하층막 형성용 조성물을 도포하여 하층막을 형성하는 공정과, 상기 하층막 표면에 임프린트용 경화성 조성물을 도포하는 공정과, 상기 임프린트용 경화성 조성물을 하층막과 미세 패턴을 갖는 몰드 사이에 끼운 상태에서 광 조사하여 임프린트용 경화성 조성물을 경화시키는 공정과, 상기 미세 패턴을 갖는 몰드를 박리하는 공정을 갖는 패턴 형성 방법이다.
본 발명에 의하면, 에칭법에 의한 패턴의 형성에 바람직하게 사용되고, 하층막과 나노 임프린트용 경화성 수지층의 에칭 선택비와, 하층막과 금속막의 에칭 선택비를 각각 최적인 범위로 제어할 수 있고, 또한 기판에 대한 도포성이 양호한 임프린트용 하층막 형성용 조성물 및 이것을 사용한 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 패턴 형성 방법의 공정을 설명하기 위한 개략도이다.
<임프린트용 하층막 형성용 수지 조성물>
본 발명의 임프린트용 하층막 형성용 수지 조성물은, (A) 실리카 입자와, (B) 광 중합성 화합물과, (C) 광 중합성 개시제와 (D) 용제를 함유한다.
본 발명의 임프린트용 하층막 형성용 수지 조성물은, (A) 실리카 입자의 함유량을 특정한 범위로 함으로써, 기판 상에 도포했을 경우에 도포성을 양호한 것으로 할 수 있고, 또한 원하는 에칭 선택비를 달성할 수 있다.
임프린트법에 의해, 기판 상에 패턴 (예를 들어 금속 패턴) 을 제조하는 경우, 먼저 기판 상에 형성된 금속 박막 상에 임프린트용 하층막 형성용 수지 조성물을 사용하여 하층막 (이하, 「보텀 레이어」 라고 기재하는 경우가 있다) 을 형성하고, 다음으로 보텀 레이어 상에 임프린트용 경화성 조성물을 사용하여 패턴 (이하, 「탑 레이어」 라고 기재하는 경우가 있다) 을 형성한다. 그 후, 제 1 에칭 공정에 의해 탑 레이어와 보텀 레이어를 에칭한다. 또한 그 후, 제 2 에칭 공정에 의해 보텀 레이어와 금속 박막을 에칭한다.
본 발명의 임프린트용 하층막 형성용 수지 조성물은, (A) 실리카 입자의 함유량이 특정한 범위임으로써, 제 1 에칭 공정과 제 2 에칭 공정의 에칭 선택비를 함께 상기 원하는 범위로 제어할 수 있다.
이하, 본 발명을 구성하는 각 성분에 대해 설명한다.
≪실리카 입자≫
본 발명에 사용되는 실리카 입자 (이하, 「(A) 성분」 이라고 기재하는 경우가 있다) 에 대해 설명한다.
실리카 입자는 산화규소 (실리카) 로 이루어지는 실리카 입자가 바람직하고, 평균 입경이 5 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 10 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하가 보다 바람직하다.
실리카 입자는, 건조된 분말상의 산화규소 입자를 사용해도 되고, 유기 용매에 분산시킨 콜로이달 실리카를 사용해도 된다.
실리카 입자는, 표면 수식되어 있어도 되고, 무수식이어도 된다. 임프린트용 하층막 형성용 수지 조성물 중에서의 분산성이 향상되어, 균일한 하층막을 형성할 수 있는 관점에서, 표면 수식된 실리카 입자가 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 (A) 성분의 함유량은, 상기 (A) 성분 및 후술하는 (B) 성분의 총량 100 질량부에 대하여, 20 질량부를 초과하고 90 질량부 미만이고, 25 질량부 이상 80 질량부 이하인 것이 바람직하고, 30 질량부 이상 60 질량부 이하가 특히 바람직하다.
(A) 성분의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 제 1 에칭 공정과 제 2 에칭 공정의 에칭 선택비를 함께 원하는 범위로 제어할 수 있다. 또, (A) 성분의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 하층막 상에 임프린트 경화성 수지 조성물을 도포했을 경우의 도포성을 양호하게 하여, 기판 상에 충분한 양의 임프린트 경화성 수지 조성물을 공급할 수 있고, 임프린트 전사시의 몰드에 대한 액충전을 충분한 것으로 할 수 있다.
≪광 중합성 화합물≫
본 발명에 사용되는 광 중합성 화합물 (이하, 「(B) 성분」 이라고 기재하는 경우가 있다) 로는, 광 중합성 실세스퀴옥산 화합물, 광 중합성 실록산 화합물, 광 중합성 에폭시 화합물, 광 중합성 메타크릴계 화합물, 광 중합성 알칼리 가용성 노볼락 수지 등을 들 수 있다.
·광 중합성 실세스퀴옥산 화합물
광 중합성 실세스퀴옥산 화합물로서, 주사슬 골격이 Si-O 결합으로 이루어지는 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물분을 사용하는 것이 바람직하다.
[(RSiO3/2)n] (1)
(식 중, R 은 유기기를 나타내고, n 은 자연수를 나타낸다)
R 은, 1 가의 유기기를 나타내고, 1 가의 유기기로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 1 가의 탄화수소기를 들 수 있다.
탄화수소기로는, 지방족 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기를 들 수 있고, 지방족 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기 및 도데실기 등의 탄소수 1 ∼ 20 의 지방족 탄화수소기를 들 수 있고, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기가 바람직하다.
방향족 탄화수소기로는, 페닐기, 나프틸기, 벤질기, 톨릴기, 스티릴기 등의 탄소수 6 ∼ 20 의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.
1 가의 탄화수소기가 가져도 되는 치환기로는, (메트)아크릴로일기, 하이드록실기, 술파닐기, 카르복실기, 이소시아나토기, 아미노기, 우레이드기 등의 1 가의 치환기를 들 수 있다. 또, 1 가의 탄화수소기에 함유되는 -CH2- 는, -O-, -S-, 카르보닐기 등으로 치환되어 있어도 된다.
R 로 나타내는 1 가의 유기기는, 적어도 1 개의 반응성기를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 반응성기란, 화학 반응에 의해 다른 부위와 반응할 수 있는 기를 의미한다.
반응성기로는, 비닐기, 알릴기, (메트)아크릴로일기, 스티릴기, 옥시라닐기, 옥세타닐기, 카르복실기, 하이드록실기, 티아시클로프로필기, 술파닐기, 이소시아나토기, 아미노기 및 우레이드기를 들 수 있고, (메트)아크릴로일기, 술파닐기 및 옥시라닐기인 것이 바람직하다.
식 (1) 로 나타내는 화합물은, 바구니형, 사다리형 또는 랜덤형을 들 수 있다.
바구니형의 실세스퀴옥산 화합물은, 완전한 바구니형이어도 되고, 바구니의 일부가 개방되어 있는 불완전한 바구니형의 실세스퀴옥산 화합물이어도 된다.
식 (1) 로 나타내는 화합물로는, MAC-SQ LP-35, MAC-SQ TM-100, MAC-SQSI-20, MAC-SQ SI-20, MAC-SQ HDM (토아 합성 (주) 제조), 콘포라센 (등록상표) SQ107, 콘포라센 (등록상표) SQ109, 콘포라센 (등록상표) SQ506, 콘포라센 (등록상표) SQ502-6 (아라카와 화학 공업 (주) 제조) 등을 들 수 있다.
·광 중합성 실록산 화합물
분자 내에 알콕시실릴기를 갖는 에폭시기 함유 화합물로서, 예를 들어 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 들 수 있다.
시판품으로는, 예를 들어 콘포세란 E102, E102B, E103, E103A, E201, E202, P501 (아라카와 화학 공업 주식회사 제조), 나가세 켐텍스 주식회사 제조의 SK-401M, SK-602M, ST-B86 (신닛테츠 스미킨 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
·광 중합성 에폭시 화합물
에폭시기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물로는, 예를 들어 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르 등, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
본 발명에 사용 가능한 바람직한 시판되는 에폭시 화합물의 예로는, 나가세 켐텍스사 제조 EX111, EX201, EX411, EX611, EX901, EX212L, DA-111, DA-141, 데나콜 FCA-635, 데나콜 FCA-667, 닛폰 화약사 제조 EPPN501H, 재팬 에폭시 레진사 제조 JER152, 다이셀 화학사 제조 EHPE3150 등을 들 수 있다.
·광 중합성 메타크릴계 화합물
또, 비스페놀 A 를 알킬렌옥사이드 변성하고, 양 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 사용해도 된다. 알킬렌옥사이드 변성에는 에틸렌옥사이드 변성, 프로필렌옥사이드 변성, 부틸렌옥사이드 변성, 펜틸렌옥사이드 변성, 헥실렌옥사이드 변성 등이 있다.
이와 같은 화합물로는, 예를 들어 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시디에톡시)페닐)프로판 (예를 들어 신나카무라 화학 공업 (주) 제조 NK 에스테르 BPE-200), 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시트리에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시테트라에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시펜타에톡시)페닐)프로판 (예를 들어 신나카무라 화학 공업 (주) 제조 NK 에스테르 BPE-500), 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시헥사에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시헵타에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시옥타에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시노나에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시운데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시도데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시트리데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시테트라데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시펜타데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시헥사데카에톡시)페닐)프로판 등의 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시폴리에톡시)페닐)프로판 등을 들 수 있다.
·광 중합성 알칼리 가용성 노볼락 수지
알칼리 가용성 노볼락 수지의 구체예로는, 하기에 예시하는 페놀류와, 알데히드류를 산촉매하에서 반응시켜 얻어지는 노볼락 수지를 들 수 있다. 상기 페놀류로는, 예를 들어 페놀 ; m-크레졸, p-크레졸, o-크레졸 등의 크레졸류 ; 2,3-자일레놀, 2,5-자일레놀, 3,5-자일레놀, 3,4-자일레놀 등의 자일레놀류 ; m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-에틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 2,3,5-트리에틸페놀, 4-tert-부틸페놀, 3-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸-4-메틸페놀, 2-tert-부틸-5-메틸페놀 등의 알킬페놀류 ; p-메톡시페놀, m-메톡시페놀, p-에톡시페놀, m-에톡시페놀, p-프로폭시페놀, m-프로폭시페놀 등의 알콕시페놀류 ; o-이소프로페닐페놀, p-이소프로페닐페놀, 2-메틸-4-이소프로페닐페놀, 2-에틸-4-이소프로페닐페놀 등의 이소프로페닐페놀류 ; 페닐페놀 등의 아릴페놀류 ; 4,4'-디하이드록시비페닐, 비스페놀 A, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 피로갈롤 등의 폴리하이드록시페놀류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 페놀류 중에서는, 특히 m-크레졸, p-크레졸, 2,3,5-트리메틸페놀이 바람직하다.
시판되는 알칼리 가용성 노볼락 수지로는, TO-547 (스미토모 베이클라이트 주식회사 제조) 을 들 수 있다.
(B) 성분으로는, 상기 중에서도 광 중합성 실세스퀴옥산 화합물 또는 광 중합성 실록산 화합물이 바람직하고, 광 중합성 실록산 화합물이 보다 바람직하다. (B) 성분으로서 이들 화합물을 사용하면, 패턴 형성 공정에 있어서의 에칭 선택비를 양호한 범위로 제어할 수 있다.
(B) 성분의 질량 평균 분자량은, 특별히 한정되지 않고, 500 ∼ 10000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1000 ∼ 5000 이고, 더욱 바람직하게는 1000 ∼ 3000 이다. (B) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명에 있어서는, 상기 (B) 성분의 함유량은, 상기 (A) 성분 및 (B) 성분의 총량 100 질량부에 대하여, 20 질량부를 초과하고 90 질량부 미만이 바람직하고, 25 질량부 이상 80 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 질량부 이상 75 질량부 이하가 특히 바람직하다.
≪광 중합성 개시제≫
본 발명에 사용되는 광 중합성 개시제 (이하, 「(C) 성분」 이라고 기재하는 경우가 있다) 는, 광 조사시에 상기 (B) 성분의 중합을 개시, 촉진시키는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 비스(4-디메틸아미노페닐)케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(o-아세틸옥심), 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 4-벤조일-4'-메틸디메틸술파이드, 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산부틸, 4-디메틸아미노-2-에틸헥실벤조산, 4-디메틸아미노-2-이소아밀벤조산, 벤질-β-메톡시에틸아세탈, 벤질디메틸케탈, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, o-벤조일벤조산메틸, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤, 티오크산텐, 2-클로로티오크산텐, 2,4-디에틸티오크산텐, 2-메틸티오크산텐, 2-이소프로필티오크산텐, 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 쿠멘퍼옥사이드, 2-메르캅토벤조이미달, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐)-이미다졸릴 2 량체, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, p,p'-비스디메틸아미노벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 벤조일, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인부틸에테르, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-tert-부틸아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, p-tert-부틸트리클로로아세토페논, p-tert-부틸디클로로아세토페논, α,α-디클로로-4-페녹시아세토페논, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 디벤조수베론, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스-(9-아크리디닐)헵탄, 1,5-비스-(9-아크리디닐)펜탄, 1,3-비스-(9-아크리디닐)프로판, p-메톡시트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진 ; 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 메틸이소부틸케톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드 등의 케톤퍼옥사이드류 ; 이소부티릴퍼옥사이드, 비스(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드류 ; p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드류 ; 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산 등의 디알킬퍼옥사이드류 ; 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 등의 퍼옥시케탈류 ; t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸퍼옥시네오데카노에이트 등의 퍼옥시에스테르류 ; 디n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트 등의 퍼옥시디카보네이트류 ; 아조비스이소부티로니토릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부틸레이트 등의 아조 화합물류 등을 들 수 있다.
상기 중에서도, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 요오드늄, (4-메틸페닐)[4-(2-메틸프로필)페닐]-헥사플루오로포스페이트, 2-[2-옥소-2-페닐아세톡시에톡시]에틸에스테르와 2-(2-하이드록시에톡시)에틸에스테르의 혼합물, 페닐글리코실레이트, 벤조페논 등이 바람직하다.
이들 중합 개시제는 시판되는 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 IRGACURE 907, IRGACURE 369, IRGACURE 651 (모두, 시바·스페셜티·케미컬즈사 제조) 등이 시판되고 있다. 이들 중합 개시제는, 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
임프린트용 하층막 형성용 조성물 중, (C) 성분의 함유량은, 임프린트용 하층막 형성용 조성물 중에 함유되는 상기 (A) 성분 및 (B) 성분의 총량 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하고, 1 ∼ 15 질량부인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 15 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 상기의 범위 내로 함으로써, 광 경화성이 양호해진다.
≪용제≫
본 발명에 사용되는 용제 (이하, 「(D) 성분」 이라고 기재하는 경우가 있다) 는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 2-헵타논, 감마 부티로락톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 락트산에틸에서 선택되는 단독 혹은 혼합 용제이고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 함유하는 용제가 도포 균일성의 관점에서 특히 바람직하다.
(D) 성분의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 기판 등에 도포 가능한 농도로, 도포 막두께에 따라 적절히 설정된다. 일반적으로는 나노 임프린트용 하층막 형성용 조성물의 고형분 농도가 1 ∼ 20 질량％, 바람직하게는 2 ∼ 15 질량％ 의 범위 내가 되도록 사용된다.
<패턴 형성 방법>
본 발명의 패턴 형성 방법은, 기판 표면에 상기 본 발명의 임프린트용 하층막 형성용 조성물을 도포하여 하층막을 형성하는 공정과, 상기 하층막 표면에 임프린트용 경화성 조성물을 도포하는 공정과, 상기 임프린트용 경화성 조성물을 하층막과 미세 패턴을 갖는 몰드 사이에 끼운 상태에서 광 조사하여 임프린트용 경화성 조성물을 경화시키는 공정과, 상기 미세 패턴을 갖는 몰드를 박리하는 공정을 갖는다.
[하층막 형성 공정]
본 발명의 패턴 형성 방법에 대해, 도 1 을 참조하여 설명한다.
먼저, 도 1(A) 에 나타내는 바와 같이, 먼저 금속 박막 (2) 을 구비하는 기판 (1) 의 금속 박막 (2) 상에, 하층막 (3) 을 형성한다. 기판 (1) 은, 유리, 실리콘 등을 들 수 있다. 금속 박막 (2) 은, 알루미늄, 은, 크롬 등을 들 수 있다. 하층막 (3) 은, 상기 본 발명의 임프린트용 하층막 형성용 수지 조성물을 사용하여 형성한다. 하층막의 형성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 스퍼터법이나 스핀 코트법, 슬릿 코트법 등을 들 수 있다.
[임프린트용 경화성 조성물 도포 공정]
도 1(B) 에 나타내는 바와 같이, 하층막 (3) 상에 임프린트용 경화성 조성물을 도포하여, 임프린트용 경화성 조성물층 (4) 을 형성한다. 본 발명에 사용할 수 있는 임프린트용 경화성 조성물에 대해서는 후술한다. 하층막을 형성하기 위해, 상기 본 발명의 임프린트용 하층막 형성용 조성물을 사용하면, 임프린트용 경화성 조성물의 도포성이 양호해져 바람직하다.
[경화 공정]
도 1(C) 에 나타내는 바와 같이, 임프린트용 경화성 조성물층 (4) 을 하층막 (3) 과 미세 패턴을 갖는 몰드 (10) 사이에 끼운 상태에서 광 조사하여, 임프린트용 경화성 조성물을 경화시킨다.
도 1(C) 에 나타내는 바와 같이, 임프린트용 경화성 조성물층 (4) 및 하층막 (3) 이 적층된 기판 (1) 에, 요철 구조의 소정 패턴이 형성된 몰드 (10) 를 임프린트용 경화성 조성물층 (4) 에 대향하여 가압하여, 임프린트용 경화성 조성물층 (4) 을 몰드 (10) 의 요철 구조의 패턴에 맞춰 변형시킨다.
몰드 (10) 의 압압시의 압력은, 10 ㎫ 이하가 바람직하고, 5 ㎫ 이하가 보다 바람직하고, 1 ㎫ 이하가 특히 바람직하다.
몰드 (10) 를 임프린트용 경화성 조성물층 (4) 에 대향하여 압압함으로써, 몰드 (10) 의 볼록부에 위치하는 나노 임프린트용 조성물이 몰드 (10) 의 오목부측으로 용이하게 밀어내어져, 몰드 (10) 의 요철 구조가 임프린트용 경화성 조성물층 (4) 에 전사된다.
다음으로, 도 1(C) 에 나타내는 바와 같이, 몰드 (10) 를 압압한 상태에서, 임프린트용 경화성 조성물층 (4) 에 노광 (화살표로 도시) 을 실시한다. 구체적으로는, 자외선 (UV) 등의 전자파가 임프린트용 경화성 조성물층 (4) 에 조사된다. 노광에 의해, 몰드 (10) 가 압압된 상태에서 임프린트용 경화성 조성물층 (4) 이 경화되어, 몰드 (10) 의 요철 구조가 전사된 임프린트용 경화성 조성물층 (4) 으로 이루어지는 레지스트막이 하층막 (3) 상에 형성된다. 또한, 몰드 (10) 는, 조사되는 전자파에 대해 투과성을 갖는다.
다음으로, 도 1(D) 에 나타내는 바와 같이, 기판 (1) 및 임프린트용 경화성 조성물층 (4) 으로부터 몰드 (10) 를 박리한다. 이로써, 경화된 상태의 임프린트용 경화성 조성물층 (4) 이 하층막 (3) 상에 패터닝된다.
다음으로, 도 1(E) 에 나타내는 바와 같이, 패터닝된 임프린트용 경화성 조성물층 (4) 이 형성된 기판 (1) 에 대해, O2 계의 플라즈마 및/또는 반응성 이온을 조사함으로써, 임프린트용 경화성 조성물층 (4) 의 개구 부분 (몰드 (10) 의 볼록부가 접촉하여 형성된 부분) 에 노출된 임프린트용 경화성 조성물층 (4) 을 에칭에 의해 제거한다. 이로써, 소정의 패턴이 형성된 임프린트용 경화성 조성물층 (4) 이 기판 (1) 상에 패터닝된다.
다음으로, 도 1(F) 에 나타내는 바와 같이, 개구 부분의 임프린트용 경화성 조성물층 (4) 을 제거한 후, 패터닝된 임프린트용 경화성 조성물층 (4) 이 형성된 기판 (1) 에 대해, 할로겐계의 플라즈마 및/또는 반응성 이온을 조사함으로써, 임프린트용 경화성 조성물층 (4) 의 개구 부분 (몰드 (10) 의 볼록부에 대응하는 부분) 에 노출된 하층막 (3) 을 소정 깊이까지 에칭에 의해 제거한다.
다음으로, 도 1(G) 에 나타내는 바와 같이, 하층막 (3) 의 패터닝에 의해 노출된 금속 박막 (2) 을 소정 깊이까지, 할로겐계의 플라즈마 및/또는 반응성 이온을 조사함으로써, 에칭에 의해 제거한다. 이로써, 도 1(H) 에 나타내는 바와 같이, 기판 (1) 상에 금속 패턴 (2) 이 형성된다.
≪임프린트용 경화성 조성물≫
본 발명에 사용하는 임프린트용 경화성 조성물은, 광 중합성 화합물과, 광 중합 개시제와 용제를 함유한다.
[광 중합성 화합물]
광 중합성 화합물로는, 라디칼 중합성 화합물을 들 수 있다. 라디칼 중합성 화합물로는, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 1 개 이상 갖는 화합물이 바람직하다. 카티온 중합성 화합물로는, 비닐에테르기, 에폭시기 또는 옥세타닐기를 1 개 이상 갖는 화합물이 바람직하다.
구체적으로는, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 1 개 갖는 단관능 (메트)아크릴 화합물로는, 예를 들어 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시-2-메틸에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-페녹시-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-페닐페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 4-페닐페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 3-(2-페닐페닐)-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, EO 변성 p-쿠밀페놀의 (메트)아크릴레이트, 2-브로모페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 2,4-디브로모페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 2,4,6-트리브로모페녹시에틸(메트)아크릴레이트, EO 변성 페녹시(메트)아크릴레이트, PO 변성 페녹시(메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 1-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 4-부틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 아밀(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 이소아밀(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 운데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 디아세톤(메트)아크릴아미드, 이소부톡시메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, t-옥틸(메트)아크릴아미드, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 7-아미노-3,7-디메틸옥틸(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
상기 단관능 (메트)아크릴 화합물의 시판품으로는, 아로닉스 M101, M102, M110, M111, M113, M117, M5700, TO-1317, M120, M150, M156 (이상, 토아 합성 제조), MEDOL10, MIBDOL10, CHDOL10, MMDOL30, MEDOL30, MIBDOL30, CHDOL30, LA, IBXA, 2-MTA, HPA, 비스코트 #150, #155, #158, #190, #192, #193, #220, #2000, #2100, #2150 (이상, 오사카 유기 화학 공업 제조), 라이트 아크릴레이트 BO-A, EC-A, DMP-A, THF-A, HOP-A, HOA-MPE, HOA-MPL, PO-A, P-200A, NP-4EA, NP-8EA, 에폭시에스테르 M-600A (이상, 쿄에이샤 화학 제조), KAYARAD TC110S, R-564, R-128H (이상, 닛폰 화약 제조), NK 에스테르 AMP-10G, AMP-20G (이상, 신나카무라 화학 공업 제조), FA-511A, 512A, 513A (이상, 히타치 화성 제조), PHE, CEA, PHE-2, PHE-4, BR-31,BR-31M, BR-32 (이상, 다이이치 공업 제약 제조), VP (BASF 제조), ACMO, DMAA, DMAPAA (이상, 코진 제조) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 2 개 이상 갖는 다관능 (메트)아크릴 화합물로는, 예를 들어 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, EO 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, PO 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, EO, PO 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트, 트리스(아크릴로일옥시)이소시아누레이트, 비스(하이드록시메틸)트리시클로데칸디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, EO 변성 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시)페닐)프로판, PO 변성 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시)페닐)프로판, EO, PO 변성 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시)페닐)프로판 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
상기 다관능 (메트)아크릴 화합물의 시판품으로는, 유피머 UV SA1002, SA2007 (이상, 미츠비시 화학 제조), 비스코트 #195, #230, #215, #260, #335HP, #295, #300, #360, #700, GPT, 3PA (이상, 오사카 유기 화학 공업 제조), 라이트 아크릴레이트 4EG-A, 9EG-A, NP-A, DCP-A, BP-4EA, BP-4PA, TMP-A, PE-3A, PE-4A, DPE-6A (이상, 쿄에이샤 화학 제조), KAYARAD PET-30, TMPTA, R-604, DPHA, DPCA-20, -30, -60, -120, HX-620, D-310, D-330 (이상, 닛폰 화약 제조), 아로닉스 M208, M210, M215, M220, M240, M305, M309, M310, M315, M325, M400 (이상, 토아 합성 제조), 리폭시 VR-77, VR-60, VR-90 (이상, 쇼와 고분자 제조) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
이상 열거한 라디칼 중합성 화합물은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 상기 서술한 화합물군에 있어서, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 및 그에 대응하는 메타크릴레이트를 의미한다. (메트)아크릴로일기란, 아크릴로일기 및 그에 대응하는 메타크릴로일기를 의미한다. EO 는, 에틸렌옥사이드를 나타내고, EO 변성된 화합물이란, 에틸렌옥사이드기의 블록 구조를 갖는 화합물을 말한다. 또, PO 는, 프로필렌옥사이드를 나타내고, PO 변성된 화합물이란, 프로필렌옥사이드기의 블록 구조를 갖는 화합물을 말한다.
[광 중합 개시제]
본 발명에 사용되는 광 중합 개시제는, 광 조사에 의해 상기 서술한 광 중합성 화합물을 중합하는 활성종을 발생하는 화합물이면 어느 것이어도 사용할 수 있다. 광 중합 개시제로는, 광 조사에 의해 라디칼을 발생하는 라디칼 중합 개시제, 광 조사에 의해 산을 발생하는 카티온 중합 개시제가 바람직하고, 보다 바람직하게는 라디칼 중합 개시제이지만, 상기 중합성 화합물의 중합성기의 종류에 따라 적절히 결정된다. 즉, 본 발명에 있어서의 광 중합 개시제는, 사용하는 광원의 파장에 대해 활성을 갖는 것이 배합되고, 반응 형식의 차이 (예를 들어 라디칼 중합이나 카티온 중합 등) 에 따라 적절한 활성종을 발생시키는 것을 사용할 필요가 있다. 또, 본 발명에 있어서, 광 중합 개시제는 복수종을 병용해도 된다.
[용제]
임프린트용 경화성 조성물의 용제로는, 도포성이 양호한 점에서 알코올류가 바람직하다.
[그 밖의 성분]
임프린트용 경화성 조성물은, 상기의 성분 외에, 계면 활성제, 증감제, 산화 방지제, 몰드 이형제 등을 함유하고 있어도 된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<임프린트용 하층막 형성용 조성물의 조제>
하기 표에 나타내는 (A) 성분의 실리카 입자, (B) 성분의 광 중합성 화합물, (C) 성분의 광 중합성 개시제 및 (D) 성분의 용제를, 하기 표에 나타내는 배합비로 혼합하여, 실시예 1 ∼ 69, 비교예 1 ∼ 65 의 각 임프린트용 하층막 형성용 조성물을 얻었다. (C) 성분은 (A) 성분 및 (B) 성분의 총량 100 질량부에 대하여, 표 11 에 나타내는 배합으로 하였다. (D) 성분은, 고형분 농도가 3 질량％ 가 되도록 배합하였다.
<에칭 시험>
[하층막 형성 공정]
기판으로서, 투명 유리 기판 상에 알루미늄을 증착시킨 금속 기판을 사용하였다. 기판의 알루미늄층 상에, 실시예 1 ∼ 69, 비교예 1 ∼ 65 의 각 임프린트용 하층막 형성용 조성물을 스핀 코트하고, 핫 플레이트 상에서 100 ℃ 에서 1 분간 용제를 건조시켰다. 그 후, 200 ℃ 에서 3 분간 가열하여 경화시켜, 기판 표면에 하층막 (보텀 레이어) 을 형성하였다. 경화 후의 하층막의 막두께는 150 ㎚ 이었다.
[에칭 공정 1]
상기에서 형성한 하층막에 대해, 이하의 처리 조건으로 플루오로계 카본 (CxFy)/아르곤 혼합 (1 : 6) 가스 에칭 처리를 실시하였다. 에칭 공정 1 에 의해, 탑 레이어와 보텀 레이어가 에칭되었다.
·플라즈마 에칭 장치 : 얼박사 제조, 장치명 NE-550
·혼합 가스에 의한 플라즈마 에칭 (압력 : 0.53 ㎩, 90 초간)
·파워 : 200
·바이어스 : 75 W
·기판 온도 : 20 ℃
[에칭 공정 2]
동일하게 상기에서 형성한 하층막에 대해, 이하의 처리 조건으로 Cl2 플라즈마 에칭 처리를 실시하였다.
·플라즈마 에칭 장치 : 얼박사 제조, 장치명 NE-550
·Cl2 가스에 의한 플라즈마 에칭 (압력 : 0.43 Pa, 90 초간)
·파워 : 100
·바이어스 : 100 W
·기판 온도 : 20 ℃
<평가>
≪에칭 평가 1≫
상기 [에칭 공정 1] 에 있어서, 보텀 레이어의 막 감소량을 계측하여, 1 분간당 막 감소량으로 환산한 에치 레이트 (etch rate) (단위 시간당 에칭된 막의 두께 ; 단위 ㎚/분) 로서 산출하였다.
그 값을 「F etch rate (㎚/s)」 로서 하기 표에 기재하였다.
하기 표에 있어서, 「F etch rate (㎚/s)」 가 2.5 ㎚/s 이상이면, 이미 알려진 탑 레이어에 대한 보텀 레이어의 에칭 선택비가 충분한 것으로 하여, 「양호」 로서 평가하였다.
≪에칭 평가 2≫
상기 [에칭 공정 2] 에 있어서, 보텀 레이어의 막 감소량을 계측하여, 1 분간당 막 감소량으로 환산한 에치 레이트 (단위 시간당 에칭된 막의 두께 ; 단위 ㎚/분) 로서 산출하였다.
그 값을 「Cl2 etch rate (㎚/s)」 로서 하기 표에 기재하였다.
하기 표에 있어서, 「Cl2 etch rate (㎚/s)」 가 2.0 ㎚/s 이하이면, 보텀 레이어에 대한 금속층의 에칭 선택비가 충분한 것으로 하여, 「양호」 로서 평가하였다.
≪Spreading≫
[도포 공정]
상기 [하층막 형성 공정] 에서 형성한 하층막 상에, 잉크젯 헤드로서 코니카 미놀타 제조의 KM-512 를 사용하여, 노즐당 14 pL 의 액적량으로, 패턴의 중심간 거리 (피치) 가 300 ㎛ 인 정방 배열이 되도록, 토출 타이밍을 제어하여 임프린트의 모델 레지스트를 토출하여, 하층막 상의 전체면에 모델 레지스트를 도포하였다. 임프린트용 모델 레지스트로서, 이소보르닐아크릴레이트 모노머 (쿄에이샤 화학 제조 라이트 아크릴레이트 IB-XA) 를 사용하였다.
[도포 공정] 에 있어서, 보텀 레이어에 대한 임프린트용 모델 레지스트의 액의 퍼짐 (Spreading) 을 평가하였다. 구체적으로는, 잉크젯 도포 후, 90 초 후에 액의 퍼짐을 평가하고, 액적의 중심간 거리를 100 ％ 로 했을 때, 액적의 직경이 75 ％ 이상인 것을 「양호」 로 하였다. 요컨대, 본 실시예에 있어서는 액적의 중심간 거리를 300 ㎛ 로 했기 때문에, 액적의 직경이 225 ㎛ 이상으로 퍼진 것을 「양호」 로 판단하였다.
하기 표 1 ∼ 8 에, (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분 및 (D) 성분, 에칭 평가 1 및 2, Spreading 평가 결과를 기재한다.
Figure 112017118467043-pat00001
Figure 112017118467043-pat00002
Figure 112017118467043-pat00003
Figure 112017118467043-pat00004
Figure 112017118467043-pat00005
Figure 112017118467043-pat00006
Figure 112017118467043-pat00007
Figure 112017118467043-pat00008
상기 표 1 ∼ 8 중, 기호로 기재한 각 성분의 상세를 하기 표 9 ∼ 11 에 기재한다.
Figure 112017118467043-pat00009
Figure 112017118467043-pat00010
Figure 112017118467043-pat00011
상기 결과에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 ∼ 69 는, 에칭 평가 1, 2 및 Spreading 평가가 모두 양호하였다.

Claims (4)

  1. (A) 실리카 입자와, (B) 광 중합성 화합물과, (C) 광 중합성 개시제와, (D) 용제를 함유하고,
    상기 (A) 실리카 입자가, 표면 수식된 실리카 입자이고,
    상기 (A) 실리카 입자 및 상기 (B) 광 중합성 화합물의 총량 100 질량부에 있어서의, 상기 (A) 실리카 입자의 함유량이 30 질량부 이상이고 80 질량부 이하인 것을 특징으로 하는, 임프린트용 하층막 형성용 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B) 광 중합성 화합물이 광 중합성 실록산 화합물인, 임프린트용 하층막 형성용 조성물.
  4. 기판 표면에 제 1 항에 기재된 임프린트용 하층막 형성용 조성물을 도포하여 하층막을 형성하는 공정과,
    상기 하층막 표면에 임프린트용 경화성 조성물을 도포하는 공정과,
    상기 임프린트용 경화성 조성물을 하층막과 미세 패턴을 갖는 몰드 사이에 끼운 상태에서 광 조사하여 임프린트용 경화성 조성물을 경화시키는 공정과,
    상기 미세 패턴을 갖는 몰드를 박리하는 공정
    을 갖는 패턴 형성 방법.
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