KR20180124965A - 패턴 형성 방법, 및 가공 기판, 광학 부품, 회로 기판, 전자 부품, 및 임프린트 몰드의 제조 방법 - Google Patents

패턴 형성 방법, 및 가공 기판, 광학 부품, 회로 기판, 전자 부품, 및 임프린트 몰드의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20180124965A
KR20180124965A KR1020187030420A KR20187030420A KR20180124965A KR 20180124965 A KR20180124965 A KR 20180124965A KR 1020187030420 A KR1020187030420 A KR 1020187030420A KR 20187030420 A KR20187030420 A KR 20187030420A KR 20180124965 A KR20180124965 A KR 20180124965A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
curable composition
component
mold
composition
substrate
Prior art date
Application number
KR1020187030420A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102211414B1 (ko
Inventor
도시키 이토
Original Assignee
캐논 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 캐논 가부시끼가이샤 filed Critical 캐논 가부시끼가이샤
Publication of KR20180124965A publication Critical patent/KR20180124965A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102211414B1 publication Critical patent/KR102211414B1/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0002—Lithographic processes using patterning methods other than those involving the exposure to radiation, e.g. by stamping
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H01L21/0274—Photolithographic processes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
  • Shaping Of Tube Ends By Bending Or Straightening (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

기판의 표면에 중합성 화합물인 성분 (a1)을 함유하는 경화성 조성물 (A1)의 층을 배치하고, 상기 경화성 조성물 (A1)의 층 위에, 적어도 중합성 화합물인 성분 (a2)를 함유하는 경화성 조성물 (A2)의 액적을 이산적으로 적하하고, 패턴을 갖는 몰드와 상기 기판의 사이에 상기 경화성 조성물 (A1) 및 상기 경화성 조성물 (A2)의 혼합층을 샌드위치하고, 상기 혼합층을 광을 조사함으로써 경화시켜 상기 몰드를 경화 후의 상기 혼합층으로부터 떼어내고, 상기 기판 위에 패턴을 형성하고, 용제를 제외한 상기 경화성 조성물 (A1)의 성분의 조성물의 상기 몰드 표면에 대한 접촉각이 10° 이하이다.

Description

패턴 형성 방법, 가공 기판의 제조 방법, 광학 부품의 제조 방법, 회로 기판의 제조 방법, 전자 부품의 제조 방법, 임프린트 몰드의 제조 방법
본 발명은, 패턴 형성 방법, 가공 기판의 제조 방법, 광학 부품의 제조 방법, 회로 기판의 제조 방법, 전자 부품의 제조 방법, 임프린트 몰드의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 디바이스나 MEMS 등에 있어서는, 미세화의 요구가 높아지고 있어, 미세 가공 기술로서, 광 나노임프린트 기술이 주목받고 있다.
광 나노임프린트 기술에서는, 표면에 미세한 요철 패턴이 형성된 몰드(형)를 광경화성 조성물(레지스트)이 도포된 기판(웨이퍼)에 밀어붙인 상태에서 광경화성 조성물을 경화시킨다. 이에 의해, 몰드의 요철 패턴을 광경화성 조성물의 경화막에 전사하고, 패턴을 기판 위에 형성한다. 광 나노임프린트 기술에 의하면, 기판 위에 수 나노미터 오더의 미세한 구조체를 형성할 수 있다.
특허문헌 1에 기재된 광 나노임프린트 기술을, 도 1a 내지 도 1f를 이용하여 설명한다. 우선, 기판(101) 위의 패턴 형성 영역에 잉크젯법을 이용하여, 액상의 레지스트(102)를 이산적으로 적하한다(배치 공정 (1), 도 1a 내지 도 1c). 적하된 레지스트(102)의 액적은 액적이 퍼지는 방향을 나타내는 화살표(104)로 도시한 바와 같이 기판(101) 위에 퍼지는데, 이 현상을 프리스프레드라 칭한다(도 1c). 이어서, 이 레지스트(102)를, 패턴이 형성된, 후술하는 조사광(106)에 대해서 투명한 몰드(형)(105)를 사용해서 성형한다(형 접촉 공정 (2), 도 1d 및 부분 확대부). 형 접촉 공정에 있어서는, 레지스트(102)의 액적은 액적이 퍼지는 방향을 나타내는 화살표(104)로 도시한 바와 같이 기판(101)과 몰드(105)의 간극 전역으로 퍼진다(도 1d). 이 현상을 스프레드라 칭한다. 또한, 형 접촉 공정에 있어서는, 레지스트(102)는 몰드(105) 위의 오목부의 내부에도 액적이 퍼지는 방향을 나타내는 화살표(104)로 도시한 바와 같이 모세관 현상에 의해 충전된다(도 1d의 부분 확대부). 이 충전 현상을 필이라 칭한다. 스프레드와 필이 완료될 때까지의 시간을 충전 시간이라 칭한다. 레지스트(102)의 충전이 완료된 후, 조사광(106)을 조사해서 레지스트(102)를 경화시키고(광조사 공정 (3), 도 1e), 그 후, 기판(101)을 몰드(105)로부터 떼어낸다(이형 공정 (4), 도 1f 및 부분 확대부). 이들 공정을 실시함으로써, 소정의 패턴 형상을 갖는 광경화막(107)(도 1f)이 기판(101) 위에 형성된다.
일본특허 제4791357호 공보 일본 특허공개 제2011-159924호 공보 일본 특허공개 제2011-168003호 공보 일본 특허공개 제2011-187824호 공보 일본 특허공개 제2011-235571호 공보
S. Reddy, R. T. Bonnecaze/Microelectronic Engineering, 82(2005) 60-70 N. Imaishi/Int. J. Microgravity Sci. No. 31 Supplement 2014 (S5-S12)
특허문헌 1에 기재된 광 나노임프린트 기술에 있어서는, 형 접촉 개시부터 스프레드와 필이 완료될 때까지의 시간(충전 시간)이 길어 스루풋이 낮다는 과제가 있었다.
본 발명은, 충전 시간이 짧은, 즉 고스루풋의 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 패턴 형성 방법은, 기판의 표면에, 적어도 중합성 화합물인 성분 (a1)을 함유하는 경화성 조성물 (A1)을 포함하는 층을 배치하는 배치 공정 (1)(도 2a 및 도 2b),
상기 경화성 조성물 (A1)을 포함하는 층 위에, 적어도 중합성 화합물인 성분 (a2)를 포함하는 경화성 조성물 (A2)의 액적을 이산적으로 적하하는 적하 공정 (2)(도 2c 및 도 2d),
패턴을 갖는 몰드와 상기 기판의 사이에 상기 경화성 조성물 (A1) 및 상기 경화성 조성물 (A2)가 부분적으로 혼합하여 이루어지는 혼합층을 샌드위치하는 형 접촉 공정 (3)(도 2e),
상기 혼합층을 상기 몰드측으로부터 광을 조사함으로써 경화시키는 광조사 공정 (4)(도 2f),
몰드를 경화 후의 상기 혼합층으로부터 떼어내는 이형 공정 (5)(도 2g)
를 위의 순서로 갖는 패턴 형성 방법에 있어서,
용제를 제외한 상기 경화성 조성물 (A1)의 성분의 조성물의 상기 몰드 표면에 대한 접촉각이 10° 이하인
것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 고스루풋의 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 특징은, 첨부된 도면을 참조하여 각종 실시 형태를 예시하는 이하의 설명에 의해 밝혀질 것이다.
도 1a는, 광 나노임프린트 기술의 선행예를 나타내는 모식 단면도이다.
도 1b는, 광 나노임프린트 기술의 선행예를 나타내는 모식 단면도이다.
도 1c는, 광 나노임프린트 기술의 선행예를 나타내는 모식 단면도이다.
도 1d는, 광 나노임프린트 기술의 선행예를 나타내는 모식 단면도이다.
도 1e는, 광 나노임프린트 기술의 선행예를 나타내는 모식 단면도이다.
도 1f는, 광 나노임프린트 기술의 선행예를 나타내는 모식 단면도이다.
도 2a는, SST-NIL 기술을 나타내는 모식 단면도이다.
도 2b는, SST-NIL 기술을 나타내는 모식 단면도이다.
도 2c는, SST-NIL 기술을 나타내는 모식 단면도이다.
도 2d는, SST-NIL 기술을 나타내는 모식 단면도이다.
도 2e는, SST-NIL 기술을 나타내는 모식 단면도이다.
도 2f는, SST-NIL 기술을 나타내는 모식 단면도이다.
도 2g는, SST-NIL 기술을 나타내는 모식 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 적절히 도면을 참조하면서 상세히 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 설명하는 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 당업자의 통상의 지식에 기초하여, 이하에 설명하는 실시 형태에 대하여 적절히 변경, 개량 등이 가해진 것도 본 발명의 범위에 포함된다. 또한, 경화성 조성물 (A1)에 함유되는 성분 (a)를 성분 (a1)이라 표기하고, 경화성 조성물 (A2)에 함유되는 성분 (a)를 성분 (a2)라 표기한다. 성분 (b) 내지 성분 (d)에 대해서도 마찬가지이다.
[경화성 조성물]
본 실시 형태에 따른 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)는, 적어도 중합성 화합물인 성분 (a)를 갖는 조성물이다. 본 실시 형태에 따른 경화성 조성물은, 광중합 개시제인 성분 (b), 비중합성 화합물인 성분 (c), 용제인 성분 (d)를 더 함유해도 된다.
또한, 본 명세서에 있어서 경화막이란, 기판 위에서 경화성 조성물을 중합시켜 경화시킨 막을 의미한다. 또한, 경화막의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 표면에 패턴 형상을 가져도 된다.
이하, 각 성분에 대하여, 상세히 설명한다.
<성분 (a): 중합성 화합물>
성분 (a)는 중합성 화합물이다. 여기서, 본 명세서에 있어서 중합성 화합물이란, 광중합 개시제인 성분 (b)로부터 발생한 중합 인자(라디칼 등)와 반응하고, 연쇄 반응(중합 반응)에 의해 고분자 화합물을 포함하는 막을 형성하는 화합물이다.
이와 같은 중합성 화합물로서는, 예를 들어 라디칼 중합성 화합물을 들 수 있다. 중합성 화합물인 성분 (a)는, 1종류의 중합성 화합물만으로 구성될 수 있으며, 복수 종류의 중합성 화합물로 구성되어도 된다.
라디칼 중합성 화합물로서는, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 하나 이상 갖는 화합물, 즉, (메트)아크릴 화합물인 것이 바람직하다. 따라서, 본 실시 형태에 따른 경화성 조성물은, 성분 (a)로서 (메트)아크릴 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 성분 (a)의 주성분이 (메트)아크릴 화합물인 것이 보다 바람직하며, 성분 (a)의 전부가 (메트)아크릴 화합물인 것이 가장 바람직하다. 또한, 여기에서 기재하는 성분 (a)의 주성분이 (메트)아크릴 화합물이라 함은, 성분 (a)의 90중량％ 이상이 (메트)아크릴 화합물임을 나타낸다.
라디칼 중합성 화합물이, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 하나 이상 갖는 복수 종류의 화합물로 구성되는 경우에는, 단관능 (메트)아크릴 단량체와 다관능 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 것이 바람직하다. 이것은, 단관능 (메트)아크릴 단량체와 다관능 (메트)아크릴 단량체를 조합함으로써, 기계적 강도가 강한 경화막이 얻어지기 때문이다.
아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 하나 갖는 단관능 (메트)아크릴 화합물로서는, 예를 들어 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시-2-메틸에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-페녹시-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-페닐페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 4-페닐페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 3-(2-페닐 페닐)-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, EO 변성 p-쿠밀페놀의 (메트)아크릴레이트, 2-브로모페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 2,4-디브로모페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 2,4,6-트리브로모페녹시에틸(메트)아크릴레이트, EO 변성 페녹시(메트)아크릴레이트, PO 변성 페녹시(메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 1-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 4-부틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 아밀(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 이소아밀(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 운데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 디아세톤(메트)아크릴아미드, 이소부톡시메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, t-옥틸(메트)아크릴아미드, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 7-아미노-3,7-디메틸 옥틸(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
상기 단관능 (메트)아크릴 화합물의 시판품으로서는, 아로닉스(Aronix)(등록상표) M101, M102, M110, M111, M113, M117, M5700, TO-1317, M120, M150, M156(이상, 도아 고세이 제조), MEDOL10, MIBDOL10, CHDOL10, MMDOL30, MEDOL30, MIBDOL30, CHDOL30, LA, IBXA, 2-MTA, HPA, 비스코트(Viscoat) #150, #155, #158, #190, #192, #193, #220, #2000, #2100, #2150(이상, 오사카 유키 가가쿠 고교 제조), 라이트 아크릴레이트 BO-A, EC-A, DMP-A, THF-A, HOP-A, HOA-MPE, HOA-MPL, PO-A, P-200A, NP-4EA, NP-8EA, 에폭시 에스테르 M-600A(이상, 교에샤 가가쿠 제조), 카야라드(KAYARAD)(등록상표) TC110S, R-564, R-128H(이상, 닛폰 가야쿠 제조), NK 에스테르 AMP-10G, AMP-20G(이상, 신나카무라 가가쿠 고교 제조), FA-511A, 512A, 513A(이상, 히타치 가세이 제조), PHE, CEA, PHE-2, PHE-4, BR-31, BR-31M, BR-32(이상, 다이이치 고교 세야쿠 제조), VP(바스프(BASF) 제조), ACMO, DMAA, DMAPAA(이상, 고진 제조) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
또한, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 2개 이상 갖는 다관능 (메트)아크릴 화합물로서는, 예를 들어 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, EO 변성 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, PO 변성 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, EO, PO 변성 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디(메트)아크릴레이트, 1,3-아다만탄 디메탄올 디(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 트리스(아크릴로일옥시)이소시아누레이트, 비스(히드록시메틸)트리시클로데칸 디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, EO 변성 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시)페닐)프로판, PO 변성 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시)페닐)프로판, EO, PO 변성 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시)페닐)프로판 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
상기 다관능 (메트)아크릴 화합물의 시판품으로서는, 유피마(Upimer)(등록상표) UV SA1002, SA2007(이상, 미츠비시 가가쿠 제조), 비스코트 #195, #230, #215, #260, #335HP, #295, #300, #360, #700, GPT, 3PA(이상, 오사카 유키 가가쿠 고교 제조), 라이트 아크릴레이트 4EG-A, 9EG-A, NP-A, DCP-A, BP-4EA, BP-4PA, TMP-A, PE-3A, PE-4A, DPE-6A(이상, 교에샤 가가쿠 제조), 카야라드(등록상표) PET-30, TMPTA, R-604, DPHA, DPCA-20, -30, -60, -120, HX-620, D-310, D-330(이상, 닛폰 가야쿠 제조), 아로닉스(등록상표) M208, M210, M215, M220, M240, M305, M309, M310, M315, M325, M400(이상, 도아 고세이 제조), 리폭시(등록상표) VR-77, VR-60, VR-90(이상, 쇼와 고분시 제조) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
또한, 상술한 화합물군에 있어서, (메트)아크릴레이트는, 아크릴레이트 또는 그와 동등한 알코올 잔기를 갖는 메타크릴레이트를 의미한다. (메트)아크릴로일기이란, 아크릴로일기 또는 그와 동등한 알코올 잔기를 갖는 메타크릴로일기를 의미한다. EO는, 에틸렌 옥시드를 나타내고, EO 변성 화합물 A는, 화합물 A의 (메트)아크릴산 잔기와 알코올 잔기가 에틸렌 옥시드기의 블록 구조를 통해 결합하고 있는 화합물을 나타낸다. 또한, PO는, 프로필렌 옥시드를 나타내고, PO 변성 화합물 B는, 화합물 B의 (메트)아크릴산 잔기와 알코올 잔기가 프로필렌 옥시드기의 블록 구조를 통해 결합하고 있는 화합물을 나타낸다.
중합성 화합물인 성분 (a1)의 경화성 조성물 (A1)에서의 배합 비율은, 성분 (a1), 성분 (b1), 성분 (c1)의 합계 중량, 즉 용제인 성분 (d1)을 제외한 경화성 조성물 (A1)의 성분의 합계 중량에 대해서 50중량％ 이상 100중량％ 이하이면 된다. 또한, 바람직하게는 80중량％ 이상 100중량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 90중량％ 보다 크며 100중량％ 이하이다.
중합성 화합물인 성분 (a1)의 경화성 조성물 (A1)에서의 배합 비율을, 성분 (a1), 성분 (b1), 성분 (c1)의 합계 중량에 대해서 50중량％ 이상으로 함으로써, 얻어지는 경화막을 어느 정도의 기계적 강도를 갖는 경화막으로 해도 된다.
중합성 화합물인 성분 (a2)의 경화성 조성물 (A2)에서의 배합 비율은, 성분 (a2), 성분 (b2), 성분 (c2)의 합계 중량, 즉 용제인 성분 (d2)를 제외한 경화성 조성물 (A2)의 성분의 합계 중량에 대해서 50중량％ 이상 99.9중량％ 이하이면 된다. 또한, 바람직하게는 80중량％ 이상 99중량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 90중량％ 보다 크며 98중량％ 이하이다.
중합성 화합물인 성분 (a2)의 경화성 조성물 (A2)에서의 배합 비율을, 성분 (a2), 성분 (b2), 성분 (c2)의 합계 중량에 대해서 50중량％ 이상으로 함으로써, 얻어지는 경화막을 어느 정도의 기계적 강도를 갖는 경화막으로 할 수 있다.
또한, 후술하는 바와 같이, 경화성 조성물 (A1)은, 성분 (d1)을 함유하는 것이 바람직하고, 성분 (a1)은 용제인 성분 (d1)을 포함하는 경화성 조성물 (A1)의 성분의 합계 중량에 대해서 0.01중량％ 이상 10중량％ 이하이면 된다.
<성분 (b): 광중합 개시제>
성분 (b)는 광중합 개시제이다.
본 명세서에 있어서 광중합 개시제는, 소정의 파장의 광을 감지하여 상기 중합 인자(라디칼)를 발생시키는 화합물이다. 구체적으로는, 광중합 개시제는, 광(적외선, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 전자선 등의 하전 입자선 등 방사선)에 의해 라디칼을 발생하는 중합 개시제(라디칼 발생제)이다.
성분 (b)는, 1종류의 광중합 개시제로 구성될 수 있으며, 복수 종류의 광중합 개시제로 구성되어 있어도 된다.
라디칼 발생제로서는, 예를 들어 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(메톡시페닐) 이미다졸 이량체, 2-(o-플루오로 페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o- 또는 p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체 등의 치환기를 가질 수 있는 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체; 벤조페논, N,N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논(미힐러 케톤), N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논 등의 벤조페논 유도체; 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-메틸-1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노-프로판-1-온 등의 α-아미노 방향족 케톤 유도체; 2-에틸안트라퀴논, 페난트렌퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-벤즈안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난타라퀴논, 2-메틸-1,4-나프토퀴논, 2,3-디메틸안트라퀴논 등의 퀴논류; 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인페닐에테르 등의 벤조인에테르 유도체; 벤조인, 메틸벤조인, 에틸벤조인, 프로필벤조인 등의 벤조인 유도체; 벤질디메틸케탈 등의 벤질 유도체; 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄 등의 아크리딘 유도체; N-페닐글리신 등의 N-페닐글리신 유도체; 아세토페논, 3-메틸아세토페논, 아세토페논벤질케탈, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 등의 아세토페논 유도체; 티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등의 티오크산톤 유도체; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일) 페닐포스핀 옥시드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥시드 등의 아실포스핀 옥시드 유도체; 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-, 2-(O-벤조일 옥심)], 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸 옥심) 등의 옥심 에스테르 유도체; 크산톤, 플루오레논, 벤즈알데히드, 플루오렌, 안트라퀴논, 트리페닐아민, 카르바졸, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
상기 라디칼 발생제의 시판품으로서, 이르가큐어(Irgacure) 184, 369, 651, 500, 819,907, 784, 2959, CGI-1700, -1750, -1850, CG24-61, 다로큐어(Darocur) 1116, 1173, 루시린(Lucirin)(등록상표) TPO, LR8893, LR8970(이상, 바스프 제조), 유베크릴(Ubecryl) P36(UCB 제조) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
이들 중에서도, 성분 (b)는, 아실포스핀 옥시드계 중합 개시제인 것이 바람직하다. 또한, 상기의 예 중, 아실포스핀 옥시드계 중합 개시제는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥시드 등의 아실포스핀 옥시드 화합물이다.
광중합 개시제인 성분 (b)의 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)에서의 배합 비율은, 성분 (a), 성분 (b), 후술하는 성분 (c)의 합계 중량, 즉 용제인 성분 (d)를 제외한 경화성 조성물 (A1) 또는 (A2)의 성분의 합계 중량에 대해서 0.1중량％ 이상 50중량％ 이하이면 된다. 또한, 바람직하게는 0.1중량％ 이상 20중량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 1중량％ 이상 10중량％ 이하이다.
성분 (b)의 배합 비율을 성분 (a), 성분 (b), 성분 (c)의 합계 중량에 대해서 0.1중량％ 이상으로 함으로써, 조성물의 경화 속도가 빨라져서 반응 효율을 좋게 할 수 있다. 또한, 성분 (b)의 배합 비율을 성분 (a), 성분 (b), 성분 (c)의 합계 중량에 대해서 50중량％ 이하로 함으로써, 얻어지는 경화막을 어느 정도의 기계적 강도를 갖는 경화막으로 할 수 있다.
<성분 (c): 비중합성 화합물>
본 실시 형태에 따른 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)는, 전술한, 성분 (a), 성분 (b)의 이외에, 다양한 목적에 따라 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 비중합성 화합물인 성분 (c)를 더 함유할 수 있다. 이러한 성분 (c)로서는, (메트)아크릴로일기 등의 중합성 관능기를 갖지 않고, 또한, 소정의 파장의 광을 감지하여 상기 중합 인자(라디칼)를 발생시키는 능력을 갖지 않는 화합물을 들 수 있다. 예를 들어, 증감제, 수소 공여체, 내첨형 이형제, 계면 활성제, 산화 방지제, 중합체 성분, 기타 첨가제 등을 들 수 있다. 성분 (c)로서 상기 화합물을 복수 종류 함유해도 된다.
증감제는, 중합 반응 촉진이나 반응 전화율의 향상을 목적으로 하여, 적절히 첨가되는 화합물이다. 증감제로서, 예를 들어 증감 색소 등을 들 수 있다.
증감 색소는, 특정한 파장의 광을 흡수함으로써 여기되고, 광중합 개시제인 성분 (b)와 상호 작용하는 화합물이다. 또한, 여기에서 기재하는 상호 작용이란, 여기 상태의 증감 색소로부터 광중합 개시제인 성분 (b)로의 에너지 이동이나 전자 이동 등이다.
증감 색소의 구체예로서는, 안트라센 유도체, 안트라퀴논 유도체, 피렌 유도체, 페릴렌 유도체, 카르바졸 유도체, 벤조페논 유도체, 티오크산톤 유도체, 크산톤 유도체, 쿠마린 유도체, 페노티아진 유도체, 캄포르퀴논 유도체, 아크리딘계 색소, 티오피릴륨 염계 색소, 멜로시아닌계 색소, 퀴놀린계 색소, 스티릴퀴놀린계 색소, 케토쿠마린계 색소, 티오크산텐계 색소, 크산텐계 색소, 옥소놀계 색소, 시아닌계 색소, 로다민계 색소, 피릴륨염계 색소 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
증감제는, 1종류를 단독으로 사용할 수 있으며, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
수소 공여체는, 광중합 개시제인 성분 (b)로부터 발생한 개시 라디칼이나, 중합 성장 말단의 라디칼과 반응하여, 보다 반응성이 높은 라디칼을 발생하는 화합물이다. 광중합 개시제인 성분 (b)가 광 라디칼 발생제인 경우에 첨가하는 것이 바람직하다.
이와 같은 수소 공여체의 구체예로서는, n-부틸아민, 디-n-부틸아민, 알릴 티오 요소, 트리에틸아민, 트리에틸렌테트라민, 4,4'-비스(디알킬아미노)벤조페논, N,N-디메틸아미노벤조산에틸에스테르, N,N-디메틸아미노벤조산이소아밀에스테르, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 트리에탄올아민, N-페닐글리신 등의 아민 화합물, 2-머캅토-N-페닐벤조이미다졸, 머캅토프로피온산에스테르 등의 머캅토 화합물, s-벤질이소티우로늄-p-톨루엔술피네이트 등의 황 화합물, 트리-n-부틸포스핀 등의 인 화합물 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
수소 공여체는, 1종류를 단독으로 사용할 수 있으며 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 수소 공여체는, 증감제로서의 기능을 가져도 된다.
몰드와 레지스트 사이의 계면 결합력의 저감, 즉 후술하는 이형 공정에서의 이형력의 저감을 목적으로 하여, 경화성 조성물에 내첨형 이형제를 첨가할 수 있다. 본 명세서에 있어서 내첨형이란, 경화성 조성물의 배치 공정 전에 미리 경화성 조성물에 첨가되어 있음을 의미한다.
내첨형 이형제로서는, 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제 및 탄화수소계 계면 활성제 등의 계면 활성제 등을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 내첨형 이형제는, 중합성을 갖지 않는 것으로 한다.
불소계 계면 활성제로서는, 퍼플루오로알킬기를 갖는 알코올의 폴리알킬렌 옥시드(폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드 등) 부가물, 퍼플루오로폴리에테르의 폴리알킬렌 옥시드(폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드 등) 부가물 등이 포함된다. 또한, 불소계 계면 활성제는, 분자 구조의 일부(예를 들어, 말단기)에, 히드록실기, 알콕시기, 알킬기, 아미노기, 티올기 등을 가져도 된다.
불소계 계면 활성제로서는, 시판품을 사용해도 된다. 시판품으로서는, 예를 들어 메가팍(등록상표) F-444, TF-2066, TF-2067, TF-2068(이상, DIC 제조), 플루오라드 FC-430, FC-431(이상, 스미토모 쓰리엠 제조), 서플론(등록상표) S-382(AGC 제조), EFTOP EF-122A, 122B, 122C, EF-121, EF-126, EF-127, MF-100(이상, 토켐 프로덕츠 제조), PF-636, PF-6320, PF-656, PF-6520(이상, OMNOVA Solutions 제조), 유니다인(등록상표) DS-401, DS-403, DS-451(이상, 다이킨 고교 제조), 프터젠트(등록상표) 250, 251, 222F, 208G(이상, 네오스 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 내첨형 이형제는 탄화수소계 계면 활성제여도 된다.
탄화수소계 계면 활성제로서는, 탄소수 1 내지 50의 알킬알코올에 탄소수 2 내지 4의 알킬렌 옥시드를 부가한, 알킬알코올폴리알킬렌 옥시드 부가물 등이 포함된다.
알킬알코올폴리알킬렌 옥시드 부가물로서는, 메틸알코올에틸렌 옥시드 부가물, 데실알코올에틸렌 옥시드 부가물, 라우릴알코올에틸렌 옥시드 부가물, 세틸알코올에틸렌 옥시드 부가물, 스테아릴알코올에틸렌 옥시드 부가물, 스테아릴알코올에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 부가물 등을 들 수 있다. 또한, 알킬알코올폴리알킬렌 옥시드 부가물의 말단기는, 단순하게 알킬알코올에 폴리알킬렌 옥시드를 부가하여 제조할 수 있는 히드록실기에 한정되지 않는다. 이 히드록실기가 다른 치환기, 예를 들어 카르복실기, 아미노기, 피리딜기, 티올기, 실라놀기 등의 극성 관능기나 알킬기, 알콕시기 등의 소수성 관능기로 치환될 수도 있다.
알킬알코올폴리알킬렌 옥시드 부가물은, 시판품을 사용할 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들어 아오키 유시 고교 제조의 폴리옥시에틸렌 메틸에테르(메틸알코올에틸렌 옥시드 부가물)(블라우논(BLAUNON) MP-400, MP-550, MP-1000), 아오키 유시 고교 제조의 폴리옥시에틸렌데실에테르(데실알코올에틸렌 옥시드 부가물) (파인서프(FINESURF) D-1303, D-1305, D-1307, D-1310), 아오키 유시 고교 제조의 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(라우릴알코올에틸렌 옥시드 부가물)(블라우논 EL-1505), 아오키 유시 고교 제조의 폴리옥시에틸렌세틸에테르(세틸알코올에틸렌 옥시드 부가물)(블라우논 CH-305, CH-310), 아오키 유시 고교 제조의 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르(스테아릴알코올에틸렌 옥시드 부가물)(블라우논 SR-705, SR-707, SR-715, SR-720, SR-730, SR-750), 아오키 유시 고교 제조의 랜덤 중합형 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌스테아릴에테르(블라우논 SA-50/50 1000R, SA-30/70 2000R), 바스프 제조의 폴리옥시에틸렌메틸에테르(플루리올(Pluriol)(등록상표) A760E), 가오사 제조의 폴리옥시에틸렌알킬에테르(에멀겐 시리즈) 등을 들 수 있다.
이들 탄화수소계 계면 활성제 중에서도 내첨형 이형제로서는, 알킬알코올폴리알킬렌 옥시드 부가물인 것이 바람직하고, 장쇄 알킬알코올폴리알킬렌 옥시드 부가물인 것이 보다 바람직하다.
내첨형 이형제는, 1종류를 단독으로 사용할 수 있고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
비중합성 화합물인 성분 (c)의 경화성 조성물에서의 배합 비율은, 성분 (a), 성분 (b), 후술하는 성분 (c)의 합계 중량, 즉 용제를 제외한 경화성 조성물의 성분 합계 중량에 대해서 0중량％ 이상 50중량％ 이하이면 된다. 또한, 바람직하게는 0.1중량％ 이상 50중량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.1중량％ 이상 20중량％ 이하이다.
성분 (c)의 배합 비율을 성분 (a), 성분 (b), 성분 (c)의 합계 중량에 대해서 50중량％ 이하로 함으로써, 얻어지는 경화막을 어느 정도의 기계적 강도를 갖는 경화막으로 할 수 있다.
<성분 (d): 용제>
본 실시 형태에 따른 경화성 조성물은, 용제인 성분 (d)를 함유해도 된다. 성분 (d)로서는, 성분 (a), 성분 (b), 성분 (c)가 용해되는 용제이면, 특별히 한정되지는 않는다. 바람직한 용제로서는 상압에서의 비점이 80℃ 이상 200℃ 이하의 용제이다. 더욱 바람직하게는, 에스테르 구조, 케톤 구조, 수산기, 에테르 구조 중 적어도 어느 하나를 갖는 용제이다. 구체적으로는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 시클로헥사논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 락트산에틸로부터 선택되는 단독, 혹은 이들의 혼합 용제이다.
본 실시 형태에 따른 경화성 조성물 (A1)은, 성분 (d1)을 함유하는 것이 바람직하다. 후술하는 바와 같이, 기판 위로의 경화성 조성물 (A1)의 도포 방법으로서 스핀 코트법이 바람직하기 때문이다.
<경화성 조성물의 배합 시의 온도>
본 실시 형태의 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)를 제조할 때에는, 각 성분을 소정의 온도 조건하에서 혼합·용해시킨다. 구체적으로는, 0℃ 이상 100℃ 이하의 범위에서 행한다.
<경화성 조성물의 점도>
본 실시 형태에 따른 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)는 액체인 것이 바람직하다. 왜냐하면, 후술하는 형 접촉 공정에 있어서, 경화성 조성물 (A1) 및/또는 (A2)의 스프레드 및 필이 빠르게 완료되기, 즉 충전 시간이 짧기 때문이다.
본 실시 형태에 따른 용제인 성분 (d1)을 제외한 경화성 조성물 (A1)의 성분의 혼합물 25℃에서 점도는, 1mPa·s 이상 1000mPa·s 이하인 것이 바람직하다. 또한, 보다 바람직하게는, 1mPa·s 이상 500mPa·s 이하이고, 더욱 바람직하게는, 1mPa·s 이상 100mPa·s 이하이다.
본 실시 형태에 따른 용제인 성분 (d2)를 제외한 경화성 조성물 (A2)의 성분의 혼합물 25℃에서의 점도는 1mPa·s 이상 100mPa·s 이하인 것이 바람직하다. 또한, 보다 바람직하게는, 1mPa·s 이상 50mPa·s 이하이고, 더욱 바람직하게는, 1mPa·s 이상 12mPa·s 이하이다.
경화성 조성물 (A1) 및 (A2)의 점도를 100mPa·s 이하로 함으로써, 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)를 몰드에 접촉할 때 스프레드 및 필이 빠르게 완료된다(비특허문헌 1). 즉, 본 실시 형태에 따른 경화성 조성물을 사용함으로써 광 나노임프린트법을 높은 스루풋으로 실시할 수 있다. 또한, 충전 불량에 의한 패턴 결함이 발생하기 어렵다.
또한, 점도를 1mPa·s 이상으로 함으로써, 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)를 기판 위에 도포할 때 도포 분균일이 발생하기 어려워진다. 또한, 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)를 몰드에 접촉할 때 몰드의 단부로부터 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)가 유출되기 어려워진다.
<경화성 조성물의 표면 장력>
본 실시 형태에 따른 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)의 표면 장력은, 용제인 성분 (d)를 제외한 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)의 성분의 조성물에 대해서 23℃에서의 표면 장력이, 5mN/ｍ 이상 70mN/m 이하인 것이 바람직하다. 또한, 보다 바람직하게는, 7mN/ｍ 이상 50mN/m 이하이고, 더욱 바람직하게는, 10mN/ｍ 이상 40mN/m 이하이다. 여기서, 표면 장력이 높을수록, 예를 들어 5mN/m 이상이면 모세관력이 강하게 작용하기 때문에, 경화성 조성물 (A1) 및/또는 (A2)를 몰드에 접촉시켰을 때, 충전(스프레드 및 필)이 단시간에 완료된다(비특허문헌 1).
또한, 표면 장력을 70mN/m 이하로 함으로써, 경화성 조성물을 경화해서 얻어지는 경화막이 표면 평활성을 갖는 경화막으로 된다.
본 실시 형태에 있어서는, 용제인 성분 (d1)을 제외한 경화성 조성물 (A1)의 성분의 조성물의 표면 장력이, 용제인 성분 (d2)를 제외한 경화성 조성물 (A2)의 성분의 조성물의 표면 장력보다 높은 것이 바람직하다. 형 접촉 공정 전에, 후술하는 마란고니 효과에 의해 경화성 조성물 (A2)의 프리스프레드가 가속되어(액적이 광범위하게 확산되어), 후술하는 형 접촉 공정 중의 스프레드에 요하는 시간이 단축되고, 결과적으로 충전 시간이 단축되기 때문이다.
마란고니 효과는 액체의 표면 장력의 국소적인 차에 기인한 자유 표면 이동의 현상이다(비특허문헌 2). 표면 장력, 즉 표면 에너지의 차를 구동력으로 하여, 표면 장력이 낮은 액체가, 보다 넓은 표면을 덮는 확산이 생긴다. 즉, 기판 전면에 표면 장력이 높은 경화성 조성물 (A1)을 도포해 두고, 표면 장력이 낮은 경화성 조성물 (A2)를 적하하면, 경화성 조성물 (A2)의 프리스프레드가 가속되는 것이다.
<경화성 조성물의 접촉각>
본 실시 형태에 따른 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)의 접촉각은, 용제인 성분 (d)를 제외한 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)의 성분의 조성물에 대하여, 기판 표면 및 몰드 표면의 양쪽에 대해서 0° 이상 90° 이하인 것이 바람직하다. 접촉각이 90°보다 크면, 몰드 패턴의 내부나 기판-몰드의 간극에 있어서 모세관력이 음의 방향(몰드와 경화성 조성물간의 접촉 계면을 수축시키는 방향)으로 작용하여, 충전되지 않는다. 0° 이상 30° 이하인 것이 특히 바람직하다. 접촉각이 낮을수록 모세관력이 강하게 작용하기 때문에, 충전 속도가 빠르다(비특허문헌 1).
본 발명에 있어서는, 용제인 성분 (d1)을 제외한 경화성 조성물 (A1)의 성분의 조성물의 몰드 표면에 대한 접촉각을 10° 이하로 한다. 그 이유는, 패턴 형성 방법의 설명의 단락에서 상세히 설명한다.
본 실시 형태에 따른 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)의 점도, 표면 장력, 및 접촉각은, 용제인 성분 (d)를 첨가함으로써 변화될 수 있지만, 용제인 성분 (d)는 경화성 조성물의 경화를 방해한다. 따라서, 본 실시 형태에서는, 용제인 성분 (d)를 제외한 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)의 성분의 조성물의 점도, 표면 장력, 및 접촉각을 소정의 값으로 하는 것이 바람직하다.
<경화성 조성물에 혼입되어 있는 불순물>
본 실시 형태에 따른 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)는, 가능한 한 불순물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 여기서 기재하는 불순물은, 전술한 성분 (a), 성분 (b), 성분 (c), 및 성분 (d) 이외의 것을 의미한다.
따라서, 본 실시 형태에 따른 경화성 조성물은, 정제 공정을 거쳐 얻어진 것인 것이 바람직하다. 이러한 정제 공정으로서는, 필터를 사용한 여과 등이 바람직하다.
필터를 사용한 여과를 행할 때에는, 구체적으로는, 전술한 성분 (a), 성분 (b) 및 필요에 따라 첨가하는 첨가 성분을 혼합한 후, 예를 들어 구멍 직경 0.001㎛ 이상 5.0㎛ 이하의 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 필터를 사용한 여과를 행할 때에는, 다단계로 행하거나, 다수 회 반복하거나 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 여과한 액을 다시 여과해도 된다. 구멍 직경이 서로 다른 필터를 복수 사용해서 여과해도 된다. 여과에 사용하는 필터로서는, 폴리에틸렌 수지제, 폴리프로필렌 수지제, 불소 수지제, 나일론 수지제 등의 필터를 사용할 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 정제 공정을 거침으로써, 경화성 조성물에 혼입된 파티클 등의 불순물을 제거할 수 있다. 이에 의해, 파티클 등의 불순물에 의해, 경화성 조성물을 경화한 후에 얻어지는 경화막에 예기치 못한 요철이 발생하여 패턴의 결함이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 따른 경화성 조성물을, 반도체 집적 회로를 제조하기 위해 사용하는 경우, 제품의 동작을 저해하지 않도록 하기 위해서, 경화성 조성물 중에 금속 원자를 함유하는 불순물(금속 불순물)이 혼입되는 것을 최대한 방지하는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 경화성 조성물에 포함되는 금속 불순물의 농도로서는, 10ppm 이하가 바람직하고, 100ppb 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
[패턴 형성 방법]
다음으로, 본 실시 형태에 따른 패턴 형성 방법에 대하여 도 2a 내지 도 2g의 모식 단면도를 이용하여 설명한다.
본 실시 형태에 따른 패턴 형성 방법은, 광 나노임프린트 방법의 일 형태이다. 본 실시 형태의 패턴 형성 방법은,
기판(201) 위에 전술한 본 실시 형태 경화성 조성물 (A1)(202)을 적층하는 제1 적층 공정 (1),
상기 경화성 조성물 (A1)(202)의 층 위에, 경화성 조성물 (A2)(203)를 적층하는 제2 적층 공정 (2),
패턴을 갖는 몰드(205)와 기판(201)의 사이에 경화성 조성물 (A1)(202)과 경화성 조성물 (A2)(203)가 부분적으로 혼합하여 이루어지는 혼합층을 샌드위치하는 형 접촉 공정 (3),
상기 혼합층을 몰드(205)측으로부터 조사광(206)을 조사함으로써 한 번에 경화시키는 광조사 공정 (4),
몰드(205)를 경화 후의 경화성 조성물로 이루어지는 경화막(207)으로부터 떼어내는 이형 공정 (5)
를 갖는다.
본 실시 형태에 따른 패턴 형상을 갖는 경화막의 제조 방법에 의해 얻어지는 경화막은, 1㎚ 이상 10mm 이하의 사이즈의 패턴을 갖는 막인 것이 바람직하다. 또한, 10㎚ 이상 100㎛ 이하의 사이즈 패턴을 갖는 막인 것이 보다 바람직하다. 또한, 일반적으로, 광을 이용하여 나노 사이즈(1㎚ 이상 100㎚ 이하)의 패턴(요철 구조)을 갖는 막을 제작하는 패턴 형성 기술은, 광 나노임프린트법이라 부르고 있다. 본 실시 형태에 따른 패턴 형성 방법은, 광 나노임프린트법을 이용하고 있다.
이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
<제1 적층 공정 (1)>
본 공정(제1 적층 공정)에서는, 도 2a 및 도 2b에 도시한 바와 같이, 전술한 본 실시 형태에 따른 경화성 조성물 (A1)(202)을 기판(201) 위에 적층(도포)하여 도포막을 형성한다.
경화성 조성물 (A1)(202)을 배치하는 대상인 기판(201)은, 피가공 기판이며, 통상 실리콘 웨이퍼가 사용된다. 기판(201) 위에는, 피가공층이 형성되어 있어도 된다. 기판(201) 및 피가공층의 사이에 또 다른 층이 형성될 수도 있다. 또한, 기판(201)으로서 석영 기판을 사용하면, 석영 임프린트 몰드의 레플리카(몰드 레플리카)를 제작할 수 있다.
단 본 발명에 있어서, 기판(201)은 실리콘 웨이퍼나 석영 기판으로 한정되는 것은 아니다. 기판(201)은, 알루미늄, 티타늄-텅스텐 합금, 알루미늄-규소 합금, 알루미늄-구리-규소 합금, 산화규소, 질화규소 등의 반도체 디바이스용 기판으로서 알려져 있는 것 중에서도 임의로 선택할 수 있다.
또한, 사용되는 기판(201)(피가공 기판) 혹은 피가공층의 표면은, 실란 커플링 처리, 실라잔 처리, 유기 박막의 성막, 등의 표면 처리에 의해 경화성 조성물 (A1)(202) 및 (A2)(203)의 밀착성이 향상되어 있어도 된다.
본 실시 형태에 있어서, 경화성 조성물 (A1)(202)을 기판(201) 혹은 피가공층 위에 배치하는 방법으로서는, 예를 들어, 잉크젯법, 딥 코트법, 에어 나이프 코트법, 커튼 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비아 코트법, 익스트루전 코트법, 스핀 코트법, 슬릿 스캔법 등을 이용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 스핀 코트법이 특히 바람직하다.
스핀 코트법을 이용하여 경화성 조성물 (A1)(202)을 기판(201) 혹은 피가공층 위에 배치하는 경우, 필요에 따라 베이크 공정을 실시하고, 용제인 성분 (d1)을 휘발시켜도 된다.
또한, 경화성 조성물 (A1)(202)의 막의 평균 막 두께는, 사용하는 용도에 따라서도 상이하지만, 예를 들어 0.1㎚ 이상 10,000㎚ 이하이고, 바람직하게는 1㎚ 이상 20㎚ 이하이며, 특히 바람직하게는 1㎚ 이상 10㎚ 이하이다.
<제2 적층 공정 (2)>
본 공정(제2 적층 공정)에서는, 도 2c 및 도 2d에 도시한 바와 같이, 경화성 조성물 (A2)(203)의 액적을, 상기 경화성 조성물 (A1)(202)의 층 위에 이산적으로 적하하여 배치하는 것이 바람직하다. 배치 방법으로서는 잉크젯법이 특히 바람직하다. 경화성 조성물 (A2)(203)의 액적은, 몰드(205) 위에 오목부가 밀(密)하게 존재하는 영역에 대향하는 기판(201) 위에는 밀하게, 오목부가 소(疏)하게 존재하는 영역에 대향하는 기판(201) 위에는 소하게 배치된다. 이것에 의해, 후술하는 잔막을, 몰드(205) 위의 패턴의 소밀에 구애되지 않고 균일한 두께로 제어할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 본 공정(제2 적층 공정)에서 배치된 경화성 조성물 (A2)(203)의 액적은, 전술한 바와 같이, 마란고니 효과에 의해, 액적이 퍼지는 방향을 나타내는 화살표(204)로 도시한 바와 같이 빠르게 퍼진다(프리스프레드). 본 발명의 발명자들은 프리스프레드의 과정에 있어서, 경화성 조성물 (A1)(202) 및 경화성 조성물 (A2)(203)가 부분적으로 혼합된다는 점과, 경화성 조성물 (A2)(203)의 액적 간 경계 영역에 있어서 경화성 조성물 (A1)(202)의 농도가 높다는 점, 동일 영역에 있어서 경화성 조성물 (A1)(202)의 액막이 솟아 올라가는 거동(도 2d)을 나타낸다는 점을 알아내었다. 경화성 조성물 (A1)(202)의 액막이 솟아 올라간 결과, 도 2e에 도시한 바와 같이, 경화성 조성물 (A1)(202)이 직접 몰드(205)에 접촉한다. 경화성 조성물 (A1)(202)이 직접 몰드(205)에 접촉하는 당해 영역에 있어서는, 경화성 조성물 (A1)(202) 자신이 몰드 패턴 내부에 충전(필)되고, 경화해서 패턴을 형성할 필요가 있다. 이로 인해, 경화성 조성물 (A1)(202)을, 모세관 현상에 의해 빠르게 몰드 패턴 내부에 충전(필)시키기 위해서, 경화성 조성물 (A1)(202)의 몰드(205) 표면에 대한 접촉각을 10° 이하로 할 필요성을 알아낸 것이다.
선행하는 특허문헌 2-5에 있어서, 서로 다른 2종류 이상의 경화성 조성물을 적층하여 사용하는 광 나노임프린트 방법의 일 형태가 개시되어 있다. 그러나, 당해 선행 문헌에는, 하층이 몰드(205)에 직접 접촉하는 실태는 기재되어 있지 않다.
<형 접촉 공정 (3)>
다음으로, 도 2e에 도시한 바와 같이, 전공정(제1 및 제2 적층 공정)에서 형성된 경화성 조성물 (A1)(202) 및 경화성 조성물 (A2)(203)가 부분적으로 혼합하여 이루어지는 액체의 층에 패턴 형상을 전사하기 위한 원형 패턴을 갖는 몰드(205)를 접촉시킨다. 이에 의해, 몰드(205)가 표면에 갖는 미세 패턴의 오목부에 경화성 조성물 (A1)(202) 및 경화성 조성물 (A2)(203)가 부분적으로 혼합하여 이루어지는 액체가 충전(필)되어, 몰드(205)의 미세 패턴에 충전(필)된 액막으로 된다.
몰드(205)로서는, 다음 공정(광조사 공정)을 고려하여 광투과성의 재료로 구성된 몰드(205)를 사용하면 된다. 몰드(205)를 구성하는 재료의 재질로서는, 구체적으로는, 유리, 석영, PMMA, 폴리카르보네이트 수지 등의 광투과성 수지, 투명 금속 증착막, 폴리디메틸실록산 등의 유연막, 광경화막, 금속막 등이 바람직하다. 단, 몰드(205)를 구성하는 재료의 재질로서 광투과성 수지를 사용하는 경우에는, 경화성 조성물에 포함되는 성분에 용해되지 않는 수지를 선택할 필요가 있다. 열팽창 계수가 작고 패턴 변형이 작은 점에서, 몰드(205)를 구성하는 재료의 재질은, 석영인 것이 특히 바람직하다.
몰드(205)가 표면에 갖는 미세 패턴은, 4㎚ 이상 200㎚ 이하의 패턴 높이를 갖는 것이 바람직하다.
패턴 높이가 낮을수록, 이형 공정에 있어서 몰드(205)를 레지스트의 경화막(207)으로부터 떼어내는 힘, 즉 이형력이 낮고, 또한, 이형에 수반되어 레지스트 패턴이 찢어져서 마스크측에 잔존하는 이형 결함수가 적다. 몰드(205)를 떼어낼 때의 충격에 의한 레지스트 패턴의 탄성 변형으로 인접 레지스트 패턴끼리가 접촉하고, 레지스트 패턴이 유착 혹은 파손되는 경우가 있지만, 패턴 폭에 대해서 패턴 높이가 2배 정도 이하(애스펙트비 2 이하)이면, 그러한 결함들을 방지할 수 있을 가능성이 높다. 한편, 패턴 높이가 너무 낮으면, 기판(201)(피가공 기판)의 가공 정밀도가 낮다.
몰드(205)에는, 경화성 조성물 (A1)(202) 및 (A2)(203)와 몰드(205)의 표면과의 박리성을 향상시키기 위해서, 경화성 조성물 (A1)(202) 및 (A2)(203)와 몰드(205)의 형 접촉 공정인 본 공정 전에 표면 처리를 행해 두어도 된다. 표면 처리의 방법으로서는, 몰드(205)의 표면에 이형제를 도포해서 이형제층을 형성하는 방법을 들 수 있다. 여기서, 몰드(205)의 표면에 도포하는 이형제로서는, 실리콘계 이형제, 불소계 이형제, 탄화수소계 이형제, 폴리에틸렌계 이형제, 폴리프로필렌계 이형제, 파라핀계 이형제, 몬탄계 이형제, 카르나우바계 이형제 등을 들 수 있다. 예를 들어, 다이킨 고교(주) 제조의 옵툴(OPTOOL)(등록상표) DSX 등의 시판 중인 도포형 이형제도 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 이형제는, 1종류를 단독으로 사용할 수 있으며, 2종류 이상을 병용하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 불소계 및 탄화수소계의 이형제가 특히 바람직하다.
본 공정(형 접촉 공정)에 있어서, 도 2e에 도시한 바와 같이, 몰드(205)와 경화성 조성물 (A1)(202) 및 (A2)(203)를 접촉시킬 때, 경화성 조성물 (A1)(202) 및 (A2)(203)에 가해지는 압력은 특별히 한정되지는 않는다. 해당 압력은 0MPa 이상 100MPa 이하로 하면 된다. 또한, 해당 압력은 0MPa 이상 50MPa 이하인 것이 바람직하고, 0MPa 이상 30MPa 이하인 것이 보다 바람직하며, 0MPa 이상 20MPa 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서는, 전공정(제2 적층 공정)에 있어서 경화성 조성물 (A2)(203)의 액적 프리스프레드가 진행되고 있기 때문에, 본 공정에서의 경화성 조성물 (A2)(203)의 스프레드는 빠르게 완료된다. 경화성 조성물 (A2)(203)의 액적 간 경계 영역에 있어서는, 스프레드가 마지막으로 완료되고, 또한 경화성 조성물 (A1)(202)의 농도가 높지만, 전술한 바와 같이 경화성 조성물 (A1)(202)의 접촉각이 낮기 때문에, 이 영역에 있어서도 필이 빠르게 완료된다.
이상과 같이, 본 공정에 있어서 경화성 조성물 (A1)(202) 및 (A2)(203)의 스프레드 및 필이 빠르게 완료되기 때문에, 몰드(205)와 경화성 조성물 (A1)(202) 및 (A2)(203)를 접촉시키는 시간을 짧게 설정할 수 있다. 즉 단시간에 많은 패턴 형성 공정을 완료할 수 있어, 높은 생산성을 얻을 수 있는 것이 본 발명의 효과이다. 접촉시키는 시간은, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 0.1초 이상 600초 이하로 하면 된다. 또한, 해당 시간은 0.1초 이상 3초 이하인 것이 바람직하고, 0.1초 이상 1초 이하인 것이 특히 바람직하다. 0.1초보다 짧으면, 스프레드 및 필이 불충분해져서, 미충전 결함이라 불리는 결함이 다발되는 경향이 있다.
형 접촉 공정은, 대기 분위기하, 감압 분위기하, 불활성 가스 분위기하 중 어느 조건하에서도 행할 수 있지만, 산소나 수분에 의한 경화 반응에 대한 영향을 방지할 수 있기 때문에, 감압 분위기나 불활성 가스 분위기로 하는 것이 바람직하다. 불활성 가스 분위기하에서 본 공정을 행하는 경우에 사용할 수 있는 불활성 가스의 구체예로서는, 질소, 이산화탄소, 헬륨, 아르곤, 각종 프레온 가스 등, 혹은 이들 혼합 가스를 들 수 있다. 대기 분위기하를 포함해서 특정한 가스의 분위기 하에서 본 공정을 행하는 경우, 바람직한 압력은 0.0001 기압 이상 10 기압 이하이다.
형 접촉 공정은, 응축성 가스를 포함하는 분위기(이하, 「응축성 가스 분위기」라고 칭함)하에서 행해도 된다. 본 명세서에 있어서 응축성 가스란, 몰드(205) 위에 형성된 미세 패턴의 오목부 및 몰드(205)와 기판(201)의 간극에, 경화성 조성물 (A1)(202) 및 (A2)(203)와 함께 분위기 중의 가스가 충전되었을 때, 충전 시에 발생하는 모세관 압력으로 응축하여 액화하는 가스를 가리킨다. 또한 응축성 가스는, 형 접촉 공정에서 경화성 조성물 (A1)(202) 및 (A2)(203)와 몰드(205)가 접촉하기 전에는 분위기 중에 기체로서 존재한다(도 1d 및 부분 확대부 참조).
응축성 가스 분위기하에서 형 접촉 공정을 행하면, 미세 패턴의 오목부에 충전된 가스가 경화성 조성물 (A1)(202) 및 (A2)(203)에 의해 발생하는 모세관 압력에 의해 액화함으로써 기포가 소멸되기 때문에, 충전성이 우수하다. 응축성 가스는, 경화성 조성물 (A1)(202) 및/또는 (A2)(203)에 용해해도 된다.
응축성 가스의 비점은, 형 접촉 공정의 분위기 온도 이하라면 한정되지는 않지만, -10℃ 내지 23℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10℃ 내지 23℃이다. 이 범위이면, 충전성이 더욱 우수하다.
응축성 가스의 형 접촉 공정의 분위기 온도에서의 증기압은, 형 접촉 공정에서 압인할 때의 몰드(205)와 경화성 조성물 (A1)(202) 및 (A2)(203)를 접촉시킬 때, 경화성 조성물 (A1)(202) 및 (A2)(203)에 가해지는 압력 이하이면 제한이 없지만, 0.1 내지 0.4MPa가 바람직하다. 이 범위이면 충전성이 더욱 우수하다. 분위기 온도에서의 증기압이 0.4MPa보다 크면, 기포의 소멸 효과를 충분히 얻을 수 없는 경향이 있다. 한편, 분위기 온도에서의 증기압이 0.1MPa보다도 작으면, 감압이 필요해지게 되어, 장치가 복잡해지는 경향이 있다.
형 접촉 공정의 분위기 온도는, 특별히 제한이 없지만, 20℃ 내지 25℃가 바람직하다.
응축성 가스로서, 구체적으로는, 트리클로로플루오로메탄 등의 클로로플루오로카본(CFC), 플루오로카본(FC), 히드로클로로플루오로카본(HCFC), 1,1,1,3,3-펜타플루오로 프로판(CHF2CH2CF3, HFC-245fa, PFP) 등의 히드로플루오로카본(HFC), 펜타플루오로에틸메틸에테르(CF3CF2OCH3, HFE-245mc) 등의 히드로플루오로에테르(HFE) 등의 프레온류를 들 수 있다.
이들 중, 형 접촉 공정의 분위기 온도가 20℃ 내지 25℃에서의 충전성이 우수하다는 관점에서, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(23℃에서의 증기압 0.14MPa, 비점 15℃), 트리클로로플루오로메탄(23℃에서의 증기압 0.1056MPa, 비점 24℃), 및 펜타플루오로에틸메틸에테르가 바람직하다. 또한, 안전성이 우수하다는 관점에서, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판이 특히 바람직하다.
응축성 가스는, 1종류를 단독으로 사용할 수 있고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한 이들 응축성 가스는, 공기, 질소, 이산화탄소, 헬륨, 아르곤 등의 비응축성 가스와 혼합하여 사용해도 된다. 응축성 가스와 혼합하는 비응축성 가스로서는, 충전성의 관점에서, 헬륨이 바람직하다. 헬륨은 몰드(205)를 투과할 수 있다. 그 때문에, 형 접촉 공정에서 몰드(205) 위에 형성된 미세 패턴의 오목부에 경화성 조성물 (A1)(202) 및/또는 (A2)(203)와 함께 분위기 중의 가스(응축성 가스 및 헬륨)가 충전되었을 때, 응축성 가스가 액화됨과 함께 헬륨은 몰드(205)를 투과한다.
<광조사 공정 (4)>
다음으로, 도 2f에 도시한 바와 같이, 경화성 조성물 (A1)(202) 및 경화성 조성물 (A2)(203)가 부분적으로 혼합하여 이루어지는 혼합층에 대해서, 몰드(205)를 통해 조사광(206)을 조사한다. 보다 상세하게는, 몰드(205)의 미세 패턴에 충전된 경화성 조성물 (A1)(202) 및/또는 (A2)(203)에, 몰드(205)를 통해 조사광(206)을 조사한다. 이에 의해, 몰드(205)의 미세 패턴에 충전된 경화성 조성물 (A1)(202) 및/또는 (A2)(203)는, 조사되는 조사광(206)에 의해 경화되어 패턴 형상을 갖는 경화막(207)으로 된다.
여기서, 몰드(205)의 미세 패턴에 충전된 경화성 조성물 (A1)(202) 및/또는 (A2)(203)에 조사하는 조사광(206)은, 경화성 조성물 (A1)(202) 및 (A2)(203)의 감도 파장에 따라서 선택된다. 구체적으로는, 150㎚ 이상 400㎚ 이하의 파장의 자외광이나, X선, 전자선 등을 적절히 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
이들 중에서도, 조사광(206)은 자외광이 특히 바람직하다. 이것은, 경화 보조제(광중합 개시제)로서 시판되고 있는 것은, 자외광에 감도를 갖는 화합물이 많기 때문이다. 여기서 자외광을 발하는 광원으로서는, 예를 들어 고압 수은등, 초고압 수은등, 저압 수은등, Deep-UV 램프, 탄소 아크 등, 케미컬 램프, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저 등을 들 수 있지만, 초고압 수은등이 특히 바람직하다. 또한 사용하는 광원의 수는 하나 또는 복수여도 된다. 또한, 광조사를 행할 때에는, 몰드(205)의 미세 패턴에 충전된 경화성 조성물 (A1)(202) 및/또는 (A2)(203)의 전면에 행해도 되며, 일부 영역에만 행해도 된다.
또한, 광조사는, 기판(201) 위의 전체 영역에 단속적으로 복수 회 행할 수 있으며, 전체 영역에 연속 조사해도 된다. 또한, 제1 조사 과정에서 일부 영역A를 조사하고, 제2 조사 과정에서 영역 A와는 상이한 영역 B를 조사해도 된다.
<이형 공정 (5)>
다음으로, 패턴 형상을 갖는 경화막(207)과 몰드(205)를 떼어낸다. 본 공정(이형 공정)에서는, 도 2g에 도시한 바와 같이, 패턴 형상을 갖는 경화막(207)과 몰드(205)를 떼어내고, 공정 (4)(광조사 공정)에 있어서, 몰드(205) 위에 형성된 미세 패턴의 반전 패턴이 되는 패턴 형상을 갖는 경화막(207)이 자립된 상태로 얻어진다. 또한, 패턴 형상을 갖는 경화막(207)의 요철 패턴의 오목부에도 경화막이 잔존하는데, 이 막을 잔막(108)이라 칭하기로 한다(도 1f의 부분 확대부 참조).
또한, 형 접촉 공정을 응축성 가스 분위기하에서 행한 경우, 이형 공정에서 경화막(207)과 몰드(205)를 떼어낼 때, 경화막(207)과 몰드(205)가 접촉하는 계면의 압력이 저하되는 것에 수반하여 응축성 가스가 기화한다. 이에 의해, 경화막(207)과 몰드(205)를 떼어내기 위해서 필요한 힘인 이형력을 저감시키는 효과를 발휘하는 경향이 있다.
패턴 형상을 갖는 경화막(207)과 몰드(205)를 떼어내는 방법으로서는, 떼어낼 때 패턴 형상을 갖는 경화막(207)의 일부가 물리적으로 파손되지 않는다면 특별히 한정되지 않으며, 각종 조건 등도 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 기판(201)(피가공 기판)을 고정해서 몰드(205)를 기판(201)으로부터 멀어지도록 이동시켜 박리해도 된다. 또는, 몰드(205)를 고정해서 기판(201)을 몰드(205)로부터 멀어지도록 이동시켜 박리해도 된다. 또는, 이들 양쪽을 정반대의 방향으로 잡아당겨 박리해도 된다.
이상의 공정 (1) 내지 공정 (5)를 갖는 일련의 공정(제조 프로세스)에 의해, 원하는 요철 패턴 형상(몰드(205)의 요철 형상에 기인한 패턴 형상)을, 원하는 위치에 갖는 경화막(207)을 얻을 수 있다.
본 실시 형태의 패턴 형상을 갖는 막의 제조 방법에서는, 공정 (1)에서 기판(201) 전면에 경화성 조성물 (A1)(202)을 적층하고, 공정 (2) 내지 공정 (5)를 포함하는 반복 단위(샷)를, 동일 기판 위에서 반복하여 복수 회 행해도 된다. 또한, 공정 (1) 내지 공정 (5)를 동일 기판 위에서 반복하여 복수 회 행할 수 있다. 공정 (1) 내지 공정 (5) 혹은 공정 (2) 내지 공정 (5)를 포함하는 반복 단위(샷)를 복수회 반복함으로써, 기판(201)(피가공 기판)의 원하는 위치에 복수의 원하는 요철 패턴 형상(몰드(205)의 요철 형상에 기인한 패턴 형상)을 갖는 경화막(207)을 얻을 수 있다. 또한, 공정 (1) 내지 공정 (5)를 기판(201) 전면에 대해서 일괄하여 행해도 된다.
공정 (1) 내지 공정 (5)를 거쳐 얻어진, 패턴 형상을 갖는 경화막(207)을 마스크로 하여, 기판(201)(피가공 기판) 혹은 기판(201)(피가공 기판) 위의 피가공층을 에칭 등의 가공 수단을 이용하여 패턴 위에 가공할 수 있다. 또한, 패턴 형상을 갖는 경화막(207) 위에 피가공층을 더 성막한 후에, 에칭 등의 가공 수단을 이용하여 패턴 전사를 행해도 된다. 이와 같이 하여, 패턴 형상을 갖는 경화막(207)의 패턴 형상에 기초하는 회로 구조를 기판(201) 위에 형성할 수 있다. 이에 의해, 반도체 소자 등에서 이용되는 회로 기판을 제조할 수 있다. 또한, 이 회로 기판과 회로 기판의 회로 제어 기구 등을 접속함으로써, 디스플레이, 카메라, 의료 장치 등의 전자 기기를 형성할 수도 있다. 여기에서 말하는 반도체 소자는, 예를 들어 LSI, 시스템 LSI, DRAM, SDRAM, RDRAM, D-RDRAM, NAND 플래시 등을 들 수 있다.
공정 (1) 내지 공정 (5)를 거쳐서 얻어진, 패턴 형상을 갖는 경화막(207)을 회절격자나 편광판 등의 광학 부재(광학 부재의 일 부재로서 사용하는 경우를 포함함)로서 이용하고, 광학 부품을 얻을 수도 있다. 이러한 경우, 적어도, 기판(201)과, 이 기판(201) 위의 패턴 형상을 갖는 경화막(207)을 갖는 광학 부품으로 할 수 있다.
또한, 기판(201)으로서 석영 기판을 사용하여, 공정 (1) 내지 공정 (5)를 거쳐서 패턴 형상을 갖는 경화막(207)을 제작하고, 에칭 등의 가공 수단을 이용하여 패턴 전사를 행하여 석영 임프린트 몰드의 석영 레플리카(몰드 레플리카)를 제작할 수도 있다.
[임프린트 전처리 코팅 재료(경화성 조성물 (A1)), 및 임프린트 레지스트(경화성 조성물 (A2))의 세트]
상술한 본 발명의 다른 측면은, 기판 위에 전처리 코팅으로 이루어지는 액막을 형성하고, 액막에 대해서 경화성 조성물 (A2)를 포함하는 액적을 부여함으로써 액적 성분의 기판면 방향의 확산을 촉진하는 임프린트 전처리 코팅 재료(경화성 조성물 (A1))를 제공하는 것이다.
즉, 본 발명은, 기판 위에 전처리 코팅으로 이루어지는 액막을 형성하고, 상기 액막에 대해서 액적을 부여함으로써 액적 성분의 기판면 방향의 확산을 촉진하는 경화성 조성물 (A1)을 포함하는 임프린트 전처리 코팅 재료로서,
용제를 제외한 상기 임프린트 전처리 코팅 재료의 성분의 조성물의 몰드 표면에 대한 접촉각이 10° 이하인 것을 특징으로 하는 임프린트 전처리 코팅 재료를 포함한다.
임프린트 전처리 코팅의 표면 장력이 부여되는 액적의 표면 장력보다도 높은 것이 바람직하다.
특히, 용제를 제외한 임프린트 전처리 코팅 재료의 성분의 조성물의 표면 장력이, 용제를 제외한 임프린트 레지스트 성분의 조성물의 표면 장력보다 높은 것이 바람직하다.
이에 의해, 액막에 대하여 액적을 부여함으로써 액적 성분의 기판면 방향의 확산이 촉진되어, 적합한 임프린트를 실현할 수 있다.
특히, 임프린트 레지스트와, 임프린트 전처리 코팅 재료를 조합한 세트로서 제공되는 것이 바람직하다.
즉, 용제를 제외한 상기 임프린트 전처리 코팅 재료의 성분의 조성물의 표면 장력이, 용제를 제외한 상기 임프린트 레지스트 성분의 조성물의 표면 장력보다 높다는 관계로 조합한 세트로서 제공함으로써, 적합한 임프린트를 실현한다.
또한, 용제를 제외한 상기 임프린트 전처리 코팅 재료의 성분의 조성물의 표면 장력과, 용제를 제외한 임프린트 레지스트 성분의 조성물의 표면 장력의 차가, 1mN/ｍ 이상 25mN/m 이하인 조합의 세트이면 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 다른 측면은, 임프린트 전처리 코팅 재료를 기판 위에 코팅 함으로써, 임프린트를 행하기 위한 적합한 기판의 전처리 방법도 제공하는 것이다.
또한 본 발명은, 기판 위에 패턴을 형성하기 위한 패턴 형성 방법도 포함하는 것이다. 임프린트 전처리 코팅 재료가 코팅된 기판 위에 레지스트를 불연속으로 적하하는 공정을 가짐으로써, 레지스트 성분의 기판면 방향의 확산이 촉진되어, 임프린트에 요하는 시간을 단축할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명의 기술적 범위는 이하에 설명하는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 사용되는 「부」 및 「％」는 특별히 나타내지 않는 한 모두 중량 기준이다.
(실시예 1)
(1) 경화성 조성물 (A1-1)의 조제
하기에 나타내어지는 성분 (a1), 성분 (b1), 성분 (c1), 성분 (d1)을 배합하고, 이것을 0.2㎛의 초고분자량 폴리에틸렌제 필터로 여과하여, 실시예 1의 경화성 조성물 (A1-1)을 조제하였다.
(1-1) 성분 (a1): 합계 94중량부
이소보르닐아크릴레이트(교에샤 가가쿠 제조, 상품명: IB-XA): 9중량부
벤질아크릴레이트(오사카 유키 가가쿠 고교 제조, 상품명: V#160): 38중량부
네오펜틸글리콜디아크릴레이트(교에샤 가가쿠 제조, 상품명: NP-A): 47중량부
(1-2) 성분 (b1): 합계 3중량부
이르가큐어 369(바스프 제조): 3중량부
(1-3) 성분 (c1): 합계 0중량부
성분 (c1)은 첨가하지 않았다.
(1-4) 성분 (d1): 합계 33000중량부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(도쿄 가세이 고교 제조, 약칭 PGMEA): 33000중량부
(2) 경화성 조성물 (A1-1)의 표면 장력의 측정
자동 표면 장력계 DY-300(교와 가이멘 가가쿠 제조)을 사용하고, 백금 플레이트를 사용한 플레이트법에 의해, 25℃에서의 용제인 성분 (d1)을 제외한 경화성 조성물 (A1-1)의 성분의 조성물의 표면 장력을 측정한바 32.7mN/m이었다. 또한, 측정은, 측정 횟수 5회, 백금 플레이트의 프리웨트 침지 거리 0.35㎜의 조건에서 행하였다. 1회째의 측정값을 제외하고, 2회째부터 5회째의 측정값의 평균값을 표면 장력으로 하였다.
(3) 경화성 조성물 (A1-1)의 몰드 표면에 대한 접촉각의 측정
자동 정적 접촉각 측정 장치 드롭 마스터(Dropmaster) 300(교와 가이멘 가가쿠 제조)을 사용하여, 용제인 성분 (d1)을 제외한 경화성 조성물 (A1-1)의 성분의 조성물과, 본 실시예의 몰드 모재인 석영 표면과의 접촉각을 측정한바 3.3°였다. 접촉각은, 경화성 조성물을 기판에 적하하고 나서 10초 후의 값이다. 또한, 석영 표면은, UV 조사 장치(UVE-110-1H)를 사용해서 30분간, UV/오존 세정된 것이다.
(4) 경화성 조성물 (A2-1)의 조제
하기에 나타내어지는 성분 (a2), 성분 (b2), 성분 (c2), 성분 (d2)를 배합하고, 이것을 0.2㎛의 초고분자량 폴리에틸렌제 필터로 여과하여, 실시예 1의 경화성 조성물 (A2-1)을 조제하였다.
(4-1) 성분 (a2): 합계 94중량부
이소보르닐아크릴레이트(교에샤 가가쿠 제조, 상품명: IB-XA): 9중량부
벤질아크릴레이트(오사카 유키 가가쿠 고교 제조, 상품명: V#160): 38중량부
네오펜틸글리콜디아크릴레이트(교에샤 가가쿠 제조, 상품명: NP-A): 47중량부
(4-2) 성분 (b2): 합계 3중량부
이르가큐어 369(바스프 제조): 3중량부
(4-3) 성분 (c2): 합계 1.1중량부
펜타데카에틸렌 글리콜 모노 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸에테르(F(CF2)6CH2CH2(OCH2CH2)15OH)(DIC 제조, 약칭 DEO-15): 1.1중량부
(4-4) 성분 (d2): 합계 0중량부
성분 (d2)는 첨가하지 않았다.
(5) 경화성 조성물 (A2-1)의 표면 장력의 측정
경화성 조성물 (A1-1)과 마찬가지의 방법으로 경화성 조성물 (A2-1)의 표면 장력을 측정한바 29.1mN/m이었다.
(6) 광 나노임프린트 프로세스
스핀 코터를 사용해서 경화성 조성물 (A1-1)을 실리콘 기판 위에 도포함으로써, 5 내지 10㎚ 정도 두께의 경화성 조성물 (A1-1)의 막을 얻을 수 있다.
경화성 조성물 (A1-1)의 막의 위에, 잉크젯법을 이용하여 경화성 조성물 (A2-1)의 1pL의 액적을 이산적으로 배치할 수 있다. 액적량은, 예를 들어 경화막의 평균 막 두께가 50㎚ 정도로 되는 양으로 한다. 이때, 하층에 배치되어 있는 경화성 조성물 (A1-1)의 표면 장력은, 그 상층에 적하되는 경화성 조성물 (A2-1)의 표면 장력보다 높으므로, 마란고니 효과가 발현되어 경화성 조성물 (A2-1)의 액적의 확대(프리스프레드)는 빠르다.
또한, 경화성 조성물 (A1-1)의 몰드 표면에 대한 접촉각이 10°보다 작기 때문에, 하층에 배치되는 경화성 조성물 (A1-1)이 직접 몰드 표면과 접촉하는 부분에 있어서도, 경화성 조성물 (A1-1)은 빠르게 몰드 패턴의 내부에 충전된다.
(실시예 2)
(1) 경화성 조성물 (A1-2)의 조제
하기에 나타내어지는 성분 (a1), 성분 (b1), 성분 (c1), 성분 (d1)을 배합하고, 이것을 0.2㎛의 초고분자량 폴리에틸렌제 필터로 여과하여, 실시예 2의 경화성 조성물 (A1-2)를 조제하였다.
(1-1) 성분 (a1): 합계 94중량부
실시예 1과 마찬가지로 하였다.
(1-2) 성분 (b1): 합계 3중량부
실시예 1과 마찬가지로 하였다.
(1-3) 성분 (c1): 합계 0.9중량부
폴리옥시에틸렌스테아릴에테르(EO 15몰 부가물)(아오키 유시 고교 제조, 상품명: 블라우논 SR-715): 합계 0.9중량부
(1-4) 성분 (d1): 합계 33000중량부
실시예 1과 마찬가지로 하였다.
(2) 경화성 조성물 (A1-2)의 표면 장력의 측정
실시예 1과 마찬가지로 용제인 성분 (d1)을 제외한 경화성 조성물 (A1-2)의 성분의 조성물의 표면 장력을 측정한바 30.7mN/m이었다.
(3) 경화성 조성물 (A1-2)의 몰드 표면에 대한 접촉각의 측정
실시예 1과 마찬가지로 용제인 성분 (d1)을 제외한 경화성 조성물 (A1-2)의 성분의 조성물의, 몰드의 모재인 석영 표면과의 접촉각을 측정한바 5.1°였다.
(4) 경화성 조성물 (A2-2)
실시예 1과 마찬가지의 조성물을 경화성 조성물 (A2-2)로서 사용하였다.
(5) 경화성 조성물 (A2-2)의 표면 장력의 측정
실시예 1과 마찬가지로 29.1mN/m이었다.
(6) 광 나노임프린트 프로세스
실시예 1과 마찬가지로, 하층에 배치되어 있는 경화성 조성물 (A1-2)의 표면 장력은, 그 상층에 적하되는 경화성 조성물 (A2-2)의 표면 장력보다 높으므로, 마란고니 효과가 발현되어 경화성 조성물 (A2-2)의 액적의 확대(프리스프레드)는 빠르다.
또한, 경화성 조성물 (A1-2)의 몰드 표면에 대한 접촉각이 10°보다 작기 때문에, 하층에 배치되는 경화성 조성물 (A1-2)가 직접 몰드 표면과 접촉하는 부분에 있어서도, 경화성 조성물 (A1-2)는 빠르게 몰드 패턴의 내부에 충전된다.
(실시예 3)
(1) 경화성 조성물 (A1-3)의 조제
하기에 나타내어지는 성분 (a1), 성분 (b1), 성분 (c1), 성분 (d1)을 배합하고, 이것을 0.2㎛의 초고분자량 폴리에틸렌제 필터로 여과하여, 실시예 3의 경화성 조성물 (A1-3)을 조제하였다.
(1-1) 성분 (a1): 합계 94중량부
실시예 1과 마찬가지로 하였다.
(1-2) 성분 (b1): 합계 3중량부
이르가큐어 651(바스프 제조): 3중량부
(1-3) 성분 (c1): 합계 1.6중량부
폴리옥시에틸렌스테아릴에테르(EO 30몰 부가물)(아오키 유시 고교 제조, 상품명: 블라우논 SR-730): 합계 1.6중량부
(1-4) 성분 (d1): 합계 33000중량부
실시예 1과 마찬가지로 하였다.
(2) 경화성 조성물 (A1-3)의 표면 장력의 측정
실시예 1과 마찬가지로 용제인 성분 (d1)을 제외한 경화성 조성물 (A1-3)의 성분의 조성물의 표면 장력을 측정한바 33.2mN/m이었다.
(3) 경화성 조성물 (A1-3)의 몰드 표면에 대한 접촉각의 측정
실시예 1과 마찬가지로 용제인 성분 (d1)을 제외한 경화성 조성물 (A1-3)의 성분의 조성물의, 몰드의 모재인 석영 표면과의 접촉각을 측정한바 3.7°였다.
(4) 경화성 조성물 (A2-3)
실시예 1과 마찬가지의 조성물을 경화성 조성물 (A2-3)으로서 사용하였다.
(5) 경화성 조성물 (A2-3)의 표면 장력의 측정
실시예 1과 마찬가지로 29.1mN/m이었다.
(6) 광 나노임프린트 프로세스
실시예 1과 마찬가지로, 하층에 배치되어 있는 경화성 조성물 (A1-3)의 표면 장력은, 그 상층에 적하되는 경화성 조성물 (A2-3)의 표면 장력보다 높으므로, 마란고니 효과가 발현되어 경화성 조성물 (A2-3)의 액적의 확대(프리스프레드)는 빠르다.
또한, 경화성 조성물 (A1-3)의 몰드 표면에 대한 접촉각이 10°보다 작기 때문에, 하층에 배치되는 경화성 조성물 (A1-3)이 직접 몰드 표면과 접촉하는 부분에 있어서도, 경화성 조성물 (A1-3)은 빠르게 몰드 패턴의 내부에 충전된다.
(비교예 0)
(1)∼(3) 경화성 조성물 (A1-0')에 대하여
비교예 0에 있어서, 경화성 조성물 (A1)은 사용하지 않았다.
(4) 경화성 조성물 (A2-0')
실시예 1과 마찬가지의 조성물을 경화성 조성물 (A2-0')로서 사용하였다.
(5) 경화성 조성물 (A2-0')의 표면 장력의 측정
실시예 1과 마찬가지로 29.1mN/m이었다.
(6) 광 나노임프린트 프로세스
경화성 조성물 (A2-0')을 고체 표면인 기판 표면에 직접 적하하면 마란고니 효과는 발현되지 않는다. 즉, 프리스프레드의 촉진 효과가 얻어지지 않아, 경화성 조성물 (A2-0')의 액적의 확대는, 본 발명의 실시예와 비교해서 느리다.
(비교예 1)
(1) 경화성 조성물 (A1-1')의 조제
하기에 나타내어지는 성분 (a1), 성분 (b1), 성분 (c1), 성분 (d1)을 배합하고, 이것을 0.2㎛의 초고분자량 폴리에틸렌제 필터로 여과하여, 비교예 1의 경화성 조성물 (A1-1')을 조제하였다.
(1-1) 성분 (a1): 합계 94중량부
이소보르닐아크릴레이트(교에샤 가가쿠 제조, 상품명: IB-XA): 61.6중량부
(2-메틸-2-에틸-1,3-디옥솔란-4-일)메틸아크릴레이트(오사카 유키 가가쿠 고교 제조, 상품명: MEDOL-10): 10중량부
1,6-헥산디올디아크릴레이트(오사카 유키 가가쿠 고교 제조, 상품명: 비스코트 #230): 22.4중량부
(1-2) 성분 (b1): 합계 3중량부
이르가큐어 651(바스프 제조): 3중량부
(1-3) 성분 (c1): 합계 0중량부
성분 (c)는 첨가하지 않았다.
(1-4) 성분 (d1): 합계 33000중량부
실시예 1과 마찬가지로 하였다.
(2) 경화성 조성물 (A1-1')의 표면 장력의 측정
실시예 1과 마찬가지로 용제인 성분 (d1)을 제외한 경화성 조성물 (A1-1')의 성분의 조성물의 표면 장력을 측정한바 28.1mN/m이었다.
(3) 경화성 조성물 (A1-1')의 몰드 표면에 대한 접촉각의 측정
실시예 1과 마찬가지로 용제인 성분 (d1)을 제외한 경화성 조성물 (A1-1')의 성분의 조성물의, 몰드의 모재인 석영 표면과의 접촉각을 측정한바 3.6°였다.
(4) 경화성 조성물 (A2-1')
실시예 1과 마찬가지의 조성물을 경화성 조성물 (A2-1')로서 사용하였다.
(5) 경화성 조성물 (A2-1')의 표면 장력의 측정
실시예 1과 마찬가지로 29.1mN/m이었다.
(6) 광 나노임프린트 프로세스
실시예 1과 마찬가지로, 하층에 배치되어 있는 경화성 조성물 (A1-1')의 표면 장력은, 그 상층에 적하되는 경화성 조성물 (A2-1')의 표면 장력보다 낮으므로, 마란고니 효과가 발현되지 않고, 경화성 조성물 (A2-1')의 액적의 확대는, 실시예와 비교해서 느리다.
또한, 경화성 조성물 (A1-1')의 몰드 표면에 대한 접촉각이 10°보다 작기 때문에, 하층에 배치되는 경화성 조성물 (A1-1')가 직접 몰드 표면과 접촉하는 부분에 있어서도, 경화성 조성물 (A1-1')은 빠르게 몰드 패턴의 내부에 충전된다.
(비교예 2)
(1) 경화성 조성물 (A1-2')의 조제
하기에 나타내어지는 성분 (a1), 성분 (b1), 성분 (c1), 성분 (d1)을 배합하고, 이것을 0.2㎛의 초고분자량 폴리에틸렌제 필터로 여과하여, 비교예 2의 경화성 조성물 (A1-2')을 조제하였다.
(1-1) 성분 (a1): 합계 94중량부
실시예 1과 마찬가지로 하였다.
(1-2) 성분 (b1): 합계 3중량부
실시예 1과 마찬가지로 하였다.
(1-3) 성분 (c1): 합계 1.1중량부
펜타데카에틸렌글리콜모노1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸에테르(F(CF2)6CH2CH2(OCH2CH2)15OH)(DIC 제조, 약칭 DEO-15): 1.1중량부
(1-4) 성분 (d1): 합계 33000중량부
실시예 1과 마찬가지로 하였다.
(2) 경화성 조성물 (A1-2')의 표면 장력의 측정
실시예 1과 마찬가지로 용제인 성분 (d1)을 제외한 경화성 조성물 (A1-2')의 성분의 조성물의 표면 장력을 측정한바 29.1mN/m이었다.
(3) 경화성 조성물 (A1-2')의 몰드 표면에 대한 접촉각의 측정
실시예 1과 마찬가지로 용제인 성분 (d1)을 제외한 경화성 조성물 (A1-2')의 성분의 조성물의, 몰드의 모재인 석영 표면과의 접촉각을 측정한바 22.9°였다.
(4) 경화성 조성물 (A2-2')
실시예 1과 마찬가지의 조성물을 경화성 조성물 (A2-2')로서 사용하였다.
(5) 경화성 조성물 (A2-2')의 표면 장력의 측정
실시예 1과 마찬가지로 29.1mN/m이었다.
(6) 광 나노임프린트 프로세스
실시예 1과 마찬가지로, 하층에 배치되어 있는 경화성 조성물 (A1-2')의 표면 장력은, 그 상층에 적하되는 경화성 조성물 (A2-2')의 표면 장력과 동등하므로, 마란고니 효과가 발현되지 않고, 경화성 조성물 (A2-2')의 액적의 확대는, 실시예와 비교해서 느리다.
또한, 경화성 조성물 (A1-2')의 몰드 표면에 대한 접촉각이 10°보다 크기 때문에, 하층에 배치되는 경화성 조성물 (A1-2')가 직접 몰드 표면과 접촉하는 부분에 있어서, 경화성 조성물 (A1-2')가 몰드 패턴의 내부에 충전되는 (필)에는, 실시예와 비교해서 많은 시간을 요한다.
(비교예 3)
(1) 경화성 조성물 (A1-3')의 조제
하기에 나타내어지는 성분 (a1), 성분 (b1), 성분 (c1), 성분 (d1)을 배합하고, 이것을 0.2㎛의 초고분자량 폴리에틸렌제 필터로 여과하여, 비교예 3의 경화성 조성물 (A1-3')을 조제하였다.
(1-1) 성분 (a1): 합계 94중량부
실시예 1과 마찬가지로 하였다.
(1-2) 성분 (b1): 합계 3중량부
실시예 1과 마찬가지로 하였다.
(1-3) 성분 (c1): 합계 1.1중량부
펜타데카에틸렌글리콜-메틸-1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸에테르(F(CF2)6CH2CH2-(OCH2CH2)15-CH3)(NARD 제조, 약칭 DEO-15Me): 1.1중량부
(1-4) 성분 (d1): 합계 33000중량부
실시예 1과 마찬가지로 하였다.
(2) 경화성 조성물 (A1-3')의 표면 장력의 측정
실시예 1과 마찬가지로 용제인 성분 (d1)을 제외한 경화성 조성물 (A1-3')의 성분의 조성물의 표면 장력을 측정한바 30.7mN/m이었다.
(3) 경화성 조성물 (A1-3')의 몰드 표면에 대한 접촉각의 측정
실시예 1과 마찬가지로 용제인 성분 (d1)을 제외한 경화성 조성물 (A1-3')의 성분의 조성물의, 몰드의 모재인 석영 표면과의 접촉각을 측정한바 24.1°였다.
(4) 경화성 조성물 (A2-3')
실시예 1과 마찬가지의 조성물을 경화성 조성물 (A2-3')로서 사용하였다.
(5) 경화성 조성물 (A2-3')의 표면 장력의 측정
실시예 1과 마찬가지로 29.1mN/m이었다.
(6) 광 나노임프린트 프로세스
실시예 1과 마찬가지로, 하층에 배치되어 있는 경화성 조성물 (A1-3')의 표면 장력은, 그 상층에 적하되는 경화성 조성물 (A2-3')의 표면 장력보다 높으므로, 마란고니 효과가 발현되어 경화성 조성물 (A2-3')의 액적의 확대(프리스프레드)는 빠르다.
또한, 경화성 조성물 (A1-3')의 몰드 표면에 대한 접촉각이 10°보다 크기 때문에, 하층에 배치되는 경화성 조성물 (A1-3')가 직접 몰드 표면과 접촉하는 부분에 있어서, 경화성 조성물 (A1-3')가 몰드 패턴의 내부에 충전되려면, 실시예와 비교해서 많은 시간을 요한다.
(실시예 및 비교예의 정리)
실시예 1 내지 3 및 비교예 0 내지 3의 조성표를 표 1 및 표 2에, 발명의 효과를 표 3에 정리해서 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
표 3에 있어서, 프리스프레드의 평가는 비교예 0을 기준으로 한 상대 평가로 하였다. 즉, 비교예 0과 동등하게 빠른 속도이면 「빠름」이라 하고, 비교예 0과 동일 정도 혹은 비교예 0보다 느린 속도이면 「느림」이라 하였다. 실시예 1 내지 3 및 비교예 3의 프리스프레드는, 비교예 0, 즉 경화성 조성물 (A1)을 사용하지 않는 경우보다도, 마란고니 효과 때문에 빠르다.
표 3에 있어서, 필의 평가는 실시예 1을 기준으로 한 상대 평가로 하였다. 즉, 실시예 1과 동등하게 빠른 속도이면 「빠름」이라 하고, 실시예 1보다 느린 속도이면 「느림」이라 하였다.
이상, 본 실시 형태의 방법을 이용함으로써 고스루풋으로 광 나노임프린트 패턴을 형성할 수 있음이 확인되었다.
본 출원은 2016년 3월 31일에 출원된 미국 특허 출원번호 제62/315,727호, 및 2017년 3월 8일에 출원된 미국 특허 출원번호 제15/453,485호의 우선권을 주장하는 것이며, 그들의 내용을 인용하여 본 출원의 일부로 하는 것이다.
101: 기판
102: 레지스트
104: 액적이 퍼지는 방향을 나타내는 화살표
105: 몰드
106: 조사광
107: 패턴 형상을 갖는 광경화막
108: 잔막
201: 기판(피가공 기판)
202: 경화성 조성물 (A1)
203: 경화성 조성물 (A2)
204: 액적이 퍼지는 방향을 나타내는 화살표
205: 몰드
206: 조사광
207: 경화막

Claims (20)

  1. 기판의 표면에, 적어도 중합성 화합물인 성분 (a1)을 함유하는 경화성 조성물 (A1)을 포함하는 층을 배치하는 제1 적층 공정 (1),
    상기 경화성 조성물 (A1)을 포함하는 층 위에, 적어도 중합성 화합물인 성분 (a2)를 포함하는 경화성 조성물 (A2)의 액적을 이산적으로 적하하여 적층하는 제2 적층 공정 (2),
    패턴을 갖는 몰드와 상기 기판의 사이에 상기 경화성 조성물 (A1) 및 상기 경화성 조성물 (A2)가 부분적으로 혼합하여 이루어지는 혼합층을 샌드위치하는 형 접촉 공정 (3),
    상기 혼합층을 상기 몰드측으로부터 광을 조사함으로써 경화시키는 광조사 공정 (4),
    몰드를 경화 후의 상기 혼합층으로부터 떼어내는 이형 공정 (5)
    를 위의 순서로 갖는 패턴 형성 방법에 있어서,
    용제를 제외한 상기 경화성 조성물 (A1)의 성분의 조성물의 상기 몰드 표면에 대한 접촉각이 10° 이하인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 경화성 조성물 (A1)의 층이 액막이며, 상기 경화성 조성물 (A1)의 적어도 일부가 직접 몰드와 접촉하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    용제를 제외한 상기 경화성 조성물 (A1)의 성분의 조성물의 표면 장력이, 용제를 제외한 상기 경화성 조성물 (A2)의 성분의 조성물의 표면 장력보다 높은 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    용제를 제외한 상기 경화성 조성물 (A1)의 성분의 조성물의 점도가 1mPa·s 이상 1000mPa·s 이하이며, 또한, 용제를 제외한 상기 경화성 조성물 (A2)의 성분의 조성물의 점도가 1mPa·s 이상 12mPa·s 이하인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 몰드의 표면 재질이 석영인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 형 접촉 공정이, 응축성 가스를 포함하는 분위기하에서 행해지는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제2 적층 공정이, 상기 응축성 가스와 비응축성 가스의 혼합 가스의 분위기하에서 행해지는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 비응축성 가스가 헬륨인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 응축성 가스가 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법을 갖는 것을 특징으로 하는 가공 기판의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법을 갖는 것을 특징으로 하는 광학 부품의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법을 갖는 것을 특징으로 하는 석영 몰드 레플리카의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 패턴이, 상기 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)의 혼합물의 경화물에 의한 나노 사이즈의 요철 패턴인 패턴 형성 방법.
  14. 기판 위에 전처리 코팅으로 이루어지는 액막을 형성하고, 상기 액막에 대해서 액적을 부여함으로써 액적 성분의 기판면 방향의 확산을 촉진하는 경화성 조성물 (A1)을 포함하는 임프린트 전처리 코팅 재료로서,
    용제를 제외한 상기 임프린트 전처리 코팅 재료의 성분의 조성물의 몰드 표면에 대한 접촉각이 10° 이하인 것을 특징으로 하는 임프린트 전처리 코팅 재료.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 임프린트 전처리 코팅 재료의 표면 장력이 부여되는 상기 액적의 표면 장력보다도 높은 임프린트 전처리 코팅 재료.
  16. 제14항 또는 제15항에 기재된 임프린트 전처리 코팅 재료와, 상기 임프린트 전처리 코팅 재료로 코팅된 기판에 적하하기 위한 경화성 조성물 (A2)를 포함하는 임프린트 레지스트를 갖는 세트.
  17. 제16항에 있어서,
    용제를 제외한 상기 임프린트 전처리 코팅 재료의 성분의 조성물의 표면 장력이, 용제를 제외한 상기 임프린트 레지스트 성분의 조성물의 표면 장력보다 높은 것을 특징으로 하는 세트.
  18. 제17항에 기재된 세트에 사용하는 임프린트 레지스트.
  19. 기판 위에 경화성 조성물을 배치해서 임프린트를 행하기 위한 전처리 방법으로서, 제14항 또는 제15항에 기재된 임프린트 전처리 코팅 재료를 기판 위에 코팅하는 것을 특징으로 하는 기판의 전처리 방법.
  20. 기판 위에 패턴을 형성하기 위한 패턴 형성 방법으로서, 제14항 또는 제15항에 기재된 임프린트 전처리 코팅 재료가 코팅된 기판 위에 레지스트를 불연속으로 적하하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
KR1020187030420A 2016-03-31 2017-03-29 패턴 형성 방법, 및 가공 기판, 광학 부품, 회로 기판, 전자 부품, 및 임프린트 몰드의 제조 방법 KR102211414B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201662315727P 2016-03-31 2016-03-31
US62/315,727 2016-03-31
US15/453,485 2017-03-08
US15/453,485 US10754243B2 (en) 2016-03-31 2017-03-08 Pattern forming method as well as production methods for processed substrate, optical component, circuit board, electronic component and imprint mold
PCT/JP2017/012790 WO2017170631A1 (ja) 2016-03-31 2017-03-29 パターン形成方法、加工基板の製造方法、光学部品の製造方法、回路基板の製造方法、電子部品の製造方法、インプリントモールドの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180124965A true KR20180124965A (ko) 2018-11-21
KR102211414B1 KR102211414B1 (ko) 2021-02-03

Family

ID=59958670

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187030420A KR102211414B1 (ko) 2016-03-31 2017-03-29 패턴 형성 방법, 및 가공 기판, 광학 부품, 회로 기판, 전자 부품, 및 임프린트 몰드의 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10754243B2 (ko)
JP (1) JP6806766B2 (ko)
KR (1) KR102211414B1 (ko)
CN (1) CN109075032B (ko)
TW (1) TWI632047B (ko)
WO (1) WO2017170631A1 (ko)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10488753B2 (en) 2015-09-08 2019-11-26 Canon Kabushiki Kaisha Substrate pretreatment and etch uniformity in nanoimprint lithography
US20170066208A1 (en) 2015-09-08 2017-03-09 Canon Kabushiki Kaisha Substrate pretreatment for reducing fill time in nanoimprint lithography
US10845700B2 (en) 2016-03-31 2020-11-24 Canon Kabushiki Kaisha Pattern forming method as well as production methods for processed substrate, optical component, circuit board, electronic component and imprint mold
US10829644B2 (en) 2016-03-31 2020-11-10 Canon Kabushiki Kaisha Pattern forming method as well as production methods for processed substrate, optical component, circuit board, electronic component and imprint mold
US10754244B2 (en) 2016-03-31 2020-08-25 Canon Kabushiki Kaisha Pattern forming method as well as production methods for processed substrate, optical component, circuit board, electronic component and imprint mold
US10578965B2 (en) 2016-03-31 2020-03-03 Canon Kabushiki Kaisha Pattern forming method
US10754245B2 (en) 2016-03-31 2020-08-25 Canon Kabushiki Kaisha Pattern forming method as well as production methods for processed substrate, optical component, circuit board, electronic component and imprint mold
US10095106B2 (en) 2016-03-31 2018-10-09 Canon Kabushiki Kaisha Removing substrate pretreatment compositions in nanoimprint lithography
US10883006B2 (en) * 2016-03-31 2021-01-05 Canon Kabushiki Kaisha Pattern forming method as well as production methods for processed substrate, optical component, circuit board, electronic component and imprint mold
US10620539B2 (en) 2016-03-31 2020-04-14 Canon Kabushiki Kaisha Curing substrate pretreatment compositions in nanoimprint lithography
US10134588B2 (en) 2016-03-31 2018-11-20 Canon Kabushiki Kaisha Imprint resist and substrate pretreatment for reducing fill time in nanoimprint lithography
JP6983760B2 (ja) * 2016-04-08 2021-12-17 キヤノン株式会社 硬化物パターンの形成方法、加工基板の製造方法、光学部品の製造方法、回路基板の製造方法、電子部品の製造方法、インプリントモールドの製造方法、およびインプリント前処理コート用材料
US10509313B2 (en) 2016-06-28 2019-12-17 Canon Kabushiki Kaisha Imprint resist with fluorinated photoinitiator and substrate pretreatment for reducing fill time in nanoimprint lithography
US10317793B2 (en) 2017-03-03 2019-06-11 Canon Kabushiki Kaisha Substrate pretreatment compositions for nanoimprint lithography
CN110392919B (zh) 2017-03-08 2024-01-16 佳能株式会社 图案形成方法和加工基板、光学部件和石英模具复制品的制造方法以及用于压印预处理的涂覆材料及其与压印抗蚀剂的组合
JP7066674B2 (ja) 2017-03-08 2022-05-13 キヤノン株式会社 パターン形成方法、インプリント前処理コーティング材料、及び基板の前処理方法
WO2018164017A1 (ja) 2017-03-08 2018-09-13 キヤノン株式会社 硬化物パターンの製造方法、光学部品、回路基板および石英モールドレプリカの製造方法、ならびにインプリント前処理コート用材料およびその硬化物
KR102265572B1 (ko) 2017-03-08 2021-06-17 캐논 가부시끼가이샤 광 나노임프린트 기술을 사용한 패턴 형성 방법, 임프린트 장치 및 경화성 조성물
WO2019031409A1 (ja) 2017-08-10 2019-02-14 キヤノン株式会社 パターン形成方法
TWI797243B (zh) 2018-02-09 2023-04-01 日商富士軟片股份有限公司 試劑盒、壓印用下層膜形成組成物、積層體、使用該等之製造方法
JPWO2020059604A1 (ja) * 2018-09-18 2021-09-16 富士フイルム株式会社 インプリント用積層体、インプリント用積層体の製造方法、パターン形成方法およびキット
WO2020059603A1 (ja) * 2018-09-18 2020-03-26 富士フイルム株式会社 インプリント用積層体、インプリント用積層体の製造方法、パターン形成方法およびキット
US11752519B2 (en) 2020-06-19 2023-09-12 Canon Kabushiki Kaisha Planarization method and photocurable composition

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009208409A (ja) * 2008-03-05 2009-09-17 Toyo Gosei Kogyo Kk パターン形成方法
KR20100048910A (ko) * 2008-10-31 2010-05-11 후지필름 가부시키가이샤 광 임프린트용 경화성 조성물 및 그것을 사용한 패턴 형성 방법
JP2011159924A (ja) 2010-02-03 2011-08-18 Fujifilm Corp 微細パターン製造方法
JP2011168003A (ja) 2010-02-22 2011-09-01 Fujifilm Corp パターン製造方法
JP2011187824A (ja) 2010-03-10 2011-09-22 Fujifilm Corp 微細パターン製造方法、微細パターン付き基板、微細パターン付き基板を含む光源装置および画像表示装置
JP4791357B2 (ja) 2003-06-17 2011-10-12 モレキュラー・インプリンツ・インコーポレーテッド 成形される領域と成形型のパターンとの間の接着を低減させる方法
JP2011235571A (ja) 2010-05-12 2011-11-24 Fujifilm Corp 微細パターン製造方法および微細パターン付き基板
KR20150013313A (ko) * 2012-06-18 2015-02-04 후지필름 가부시키가이샤 임프린트용 경화성 조성물과 기판의 밀착용 조성물 및 이것을 사용한 반도체 디바이스
KR20160023786A (ko) * 2013-06-26 2016-03-03 캐논 가부시끼가이샤 광경화성 조성물 및 이를 사용한 광학 부품의 제조 방법

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7307118B2 (en) 2004-11-24 2007-12-11 Molecular Imprints, Inc. Composition to reduce adhesion between a conformable region and a mold
US20060108710A1 (en) 2004-11-24 2006-05-25 Molecular Imprints, Inc. Method to reduce adhesion between a conformable region and a mold
US20050160934A1 (en) 2004-01-23 2005-07-28 Molecular Imprints, Inc. Materials and methods for imprint lithography
US8142703B2 (en) 2005-10-05 2012-03-27 Molecular Imprints, Inc. Imprint lithography method
JP4467611B2 (ja) * 2007-09-28 2010-05-26 株式会社日立製作所 光インプリント方法
US8119052B2 (en) * 2007-11-02 2012-02-21 Molecular Imprints, Inc. Drop pattern generation for imprint lithography
JP4881403B2 (ja) 2009-03-26 2012-02-22 株式会社東芝 パターン形成方法
CN102548744A (zh) 2009-09-02 2012-07-04 佳能株式会社 塑料部件的制造方法和塑料部件
JP5533297B2 (ja) * 2010-06-09 2014-06-25 大日本印刷株式会社 インプリント方法
JP2011258739A (ja) 2010-06-09 2011-12-22 Sumitomo Electric Printed Circuit Inc プリント配線板の接続構造、配線板接続体、電子機器及び配線板接続体の製造方法
EP2602811B1 (en) * 2010-08-04 2017-11-08 Asahi Glass Company, Limited Photocurable composition and method for producing molded body having surface that is provided with fine pattern
JP6012344B2 (ja) 2011-10-24 2016-10-25 キヤノン株式会社 膜の形成方法
TWI471693B (zh) * 2011-11-10 2015-02-01 Canon Kk 光可固化組成物，及使用彼之圖案化方法
JP5959865B2 (ja) 2012-02-09 2016-08-02 キヤノン株式会社 光硬化物及びその製造方法
JP5930832B2 (ja) 2012-04-27 2016-06-08 キヤノン株式会社 光硬化物の製造方法
JP6071255B2 (ja) 2012-06-04 2017-02-01 キヤノン株式会社 光硬化物
JP5932500B2 (ja) 2012-06-05 2016-06-08 キヤノン株式会社 インプリント方法およびインプリント装置、それを用いた物品の製造方法
JP6000712B2 (ja) 2012-07-24 2016-10-05 キヤノン株式会社 樹脂の製造方法及び樹脂の製造装置
JP6278645B2 (ja) * 2012-09-24 2018-02-14 キヤノン株式会社 光硬化性組成物及びこれを用いた膜の製造方法
JP6305058B2 (ja) 2013-03-05 2018-04-04 キヤノン株式会社 感光性ガス発生剤、光硬化性組成物
JP6047049B2 (ja) 2013-03-27 2016-12-21 富士フイルム株式会社 組成物、硬化物、積層体、下層膜の製造方法、パターン形成方法、パターンおよび半導体レジストの製造方法
JP6328001B2 (ja) 2013-08-30 2018-05-23 キヤノン株式会社 インプリント用硬化性組成物、膜、膜の製造方法
JP6460672B2 (ja) 2013-09-18 2019-01-30 キヤノン株式会社 膜の製造方法、光学部品の製造方法、回路基板の製造方法及び電子部品の製造方法
WO2016006190A1 (en) * 2014-07-08 2016-01-14 Canon Kabushiki Kaisha Adhesion layer composition, method for forming film by nanoimprinting, methods for manufacturing optical component, circuit board and electronic apparatus
US20170068159A1 (en) * 2015-09-08 2017-03-09 Canon Kabushiki Kaisha Substrate pretreatment for reducing fill time in nanoimprint lithography
WO2017130853A1 (ja) 2016-01-25 2017-08-03 キヤノン株式会社 パターン形成方法、加工基板の製造方法、光学部品の製造方法、回路基板の製造方法、電子部品の製造方法、インプリントモールドの製造方法
US10754244B2 (en) 2016-03-31 2020-08-25 Canon Kabushiki Kaisha Pattern forming method as well as production methods for processed substrate, optical component, circuit board, electronic component and imprint mold
US10883006B2 (en) 2016-03-31 2021-01-05 Canon Kabushiki Kaisha Pattern forming method as well as production methods for processed substrate, optical component, circuit board, electronic component and imprint mold
US10578965B2 (en) 2016-03-31 2020-03-03 Canon Kabushiki Kaisha Pattern forming method
US10754245B2 (en) 2016-03-31 2020-08-25 Canon Kabushiki Kaisha Pattern forming method as well as production methods for processed substrate, optical component, circuit board, electronic component and imprint mold
US10829644B2 (en) 2016-03-31 2020-11-10 Canon Kabushiki Kaisha Pattern forming method as well as production methods for processed substrate, optical component, circuit board, electronic component and imprint mold
US10845700B2 (en) 2016-03-31 2020-11-24 Canon Kabushiki Kaisha Pattern forming method as well as production methods for processed substrate, optical component, circuit board, electronic component and imprint mold
JP6983760B2 (ja) 2016-04-08 2021-12-17 キヤノン株式会社 硬化物パターンの形成方法、加工基板の製造方法、光学部品の製造方法、回路基板の製造方法、電子部品の製造方法、インプリントモールドの製造方法、およびインプリント前処理コート用材料

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4791357B2 (ja) 2003-06-17 2011-10-12 モレキュラー・インプリンツ・インコーポレーテッド 成形される領域と成形型のパターンとの間の接着を低減させる方法
JP2009208409A (ja) * 2008-03-05 2009-09-17 Toyo Gosei Kogyo Kk パターン形成方法
KR20100048910A (ko) * 2008-10-31 2010-05-11 후지필름 가부시키가이샤 광 임프린트용 경화성 조성물 및 그것을 사용한 패턴 형성 방법
JP2011159924A (ja) 2010-02-03 2011-08-18 Fujifilm Corp 微細パターン製造方法
JP2011168003A (ja) 2010-02-22 2011-09-01 Fujifilm Corp パターン製造方法
JP2011187824A (ja) 2010-03-10 2011-09-22 Fujifilm Corp 微細パターン製造方法、微細パターン付き基板、微細パターン付き基板を含む光源装置および画像表示装置
JP2011235571A (ja) 2010-05-12 2011-11-24 Fujifilm Corp 微細パターン製造方法および微細パターン付き基板
KR20150013313A (ko) * 2012-06-18 2015-02-04 후지필름 가부시키가이샤 임프린트용 경화성 조성물과 기판의 밀착용 조성물 및 이것을 사용한 반도체 디바이스
KR20160023786A (ko) * 2013-06-26 2016-03-03 캐논 가부시끼가이샤 광경화성 조성물 및 이를 사용한 광학 부품의 제조 방법

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
N. Imaishi/Int. J. Microgravity Sci. No. 31 Supplement 2014 (S5-S12)
S. Reddy, R. T. Bonnecaze/Microelectronic Engineering, 82(2005) 60-70

Also Published As

Publication number Publication date
CN109075032A (zh) 2018-12-21
CN109075032B (zh) 2023-05-16
US20170285462A1 (en) 2017-10-05
KR102211414B1 (ko) 2021-02-03
JPWO2017170631A1 (ja) 2019-02-07
TWI632047B (zh) 2018-08-11
US10754243B2 (en) 2020-08-25
TW201736088A (zh) 2017-10-16
JP6806766B2 (ja) 2021-01-06
WO2017170631A1 (ja) 2017-10-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102211414B1 (ko) 패턴 형성 방법, 및 가공 기판, 광학 부품, 회로 기판, 전자 부품, 및 임프린트 몰드의 제조 방법
KR102208727B1 (ko) 패턴 형성 방법, 가공 기판의 제조 방법, 광학 부품의 제조 방법, 회로 기판의 제조 방법, 전자 부품의 제조 방법, 임프린트 몰드의 제조 방법
KR102208728B1 (ko) 패턴 형성 방법, 가공 기판의 제조 방법, 광학 부품의 제조 방법, 회로 기판의 제조 방법, 전자 부품의 제조 방법, 임프린트 몰드의 제조 방법
KR102208977B1 (ko) 패턴 형성 방법과, 가공 기판, 광학 부품, 회로 기판, 전자 부품 및 임프린트 몰드의 제조 방법
JP6855448B2 (ja) パターン形成方法、加工基板の製造方法、光学部品の製造方法、回路基板の製造方法、電子部品の製造方法、インプリントモールドの製造方法
KR102209277B1 (ko) 패턴 형성 방법, 가공 기판의 제조 방법, 광학 부품의 제조 방법, 회로 기판의 제조 방법, 전자 부품의 제조 방법, 임프린트 몰드의 제조 방법
KR102211415B1 (ko) 패턴 형성 방법과, 가공 기판, 광학 부품, 회로 기판, 전자 부품 및 임프린트 몰드의 제조 방법
KR102285063B1 (ko) 패턴 형성 방법, 가공 기판의 제조 방법, 광학 부품의 제조 방법, 회로 기판의 제조 방법, 전자 부품의 제조 방법, 임프린트 몰드의 제조 방법
KR102385158B1 (ko) 패턴 형성 방법, 임프린트 전처리 코팅 재료, 및 기판의 전처리 방법
KR102256347B1 (ko) 패턴 형성 방법, 및 가공 기판, 광학 부품 및 석영 몰드 레플리카의 제조 방법, 및 임프린트 전처리 코팅 재료 및 그와 임프린트 레지스트와의 세트
US11281097B2 (en) Method for forming pattern by using photo-nanoimprint technology, imprint apparatus, and curable composition
KR20170035963A (ko) 광경화성 조성물, 그를 사용한 경화물 패턴의 제조 방법, 광학 부품의 제조 방법, 및 회로 기판의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant