KR20100048910A - 광 임프린트용 경화성 조성물 및 그것을 사용한 패턴 형성 방법 - Google Patents

광 임프린트용 경화성 조성물 및 그것을 사용한 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

과제
기재 상에 형성된 미세 패턴의 결함을 저감시킬 수 있는, 신규의 광경화성이 우수한 임프린트용 경화성 조성물을 제공한다.
해결 수단
광중합성 단량체와 광중합 개시제를 함유하는 광 임프린트용 경화성 조성물로서, 그 조성물을 구성하는 성분을 모두 혼합한 후, 500 rpm 으로 1 시간 교반한 조성물 (A) 을 기판에 적하하여 10 초 후의 25 ℃ 에서의 정적 접촉각이 20 도 이하이며, 또한, 추가로 그 조성물 (A) 의 450 ㎚ 에서의 광선 투과율이 60 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 광 임프린트용 경화성 조성물.

Description

광 임프린트용 경화성 조성물 및 그것을 사용한 패턴 형성 방법 {CURABLE COMPOSITION FOR OPTICAL IMPRINTS AND PATTERNING METHOD USING SAME}
본 발명은 광 임프린트용 경화성 조성물 및 그것을 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
나노 임프린트법은 광디스크 제작에서는 잘 알려져 있는 엠보스 기술을 발전시켜 요철의 패턴을 형성한 금형 원기 (일반적으로 몰드, 스탬퍼, 템플릿이라고 한다) 를, 레지스트에 프레스하여 역학적으로 변형시켜 미세 패턴을 정밀하게 전사하는 기술이다. 몰드를 한 번 제작하면, 나노 구조를 간단히 반복하여 성형할 수 있기 때문에 경제적임과 함께, 유해한 폐기·배출물이 적은 나노 가공 기술이기 때문에 최근 다양한 분야에의 응용이 기대되고 있다.
나노 임프린트법으로서, 특히 투명 몰드를 통해 광을 조사하고, 임프린트용 경화성 조성물을 광경화시키는 광 나노 임프린트 방식은, 실온에서의 임프린트가 가능해지는 점에서 유용하다 (비특허 문헌 1). 최근에는 종래의 리소그래피 대신에 고밀도 반도체 집적 회로의 제작에 응용하거나, 액정 디스플레이의 트랜지스터의 제조, 셀내 보호막 등에 적용하고자 하는 것으로서, 실용화에 대한 연구가 활 발해지고 있다.
이와 같은 나노 임프린트법에 있어서는, 미세한 패턴을 형성하기 위해서, 그 미세 패턴의 이물질이나 뭉침 등의 결함 제거가 중요한 기술이 된다. 종래, 엠보싱 가공에 의한, 콤팩트 디스크, 광 자기 디스크 등의 보호막의 마모성이나 도포성을 개량하기 위해서, 무용제계 광 나노 임프린트 리소그래피용 경화성 조성물에 불소계 계면 활성제나 실리콘계 계면 활성제를 첨가하는 것이 개시되어 있다 (특허 문헌 1 ∼ 4). 그러나, 미세 패턴에 발생하는 미소 이물질에서 기인되는 결함, 각종 기재에 있어서의 뭉침 결함이나, 미소 이물질에서 기인되는 결함을 반드시 충분히 저감시킬 수 있는 것은 아니다. 또, 불소계 계면 활성제를 사용한 경우에는, 광경화 후의 조성물과 기재의 밀착이 저하된다는 문제도 발생한다. 또, 상기 광 나노 임프린트 리소그래피용 경화성 조성물에는, 복수의 단량체, 광중합 개시제, 계면 활성제 등의 소재가 다수 함유되어 있어, 소재에서 기인되는 미소 이물질의 혼입, 소재 간의 상용성에서 기인되는 상 (相) 분리 등에 의해, 기재 상에 형성된 패턴 상에 결함이 발생하는 경우가 있다. 특히, 뭉침은 시간의 경과에 수반되어 다발하는 경향이 있다.
[특허 문헌 1] 일본 공개특허공보 2004-94241호
[특허 문헌 2] 일본 공개특허공보 평4-149280호
[특허 문헌 3] 일본 공개특허공보 평7-62043호
[특허 문헌 4] 일본 공개특허공보 2001-93192호
[비특허 문헌 1] M.Colbun et al, : Proc.SPIE, Vol.676, 78 (1999)
본 발명은 상기 실정을 감안하여 완성된 것으로서, 기재 상에 형성된 미세 패턴의 결함을 저감시킬 수 있는 신규의 광경화성이 우수한 임프린트용 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제 하에서, 발명자가 예의 검토한 결과, 나노 임프린트용 조성물의 정적 접촉각 및 광선 투과율이 특정한 값이 되도록 조정함으로써, 기판 상에 형성되는 패턴의 결함 (뭉침) 이 감소하는 것을 알아내었다. 구체적으로는, 하기 수단에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내었다.
(1) 광중합성 단량체와 광중합 개시제를 함유하는 광 임프린트용 경화성 조성물로서, 그 조성물을 구성하는 성분을 모두 혼합한 후, 500 rpm 으로 1 시간 교반한 조성물 (A) 을 기판에 적하하여 10 초 후의 25 ℃ 에서의 정적 접촉각이 20 도 이하이며, 또한 그 조성물 (A) 의 450 ㎚ 에서의 광선 투과율이 60 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 광 임프린트용 경화성 조성물.
(2) 광중합성 단량체와 광중합 개시제를 함유하는 광 임프린트용 경화성 조성물로서, 그 조성물을 구성하는 성분을 모두 혼합한 후, 500 rpm 으로 1 시간 교반한 조성물 (A) 을 기판에 적하하여 10 초 후의 25 ℃ 에서의 정적 접촉각이 20 도 이하이며, 또한, 추가로 그 조성물 (A) 의 450 ㎚ 에서의 광선 투과율이 80 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 광 임프린트용 경화성 조성물.
(3) 광중합성 단량체와 광중합 개시제를 함유하는 광 임프린트용 경화성 조성물로서, 그 조성물을 구성하는 성분을 모두 혼합한 후, 500 rpm 으로 1 시간 교반한 조성물 (A) 을 기판에 적하하여 10 초 후의 25 ℃ 에서의 정적 접촉각이 10 도 이하이며, 또한, 추가로 그 조성물 (A) 의 450 ㎚ 에서의 광선 투과율이 60 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 광 임프린트용 경화성 조성물.
(4) 광중합성 단량체로서, (메트)아크릴레이트 모노머를 함유하는, (1) ∼ (3) 중 어느 한 항에 기재된 광 임프린트용 경화성 조성물.
(5) (1) ∼ (4) 중 어느 한 항에 기재된 광 임프린트용 경화성 조성물을 경화시킨 것을 특징으로 하는 경화물.
(6) (5) 에 기재된 경화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치용 부재.
(7) (1) ∼ (4) 중 어느 한 항에 기재된 광 임프린트용 경화성 조성물을 기재 상에 적용하여 패턴 형성층을 형성하는 공정과, 상기 패턴 형성층 표면에 몰드를 가압하는 공정과, 상기 패턴 형성층에 광을 조사하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화물의 제조 방법.
(8) 추가로, 광이 조사된 상기 패턴 형성층을 가열하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 (7) 에 기재된 경화물의 제조 방법.
본 발명에 의해, 기판 상에 형성되는 패턴의 결함 (뭉침) 이 발생하지 않고, 양호한 표면을 갖는 경화물을 제공할 수 있게 되었다.
이하에서 본 발명의 내용에 대하여 상세히 설명한다. 본원 명세서에서 「∼」 이란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
또, 본 명세서 중에서, "(메트)아크릴레이트" 는 "아크릴레이트" 및 "메타크릴레이트" 를 나타내고, "(메트)아크릴" 은 "아크릴" 및 "메타크릴" 을 나타내며, "(메트)아크릴로일" 은 "아크릴로일" 및 "메타크릴로일" 을 나타낸다. 또한 본 명세서 중에서, "단량체" 와 "모노머" 는 동일한 의미이다. 본 발명에서의 단량체는, 올리고머 및 폴리머와 구별되고, 중량 평균 분자량이 1,000 이하인 화합물을 말한다. 본 명세서 중에서, "관능기" 는 중합에 관여하는 기를 말한다.
또, 본 발명에서 말하는 나노 임프린트란, 약 수 십 ㎚ 내지 수 십 ㎛ 사이즈의 패턴 전사를 말하며, 나노 오더인 것에 한정되는 것은 아니다.
[광 임프린트용 경화성 조성물]
본 발명의 광 임프린트용 경화성 조성물 (이하, 간단히 「본 발명의 조성물」이라고 하는 경우가 있다) 은, 광중합성 단량체와 광중합 개시제를 함유하는 광 임프린트용 경화성 조성물로서, 그 조성물을 기판에 적하하여 10 초 후의 25 ℃ 에서의 정적 접촉각이 20 도 이하, 바람직하게는 10 도 이하이며, 그 조성물을 구성하는 성분을 모두 혼합한 후, 500 rpm 으로 1 시간 교반한 것의 450 ㎚ 에서의 광선 투과율이 60 ％ 이상, 바람직하게는 80 ％ 이상인 것을 특징으로 한다.
이와 같이 정적 접촉각과 광선 투과율을 결정함으로써, 그 조성물을 기판에 적용하여 경화시켜 얻어지는 경화물의 뭉침이 현저히 격감된다.
또, 본 발명의 광 임프린트용 경화성 조성물은 광 나노 임프린트 리소그래피에 널리 사용할 수 있어, 이하와 같은 특징을 갖는 것으로 할 수 있다.
(1) 본 발명의 조성물은 실온에서의 용액 유동성이 우수하기 때문에, 몰드 오목부의 캐비티 내에 그 조성물이 흘러들기 쉽고, 대기가 혼입되기 어렵기 때문에 버블 결함을 일으키지 않고, 몰드 볼록부, 오목부의 어느 것에 있어서도 광경화 후에 잔여물이 잘 남지 않는다,
(2) 본 발명의 조성물을 경화시킨 후의 경화막은 기계적 성질이 우수하고, 도포막과 기재의 밀착성이 우수하며, 또한 도포막과 몰드의 박리성이 우수하기 때문에, 몰드를 박리시킬 때에 패턴 붕괴나 도포막 표면에 실 끌림이 발생하여 표면 거침을 일으키지 않기 때문에 양호한 패턴을 형성할 수 있다 (양호한 임프린트성),
(3) 도포 균일성이 우수하기 때문에, 대형 기재에 대한 도포·미세 가공 분야 등에 적합하다,
(4) 광경화성, 내열성, 탄성 회복률 등의 기계 특성이 높기 때문에, 각종 영구막으로서 바람직하게 사용할 수 있다,
(5) 전압 특성이 우수하기 때문에, 전자 회로용 재료 등에 적합하다,
등의 특징을 갖는 것으로 할 수 있다.
그 때문에, 본 발명의 광 임프린트용 경화성 조성물은 예를 들어, 지금까지 전개 (展開) 가 어려웠던 반도체 집적 회로나 액정 표시 장치용 부재 (특히, 액정 디스플레이의 박막 트랜지터, 액정 컬러 필터의 보호막, 스페이서, 그 밖의 액정 표시 장치용 부재의 미세 가공 용도 등) 에 바람직하게 적용할 수 있고, 그 밖의 용도, 예를 들어, 플라스마 디스플레이 패널용 격벽재, 플랫 스크린, 마이크로 전기 기계 시스템 (MEMS), 센서 소자, 광디스크, 고밀도 메모리 디스크 등의 자기 기록 매체, 회절 격자나 릴리프 홀로그램 등의 광학 부품, 나노 디바이스, 광학 디바이스, 광학 필름이나 편광 소자, 유기 트랜지스터, 컬러 필터, 오버 코트층, 기둥재, 액정 배향용 리브재, 마이크로 렌즈 어레이, 면역 분석 칩, DNA 분리 칩, 마이크로 리엑터, 나노 바이오 디바이스, 광도파로, 광학 필터, 포토닉 액정 등의 제작에도 폭 넓게 적용할 수 있다.
(광중합성 단량체)
본 발명의 광 임프린트용 경화성 조성물에는 광중합성 단량체가 함유된다. 본 발명의 조성물은 광중합성 단량체를 함유함으로써, 광 조사 후에 양호한 패턴 정밀도 (임프린트성) 를 얻을 수 있다. 본 발명에 있어서 「광중합성 단량체」 란, 광 조사에 의해 중합 반응을 일으켜 고분자량체를 형성할 수 있는 단량체를 의미한다.
본 발명에서 사용되는 광중합성 단량체의 주된 기능으로는, 조성물의 점도 조정이나, 경화막의 기계 특성을 목적으로 적절히 선택된다. 조성물의 점도 조정 관점에서는, 저점도의 광중합성 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 경화물의 패턴 정밀도를 향상시키기 위해서는 조성물의 점도가, 통상적으로 18 mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 그 목적으로는 가능한 한 저점도의 중합성 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 광중합성 단량체의 점도는, 분자량, 분자간 상호 작용 등과 관련이 있기 때문에, 광라디칼 중합성 단량체의 저점도화는, 저분자량, 저분자 간 상호 작용을 고려함으로써 달성할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 광중합성 단량체는, 조성물의 점도 조정 관점에서, 100 mPa·s 이하의 점도를 갖는 화합물이 바람직하고, 50 mPa·s 이하가 더욱 바람직하며, 10 mPa·s 이하가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 광중합성 단량체의 중량 평균 분자량은, 조성물의 점도 조정의 관점에서, 500 이하가 바람직하고, 100 ∼ 400 이 더욱 바람직하며, 100 ∼ 300 이 특히 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서의 광중합성 단량체는, 광라디칼 중합성 관능기를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들어, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 관능기를 들 수 있고, (메트)아크릴기, 비닐기, 알릴기, 스티릴기가 바람직하다. 본 발명의 조성물에 함유되는 광중합성 단량체는 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다. 또, 본 발명의 조성물은 다른 광중합성 단량체 (예를 들어, 카티온성 중합성기를 갖는 중합성 단량체) 를 함유하고 있어도 된다.
또, 경화막의 기계 특성 부여의 관점에서는, 2 관능 이상의 다관능 단량체의 사용이 바람직하다. 이와 같은 다관능 단량체는 필연적으로 분자량이 커지기 때문에 점도가 높아, 조성물의 고점도화에 의해 패턴 정밀도가 저하되는 경우도 있다. 그래서, 본 발명에 사용되는 광중합성 단량체는, 점도 조정용 저점도 모노머와 경화막의 기계 특성 부여를 위한 다관능 모노머의 조합이나, 본 발명에 있어 서의 옥세탄 화합물이나 관능성 산무수물의 조합을 고려하여 종합적으로 선택된다.
본 발명의 광 임프린트용 경화성 조성물에 있어서, 전체 조성물 중에 있어서의 광중합성 단량체의 함유량은, 광 조사 후의 패턴 정밀도 관점에서, 20 ∼ 90 질량％ 가 바람직하고, 30 ∼ 70 질량％ 가 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서의 광중합성 단량체로는, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 1 개 갖는 중합성 불포화 단량체 (1 관능의 중합성 불포화 단량체) 를 들 수 있다. 구체적으로는 2-아크릴로일옥시에틸프탈레이트, 2-아크릴로일옥시2-히드록시에틸프탈레이트, 2-아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈레이트, 2-아크릴로일옥시프로필프탈레이트, 2-에틸-2-부틸프로판디올아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 아크릴산 다이머, 벤질(메트)아크릴레이트, 부탄디올모노(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 (이하 「EO」 라고 한다) 크레졸(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시화 페닐(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 이소아밀(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 이소미리스틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 메톡시 디프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜벤조에이트(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 파라쿠밀페녹시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에피클로로히드린 (이하 「ECH」 라고 한다) 변성 페녹시아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시헥사에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시테트라에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, EO 변성 숙신산(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메트)아크릴레이트, EO 변성 트리브로모페닐(메트)아크릴레이트, 트리도데실(메트)아크릴레이트, p-이소프로페닐페놀, 스티렌,
Figure 112009066389184-PAT00001
-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 비닐카르바졸, 에틸옥세타닐메틸아크릴레이트가 예시된다.
이들 중에서도 특히 아크릴레이트 모노머가 본 발명에 바람직하게 사용된다.
또, 본 발명에 있어서의 광중합성 단량체로는, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 2 개 갖는 2 관능 중합성 불포화 단량체도 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 2 관능 중합성 불포화 단량체의 예로는, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(메트)아크릴레이트, 디메틸올디시클로펜탄디(메트)아크릴레이트, 디(메트)아크릴화이소시아누레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴 레이트, EO 변성 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, ECH 변성 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 알릴옥시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, EO 변성 비스페놀A 디(메트)아크릴레이트, PO 변성 비스페놀A 디(메트)아크릴레이트, 변성 비스페놀A 디(메트)아크릴레이트, EO 변성 비스페놀F 디(메트)아크릴레이트, ECH 변성 헥사히드로프탈산디아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, EO 변성 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 (이하 「PO」 라고 한다) 변성 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 카프로락톤 변성 히드록시피발산에스테르네오펜틸글리콜, 스테아르산 변성 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, ECH 변성 프탈산디(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)디(메트)아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)디(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(디)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, ECH 변성 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 실리콘디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올(디)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, EO 변성 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리글리세롤디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디비닐에틸렌우레아, 디비닐프로필렌우레아, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메트)아크릴레이트가 예시된다.
이들 중에서 특히, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메트)아크릴레이트 등이 본 발명에 바람직하게 사용된다.
본 발명에 있어서의 광중합성 단량체로는, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 3 개 이상 갖는 다관능 중합성 불포화 단량체도 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 다관능 중합성 불포화 단량체의 예로는, ECH 변성 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, EO 변성 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, PO 변성 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, EO 변성 인산트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, EO 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, P0 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이노시아누레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨히드록시펜타(메트)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨폴리(메트)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨에톡시테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서 특히, EO 변성 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, PO 변성 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, EO 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, PO 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨에톡시테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 등이 본 발명에 바람직하게 사용된다.
본 발명에서 사용하는 광중합성 단량체로는 비닐에테르 화합물을 사용해도 된다.
상기 비닐에테르 화합물은 공지된 것을 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 2-에틸헥실비닐에테르, 부탄디올-1,4-디비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,2-프로판디올디비닐에테르, 1,3-프로판디올디비닐에테르, 1,3-부탄디올디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 트리메틸올에탄트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜디비닐에테르, 펜타에리트리톨디비닐에테르, 펜타에리트리톨트리비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 소르비톨테트라비닐에테르, 소르비톨펜타비닐에테르, 에틸렌글리콜디에틸렌비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸렌비닐에테르, 에틸렌글리콜디프로필렌비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸렌비닐에테르, 트리메틸올프로판트리에틸렌비닐에테르, 트리메틸올프로판디에틸렌비닐에테르, 펜타에리트리톨디에틸렌비닐에테르, 펜 타에리트리톨트리에틸렌비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라에틸렌비닐에테르, 1,1,1-트리스〔4-(2-비닐옥시에톡시)페닐〕에탄, 비스페놀A 디비닐옥시에틸에테르 등을 들 수 있다.
이들 비닐에테르 화합물은, 예를 들어, Stephen.C.Lapin, Polymers Paint Colour Journal. 179 (4237), 321 (1988) 에 기재되어 있는 방법, 즉 다가 알코올 또는 다가 페놀과 아세틸렌의 반응, 또는 다가 알코올 혹은 다가 페놀과 할로겐화알킬비닐에테르의 반응에 의해 합성할 수 있고, 이들은 1 종 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또, 본 발명에서 사용하는 광중합성 단량체로는 스티렌 유도체도 채용할 수 있다. 스티렌 유도체로는, 예를 들어, p-메톡시스티렌, p-메톡시-β-메틸스티렌, p-히드록시스티렌 등을 들 수 있다.
그 밖에, 본 발명의 1 관능 중합체와 병용할 수 있는 스티렌 유도체로는, 예를 들어, 스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸-β-메틸스티렌,
Figure 112009066389184-PAT00002
-메틸스티렌, p-메톡시-β-메틸스티렌, p-히드록시스티렌 등을 들 수 있다. 또한 본 발명에 있어서는 비닐나프탈렌 유도체를 사용할 수도 있고, 예를 들어, 1-비닐나프탈렌,
Figure 112009066389184-PAT00003
-메틸-1-비닐나프탈렌, β-메틸-1-비닐나프탈렌, 4-메틸-1-비닐나프탈렌, 4-메톡시-1-비닐나프탈렌 등을 들 수 있다
또, 몰드와의 박리성이나 도포성을 향상시키는 목적에서, 트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 펜타플루오로에틸(메트)아크릴레이트, (퍼플루오로부틸)에틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로부틸-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, (퍼플루 오로헥실)에틸(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트 등의 불소 원자를 갖는 화합물도 본 발명에 있어서의 광중합성 단량체로서 사용 또는 본 발명에 있어서의 광중합성 단량체와 병용할 수 있다.
또한 본 발명에 사용되는 광중합성 단량체로는, 프로페닐에테르 및 부테닐에테르를 배합할 수 있다. 예를 들어 1-도데실-1-프로페닐에테르, 1-도데실-1-부테닐에테르, 1-부테녹시메틸-2-노르보르넨, 1-4-디(1-부테녹시)부탄, 1,10-디(1-부테녹시)데칸, 1,4-디(1-부테녹시메틸)시클로헥산, 디에틸렌글리콜디(1-부테닐)에테르, 1,2,3-트리(1-부테녹시)프로판, 프로페닐에테르프로필렌카보네이트 등을 바람직하게 적용할 수 있다.
본 발명의 광 임프린트용 경화성 조성물은, 본 발명에 사용되는 광중합성 단량체로서, 광라디칼 중합성 관능기를 갖는 옥세탄 고리를 갖는 화합물 (이하, 간단히 「옥세탄 화합물」 또는 「옥세탄 모노머」 라고 하는 경우가 있다) 을 광중합성 단량체로서 함유해도 된다. 본 발명의 조성물이, 옥세탄 고리를 갖는 화합물을 함유하는 경우, 가열에 의해 우수한 경도를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명에 있어서의 옥세탄 고리를 갖는 화합물에 함유되는 옥세탄 고리 구조 (옥세타닐기) 의 수로는, 경화 속도와 경화막 물성의 관점에서 1 ∼ 4 가 바람직하고, 1 ∼ 3 이 더욱 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서의 옥세탄 고리를 갖는 화합물의 총 탄소수로는, 조성물의 점도 저감의 관점에서, 5 ∼ 50 이 바람직하고, 5 ∼ 20 이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서의 옥세탄 고리를 갖는 화합물의 분자량으로는, 조성물의 점도 저감의 관점에서, 100 ∼ 1000 이 바람직하고, 100 ∼ 400 이 더욱 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서의 광중합성 단량체로서의 옥세탄 화합물은 광라디칼 중합성 관능기를 갖는다. 상기 광라디칼 중합성 관능기로는, 예를 들어, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 관능기를 들 수 있고, (메트)아크릴기, 비닐기, 알릴기, 스티릴기가 바람직하다. 본 발명에 있어서의 옥세탄 고리를 갖는 화합물에 함유되는 광라디칼 중합성기의 수로는, 광 조사시의 패턴 정밀도와 기판의 밀착성의 관점에서, 1 ∼ 4 가 바람직하고, 1 ∼ 2 가 더욱 바람직하다. 본 발명의 조성물에 함유되는 옥세탄 고리를 갖는 화합물은 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다. 또, 본 발명의 조성물은 광라디칼 중합성 관능기를 갖는 옥세탄 화합물과, 이것을 갖지 않는 옥세탄 화합물을 병용해도 된다. 광라디칼 중합성 관능기를 갖는 화합물 (x) 과, 이것을 갖지 않는 옥세탄 화합물 (y) 을 병용하는 경우, 그 함유비 (x : y, x 기준) 로는, 광 조사 후의 패턴 정밀도와 가열시의 미반응 성분 휘발 억제의 관점에서, 1/2 ∼ 5/1 이 바람직하고, 1/1 ∼ 2/1 이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 광 임프린트용 경화성 조성물은, 본 발명의 취지에 반하지 않는 한, 광중합성 단량체 이외에 옥세탄 고리를 갖는 화합물을 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 광 임프린트용 경화성 조성물에 있어서, 전체 조성물 중에 있어서 의 옥세탄 화합물의 함유량은, 광 조사 후의 패턴 정밀도의 관점에서, 5 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 30 질량％ 가 더욱 바람직하다. 단, 본 발명에 있어서의 옥세탄 고리를 갖는 화합물이 광라디칼 중합성 관능기를 갖는 경우, 그 함유량은 상기 서술한 바와 같이 본 발명의 조성물 중에 있어서의 라디칼 중합성 관능기를 갖는 화합물의 함유량을 고려하여 결정할 수 있다. 이 때, 광라디칼 중합성 관능기를 갖는 옥세탄 화합물의 함유량은, 다른 라디칼 중합성 관능기를 갖는 화합물의 함유량과의 관계나 광라디칼 중합성 관능기를 갖지 않는 옥세탄 화합물의 함유량과의 관계로부터 적절히 결정된다.
본 발명에 있어서의 옥세타닐기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄 (상품명 : OXT-101, 토아 합성 (주) 제조), 1,4-비스[[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]메틸]벤젠 (상품명 : OXT-121, 토아 합성 (주) 제조), 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄 (상품명 : OXT-211, 토아 합성 (주) 제조), 디[1-에틸(3-옥세타닐)]메틸에테르 (상품명 : OXT-221, 토아 합성 (주) 제조), 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄 (상품명 : OXT-212, 토아 합성 (주) 제조), 4,4'-비스[3-에틸-(3-옥세타닐)메톡시메틸]비페닐 (상품명 : ETERNACOLL OXBP, 우베 흥산 (주) 제조), 실세스퀴옥산 변성형 옥세탄 (상품명 : OX-SQ, 토아 합성 (주) 제조), 옥세탄(메트)아크릴레이트 (상품명 : OXE-10, 30, 오사카 유기 화학 (주) 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명의 광임프린트용 경화성 조성물은 관능성 산무수물을 함유해도 된다. 본 발명에 있어서의 산무수물 화합물은, 상기 옥세탄 화합물의 경화제로서의 기능 을 갖는다. 본 발명의 조성물이 관능성 산무수물을 함유하는 경우, 가열 경화 후에 높은 표면 경도를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명에 있어서 「관능성 산무수물」 이란, 옥소산 2 분자가 탈수 축합된 화합물로서, 가열 등에 의해 다른 관능기와 화학 결합하는 것을 의미한다.
상기 관능성 산무수물로는, 예를 들어, 무수 프탈산류, 무수 시트라콘산류, 무수 숙신산류, 무수 프로피온산류, 무수 말레산류, 무수 아세트산류 등을 들 수 있고, 점도 저감과 조성물 안정성의 관점에서, 무수 프탈산류, 무수 말레산류가 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서의 관능성 산무수물의 총 탄소수로는, 조성물의 점도 저감의 관점에서, 10 ∼ 100 이 바람직하고, 10 ∼ 50 이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서의 관능성 산무수물의 분자량으로는, 조성물의 점도 저감의 관점에서, 100 ∼ 1000 이 바람직하고, 100 ∼ 500 이 더욱 바람직하다.
또, 상기 관능성 산무수물은 광중합성 단량체를 상기 범위로 하는 관점에서, 광라디칼 중합성 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 광라디칼 중합성 관능기로는, 예를 들어, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 관능기를 들 수 있고, (메트)아크릴기, 비닐기, 알릴기, 스티릴기가 바람직하다. 본 발명에 있어서의 관능성 산무수물에 함유되는 광라디칼 중합성기의 수로는, 광 조사시의 패턴 정밀도와 기판과의 밀착성의 관점에서, 1 ∼ 3 이 바람직하고, 1 ∼ 2 가 더욱 바람직하다. 본 발명의 조성물에 함유되는 관능성 산무수물은 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다. 또, 본 발명의 조성물은 광라디칼 중합성 관능기를 갖는 관능성 산무 수물과, 이것을 갖지 않는 관능성 산무수물을 병용해도 된다. 광라디칼 중합성 관능기를 갖는 화합물 (q) 과, 이것을 갖지 않는 관능성 산무수물 (w) 을 병용하는 경우, 그 함유비 (q : w, q 기준) 로는, 광 조사 후의 패턴 정밀도와 가열시의 미반응 성분 휘발 억제의 관점에서, 1/2 ∼ 5/1 이 바람직하고, 1/1 ∼ 2/1 이 더욱 바람직하다.
본 발명의 광 임프린트용 경화성 조성물에 있어서, 전체 조성물 중에 있어서의 관능성 산무수물의 함유량은, 광 조사 후의 패턴 정밀도의 관점에서, 5 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 30 질량％ 가 더욱 바람직하다. 단, 본 발명에 있어서의 관능성 산무수물이 광라디칼 중합성 관능기를 갖는 경우, 그 함유량은 상기 서술한 바와 같이 본 발명의 조성물 중에 있어서의 라디칼 중합성 관능기를 갖는 화합물의 함유량을 고려하여 결정할 수 있다. 이 때, 광라디칼 중합성 관능기를 갖는 관능성 산무수물의 함유량은, 다른 라디칼 중합성 관능기를 갖는 화합물의 함유량과의 관계나 광라디칼 중합성 관능기를 갖지 않는 관능성 산무수물의 함유량과의 관계로부터 적절히 결정된다.
또, 본 발명의 광 임프린트용 경화성 조성물에 있어서, 본 발명에 있어서의 옥세탄 화합물 (a) 과 관능성 산무수물 (b) 의 함유비 (a : b, a 기준) 로는, 미반응 관능기의 양을 가능한 한 적게 하는 관점에서, 3/1 ∼ 1/3 이 바람직하고, 2/1 ∼ 1/2 가 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서의 관능성 산무수물로는, 예를 들어, 메틸-1,2,3,6-테트라히드로 무수 프탈산 (상품명 : 에피클론 B570, 다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제 조), 메틸-헥사히드로 무수 프탈산 (상품명 : 에피클론 B650, 다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조), 메틸-3,6-엔도메틸렌-1,2,3,6-테트라히드로 무수 프탈산 (상품명 와 MHAC-P, 히타치 화성 공업 (주) 제조), 4-메틸헥사히드로 무수 프탈산 (상품명 : 리카시드 MH-700, 신닛폰 이화 (주) 제조), 무수 시트라콘산, 도데센 무수 숙신산 (상품명 : 리카시드 DDSA, 신닛폰 이화 (주) 제조), 글리세롤비스(무수 트리멜리테이트)모노아세테이트 (상품명 : 리카시드 MTA-10, 신닛폰 이화 (주) 제조), 닛폰 제온 (주) 제조의 퀸 하드-200 (상품명), 재팬 에폭시레진 (주) 제조의 에피큐어 YH-306 (상품명), Aldrich 시약 (P25205, 294152, B9750, B4600, 412287, N818, N1607, 330736) 등을 들 수 있다.
다음으로 본 발명에 있어서의 광중합성 단량체의 바람직한 블렌드 형태에 대하여 설명한다.
상기 1 관능의 중합성 불포화 단량체는, 통상 반응성 희석제로서 사용되어 본 발명의 조성물의 점도를 낮추는 데 유효하며, 통상적으로 전체 중합성 불포화 단량체의 10 질량％ 이상 첨가된다. 바람직하게는 10 ∼ 80 질량％, 보다 바람직하게는 15 ∼ 70 질량％, 특히 바람직하게는 20 ∼ 60 질량％, 특히 바람직하게는 30 ∼ 40 질량％ 의 범위에서 첨가된다.
상기 불포화 결합 함유기를 2 개 갖는 단량체 (2 관능 중합성 불포화 단량체) 는, 전체 중합성 불포화 단량체의 바람직하게는 90 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 70 질량％ 이하의 범위에서 첨가된다. 특히, 바람직하게는 10 ∼ 30 질량％ 의 범위 내에서 첨가된다.
1 관능 및 2 관능 중합성 불포화 단량체의 비율은, 전체 중합성 불포화 단량체의, 바람직하게는 1 ∼ 95 질량％, 보다 바람직하게는 3 ∼ 95 질량％, 더욱 바람직하게는, 5 ∼ 90 질량％, 특히 바람직하게는 50 ∼ 60 질량％ 의 범위에서 첨가된다. 상기 불포화 결합 함유기를 3 개 이상 갖는 다관능 중합성 불포화 단량체의 비율은, 전체 중합성 불포화 단량체의, 바람직하게는 80 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 70 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 60 질량％ 이하의 범위에서 첨가되고, 하한값으로는, 5 질량％ 이상인 것이 바람직하며, 10 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
특히 본 발명에서는, 1 관능 및 2 관능 중합성 불포화 단량체를 50 ∼ 70 질량％ 의 범위에서 함유하고, 3 관능 이상의 중합성 불포화 단량체를, 25 ∼ 40 질량％ 의 범위에서 함유하는 광 임프린트용 경화성 조성물인 것이 바람직하다.
또, 본 발명에서는 광중합성 단량체로서, 적어도 (메트)아크릴레이트 모노머를 함유하는 것이 바람직하고, 1 관능 (메트)아크릴레이트 모노머와 2 관능 이상의 (메트)아크릴레이트 모노머를 함유하는 것이 보다 바람직하며, 1 관능 (메트)아크릴레이트 모노머와, 2 관능 (메트)아크릴레이트 모노머와, 3 관능 이상의 (메트)아크릴레이트 모노머를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 또, 이들 모노머의 비율은 각각, 조성물 중에 10 ∼ 40 중량％ 의 비율로 함유하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 조성물의 10 ∼ 30 중량％ 가 1 관능 (메트)아크릴레이트 모노머이고, 10 ∼ 40 중량％ 가 2 관능 (메트)아크릴레이트 모노머이며, 25 ∼ 40 중량％ 가 3 관능 이상의 (메트)아크릴레이트 모노머이다.
(광중합 개시제)
본 발명의 광 임프린트용 경화성 조성물에는 광중합 개시제가 함유된다. 광중합 개시제는 통상, 광라디칼 중합 개시제이다. 본 발명의 조성물은 광 조사에 의해 중합 반응을 개시시키는 광중합 개시제를 함유함으로써, 광 조사 후의 패턴 정밀도를 양호한 것으로 할 수 있다. 광중합 개시제의 함유량으로는, 전체 조성물 중, 예를 들어, 0.1 ∼ 15 질량％ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.2 ∼ 12 질량％ 이며, 특히 바람직하게는 0.3 ∼ 10 질량％ 이다. 2 종류 이상의 광중합 개시제를 사용하는 경우에는, 그 합계량이 상기 범위가 된다.
상기 광중합 개시제의 비율이 0.1 질량％ 이상이면, 감도 (속경화성), 해상성, 라인 에지 러프니스성, 도포막 강도가 향상되는 경향이 있어 바람직하다. 한편, 광중합 개시제의 비율을 15 질량％ 이하로 함으로써 광투과성, 착색성, 취급성 등이 향상되는 경향이 있어 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 광라디칼 중합 개시제는, 사용하는 광원의 파장에 대하여 활성을 갖는 것이 배합되어, 적절한 활성 종을 발생시키는 것을 사용한다.
본 발명에서 사용되는 광라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 시판되고 있는 개시제를 사용할 수 있다. 이들의 예로는 Ciba 사로부터 입수 가능한 Irgacure (등록 상표) 2959 : (1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, Irgacure (등록 상표) 184 : (1-히드록시시클로헥실페닐케톤), Irgacure (등록 상표) 50 : (1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조페논), Irgacure (등록 상표) 651 : (2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온), Irgacure (등록 상표) 369 : (2-벤질- 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논-1), Irgacure (등록 상표) 907 : (2-메틸-1[4-메틸티오페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, Irgacure (등록 상표) 819 : (비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, Irgacure (등록 상표) 1800 : (비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤), Irgacure (등록 상표) 1800 : (비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판-1-온), Irgacure (등록 상표) OXE01 : (1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심), Darocur (등록 상표) 1173 : (2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판-1-온), Darocur (등록 상표) 1116, 1398, 1174 및 1020, CGI242 : (에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), BASF 사로부터 입수 가능한 Lucirin TPO : (2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드), Lucirin TPO-L : (2,4,6-트리메틸벤조일에톡시페닐포스핀옥사이드), 닛폰 시이베르헤그너사로부터 입수 가능한 ESACURE 1001M : (1-[4-벤조일페닐술파닐]페닐]-2-메틸-2-(4-메틸페닐술포닐)프로판-1-온, N-1414 아사히 전화사로부터 입수 가능한 아데카옵토마 (등록 상표) N-1414 : (카르바졸·페논계), 아데카옵토마 (등록 상표) N-1717 : (아크리딘계), 아데카옵토마 (등록 상표) N-1606 : (트리아진계), 산와 케미컬 제조의 TFE-트리아진 : (2-[2-(푸란-2-일)비닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진), 산와 케미컬 제조의 TME-트리아진 : (2-[2-(5-메틸푸란-2-일)비닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진), 산와 케미컬 제조의 MP-트리아진 : (2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진), 미도리 화학 제조의 TAZ-113 : (2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진), 미도리 화학 제조의 TAZ-108 : (2-(3,4-디메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진), 벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 메틸-2-벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드, 4-페닐벤조페논, 에틸미힐러케톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 티오크산톤암모늄염, 벤조인, 4,4'-디메톡시벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤질디메틸케탈, 1,1,1-트리클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논 및 디벤조수베론, o-벤조일벤조산메틸, 2-벤조일나프탈렌, 4-벤조일비페닐, 4-벤조일디페닐에테르, 1,4-벤조일벤젠, 벤질, 10-부틸-2-클로로아크리돈, [4-(메틸페닐티오)페닐]페닐메탄), 2-에틸안트라퀴논, 2,2-비스(2-클로로페닐)4,5,4',5'-테트라키스(3,4,5-트리메톡시페닐)1,2'-비이미다졸, 2,2-비스(o-클로로페닐)4,5,4',5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 트리스(4-디메틸아미노페닐)메탄, 에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트, 2-(디메틸아미노)에틸벤조에이트, 부톡시에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트 등을 들 수 있다.
(산화 방지제)
또한 본 발명의 광 나노 임프린트용 경화성 조성물은, 산화 방지제를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 산화 방지제의 함유량은, 전체 조성물 중, 예를 들어, 0.01 ∼ 10 질량％ 이며, 바람직하게는 0.2 ∼ 5 질량％ 이다. 2 종류 이상의 산화 방지제를 사용하는 경우에는, 그 합계량이 상기 범위가 된다.
상기 산화 방지제는 열이나 광 조사에 의한 퇴색 및 오존, 활성 산소, NOx, SOx (X 는 정수) 등의 각종 산화성 가스에 의한 퇴색을 억제하는 것이다. 특히 본 발명에서는, 산화 방지제를 첨가함으로써, 경화막의 착색을 방지할 수 있거나, 분해에 의한 막 두께 감소를 저감시킬 수 있는 이점이 있다. 이와 같은 산화 방지제로는, 히드라지드류, 힌더드아민계 산화 방지제, 함질소 복소 고리 메르캅토계 화합물, 티오에테르계 산화 방지제, 힌더드페놀계 산화 방지제, 아스코르브산류, 황산아연, 티오시안산염류, 티오요오드 유도체, 당류, 아질산염, 아황산염, 티오황산염, 히드록실아민 유도체 등을 들 수 있다. 이 중에서는, 특히 힌더드페놀계 산화 방지제, 티오에테르계 산화 방지제가 경화막의 착색, 막 두께 감소의 관점에서 바람직하다.
산화 방지제의 시판품으로는, 상품명 Irganox1010, 1035FF, 1076, 1222 (이상, 치바가이기 (주) 제조), 상품명 Antigene P, 3C, FR, 스미라이저 S, 스미라이저 GA80 (스미토모 화학 공업 제조), 아데카스타브 AO70, AO80, AO503, LA52, LA57, LA62, LA63, LA67, LA68LD, LA77 ((주) ADEKA 제조) 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다.
(계면 활성제)
본 발명의 광 임프린트용 경화성 조성물은 계면 활성제를 함유하고 있어도 된다. 본 발명에 사용되는 계면 활성제는 전체 조성물 중, 예를 들어, 0.001 ∼ 5 질량％ 함유하고, 바람직하게는 0.002 ∼ 4 질량％ 이며, 더욱 바람직하게는 0.005 ∼ 3 질량％ 이다. 2 종류 이상의 계면 활성제를 사용하는 경우에는, 그 합계량이 상기 범위가 된다. 계면 활성제가 조성물 중 0.001 ∼ 5 질량％ 의 범위에 있으면, 도포 균일성의 효과가 양호하고, 계면 활성제의 과다에 의한 몰드 전사 특성의 악화를 잘 초래하지 않는다.
상기 계면 활성제로는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 및 불소·실리콘계 계면 활성제의 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하고, 불소계 계면 활성제와 실리콘계 계면 활성제 양방 또는, 불소·실리콘계 계면 활성제를 함유하는 것이 보다 바람직하며, 불소·실리콘계 계면 활성제를 함유하는 것이 가장 바람직하다. 또한, 상기 불소계 계면 활성제 및 실리콘계 계면 활성제로는 비이온성 계면 활성제가 바람직하다.
여기에서, "불소·실리콘계 계면 활성제" 란, 불소계 계면 활성제 및 실리콘계 계면 활성제의 양방의 요건을 겸비하는 것을 말한다.
이와 같은 계면 활성제를 사용함으로써, 반도체 소자 제조용 실리콘 웨이퍼나, 액정 소자 제조용 사각 유리 기판, 크롬막, 몰리브덴막, 몰리브덴 합금막, 탄탈막, 탄탈 합금막, 질화규소막, 아모르퍼스실리콘막, 산화주석을 도프한 산화인듐 (ITO) 막이나 산화주석막 등의, 각종 막이 형성되는 기판 상에 본 발명의 임프린트 경화성 조성물을 도포했을 때에 일어나는 스트라이에이션이나, 비늘 형상의 모양 (레지스트막의 건조 불균일) 등의 도포 불량의 문제를 해결할 수 있게 된다. 또, 몰드 오목부의 캐비티 내에 대한 본 발명 조성물의 유동성의 향상, 몰드와 레지스트 사이의 박리성의 향상, 레지스트와 기판 간의 밀착성의 향상, 조성물의 점 도를 낮추는 것 등이 가능해진다. 특히, 본 발명의 임프린트 조성물은 상기 계면 활성제를 첨가함으로써 도포 균일성을 대폭 개량할 수 있고, 스핀 코터나 슬릿 스캔 코터를 사용한 도포에 있어서, 기판 사이즈에 상관없이 양호한 도포 적성이 얻어진다.
본 발명에서 사용할 수 있는, 비이온성 불소계 계면 활성제의 예로는, 상품명 플루오라드 FC-430, FC-431 (스미토모 3M (주) 제조), 상품명 서프론 S-382 (아사히 가라스 (주) 제조), EFTOP EF-122A, 122B, 122C, EF-121, EF-126, EF-127, MF-100 ((주) 토켐프로덕츠 제조), 상품명 PF-636, PF-6320, PF-656, PF-6520 (모두 0MN0VA Solutions, Inc), 상품명 후터젠트 FT250, FT251, DFX18 (모두 (주) 네오스 제조), 상품명 유니다인 DS-401, DS-403, DS-451 (모두 다이킨 공업 (주) 제조), 상품명 메가팍 171, 172, 173, 178K, 178A (모두 다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조) 를 들 수 있다.
또, 비이온성인 상기 실리콘계 계면 활성제의 예로는, 상품명 SI-10 시리즈 (타케모토 유지 (주) 제조), 메가팍 페인타드 31 (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조), KP-341 (신에츠 화학 공업 (주) 제조) 을 들 수 있다.
또, 상기 불소·실리콘계 계면 활성제의 예로는, 상품명 X-70-090, X-70-091, X-70-092, X-70-093, (모두 신에츠 화학 공업 (주) 제조), 상품명 메가팍 R-08, XRB-4 (모두 다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조) 를 들 수 있다.
(그 밖의 성분)
본 발명의 조성물에는 상기 성분 이외에 필요에 따라, 비중합성 분자, 폴리 머 성분, 이형제, 유기 금속 커플링제, 중합 금지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 노화 방지제, 가소제, 밀착 촉진제, 열중합 개시제, 광염기 발생제, 착색제, 엘라스토머 입자, 광증감제, 염기성 화합물, 및 그 밖에 유동 조정제, 소포제, 분산제 등을 첨가해도 된다.
본 발명의 조성물에는, 밀착성의 부여나 경화막 물성의 제어를 목적으로 하여, 상기 비중합성 분자를 첨가할 수 있다. 이와 같은 비중합성 분자의 첨가량은, 광중합성 분자의 첨가량을 본 발명의 범위로 제어할 수 있는 범위에서 결정할 수 있다. 이와 같은 비중합성 분자로서 예를 들어, 세바크산디옥틸과 같은 알킬에스테르, (티오)우레아 화합물, 유기 미립자, 무기 미립자 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물에서는, 가교 밀도를 더욱 높이는 목적에서, 상기 다관능의 다른 중합성 단량체보다 더욱 분자량이 큰 다관능 올리고머를, 본 발명의 목적을 달성하는 범위에서 배합할 수도 있다. 광라디칼 중합성을 갖는 다관능 올리고머로는 에스테르아크릴레이트, 폴리우레탄아크릴레이트, 폴리에테르아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트 등의 각종 아크릴레이트 올리고머, 트리메톡시실릴프로필아크릴레이트의 가수 분해 축합물을 들 수 있다. 올리고머 성분의 첨가량으로는, 조성물의 용제를 제외한 성분에 대하여, 0 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 20 질량％, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 10 질량％, 가장 바람직하게는 0 ∼ 5 질량％ 이다.
본 발명의 광 임프린트용 경화성 조성물은 임프린트 적성, 경화성 등의 개량의 관점에서도, 추가로 폴리머 성분을 함유하고 있어도 된다. 상기 폴리머 성 분으로는 측사슬에 중합성 관능기를 갖는 폴리머가 바람직하다. 상기 폴리머 성분의 중량 평균 분자량으로는, 중합성 화합물과의 상용성의 관점에서, 2000 ∼ 100000 이 바람직하고, 5000 ∼ 50000 이 더욱 바람직하다. 폴리머 성분의 첨가량으로는 조성물의 용제를 제외한 성분에 대하여, 0 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 20 질량％, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 10 질량％, 가장 바람직하게는 2 질량％ 이하이다. 또, 패턴 형성성의 관점에서, 수지 성분은 가능한 한 적은 것이 바람직하고, 계면 활성제나 미량의 첨가제를 제외하고, 수지 성분을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
박리성을 더욱 향상시키는 목적에서, 본 발명의 조성물에는 이형제를 임의로 배합할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 조성물의 층에 가압한 몰드를, 수지층의 면이 거칠어지거나 판이 떨어지지 않고 깨끗하게 박리시킬 수 있도록 하는 목적에서 첨가된다. 이형제로는 종래 공지된 이형제, 예를 들어, 실리콘계 이형제, 폴리에틸렌 왁스, 아미드 왁스, 테프론 파우더 (테프론은 등록 상표) 등의 고형 왁스, 불소계, 인산에스테르계 화합물 등을 모두 사용할 수 있다. 또, 이들 이형제를 몰드에 부착시켜 둘 수도 있다.
상기 실리콘계 이형제는 본 발명에서 사용되는 상기 광경화성 수지와 조합했을 때에 몰드로부터의 박리성이 특히 양호하고 판이 떨어지는 현상이 잘 일어나지 않게 된다. 상기 실리콘계 이형제는 오르가노폴리실록산 구조를 기본 구조로 하는 이형제로서, 예를 들어, 미변성 또는 변성 실리콘 오일, 트리메틸실록시규산을 함유하는 폴리실록산, 실리콘계 아크릴 수지 등이 해당되고, 일반적으로 하드 코트용 조성물에서 사용되고 있는 실리콘계 레벨링제도 적용할 수 있다.
상기 변성 실리콘 오일은, 폴리실록산의 측사슬 및/또는 말단을 변성한 것으로서, 반응성 실리콘 오일과 비반응성 실리콘 오일로 나뉘어진다. 반응성 실리콘 오일로는, 아미노 변성, 에폭시 변성, 카르복실 변성, 카르비놀 변성, 메타크릴 변성, 메르캅토 변성, 페놀 변성, 편말단 반응성, 이종 관능기 변성 등을 들 수 있다. 비반응성 실리콘 오일로는, 폴리에테르 변성, 메틸스티릴 변성, 알킬 변성, 고급 지방 에스테르 변성, 친수성 특수 변성, 고급 알콕시 변성, 고급 지방산 변성, 불소 변성 등을 들 수 있다.
1 개의 폴리실록산 분자에 상기한 변성 방법의 2 가지 이상을 실시할 수도 있다.
상기 변성 실리콘 오일은 조성물 성분과의 적당한 상용성이 있는 것이 바람직하다. 특히, 조성물 중에 필요에 따라 배합되는 다른 도포막 형성 성분에 대하여 반응성이 있는 반응성 실리콘 오일을 사용하는 경우에는, 본 발명의 조성물을 경화시킨 경화막 중에 화학 결합에 의해 고정되기 때문에, 당해 경화막의 밀착성 저해, 오염, 열화 등의 문제가 잘 일어나지 않는다. 특히, 증착 공정에서의 증착층과의 밀착성 향상에는 유효하다. 또, (메트)아크릴로일 변성 실리콘, 비닐 변성 실리콘 등의, 광경화성을 갖는 관능기로 변성된 실리콘인 경우에는, 본 발명의 조성물과 가교되기 때문에 경화 후의 특성이 우수하다.
상기 트리메틸실록시규산을 함유하는 폴리실록산은 표면에 블리드 아웃되기 쉬워 박리성이 우수하고, 표면에 블리드 아웃되어도 밀착성이 우수하며, 금속 증착 이나 오버 코트층과의 밀착성도 우수한 점에서 바람직하다.
상기 이형제는 1 종류만 또는 2 종류 이상을 조합하여 첨가할 수 있다.
이형제를 본 발명의 광 임프린트용 경화성 조성물에 첨가하는 경우, 조성물 전체량 중에 0.001 ∼ 10 질량％ 의 비율로 배합하는 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 5 질량％ 의 범위로 첨가하는 것이 더욱 바람직하다. 이형제의 함유량이 0.01 ∼ 5 질량％ 의 범위 내에 있으면, 몰드와 광 임프린트용 경화성 조성물층의 박리성 향상 효과가 향상되고, 또한 조성물의 도포시의 뭉침에 의한 도포막면의 면 거칠기 문제가 발생하거나, 제품에 있어서 기재 자체나 근접하는 층, 예를 들어, 증착층의 밀착성을 저해하거나, 전사시에 있어서의 피막 파괴 등 (막 강도가 지나치게 약해짐) 이 발생하는 것을 억제할 수 있다.
본 발명의 조성물에는, 미세 요철 패턴을 갖는 표면 구조의 내열성, 강도, 또는 금속 증착층과의 밀착성을 높이기 위해서 유기 금속 커플링제를 배합해도 된다. 또, 유기 금속 커플링제는 열경화 반응을 촉진시키는 효과도 갖기 때문에 유효하다. 상기 유기 금속 커플링제로는, 예를 들어, 실란 커플링제, 티탄 커플링제, 지르코늄 커플링제, 알루미늄 커플링제, 주석 커플링제 등의 각종 커플링제를 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용할 수 있는 실란 커플링제로는, 예를 들어, 비닐트리클로로실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실란 ; γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 ; β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독 시프로필메틸디에톡시실란 등의 에폭시실란 ; N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노실란 ; 및 그 밖의 실란 커플링제로서, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필메틸디메톡시실란, γ-클로로프로필메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 티탄 커플링제로는, 예를 들어, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리도데실벤젠술포닐티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸파이로포스페이트)티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸)비스(디트리데실)포스파이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)에틸렌티타네이트, 이소프로필트리옥타노일티타네이트, 이소프로필디메타크릴이소스테아로일티타네이트, 이소프로필이소스테아로일디아크릴티타네이트, 이소프로필트리(디옥틸포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리쿠밀페닐티타네이트, 이소프로필트리(N-아미노에틸·아미노에틸)티타네이트, 디쿠밀페닐옥시아세테이트티타네이트, 디이소스테아로일에틸렌티타네이트 등을 들 수 있다.
상기 지르코늄 커플링제로는, 예를 들어, 테트라-n-프로폭시지르코늄, 테트라-부톡시지르코늄, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄디부톡시비스(아세틸아세토네이트), 지르코늄트리부톡시에틸아세토아세테이트, 지르코늄부톡시아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트) 등을 들 수 있다.
상기 알루미늄 커플링제로는, 예를 들어, 알루미늄이소프로필레이트, 모노sec-부톡시알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄sec-부틸레이트, 알루미늄에틸레이트, 에틸아세토아세테이트알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트), 알킬아세토아세테이트알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄모노아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트), 알루미늄트리스(아세틸아세토아세테이트) 등을 들 수 있다.
상기 유기 금속 커플링제는 본 발명의 광 임프린트용 경화성 조성물의 고형분 전체량 중에 0.001 ∼ 10 질량％ 의 비율로 임의로 배합할 수 있다. 유기 금속 커플링제의 비율을 0.001 질량％ 이상으로 함으로써, 내열성, 강도, 증착층과의 밀착성 부여의 향상에 대해서 더욱 효과적인 경향이 있다. 한편, 유기 금속 커플링제의 비율을 10 질량％ 이하로 함으로써, 조성물의 안정성, 막형성성의 결손을 억제할 수 있는 경향이 있어 바람직하다.
본 발명의 광 임프린트용 경화성 조성물에는 저장 안정성 등을 향상시키기 위해서 중합 금지제를 배합해도 된다. 상기 중합 금지제로는, 예를 들어, 하이드로퀴논, tert-부틸하이드로퀴논, 카테콜, 하이드로퀴논모노메틸에테르 등의 페놀류 ; 벤조퀴논, 디페닐벤조퀴논 등의 퀴논류 ; 페노티아진류 ; 구리류 등을 사용할 수 있다. 중합 금지제는 본 발명의 조성물의 전체량에 대하여 임의로 0.001 ∼ 10 질량％ 의 비율로 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 광 임프린트용 경화성 조성물에는 자외선 흡수제를 사용할 수도 있다. 상기 자외선 흡수제의 시판품으로는, Tinuvin P, 234, 320, 326, 327, 328, 213 (이상, 치바가이기 (주) 제조), Sumisorb110, 130, 140, 220, 250, 300, 320, 340, 350, 400 (이상, 스미토모 화학 공업 (주) 제조) 등을 들 수 있다. 자외선 흡수제는 광 임프린트용 경화성 조성물의 전체량에 대하여 임의로 0.01 ∼ 10 질량％ 의 비율로 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 광 임프린트용 경화성 조성물에는 광안정제를 사용할 수도 있다. 상기 광안정제의 시판품으로는, Tinuvin 292, 144, 622LD (이상, 치바가이기 (주) 제조), 사놀 LS-770, 765, 292, 2626, 1114, 744 (이상, 산쿄 화성 공업 (주) 제조) 등을 들 수 있다. 광안정제는 조성물의 전체량에 대하여, 0.01 ∼ 10 질량％ 의 비율로 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 광 임프린트용 경화성 조성물에는 노화 방지제를 사용할 수도 있다. 상기 노화 방지제의 시판품으로는, Antigene W, S, P, 3C, 6C, RD-G, FR, AW (이상, 스미토모 화학 공업 (주) 제조) 등을 들 수 있다. 노화 방지제는 조성물의 전체량에 대하여, 0.01 ∼ 10 질량％ 의 비율로 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 광 임프린트용 경화성 조성물에는 기판과의 접착성이나 막의 유연성, 경도 등을 조정하기 위해서 가소제를 첨가할 수 있다. 바람직한 가소제의 구체예로는, 예를 들어, 디옥틸프탈레이트, 디도데실프탈레이트, 트리에틸렌글리콜디카프릴레이트, 디메틸글리콜프탈레이트, 트리크레실포스페이트, 디옥틸아디페이트, 디부틸세바케이트, 트리아세틸글리세린, 디메틸아디페이트, 디에틸아디페이트, 디(n-부틸)아디페이트, 디메틸수베레이트, 디에틸수베레이트, 디(n-부틸)수베레이트 등이 있고, 가소제는 조성물 중의 30 질량％ 이하로 임의로 첨가할 수 있다. 바람직하게는 20 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하이다. 가소제의 첨가 효과를 얻기 위해서는, 0.1 질량％ 이상이 바람직하다.
본 발명의 광 임프린트용 경화성 조성물에는 기판과의 접착성 등을 조정하기 위해서 밀착 촉진제를 첨가해도 된다. 상기 밀착 촉진제로서, 벤즈이미다졸류나 폴리벤즈이미다졸류, 저급 히드록시알킬 치환 피리딘 유도체, 함질소 복소고리 화합물, 우레아 또는 티오우레아, 유기 인 화합물, 8-옥시퀴놀린, 4-히드록시프테리딘, 1,10-페난트롤린, 2,2'-비피리딘 유도체, 벤조트리아졸류, 유기 인 화합물과 페닐렌디아민 화합물, 2-아미노-1-페닐에탄올, N-페닐에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N-에틸에탄올아민 및 유도체, 벤조티아졸 유도체 등을 사용할 수 있다. 밀착 촉진제는, 조성물 중의 바람직하게는 20 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량％ 이하이다. 밀착 촉진제의 첨가는 효과를 얻기 위해서는, 0.1 질량％ 이상이 바람직하다.
본 발명의 조성물을 경화시키는 경우, 필요에 따라 열중합 개시제도 첨가할 수 있다. 바람직한 열중합 개시제로는, 예를 들어 과산화물, 아조 화합물을 들 수 있다. 구체예로는, 벤조일퍼옥사이드, tert-부틸-퍼옥시벤조에이트, 아조비스이소부티로니트릴 등을 들 수 있다. 열중합 개시제는 조성물 중의 바람직하게는 8.0 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 6.0 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 4.0 질량％ 이하이다. 열중합 개시제의 첨가는 효과를 얻기 위해서는, 3.0 질량％ 이상이 바람직하다.
본 발명의 광 임프린트용 경화성 조성물은, 패턴 형상, 감도 등을 조정하는 목적에서, 필요에 따라 광염기 발생제를 첨가해도 된다. 광염기 발생제로는, 예를 들어, 2-니트로벤질시클로헥실카르바메이트, 트리페닐메탄올, O-카르바모일히드록실아미드, O-카르바모일옥심, [[(2,6-디니트로벤질)옥시]카르보닐]시클로헥실아민, 비스[[(2-니트로벤질)옥시]카르보닐]헥산1,6-디아민, 4-(메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노에탄, (4-모르폴리노벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판, N-(2-니트로벤질옥시카르보닐)피롤리딘, 헥사암민코발트(Ⅲ)트리스(트리페닐메틸보레이트), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논, 2,6-디메틸-3,5-디아세틸-4-(2'-니트로페닐)-1,4-디히드로피리딘, 2,6-디메틸-3,5-디아세틸-4-(2',4'-디니트로페닐)-1,4-디히드로피리딘 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
본 발명의 광 임프린트용 경화성 조성물에는, 도포막의 시인성 향상 등의 목적에서, 착색제를 임의로 첨가해도 된다. 착색제는 UV 잉크젯 조성물, 컬러 필터용 조성물 및 CCD 이미지 센서용 조성물 등에서 사용되고 있는 안료나 염료를 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 안료로는, 종래 공지된 여러 가지 무기 안료 또는 유기 안료를 사용할 수 있다. 무기 안료로는, 금속 산화물, 금속 착염 등으로 나타내는 금속 화합물이며, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬 등의 금속 산화물, 금속 복합 산화물을 들 수 있다. 유기 안료로는, C.I.Pigment Yellow 11, 24, 31, 53, 83, 99, 108, 109, 110, 138, 139, 151, 154, 167, C.I.Pigment 0range 36, 38, 43, C.I.Pigment Red 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177, 209, C.I.Pigment Violet 19, 23, 32, 39, C.I.Pigment Blue 1, 2, 15, 16, 22, 60, 66, C.I.Pigment Green 7, 36, 37, C.I.Pigment Brown 25, 28, C.I.Pigment Black 1, 7 및 카본 블랙을 예시할 수 있다. 착색제는 조성물의 전체량에 대하여 0.001 ∼ 2 질량％ 의 비율로 배합하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 광 임프린트용 경화성 조성물에서는, 기계적 강도, 유연성 향상 등의 목적에서, 임의 성분으로서 엘라스토머 입자를 첨가해도 된다.
본 발명의 조성물에 임의 성분으로서 첨가할 수 있는 엘라스토머 입자는, 평균 입자 사이즈가 바람직하게는 10 ㎚ ∼ 700 ㎚, 보다 바람직하게는 30 ∼ 300 ㎚ 이다. 예를 들어 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌/부타디엔 공중합체, 스티렌/이소프렌 공중합체, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/
Figure 112009066389184-PAT00004
-올레핀계 공중합체, 에틸렌/
Figure 112009066389184-PAT00005
-올레핀/폴리엔 공중합체, 아크릴 고무, 부타디엔/(메트)아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌/부타디엔 블록 공중합체, 스티렌/이소프렌 블록 공중합체 등의 엘라스토머의 입자이다. 또 이들 엘라스토머 입자를, 메틸메타아크릴레이트 폴리머, 메틸메타아크릴레이트/글리시딜메타아크릴레이트 공중합체 등으로 피복한 코어/쉘형의 입자를 사용할 수 있다. 엘라스토머 입자는 가교 구조를 취하고 있어도 된다.
엘라스토머 입자의 시판품으로는, 예를 들어, 레지나스 본드 RKB (레지나스 화성 (주) 제조), 테크노 MBS-61, MBS-69 (이상, 테크노 폴리머 (주) 제조) 등을 들 수 있다.
이들 엘라스토머 입자는 단독으로, 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있 다. 본 발명의 조성물에 있어서의 엘라스토머 성분의 함유 비율은, 바람직하게는 1 ∼ 35 질량％ 이며, 보다 바람직하게는 2 ∼ 30 질량％, 특히 바람직하게는 3 ∼ 20 질량％ 이다.
또한 본 발명의 광 임프린트용 경화성 조성물에는, 광라디칼 중합 개시제 이외에, 광증감제를 첨가하여 UV 영역의 파장을 조정할 수도 있다. 본 발명에 있어서 사용할 수 있는 전형적인 증감제로는, 크리벨로〔J.V.Crivello, Adv. in Polymer Sci, 62, 1 (1984)〕에 개시되어 있는 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 피렌, 페릴렌, 아크리딘 오렌지, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 벤조플라빈, N-비닐카르바졸, 9,10-디부톡시안트라센, 안트라퀴논, 쿠마린, 케토쿠마린, 페난트렌, 캠퍼퀴논, 페노티아진 유도체 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물에는, 경화 수축의 억제, 열안정성을 향상시키는 것 등의 목적에서, 염기성 화합물을 임의로 첨가해도 된다. 염기성 화합물로는, 아민 그리고, 퀴놀린 및 퀴놀리진 등 함질소 복소고리 화합물, 염기성 알칼리 금속 화합물, 염기성 알칼리 토금속 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 광중합성 모노머와의 상용성 면에서 아민이 바람직하고, 예를 들어, 옥틸아민, 나프틸아민, 자일렌디아민, 디벤질아민, 디페닐아민, 디부틸아민, 디옥틸아민, 디메틸아닐린, 퀴누클리딘, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸-1,6-헥사메틸렌디아민, 헥사메틸렌테트라민 및 트리에탄올아민 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물에는, 광경화성 향상을 위해서 연쇄 이동제를 첨가해도 된다. 상기 연쇄 이동제로는, 구체적으로는, 4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥시에틸)1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트) 를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 광 임프린트용 경화성 조성물은, 조제시에 있어서의 수분량이 바람직하게는 2.0 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1.5 질량％, 더욱 바람직하게는 1.0 질량％ 이하이다. 조제시에 있어서의 수분량을 2.0 질량％ 이하로 함으로써 본 발명의 조성물의 보존성을 더욱 안정적으로 할 수 있다.
또, 본 발명의 광 임프린트용 경화성 조성물에는 용제를 사용할 수도 있다. 상기 유기 용제의 함유량은, 전체 조성물 중, 3 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 즉 본 발명의 조성물은, 바람직하게는 상기와 같은 1 관능 및 또는 2 관능의 다른 단량체를 반응성 희석제로서 함유하기 때문에, 본 발명의 조성물의 성분을 용해시키기 위한 유기 용제는 반드시 함유할 필요가 없다. 본 발명의 조성물에서는, 유기 용제의 함유량은 바람직하게는 3 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 2 질량％ 이하이며, 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 이와 같이, 본 발명의 조성물은 반드시 유기 용제를 함유하는 것은 아니지만, 반응성 희석제로는 용해되지 않는 화합물 등을, 본 발명의 조성물로서 용해시키는 경우나 점도를 미세 조정할 때 등 임의로 첨가해도 된다. 본 발명의 조성물에 바람직하게 사용할 수 있는 유기 용제의 종류로는, 광 임프린트용 경화성 조성물이나 포토레지스트에서 일반적으로 사용되고 있는 용제로서, 본 발명에서 사용하는 화합물을 용해 및 균일 분산시키는 것이면 되고, 또한 이들 성분과 반응하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
상기 유기 용제로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류 ; 테트라히 드로푸란 등의 에테르류 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류 : 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류 ; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜류 ; 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 2-헵타논 등의 케톤류 ; 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-2-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸 등의 락트산에스테르류 등의 에스테르류 등을 들 수 있다.
또한 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 페닐셀로솔브아세테이트 등의 고비점 용제를 첨가할 수도 있다. 이들은 1 종을 단독 사용해도 되고, 2 종류 이상 을 병용해도 상관 없다.
이들 중에서도, 메톡시프로필렌글리콜아세테이트, 2-히드록시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 락트산에틸, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논 등이 특히 바람직하다.
본 발명의 광 임프린트용 경화성 조성물은, 표면 장력이, 18 ∼ 30 mN/m 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 20 ∼ 28 mN/m 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 범위로 함으로써 표면 평활성을 향상시킨다는 효과가 얻어진다.
또한, 본 발명의 광 임프린트용 경화성 조성물은, 조제시에 있어서의 수분량이 바람직하게는 2.0 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1.5 질량％, 더욱 바람직하게는 1.0 질량％ 이하이다. 조제시에 있어서의 수분량을 2.0 질량％ 이하로 함으로써 본 발명의 조성물의 보존성을 더욱 안정적으로 할 수 있다.
본 발명의 광 임프린트용 경화성 조성물의 점도에 대하여 설명한다. 본 발명에 있어서의 점도는 특별히 언급하지 않는 한 25 ℃ 에서의 점도를 말한다. 본 발명의 광 임프린트용 경화성 조성물은 25 ℃ 에서의 점도가, 3 ∼ 18 mPa·s 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 15 mPa·s 이며, 특히 바람직하게는 7 ∼ 12 mPa·s 이다. 본 발명의 조성물의 점도를 3 mPa·s 이상으로 함으로써, 기판 도포 적성의 문제나 막의 기계적 강도의 저하가 잘 발생하지 않는 경향이 있다. 구체적으로는, 점도를 3 mPa·s 이상으로 함으로써, 조성물의 도포시에 면상 (面上) 불균일을 일으키거나, 도포시에 기판으로부터 조성물이 흘러 나오거나 하는 것을 억제할 수 있는 경향이 있어 바람직하다. 또, 점도가 3 mPa·s 이상 인 조성물은, 점도 3 mPa·s 미만인 조성물에 비해 조제도 용이하다. 한편, 본 발명의 조성물의 점도를 18 mPa·s 이하로 함으로써, 미세한 요철 패턴을 갖는 몰드를 조성물에 밀착시킨 경우에도, 몰드의 오목부의 캐비티 내에도 조성물이 흘러 들어가고, 대기가 혼입되기 어려워지기 때문에, 버블 결함을 잘 일으키지 않게 되고, 몰드 볼록부에 있어서 광경화 후에 잔여물이 잘 남지 않게 되어 바람직하다. 또, 본 발명의 조성물의 점도가 18 mPa·s 이하이면, 미세한 패턴의 형성에 점도가 영향을 미치기 어렵다.
일반적으로, 조성물의 점도는 점도가 상이한 각종 단량체, 올리고머, 폴리머를 블렌드함으로써 조정할 수 있다. 본 발명의 광 임프린트용 경화성 조성물의 점도를 상기 범위 내로 설계하기 위해서는, 단체의 점도가 5.0 mPa·s 이하인 조성물을 첨가하여 점도를 조정하는 것이 바람직하다.
[경화물의 제조 방법]
다음으로 본 발명의 광 임프린트용 경화성 조성물을 사용한 경화물 (특히, 미세 요철 패턴) 의 형성 방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 광 임프린트용 경화성 조성물을 기판 또는 지지체 (기재) 상에 적용하여 패턴 형성층을 형성하는 공정과, 상기 패턴 형성층 표면에 몰드를 가압하는 공정과, 상기 패턴 형성층에 광을 조사하는 공정을 거쳐 본 발명의 조성물을 경화시킴으로써 미세한 요철 패턴을 형성할 수 있다. 특히 본 발명에 있어서는, 경화물의 경화도를 향상시키기 위해서, 추가로 광 조사 후에 패턴 형성층을 가열하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 광 임프린트용 경화성 조성물은, 광 및 열에 의해 경화시 키는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화물의 제조 방법에 의해 얻어진 경화물은, 패턴 정밀도, 경화성, 광투과성이 우수하고, 특히 액정 컬러 필터의 보호막, 스페이서, 그 밖의 액정 표시 장치용 부재로서 바람직하게 사용할 수 있다.
구체적으로는, 기재 (기판 또는 지지체) 상에 적어도 본 발명의 조성물로 이루어지는 패턴 형성층을 적용하고, 필요에 따라 건조시켜 본 발명의 조성물로 이루어지는 층 (패턴 형성층) 을 형성하여 패턴 수용체 (기재 상에 패턴 형성층이 형성된 것) 를 제작하고, 당해 패턴 수용체의 패턴 형성층 표면에 몰드를 압접하고, 몰드 패턴을 전사하는 가공을 하여, 미세 요철 패턴 형성층을 광 조사 및 가열에 의해 경화시킨다. 광 조사 및 가열은 복수 회에 걸쳐 실시해도 된다. 본 발명의 패턴 형성 방법 (경화물의 제조 방법) 에 의한 광 임프린트 리소그래피는, 적층화나 다중 패터닝도 가능하여 통상적인 열 임프린트와 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 광 임프린트용 경화성 조성물의 응용으로서, 기판 또는, 지지체 상에 본 발명의 조성물을 적용하고, 그 조성물로 이루어지는 층을 노광, 경화, 필요에 따라 건조 (베이크) 시킴으로써, 오버 코트층이나 절연막 등의 영구막을 제작할 수도 있다.
액정 디스플레이 (LCD) 등에 사용되는 영구막 (구조 부재용 레지스트) 에 있어서는, 디스플레이의 동작을 저해하지 않도록 하기 위해서, 레지스트 중의 금속 또는 유기물의 이온성 불순물의 혼입을 최대한 피하는 것이 바람직하고, 그 농도로 는 1000 ppm 이하, 바람직하게는 100 ppm 이하이다.
이하에 있어서, 본 발명의 광 임프린트용 경화성 조성물을 사용한 경화물의 제조 방법 (패턴 형성 방법 (패턴 전사 방법)) 에 대하여 구체적으로 서술한다.
본 발명의 경화물의 제조 방법에 있어서는, 먼저 본 발명의 조성물을 기재 상에 도포하여 패턴 형성층을 형성한다.
본 발명의 광 임프린트용 경화성 조성물을 기재 상에 적용할 때의 도포 방법으로는, 일반적으로 잘 알려진 도포 방법, 예를 들어, 딥 코트법, 에어 나이프 코트법, 커튼 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비아 코트법, 익스트루젼 코트법, 스핀 코트법, 슬릿 스캔법 등에 의해 도포함으로써 형성할 수 있다. 또, 본 발명의 조성물로 이루어지는 패턴 형성층의 막 두께는, 사용하는 용도에 따라 상이한데, 0.05 ㎛ ∼ 30 ㎛ 정도이다. 또, 본 발명의 조성물을 다중 도포에 의해 도포해도 된다. 또한, 기재와 본 발명의 조성물로 이루어지는 패턴 형성층 사이에는, 예를 들어 평탄화층 등의 다른 유기층 등을 형성해도 된다. 이로써, 패턴 형성층과 기판이 직접 접하지 않기 때문에, 기판에 대한 오물의 부착이나 기판의 손상 등을 방지할 수 있다.
본 발명의 조성물을 도포하기 위한 기판 또는 지지체는, 석영, 유리, 광학 필름, 세라믹 재료, 증착막, 자성막, 반사막, Ni, Cu, Cr, Fe 등의 금속 기판, 종이, SOG, 폴리에스테르 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리이미드 필름 등의 폴리머 기판, TFT 어레이 기판, PDP 의 전극판, 유리나 투명 플라스틱 기판, ITO 나 금속 등의 도전성 기재, 절연성 기재, 실리콘, 질화실리콘, 폴리실리콘, 산화실리콘, 아 모르퍼스실리콘 등의 반도체 제작 기판 등 특별히 제약되지 않는다. 기판의 형상은 판상이어도 되고, 롤상이어도 된다.
이어서, 본 발명의 경화물의 제조 방법에 있어서는, 패턴 형성층에 패턴을 전사하기 위해서, 패턴 형성층 표면에 몰드를 (가압) 압접한다. 이로써, 몰드의 가압 표면에 미리 형성된 미세한 패턴을 패턴 형성층에 전사할 수 있다.
본 발명의 광 임프린트용 경화성 조성물을 사용한 광 임프린트 리소그래피는, 몰드재 및/또는 기판의 적어도 일방에 광투과성 재료를 선택한다. 본 발명에 적용되는 광 임프린트 리소그래피에서는, 기재 상에 본 발명의 광 임프린트용 경화성 조성물을 도포하여 패턴 형성층을 형성하고, 이 표면에 광투과성의 몰드를 가압하고, 몰드의 이면으로부터 광을 조사하여 상기 패턴 형성층을 경화시킨다. 또, 광투과성 기재 상에 본 발명의 광 임프린트용 경화성 조성물을 도포하고, 몰드를 갖다 대고, 기재의 이면으로부터 광을 조사하여 임프린트용 경화성 조성물을 경화시킬 수도 있다.
상기 광 조사는 몰드를 부착시킨 상태에서 실시해도 되고, 몰드 박리 후에 실시해도 되지만, 본 발명에서는 몰드를 밀착시킨 상태에서 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 몰드는, 전사되어야 하는 패턴을 갖는 몰드가 사용된다. 상기 몰드 상의 패턴은, 예를 들어, 포토리소그래피나 전자선 묘화법 등에 의해 원하는 가공 정밀도에 따라 패턴을 형성할 수 있는데, 본 발명에서는 몰드 패턴 형성 방법은 특별히 제한되지 않는다.
본 발명에 있어서 사용되는 광투과성 몰드재는 특별히 한정되지 않지만, 소정의 강도, 내구성을 갖는 것이면 된다. 구체적으로는, 유리, 석영, PMMA, 폴리카보네이트 수지 등의 광투명성 수지, 투명 금속 증착막, 폴리디메틸실록산 등의 유연막, 광경화막, 금속막 등이 예시된다.
본 발명의 투명 기판을 사용한 경우에 사용되는 비광투과형 몰드재로는 특별히 한정되지 않지만, 소정의 강도를 갖는 것이면 된다. 구체적으로는, 세라믹 재료, 증착막, 자성막, 반사막, Ni, Cu, Cr, Fe 등의 금속 기판, SiC, 실리콘, 질화실리콘, 폴리실리콘, 산화실리콘, 아모르퍼스실리콘 등의 기판 등이 예시되고, 특별히 제약되지 않는다. 또, 몰드의 형상도 특별히 제약되지는 않고, 판상 몰드, 롤상 몰드의 어느 것이어도 된다. 롤상 몰드는 특히 전사의 연속 생산성이 필요한 경우에 적용된다.
본 발명의 경화물의 제조 방법에서 사용되는 몰드는, 광 임프린트용 경화성 조성물과 몰드 표면의 박리성을 향상시키기 위해서 이형 처리를 실시한 것을 사용해도 된다. 이와 같은 몰드로는, 실리콘계나 불소계 등의 실란 커플링제에 의한 처리를 실시한 것, 예를 들어, 다이킨 공업 (주) 제조의 옵툴 DSX 나, 스미토모 3M (주) 제조의 Novec EGC-1720 등, 시판되는 이형제도 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물을 사용하여 광 임프린트 리소그래피를 실시하는 경우, 본 발명의 경화물의 제조 방법에서는, 통상 몰드 압력을 10 기압 이하로 실시하는 것이 바람직하다. 몰드 압력을 10 기압 이하로 함으로써, 몰드나 기판이 잘 변형 되지 않아 패턴 정밀도가 향상되는 경향이 있다. 또, 가압이 낮기 때문에 장치를 축소 가능한 경향이 있는 점에서도 바람직하다. 몰드 압력은 몰드 볼록부의 임프린트용 경화성 조성물의 잔여막이 적어지는 범위에서, 몰드 전사의 균일성을 확보할 수 있는 영역을 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화물의 제조 방법에 있어서, 상기 패턴 형성층에 광을 조사하는 공정에 있어서의 광 조사의 조사량은, 경화에 필요한 조사량보다 충분히 크면 된다. 경화에 필요한 조사량은 임프린트용 경화성 조성물의 불포화 결합의 소비량이나 경화막의 점착성을 조사하여 적절히 결정된다.
또, 본 발명에 적용되는 광 임프린트 리소그래피에 있어서 광 조사시의 기판 온도는, 통상 실온에서 이루어지는데, 반응성을 높이기 위해서 가열을 하면서 광 조사해도 된다. 광 조사의 전 단계로서 진공 상태로 해 두면, 기포 혼입 방지, 산소 혼입에 의한 반응성 저하의 억제, 몰드와 임프린트용 경화성 조성물의 밀착성 향상에 효과가 있기 때문에 진공 상태에서 광 조사해도 된다. 또, 본 발명의 경화물의 제조 방법 중, 광 조사시에 있어서의 바람직한 진공도는, 10-1 Pa 내지 상압의 범위이다.
본 발명의 광 임프린트용 경화성 조성물을 경화시키기 위해서 사용되는 광은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 고에너지 전리 방사선, 근자외, 원자외, 가시, 적외 등의 영역의 파장의 광 또는 방사선을 들 수 있다. 고에너지 전리 방사선원으로는, 예를 들어, 콕크로프트형 가속기, 밴 더 그래프형 가속기, 리니어 액셀 레이터, 베타트론, 사이클로트론 등의 가속기에 의해 가속된 전자선이 공업적으로 가장 편리하고 또한 경제적으로 사용되는데, 그 밖에 방사성 동위 원소나 원자로 등으로부터 방사되는 γ 선, X 선,
Figure 112009066389184-PAT00006
선, 중성자선, 양자선 등의 방사선도 사용할 수 있다. 자외선원으로는, 예를 들어, 자외선 형광등, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논등, 탄소 아크등, 태양등 등을 들 수 있다. 방사선에는, 예를 들어 마이크로파, EUV 가 포함된다. 또, LED, 반도체 레이저광, 또는 248 ㎚ 의 KrF 엑시머 레이저광이나 193 ㎚ ArF 엑시머 레이저 등의 반도체의 미세 가공에서 사용되고 있는 레이저광도 본 발명에 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 광은, 흑백광을 사용해도 되고, 복수의 파장이 상이한 광 (믹스광) 이어도 된다.
노광시에는, 노광 조도를 1 ㎽/㎠ ∼ 50 ㎽/㎠ 의 범위로 하는 것이 바람직하다. 1 ㎽/㎠ 이상으로 함으로써 노광 시간을 단축할 수 있기 때문에 생산성이 향상되고, 50 ㎽/㎠ 이하로 함으로써 부반응이 발생하는 것에 의한 영구막 특성의 열화를 억제할 수 있는 경향이 있어 바람직하다. 노광량은 5 mJ/㎠ ∼ 1000 mJ/㎠ 의 범위로 하는 것이 바람직하다. 5 mJ/㎠ 이상이면, 노광 마진이 좁아지고 광경화가 불충분해져 몰드에 미반응물이 부착되거나 하는 문제가 발생하는 것을 방지할 수 있다. 또, 노광량이 1000 mJ/㎠ 이하이면 조성물의 분해에 의한 영구막의 열화를 억제할 수 있다.
또한 노광시에는, 산소에 의한 라디칼 중합의 저해를 방지하기 위해서 질소나 아르곤 등의 불활성 가스를 흘려, 산소 농도를 100㎎/ℓ 미만으로 제어해도 된 다.
본 발명의 경화물의 제조 방법에 있어서는, 광 조사에 의해 패턴 형성층을 경화시킨 후, 경화시킨 패턴에 열을 가하여 추가로 경화시키는 공정 (포스트 베이크 공정) 을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 가열은 광 조사 후의 패턴 형성층으로부터 몰드를 박리시키기 전후의 어느 때에 실시해도 되는데, 몰드의 박리 후에 패턴 형성층을 가열하는 것이 바람직하다. 광 조사 후에 본 발명의 조성물을 가열 경화시키는 열로는, 150 ∼ 280 ℃ 가 바람직하고, 200 ∼ 250 ℃ 가 보다 바람직하다. 또, 열을 부여하는 시간으로는 5 ∼ 60 분간이 바람직하고, 15 ∼ 45 분간이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 광 임프린트 리소그래피에 있어서의 광 조사는, 경화에 필요한 조사량보다 충분히 크면 된다. 경화에 필요한 조사량은 광 임프린트 리소그래피용 경화성 조성물의 불포화 결합의 소비량이나 경화막의 점착성을 조사하여 결정된다.
또, 본 발명에 적용되는 광 임프린트 리소그래피에 있어서는, 광 조사시의 기판 온도는 통상 실온에서 이루어지는데, 반응성을 높이기 위해서 가열을 하면서 광 조사해도 된다. 광 조사의 전 단계로서 진공 상태로 해 두면, 기포 혼입 방지, 산소 혼입에 의한 반응성 저하의 억제, 몰드와 광 임프린트 리소그래피용 경화성 조성물의 밀착성 향상에 효과가 있기 때문에, 진공 상태에서 광 조사해도 된다. 본 발명에서, 바람직한 진공도는 10-1 Pa 내지 상압의 범위에서 이루어진다.
본 발명의 광 임프린트용 경화성 조성물은 상기 각 성분을 혼합한 후, 예를 들어, 구멍 직경 0.05 ㎛ ∼ 5.0 ㎛ 의 필터로 여과시킴으로써 용액으로서 조제할 수 있다. 광 임프린트용 경화성 조성물의 혼합·용해는, 통상적으로 0 ℃ ∼ 100 ℃ 의 범위에서 이루어진다. 여과는 다단계로 실시해도 되고, 수 회 반복해도 된다. 또, 여과된 액을 재여과시킬 수도 있다. 여과에 사용하는 재질은, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 불소 수지, 나일론 수지 등의 것을 사용할 수 있는데 특별히 한정되지 않는다.
[경화물]
상기 서술한 바와 같이 본 발명의 경화물의 제조 방법에 의해 형성된 본 발명의 경화물은, 액정 디스플레이 (LCD) 등에 사용되는 영구막 (구조 부재용 레지스트) 이나 에칭 레지스트로서 사용할 수 있다. 또, 상기 영구막은 제조 후에 갤런병이나 코팅병 등의 용기에 보틀링하여 수송, 보관되는데, 이 경우에, 열화를 방지하는 목적에서, 용기 내를 불활성 질소, 또는 아르곤 등으로 치환시켜 두어도 된다. 또 수송, 보관시에는 상온이어도 되는데, 더욱 영구막의 변질을 방지하기 위해서 -20 ℃ 내지 0 ℃ 의 범위로 온도 제어해도 된다. 물론, 반응이 진행되지 않는 레벨로 차광하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화물의 탄성 회복률은, 액정 표시 장치용 부재로서 바람직하게 사용되는 관점에서, 70 ％ 이상인 것이 바람직하고, 75 ％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 80 ％ 이상인 것이 특히 바람직하다.
[액정 표시 장치용 부재]
또, 본 발명의 광 임프린트용 경화성 조성물은, 반도체 집적 회로, 기록 재료, 액정 표시 장치용 부재로서 적용할 수 있고, 그 중에서도 액정 표시 장치용 부재인 것이 바람직하며, 플랫 패널 디스플레이 등의 에칭 레지스트로서 적용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 나노 임프린트용 조성물을 에칭 레지스트로서 이용하는 경우에는, 먼저, 기재로서 예를 들어 SiO2 등의 박막이 형성된 실리콘 웨이퍼 등을 사용하여, 기재 상에 본 발명의 경화물의 제조 방법에 의해 나노 오더의 미세한 패턴을 형성한다. 그 후, 웨트 에칭의 경우에는 불화 수소 등, 드라이 에칭의 경우에는 CF4 등의 에칭 가스를 사용하여 에칭함으로써, 기재 상에 원하는 패턴을 형성할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다.
(광 임프린트용 경화성 조성물의 조제)
후술하는 표에 기재된 조성과 같이, 광중합성 단량체, 광중합 개시제, 산화 방지제, 커플링제, 계면 활성제 및 이형제 등을 배합하여 실시예 및 비교예의 광 임프린트용 경화성 조성물을 조제하였다. 또한, 표에 있어서의 단위는 질량％ 이다. 사용한 재료는 이하와 같다.
<광중합성 단량체>
M-1 : 단관능 아크릴 모노머, 비스코트 #160 (오사카 유기 화학 공업 제조)
M-2 : 단관능 아크릴 모노머, 비스코트 OXE-10 (오사카 유기 화학 공업 제조)
M-3 : 단관능 아크릴 모노머, HOA-MS (오사카 유기 화학 공업 제조)
M-4 : 2 관능 아크릴 모노머, NPGDA (닛폰 화약 제조)
M-5 : 3 관능 아크릴 모노머, 아로닉스 M309 (토아 합성 제조)
M-6 : 단관능 아크릴 모노머, 하기 방법에 의해 합성한 모노머 A
M-7 : 4 관능 아크릴 모노머, U-4HA (신나카무라 화학 제조)
[모노머 A 의 합성 방법]
4-히드록시벤조산 (55 g), 탄산칼륨 (110 g), N-메틸피롤리돈 (500 ㎖) 의 혼합 용액에, 알릴브로마이드 (48 g) 를 첨가하고, 60 ℃ 에서 반응시켰다. 원료의 소실을 박층 크로마토그래피에 의해 확인한 후, 반응 용액을 25 ℃ 까지 냉각시켰다. 반응 용액에 아크릴산클로라이드 (40 ㎖) 를 첨가한 후, 50 ℃ 에서 반응시켰다. 원료 소실을 확인한 후, 물 (700 ㎖), 아세트산에틸 (700 ㎖) 을 첨가하여 추출을 실시하였다. 유기층을 1N 염산 수용액 (500 ㎖) 으로 2 회, 포화 식염수로 1 회 세정한 후, 유기층을 농축시켜 화합물 A-1 의 조체 (粗體) 를 얻었다. 실리카 겔 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 화합물 A-1 을 99 g 얻었다. 하기에 1H- NMR의 데이터를 나타낸다.
1H-NMR (300MHz, CDCl3) δ : 4.8 (d, 2H), 5.3 (d, 1H), 5.4 (d, 1H), 6.0 (m, 2H), 6.3 (dd, 1H), 6.6 (d, 1H), 7.2 (d, 2H), 8.2 (d, 2H)
<광중합 개시제>
I-1 : TPO-L (닛폰 시이베르 제조)
<산화 방지제>
AO-1 : 스미라이저 GA-80 (스미토모 화학 제조)
AO-2 : 아데카스타브 LA-68LD (ADEKA 제조)
<커플링제>
SC-1 : KBM503 (신에츠 실리콘 제조)
<계면 활성제>
W-1 : 파이오닌 D6315 (타케모토 유지 제조)
W-2 : 메가팍 F780F (다이닛폰 잉크 제조)
<이형제>
O-1 : X22-3710 (신에츠 실리콘 제조)
O-2 : KF-410 (신에츠 실리콘 제조)
Figure 112009066389184-PAT00007
Figure 112009066389184-PAT00008
정적 접촉각 측정 방법
정적 접촉각은 광 임프린트용 경화성 조성물을 기판 표면에 적하하여 10 초 후의 정적 접촉각을 측정하였다. 기판은 닛폰 판 유리 (주) 사 제조의 무알칼리 유리를 사용하였다. 측정 장치는 쿄와 계면 과학 (주) 사 제조의 「AUTO DISPENSER AD-31」을 사용하였다. 측정은 25 ℃ 에서 실시하였다.
광선 투과율 측정 방법
레지스트액의 성분을 모두 혼합한 후, 500 rpm 으로 1 시간 교반하고 나서, 파장 450 ㎚ 에서의 광선 투과율을 측정하였다. 측정 장치는 시마즈 제작소 (주) 사 제조의 「UV-2100 」을 사용하였다.
뭉침 평가 방법
제작한 레지스트액을, 슬릿 코터를 사용하여 두께 3.0 ㎛ 로 도포하고, 도포 후 60 초간 육안으로 뭉침의 유무를 관찰한다.
5 : 뭉침은 발생하지 않는다
4 : 45 초 경과 이후에 약간 뭉침이 발생한다
3 : 30 초 경과 이후에 약간 뭉침이 발생한다
2 : 도포한 직후부터 약간 뭉침이 발생한다
1 : 도포한 직후부터 다수의 뭉침이 발생한다
이들 결과를 하기 표에 나타낸다.
Figure 112009066389184-PAT00009
Figure 112009066389184-PAT00010
상기 실시예 1 ∼ 9 로부터 분명하듯이 정적 접촉각이 20 도 이하이고 광선 투과율이 60 ％ 이상인 경우에는, 뭉침이 양호한 것을 알 수 있었다. 특히, 상기 실시예 2 ∼ 9 와, 실시예 1 의 비교로부터 분명하듯이 정적 접촉각이 10 도 이하이고, 광선 투과율이 60 ％ 이상인 경우에는, 더욱 뭉침이 양호한 것을 알 수 있었다. 또, 실시예 2 및 3 에 대해서는, 더욱 도포면 표면의 형상이 양호한 것이 확인되었다. 이 결과로부터, 광선 투과율이 80 ％ 이상인 것이 더욱 바람직한 것이 확인되었다.
한편, 비교예 1 ∼ 3, 5, 6 의 결과로부터 분명하듯이 정적 접촉각이 20 도 이하여도 광선 투과율이 낮은 것은 뭉침의 평가가 낮고, 반대로 비교예 8 의 결과로부터 분명하듯이 광선 투과율이 60 ％ 이상이어도 접촉각이 20 도를 초과하는 것의 뭉침의 평가가 낮았다.
이상으로부터, 접촉각과 투과율 양방의 조건이 갖추어지고서야 비로소 뭉침이 저감되는 것을 알 수 있었다.

Claims (8)

  1. 광중합성 단량체와 광중합 개시제를 함유하는 광 임프린트용 경화성 조성물로서, 그 조성물을 구성하는 성분을 모두 혼합한 후, 500 rpm 으로 1 시간 교반한 조성물 (A) 을 기판에 적하하여 10 초 후의 25 ℃ 에서의 정적 접촉각이 20 도 이하이며, 또한, 추가로 그 조성물 (A) 의 450 ㎚ 에서의 광선 투과율이 60 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 광 임프린트용 경화성 조성물.
  2. 광중합성 단량체와 광중합 개시제를 함유하는 광 임프린트용 경화성 조성물로서, 그 조성물을 구성하는 성분을 모두 혼합한 후, 500 rpm 으로 1 시간 교반한 조성물 (A) 을 기판에 적하하여 10 초 후의 25 ℃ 에서의 정적 접촉각이 20 도 이하이며, 또한, 추가로 그 조성물 (A) 의 450 ㎚ 에서의 광선 투과율이 80 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 광 임프린트용 경화성 조성물.
  3. 광중합성 단량체와 광중합 개시제를 함유하는 광 임프린트용 경화성 조성물로서, 그 조성물을 구성하는 성분을 모두 혼합한 후, 500 rpm 으로 1 시간 교반한 조성물 (A) 을 기판에 적하하여 10 초 후의 25 ℃ 에서의 정적 접촉각이 10 도 이하이며, 또한, 추가로 그 조성물 (A) 의 450 ㎚ 에서의 광선 투과율이 60 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 광 임프린트용 경화성 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    광중합성 단량체로서 (메트)아크릴레이트 모노머를 함유하는 광 임프린트용 경화성 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 광 임프린트용 경화성 조성물을 경화시킨 것을 특징으로 하는 경화물.
  6. 제 5 항에 기재된 경화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치용 부재.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 광 임프린트용 경화성 조성물을 기재 상에 적용하여 패턴 형성층을 형성하는 공정과, 상기 패턴 형성층 표면에 몰드를 가압하는 공정과, 상기 패턴 형성층에 광을 조사하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화물의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    추가로, 광이 조사된 상기 패턴 형성층을 가열하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화물의 제조 방법.
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