KR20180127434A - 패턴 형성 방법과, 가공 기판, 광학 부품, 회로 기판, 전자 부품 및 임프린트 몰드의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

기판(201)의 표면에, 중합성 화합물인 성분 (a1)과, 상기 성분 (a1) 100중량부에 대해서 함유량이 0중량부 이상 0.1중량부 미만인 광중합 개시제인 성분 (b1)을 포함하는 경화성 조성물(202)의 층을 배치하고, 상기 경화성 조성물(202)의 층 상에, 중합성 화합물인 성분 (a2) 및 광중합 개시제인 성분 (b2)를 포함하는 경화성 조성물(203)의 액적을 이산적으로 적하하고, 몰드(205)와 상기 기판(201)의 사이에 상기 경화성 조성물(202) 및 상기 경화성 조성물(203)의 혼합층을 샌드위치하고, 상기 혼합층을 광(206)을 조사함으로써 경화시켜, 상기 몰드(205)를 경화 후의 상기 혼합층으로부터 떼어내는, 상기 기판(201) 상의 패턴 형성 방법. 경화성 조성물(202)은, 조도 1.00㎽/㎠, 노광 시간 100.0초의 조건에서 노광했을 때의 상기 중합성 화합물 (a1)의 중합 전화율이 50％ 이하이다.

Description

패턴 형성 방법, 가공 기판의 제조 방법, 광학 부품의 제조 방법, 회로 기판의 제조 방법, 전자 부품의 제조 방법, 임프린트 몰드의 제조 방법
본 발명은, 패턴 형성 방법, 가공 기판의 제조 방법, 광학 부품의 제조 방법, 회로 기판의 제조 방법, 전자 부품의 제조 방법, 임프린트 몰드의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 디바이스나 MEMS 등에 있어서는, 미세화의 요구가 높아지고 있어, 미세 가공 기술로서, 광 나노임프린트 기술이 주목받고 있다.
광 나노임프린트 기술에서는, 표면에 미세한 요철 패턴이 형성된 몰드(형)를 광경화성 조성물(레지스트)이 도포된 기판(웨이퍼)에 밀어붙인 상태에서 광경화성 조성물을 경화시킨다. 이에 의해, 몰드의 요철 패턴을 광경화성 조성물의 경화막에 전사하여, 패턴을 기판 상에 형성한다. 광 나노임프린트 기술에 의하면, 기판 상에 수 나노미터 오더의 미세한 구조체를 형성할 수 있다.
특허문헌 1에 기재된 광 나노임프린트 기술을, 도 1을 이용하여 설명한다. 우선, 기판(101) 상의 패턴 형성 영역에 잉크젯법을 이용하여, 액상의 레지스트(102)를 이산적으로 적하한다(배치 공정 (1), 도 1의 (a) 내지 (c)). 적하된 레지스트(102)의 액적은 액적이 퍼지는 방향을 나타내는 화살표(104)로 도시한 바와 같이 기판(101) 상으로 퍼지는데, 이 현상을 프리스프레드라 칭한다(도 1의 (c)). 이어서, 이 레지스트(102)를, 패턴이 형성된, 후술하는 조사광(106)에 대해서 투명한 몰드(형)(105)를 사용해서 성형한다(형 접촉 공정 (2), 도 1의 (d) 및 (da)). 형 접촉 공정에 있어서는, 레지스트(102)의 액적이 액적의 퍼지는 방향을 나타내는 화살표(104)로 도시한 바와 같이 기판(101)과 몰드(105)의 간극 전역으로 퍼진다(도 1의 (d)). 이 현상을 스프레드라 칭한다. 또한, 형 접촉 공정에 있어서는, 레지스트(102)는 몰드(105) 상의 오목부의 내부에도 액적이 퍼지는 방향을 나타내는 화살표(104)로 도시한 바와 같이 모세관 현상에 의해 충전된다(도 1의 (da)). 이 충전 현상을 필이라 칭한다. 스프레드와 필이 완료될 때까지의 시간을 충전 시간이라 칭한다. 레지스트(102)의 충전이 완료된 후, 조사광(106)을 조사해서 레지스트(102)를 경화시키고(광조사 공정, 도 1의 (e)), 그 후, 기판(101)을 몰드(105)로부터 떼어낸다(이형 공정, 도 1의 (f) 및 (fa)). 이들 공정을 실시함으로써, 소정의 패턴 형상을 갖는 광경화막(107)(도 1의 (f))이 기판(101) 상에 형성된다.
일본특허 제4791357호 공보
S. Reddy, R. T. Bonnecaze/Microelectronic Engineering, 82(2005) 60-70 N. Imaishi/Int. J. Microgravity Sci. No. 31 Supplement 2014 (S5-S12)
특허문헌 1에 기재된 광 나노임프린트 기술에 있어서는, 형 접촉 개시부터 스프레드와 필이 완료될 때까지의 시간(충전 시간)이 길어, 스루풋이 낮다는 과제가 있었다.
그래서 본 발명자들은, 충전 시간이 짧은, 즉 고스루풋의 광 나노임프린트 기술(Short Spread Time Nanoimprint Lithography, 이하, SST-NIL)을 고안하였다. SST-NIL은, 도 2의 모식 단면도에 도시한 바와 같이,
기판(201) 상에, 액상의 경화성 조성물 (A1)(202)을 적층하는 제1 적층 공정 (1),
상기 경화성 조성물 (A1)(202)의 층 상에, 경화성 조성물 (A2)(203)의 액적을 이산적으로 적층하는 제2 적층 공정 (2),
패턴을 갖는 몰드(205)와 기판(201)의 사이에 경화성 조성물 (A1)(202)과 경화성 조성물 (A2)(203)가 부분적으로 혼합되어 이루어지는 층을 샌드위치하는 형 접촉 공정 (3),
상기 2종의 경화성 조성물이 부분적으로 혼합되어 이루어지는 층을 몰드(205)측으로부터 조사광(206)을 조사함으로써 경화시키는 광조사 공정 (4),
몰드(205)를 경화 후의 경화성 조성물로 이루어지는 층(패턴 형상을 갖는 경화막(207))으로부터 떼어내는 이형 공정 (5)
를 갖는다.
SST-NIL에 있어서, 제2 적층 공정 (2) 내지 이형 공정 (5)의 일련의 공정 단위를 「샷」이라 칭하고, 몰드(205)가 경화성 조성물 (A1)(202) 및 경화성 조성물 (A2)(203)와 접촉하는 영역, 즉, 기판(201) 상에서 패턴이 형성되는 영역을 「샷 영역」이라 칭한다.
SST-NIL에 있어서는, 이산적으로 적하된 경화성 조성물 (A2)(203)의 액적이, 경화성 조성물 (A1)(202)의 액막 상에 있어서 액적의 방향을 나타내는 화살표(204)로 도시한 바와 같이 빠르게 확대되기 때문에, 충전 시간이 짧아 고스루풋이다. SST-NIL의 상세한 메커니즘은 후술한다.
본 발명이 해결하고자 하는 SST-NIL의 과제를, 도 3의 모식 단면도를 이용하여 설명한다. 도 3의 (a) 내지 (c)의 공정 (1) 내지 (3)은, 도 2의 (c) 내지 (g)에서의 제2 적층 공정 내지 이형 공정에 대응하고, 도 3의 (d)의 공정 (4)는, 후속되는 샷의 제2 적층 공정에 대응한다.
경화성 조성물 (A1)(302)은, 기판(301) 상에 샷 영역(304)보다 넓은 면적, 예를 들어 기판(301) 전면에, 예를 들어 스핀 코트법을 이용하여 적층된다. 한편, 경화성 조성물 (A2)(303)는 당해 샷 영역(304)에 한정하여, 예를 들어 잉크젯법을 이용하여 이산적으로 적층된다.
조사광(306)은 몰드(308)의 배면(경화성 조성물 (A2)(303)와 접촉하지 않는 측)으로부터 조사되는데, 이때, 샷 영역(304)밖에 적층되어 있는 경화성 조성물 (A1)(302)에도 누설광(307)이 조사된다.
여기서, 샷 영역(304)에 인접하는 인접 샷 영역(305)의 일부에 있어서, 누설광(307)에 의한 경화성 조성물 (A1)(302)의 경화 반응이 진행되어, 누설광(307)에 의해 경화된 경화성 조성물 (A1)(309)이 존재하는 것이 확인되었다. 그리고, 누설광(307)에 의해 경화된 경화성 조성물 (A1)(309) 상에 적하된 경화성 조성물 (A2)(303)의 액적(310)의 확대가 느리게 됨을 알 수 있었다. 본 발명자들은, 일부의 액적 확대가 느림으로써, 인접 샷 영역(305)에 있어서 미충전 결함이 발생하거나, 혹은 미충전 결함을 발생시키지 않기 위해서 충전 시간을 길게 할 필요가 생겨, 결과적으로 생산성이 저하된다는 과제를 알아내었다.
누설광(307)을 발생시키지 않기 위해서, 차광 구조가 설치된 몰드(308)를 사용하거나, 누설광(307)이 발생하지 않는 정밀한 광학계를 적용하거나 하는 등의 대책도 생각할 수 있지만, 몰드(308)나 장치의 고비용을 초래한다.
본 발명은, 고스루풋, 저비용이면서, 기판의 복수의 샷 영역을 균일한 정밀도로 가공 가능한 SST-NIL 기술을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 패턴 형성 방법은, 기판의 표면에, 적어도 중합성 화합물인 성분 (a1)을 포함하는 경화성 조성물 (A1)을 포함하는 층을 적층하는 제1 적층 공정 (1),
상기 경화성 조성물 (A1)을 포함하는 층 상에, 적어도 중합성 화합물인 성분 (a2) 및 광중합 개시제인 성분 (b2)를 포함하는 경화성 조성물 (A2)의 액적을 이산적으로 적하하여 적층하는 제2 적층 공정 (2),
패턴을 갖는 몰드와 상기 기판의 사이에 상기 경화성 조성물 (A1) 및 상기 경화성 조성물 (A2)가 부분적으로 혼합되어 이루어지는 혼합층을 샌드위치하는 공정 (3),
상기 혼합층을 상기 몰드측으로부터 광을 조사함으로써 경화시키는 광조사 공정 (4),
상기 몰드를 경화 후의 상기 혼합층으로부터 떼어내는 공정 (5)
를 위의 순서로 갖는 패턴 형성 방법으로서,
상기 몰드와 상기 혼합층이 접촉하는 영역의 주위에도 상기 경화성 조성물 (A1)이 적층되어 있고,
상기 경화성 조성물 (A1)의 상기 광중합 개시제인 성분 (b1)의 함유량이, 상기 중합성 화합물인 성분 (a1) 100중량부에 대해서 0중량부 이상 0.1중량부 미만이며,
조도 1.00㎽/㎠, 노광 시간 100.0초의 조건에서 노광했을 때 상기 중합성 화합물인 성분 (a1)의 중합 전화율이 50％ 이하인
것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 고스루풋, 저비용이면서, 기판의 복수의 샷 영역을 균일한 정밀도로 가공 가능한 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 특징은, 첨부된 도면을 참조하여 각종 실시 형태를 예시하는 이하의 설명에 의해 밝혀질 것이다.
도 1은, 광 나노임프린트 기술의 선행 예를 나타내는 모식 단면도이다.
도 2는, SST-NIL 기술을 나타내는 모식 단면도이다.
도 3은, 발명이 해결하고자 하는 과제를 설명하는 모식 단면도이다.
도 4는, 광조사 기구를 구비한 감쇠 전반사 적외 분광 측정 장치의 개략도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 적절히 도면을 참조하면서 상세히 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 설명하는 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 당업자의 통상의 지식에 기초하여, 이하에 설명하는 실시 형태에 대하여 적절히 변경, 개량 등이 가해진 것도 본 발명의 범위에 포함된다. 또한, 경화성 조성물 (A1)에 함유되는 성분 (a)를 성분 (a1)이라 표기하고, 경화성 조성물 (A2)에 함유되는 성분 (a)를 성분 (a2)라 표기한다. 성분 (b) 내지 성분 (e)에 대해서도 마찬가지이다.
[경화성 조성물]
본 실시 형태에 따른 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)는, 적어도 중합성 화합물인 성분 (a)를 갖는 조성물이다. 본 실시 형태에 따른 경화성 조성물은, 광중합 개시제인 성분 (b), 증감제인 성분 (c), 비중합성 화합물인 성분 (d), 용제인 성분 (e)를 더 함유해도 된다.
또한, 본 명세서에 있어서 경화막이란, 기판 상에서 경화성 조성물을 중합시켜 경화시킨 막을 의미한다. 또한, 경화막의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 표면에 패턴 형상을 갖고 있어도 된다.
이하, 각 성분에 대하여, 상세히 설명한다.
<성분 (a): 중합성 화합물>
성분 (a)는 중합성 화합물이다. 여기서, 본 명세서에 있어서 중합성 화합물이란, 광중합 개시제인 성분 (b)로부터 발생한 중합 인자(라디칼 등)와 반응하고, 연쇄 반응(중합 반응)에 의해 고분자 화합물을 포함하는 막을 형성하는 화합물이다.
이와 같은 중합성 화합물로서는, 예를 들어 라디칼 중합성 화합물을 들 수 있다. 중합성 화합물인 성분 (a)는, 1종류의 중합성 화합물만으로 구성되어 있어도 되며, 복수 종류의 중합성 화합물로 구성되어 있어도 된다.
라디칼 중합성 화합물로서는, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 하나 이상 갖는 화합물, 즉, (메트)아크릴 화합물인 것이 바람직하다. 따라서, 본 실시 형태에 따른 경화성 조성물은, 성분 (a)로서 (메트)아크릴 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 성분 (a)의 주성분이 (메트)아크릴 화합물인 것이 보다 바람직하며, 성분 (a)의 전부가 (메트)아크릴 화합물인 것이 가장 바람직하다. 또한, 여기에서 기재하는 성분 (a)의 주성분이 (메트)아크릴 화합물이라 함은, 성분 (a)의 90중량％ 이상이 (메트)아크릴 화합물임을 나타낸다.
라디칼 중합성 화합물이, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 하나 이상 갖는 복수 종류의 화합물로 구성되는 경우에는, 단관능 (메트)아크릴 모노머와 다관능 (메트)아크릴 모노머를 포함하는 것이 바람직하다. 이것은, 단관능 (메트)아크릴 모노머와 다관능 (메트)아크릴 모노머를 조합함으로써, 기계적 강도가 강한 경화막이 얻어지기 때문이다.
아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 하나 갖는 단관능 (메트)아크릴 화합물로서는, 예를 들어 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시-2-메틸에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-페녹시-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-페닐페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 4-페닐페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 3-(2-페닐페닐)-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, EO 변성 p-쿠밀페놀의 (메트)아크릴레이트, 2-브로모페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 2,4-디브로모페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 2,4,6-트리브로모페녹시에틸(메트)아크릴레이트, EO 변성 페녹시(메트)아크릴레이트, PO 변성 페녹시(메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 1-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 4-부틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 아밀(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 이소아밀(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 운데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 디아세톤(메트)아크릴아미드, 이소 부톡시메틸(메트)아크릴아미드, N,N- 디메틸(메트)아크릴아미드, t- 옥틸(메트)아크릴아미드, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 7-아미노-3,7-디메틸옥틸(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
상기 단관능 (메트)아크릴 화합물의 시판품으로서는, 아로닉스(Aronix)(등록상표) M101, M102, M110, M111, M113, M117, M5700, TO-1317, M120, M150, M156(이상, 도아 고세이 제조), MEDOL10, MIBDOL10, CHDOL10, MMDOL30, MEDOL30, MIBDOL30, CHDOL30, LA, IBXA, 2-MTA, HPA, 비스코트(Viscoat) #150, #155, #158, #190, #192, #193, #220, #2000, #2100, #2150(이상, 오사카 유키 가가쿠 고교 제조), 라이트 아크릴레이트 BO-A, EC-A, DMP-A, THF-A, HOP-A, HOA-MPE, HOA-MPL, PO-A, P-200A, NP-4EA, NP-8EA, 에폭시 에스테르 M-600A(이상, 교에샤 가가쿠 제조), 카야라드(KAYARAD)(등록상표) TC110S, R-564, R-128H(이상, 닛폰 가야쿠 제조), NK 에스테르 AMP-10G, AMP-20G(이상, 신나카무라 가가쿠 고교 제조), FA-511A, 512A, 513A(이상, 히타치 가세이 제조), PHE, CEA, PHE-2, PHE-4, BR-31, BR-31M, BR-32(이상, 다이이치 고교 세야쿠 제조), VP(바스프(BASF) 제조), ACMO, DMAA, DMAPAA(이상, 고진 제조) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
또한, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 2개 이상 갖는 다관능 (메트)아크릴 화합물로서는, 예를 들어 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, EO 변성 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, PO 변성 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, EO, PO 변성 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디(메트)아크릴레이트, 1,3-아다만탄 디메탄올 디(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 트리스(아크릴로일옥시)이소시아누레이트, 비스(히드록시메틸)트리시클로데칸 디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, EO 변성 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시)페닐)프로판, PO 변성 2,2-비스 (4-((메트)아크릴옥시)페닐)프로판, EO, PO 변성 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시)페닐)프로판 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
상기 다관능 (메트)아크릴 화합물의 시판품으로서는, 유피마(Upimer)(등록상표) UV SA1002, SA2007(이상, 미츠비시 가가쿠 제조), 비스코트 #195, #230, #215, #260, #335HP, #295, #300, #360, #700, GPT, 3PA(이상, 오사카 유키 가가쿠 고교 제조), 라이트 아크릴레이트 4EG-A, 9EG-A, NP-A, DCP-A, BP-4EA, BP-4PA, TMP-A, PE-3A, PE-4A, DPE-6A(이상, 교에샤 가가쿠 제조), 카야라드(등록상표) PET-30, TMPTA, R-604, DPHA, DPCA-20, -30, -60, -120, HX-620, D-310, D-330(이상, 닛폰 가야쿠 제조), 아로닉스(등록상표) M208, M210, M215, M220, M240, M305, M309, M310, M315, M325, M400(이상, 도아 고세이 제조), 리폭시(Lipoxy)(등록상표) VR-77, VR-60, VR-90(이상, 쇼와 고분시 제조) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
또한, 상술한 화합물군에 있어서, (메트)아크릴레이트는, 아크릴레이트 또는 그와 동등한 알코올 잔기를 갖는 메타크릴레이트를 의미한다. (메트)아크릴로일기란, 아크릴로일기 또는 그와 동등한 알코올 잔기를 갖는 메타크릴로일기를 의미한다. EO는, 에틸렌옥시드를 나타내고, EO 변성 화합물 A는, 화합물 A의 (메트)아크릴산 잔기와 알코올 잔기가 에틸렌 옥시드기의 블록 구조를 통해 결합하고 있는 화합물을 나타낸다. 또한, PO는, 프로필렌 옥시드를 나타내고, PO 변성 화합물 B는, 화합물 B의 (메트)아크릴산 잔기와 알코올 잔기가 프로필렌 옥시드기의 블록 구조를 통해 결합하고 있는 화합물을 나타낸다.
중합성 화합물인 성분 (a1)의 경화성 조성물 (A1)에서의 배합 비율은, 성분 (a1), 성분 (b1), 성분 (c1), 성분 (d1)의 합계 중량, 즉 용제인 성분 (e1)을 제외한 경화성 조성물 (A1)의 성분의 합계 중량에 대해서 50중량％ 이상 100중량％ 이하이면 된다. 또한, 바람직하게는 80중량％ 이상 100중량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 90중량％보다 크며 100중량％ 이하이다.
중합성 화합물인 성분 (a1)의 경화성 조성물 (A1)에서의 배합 비율을, 성분 (a1), 성분 (b1), 성분 (c1), 성분 (d1)의 합계 중량에 대해서 50중량％ 이상으로 함으로써, 얻어지는 경화막을 어느 정도의 기계적 강도를 갖는 경화막으로 할 수 있다.
중합성 화합물인 성분 (a2)의 경화성 조성물 (A2)에서의 배합 비율은, 성분 (a2), 성분 (b2), 성분 (c2), 성분 (d2)의 합계 중량, 즉 용제인 성분 (e2)를 제외한 경화성 조성물 (A2)의 성분의 합계 중량에 대해서 50중량％ 이상 99.9중량％ 이하이면 된다. 또한, 바람직하게는 80중량％ 이상 99중량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 90중량％보다 크며 98중량％ 이하이다.
중합성 화합물인 성분 (a2)의 경화성 조성물 (A2)에서의 배합 비율을, 성분 (a2), 성분 (b2), 성분 (c2), 성분 (d2)의 합계 중량에 대해서 50중량％ 이상으로 함으로써, 얻어지는 경화막을 어느 정도의 기계적 강도를 갖는 경화막으로 할 수 있다.
또한, 후술하는 바와 같이, 경화성 조성물 (A1)은, 성분 (e1)을 함유하는 것이 바람직하고, 성분 (a1)은 용제인 성분 (e1)을 포함하는 경화성 조성물 (A1)의 성분의 합계 중량에 대해서 0.01중량％ 이상 10중량％ 이하이면 된다.
<성분 (b): 광중합 개시제>
성분 (b)는 광중합 개시제이다.
본 명세서에 있어서 광중합 개시제는, 소정의 파장의 광을 감지하여 상기 중합 인자(라디칼)를 발생시키는 화합물이다. 구체적으로는, 광중합 개시제는, 광(적외선, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 전자선 등의 하전 입자선 등, 방사선)에 의해 라디칼을 발생하는 중합 개시제(라디칼 발생제)이다.
성분 (b)는, 1종류의 광중합 개시제로 구성되어 있어도 되며, 복수 종류의 광중합 개시제로 구성되어 있어도 된다.
라디칼 발생제로서는, 예를 들어 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(메톡시페닐)이미다졸 이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o- 또는 p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체 등의 치환기를 가져도 되는 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체; 벤조페논, N,N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논(미힐러 케톤), N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논 등의 벤조페논 유도체; 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-메틸-1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노-프로판-1-온 등의α-아미노 방향족 케톤 유도체; 2-에틸안트라퀴논, 페난트렌퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-벤즈안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난타라퀴논, 2-메틸-1,4-나프토퀴논, 2,3- 디메틸안트라퀴논 등의 퀴논류; 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인페닐에테르 등의 벤조인에테르 유도체; 벤조인, 메틸벤조인, 에틸벤조인, 프로필벤조인 등의 벤조인 유도체; 벤질디메틸케탈 등의 벤질 유도체; 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄 등의 아크리딘 유도체; N-페닐글리신 등의 N-페닐글리신 유도체; 아세토페논, 3-메틸아세토페논, 아세토페논벤질케탈, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 등의 아세토페논 유도체; 티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등의 티오크산톤 유도체; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥시드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥시드 등의 아실포스핀 옥시드 유도체; 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-, 2-(O-벤조일 옥심)], 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸 옥심) 등의 옥심 에스테르 유도체; 크산톤, 플루오레논, 벤즈알데히드, 플루오렌, 안트라퀴논, 트리페닐아민, 카르바졸, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
상기 라디칼 발생제의 시판품으로서, 이르가큐어(Irgacure) 184, 369, 651, 500, 819, 907, 784, 2959, CGI-1700, -1750, -1850, CG24-61, 다로큐어(Darocur) 1116, 1173, 루시린(Lucirin)(등록상표) TPO, LR8893, LR8970(이상, 바스프 제조), 유베크릴(Ubecryl) P36(UCB 제조) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
이들 중에서도, 성분 (b)는, 아실포스핀 옥시드계 중합 개시제인 것이 바람직하다. 또한, 상기의 예 중, 아실포스핀 옥시드계 중합 개시제는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드, 비스 (2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥시드 등의 아실포스핀 옥시드 화합물이다.
본 발명에 있어서, 경화성 조성물 (A1)은 실질적으로 광반응성을 갖지 않는 것으로 한다. 이 때문에, 광중합 개시제인 성분 (b1)의 경화성 조성물 (A1)에서의 배합 비율은, 성분 (a1) 100중량부에 대해서 0중량부 이상 0.1중량부 미만으로 한다. 또한, 바람직하게는 0중량부 이상 0.01중량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 0중량부 이상 0.001 중량부 이하이다.
경화성 조성물 (A1)에서의 성분 (b1)의 배합 비율을 성분 (a1) 100중량부에 대해서 0.1중량부 미만으로 함으로써, 경화성 조성물 (A1)은 실질적으로 광반응성을 갖지 않는다. 이로 인해, 전술한 바와 같은 누설광(307)(도 3)에 의한 광경화가 발생하지 않아, 인접 샷 영역(305)(도 3)에 있어서도 짧은 충전 시간에도 미충전 결함이 적은 패턴이 얻어지는 것이다. 당해 샷에서의 경화성 조성물 (A1)의 경화 반응에 대해서는, 후술한다.
광중합 개시제인 성분 (b2)의 경화성 조성물 (A2)에서의 배합 비율은, 성분 (a2), 성분 (b2), 후술하는 성분 (c2), 성분 (d2)의 합계 중량, 즉 용제인 성분 (e2)를 제외한 경화성 조성물 (A2)의 성분의 합계 중량에 대해서 0.1중량％ 이상 50중량％ 이하이면 된다. 또한, 바람직하게는 0.1중량％ 이상 20중량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1중량％ 이상 10중량％ 이하이다.
경화성 조성물 (A2)에서의 성분 (b2)의 배합 비율을 성분 (a2), 성분 (b2), 성분 (c2), 성분 (d2)의 합계 중량에 대해서 0.1중량％ 이상으로 함으로써, 조성물의 경화 속도가 빨라져서 반응 효율을 좋게 할 수 있다. 또한, 성분 (b2)의 배합 비율을 성분 (a2), 성분 (b2), 성분 (c2), 성분 (d2)의 합계 중량에 대해서 50중량％ 이하로 함으로써, 얻어지는 경화막을 어느 정도의 기계적 강도를 갖는 경화막으로 할 수 있다.
<성분 (c): 증감제>
본 명세서에 있어서 증감제인 성분 (c)는, 광중합 개시제인 성분 (b)와 공존하는 경우에는 광중합 개시제인 성분 (b)의 광 라디칼 발생을 촉진시키는 화합물이며, 또한 증감제인 성분 (c) 단독으로는 실질적으로 광 라디칼 중합을 개시하는 능력을 갖지 않는 화합물이라 정의한다.
본 발명에 있어서는, 경화성 조성물 (A1)은 증감제인 성분 (c1)을 함유하는 것이 바람직하다. 왜냐하면, 광중합 개시제인 성분 (b1)을 실질적으로 함유하지 않는 경화성 조성물 (A1)의 당해 샷에서의 광경화성을 증감 기구에 의해 높일 수 있으며, 또한, 인접 샷 영역(305)(도 3)에 있어서는 누설광(307)(도 3)에 의한 광경화는 발생하지 않기 때문이다. 경화성 조성물 (A1)의 당해 샷에서의 광경화성의 증감 기구에 대해서는 후술한다.
여기서, 「증감제인 성분 (c) 단독으로는 실질적으로 광 라디칼 중합을 개시하지 않는다」라 함은, 「중합 개시제인 성분 (b)를 함유하지 않고, 중합성 화합물인 성분 (a)와 증감제인 성분 (c)를 함유하는 경화성 조성물에 있어서, 조도 1.00㎽/㎠, 노광 시간 3.2초의 조건에서 노광했을 때 상기 중합성 화합물인 성분 (a)의 중합 전화율(轉化率)이 3％ 이하」라고 정의한다. 중합 전화율의 측정 방법은 후술한다.
또한, 본 발명에 있어서는, 어떤 첨가량에 있어서 상기 조건을 충족하여 증감제로서 정의되어도, 그보다 많은 첨가량에 있어서 상기 조건으로부터 일탈하여, 증감제로서 정의되지 않는 경우도 있음을 유의해야 한다.
증감제인 성분 (c)로서, 예를 들어 증감 색소 등을 들 수 있다. 증감 색소는, 특정 파장의 광을 흡수함으로써 여기되고, 성분 (b)인 광중합 개시제와 상호 작용하는 화합물이다. 또한, 여기서 기재하는 상호 작용이란, 여기 상태의 증감 색소로부터 성분 (b)인 광중합 개시제로의 에너지 이동이나 전자 이동 등이다.
증감 색소의 구체예로서는, 안트라센 유도체, 안트라퀴논 유도체, 피렌 유도체, 페릴렌 유도체, 카르바졸 유도체, 벤조페논 유도체, 티오크산톤 유도체, 크산톤 유도체, 쿠마린 유도체, 페노티아진 유도체, 캄포퀴논 유도체, 아크리딘계 색소, 티오피릴륨 염계 색소, 멜로시아닌계 색소, 퀴놀린계 색소, 케토쿠마린계 색소, 티옥산텐계 색소, 크산텐계 색소, 옥소놀계 색소, 시아닌계 색소, 로다민계 색소, 피릴륨염계 색소 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
상기 증감제인 성분 (c)의 시판품으로서, 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린(도쿄 가세이 고교), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논(도쿄 가세이 고교), 2-이소프로필티오크산톤(도쿄 가세이 고교)을 들 수 있다.
증감제인 성분 (c)는, 1종류를 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
증감제인 성분 (c1)의 경화성 조성물 (A1)에서의 배합 비율은, 성분 (a1), 성분 (b1), 성분 (c1), 성분 (d1)의 합계 중량, 즉 용제인 성분 (e1)을 제외한 경화성 조성물 (A1)의 성분의 합계 중량에 대해서 0.01중량％ 이상 10중량％ 이하가 바람직하고, 0.01중량％ 이상 3중량％ 이하가 특히 바람직하다. 증감제인 성분 (c1)의 경화성 조성물 (A1)에서의 배합 비율이, 성분 (a1), 성분 (b1), 성분 (c1), 성분 (d1)의 합계 중량에 대해서 0.01중량％보다 적으면 증감 효과가 불충분한 경우가 있고, 10중량％보다 많으면 증감제인 성분 (c1)만으로 광중합을 개시하는 경우가 있다.
증감제인 성분 (c2)의 경화성 조성물 (A2)에서의 배합 비율은, 성분 (a2), 성분 (b2), 성분 (c2), 성분 (d2)의 합계 중량, 즉 용제인 성분 (e2)를 제외한 경화성 조성물 (A2)의 성분의 합계 중량에 대해서 0.01중량％ 이상 10중량％ 이하가 바람직하고, 0.01중량％ 이상 3중량％ 이하가 특히 바람직하다. 증감제인 성분 (c2)의 경화성 조성물 (A2)에서의 배합 비율이, 성분 (a2), 성분 (b2), 성분 (c2), 성분 (d2)의 합계 중량에 대해서 0.01중량％보다 적으면 증감 효과가 불충분한 경우가 있고, 10중량％보다 많으면 증감제인 성분 (c2)만으로 광중합을 개시하는 경우가 있다.
<성분 (d): 비중합성 화합물>
본 실시 형태에 따른 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)는, 전술한, 성분 (a), 성분 (b), 성분 (c) 외에, 다양한 목적에 따라서, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 추가로 비중합성 화합물인 성분 (d)를 함유할 수 있다. 이러한 성분 (d)로서는, (메트)아크릴로일기 등의 중합성 관능기를 갖지 않고, 또한, 소정의 파장의 광을 감지하여 상기 중합 인자(라디칼)를 발생시키는 능력을 갖지 않는 화합물을 들 수 있다. 예를 들어, 수소 공여체, 내첨형 이형제, 계면 활성제, 산화 방지제, 폴리머 성분, 기타 첨가제 등을 들 수 있다. 성분 (d)로서 상기 화합물을 복수 종류 함유해도 된다.
수소 공여체는, 광중합 개시제인 성분 (b)로부터 발생한 개시 라디칼이나, 중합 성장 말단의 라디칼과 반응하여, 보다 반응성이 높은 라디칼을 발생하는 화합물이다. 광중합 개시제인 성분 (b)가 광 라디칼 발생제인 경우에 첨가하는 것이 바람직하다.
이와 같은 수소 공여체의 구체예로서는, n-부틸아민, 디-n-부틸아민, 알릴 티오 요소, 트리에틸아민, 트리에틸렌테트라민, 4,4'-비스(디알킬아미노)벤조페논, N,N-디메틸아미노벤조산에틸에스테르, N,N-디메틸아미노벤조산이소아밀에스테르, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 트리에탄올아민, N-페닐글리신 등의 아민 화합물, 2-머캅토-N-페닐벤조이미다졸, 머캅토프로피온산에스테르 등의 머캅토 화합물, s-벤질이소티우로늄-p-톨루엔술피네이트 등의 황 화합물, 트리-n-부틸포스핀 등의 인 화합물 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
수소 공여체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되며 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 수소 공여체는 증감제로서의 기능을 가져도 된다.
몰드와 레지스트 사이의 계면 결합력의 저감, 즉 후술하는 이형 공정에서의 이형력의 저감을 목적으로 하여, 경화성 조성물에 내첨형 이형제를 첨가할 수 있다. 본 명세서에 있어서 내첨형이란, 경화성 조성물의 배치 공정 전에 미리 경화성 조성물에 첨가되어 있음을 의미한다.
내첨형 이형제로서는, 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제 및 탄화수소계 계면 활성제 등의 계면 활성제 등을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 내첨형 이형제는, 중합성을 갖지 않는 것으로 한다.
불소계 계면 활성제로서는, 퍼플루오로알킬기를 갖는 알코올의 폴리알킬렌 옥시드(폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드 등) 부가물, 퍼플루오로폴리에테르의 폴리알킬렌 옥시드(폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드 등) 부가물 등이 포함된다. 또한, 불소계 계면 활성제는, 분자 구조의 일부(예를 들어, 말단기)에, 히드록실기, 알콕시기, 알킬기, 아미노기, 티올기 등을 가져도 된다.
불소계 계면 활성제로서는, 시판품을 사용해도 된다. 시판품으로서는, 예를 들어 메가팍(등록상표) F-444, TF-2066, TF-2067, TF-2068(이상, DIC 제조), 플루오라드 FC-430, FC-431(이상, 스미토모 쓰리엠 제조), 서플론(등록상표) S-382(AGC 제조), EFTOP EF-122A, 122B, 122C, EF-121, EF-126, EF-127, MF-100(이상, 토켐 프로덕츠 제조), PF-636, PF-6320, PF-656, PF-6520(이상, OMNOVA Solutions 제조), 유니다인(등록상표) DS-401, DS-403, DS-451(이상, 다이킨 고교 제조), 프터젠트(등록상표) 250, 251, 222F, 208G(이상, 네오스 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 내첨형 이형제는 탄화수소계 계면 활성제여도 된다.
탄화수소계 계면 활성제로서는, 탄소수 1 내지 50의 알킬알코올에 탄소수 2 내지 4의 알킬렌옥시드를 부가한, 알킬알코올 폴리알킬렌 옥시드 부가물 등이 포함된다.
알킬알코올 폴리알킬렌 옥시드 부가물로서는, 메틸알코올 에틸렌 옥시드 부가물, 데실알코올에틸렌 옥시드 부가물, 라우릴알코올에틸렌 옥시드 부가물, 세틸알코올에틸렌 옥시드 부가물, 스테아릴알코올에틸렌 옥시드 부가물, 스테아릴알코올에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 부가물 등을 들 수 있다. 또한, 알킬알코올폴리알킬렌 옥시드 부가물의 말단기는, 단순히 알킬알코올에 폴리알킬렌 옥시드를 부가하여 제조할 수 있는 히드록실기에 한정되지 않는다. 이 히드록실기가 다른 치환기, 예를 들어 카르복실기, 아미노기, 피리딜기, 티올기, 실라놀기 등의 극성 관능기나 알킬기, 알콕시기 등의 소수성 관능기로 치환되어 있어도 된다.
알킬알코올폴리알킬렌 옥시드 부가물은, 시판품을 사용해도 된다. 시판품으로서는, 예를 들어 아오키 유시 고교 제조의 폴리옥시에틸렌메틸에테르(메틸알코올에틸렌 옥시드 부가물)(블라우논(BLAUNON) MP-400, MP-550, MP-1000), 아오키 유시 고교 제조의 폴리옥시에틸렌데실에테르(데실알코올 에틸렌옥시드 부가물)(파인서프(FINESURF) D-1303, D-1305, D-1307, D-1310), 아오키 유시 고교 제조의 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(라우릴알코올에틸렌 옥시드 부가물)(블라우논 EL-1505), 아오키 유시 고교 제조의 폴리옥시에틸렌세틸에테르(세틸알코올에틸렌 옥시드 부가물)(블라우논 CH-305, CH-310), 아오키 유시 고교 제조의 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르(스테아릴알코올에틸렌 옥시드 부가물)(블라우논 SR-705, SR-707, SR-715, SR-720, SR-730, SR-750), 아오키 유시 고교 제조의 랜덤 중합형 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌스테아릴에테르(블라우논 SA-50/50 1000R, SA-30/70 2000R), 바스프 제조의 폴리옥시에틸렌메틸에테르(플루리올(Pluriol)(등록상표) A760E), 가오사 제조의 폴리옥시에틸렌알킬에테르(에멀겐 시리즈) 등을 들 수 있다.
이들 탄화수소계 계면 활성제 중에서도 내첨형 이형제로서는, 알킬알코올폴리알킬렌 옥시드 부가물인 것이 바람직하고, 장쇄 알킬알코올폴리알킬렌 옥시드 부가물인 것이 보다 바람직하다.
내첨형 이형제는, 1종류를 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
비중합성 화합물인 성분 (d)의 경화성 조성물에서의 배합 비율은, 성분 (a), 성분 (b), 성분 (c), 성분 (d)의 합계 중량, 즉 용제를 제외한 경화성 조성물의 성분 합계 중량에 대해서 0중량％ 이상 50중량％ 이하이면 된다. 또한, 바람직하게는 0.1중량％ 이상 50중량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.1중량％ 이상 20중량％ 이하이다.
성분 (d)의 배합 비율을 성분 (a), 성분 (b), 성분 (c), 성분 (d)의 합계 중량에 대해서 50중량％ 이하로 함으로써, 얻어지는 경화막을 어느 정도의 기계적 강도를 갖는 경화막으로 할 수 있다.
<성분 (e): 용제>
본 실시 형태에 따른 경화성 조성물은, 용제인 성분 (e)를 함유하고 있어도 된다. 성분 (e)로서는, 성분 (a), 성분 (b), 성분 (c), 성분 (d)가 용해되는 용제이면, 특별히 한정되지는 않는다. 바람직한 용제로서는 상압에서의 비점이 80℃ 이상 200℃ 이하의 용제이다. 더욱 바람직하게는 에스테르 구조, 케톤 구조, 수산기, 에테르 구조 중 적어도 어느 하나를 갖는 용제이다. 구체적으로는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 시클로헥사논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 락트산에틸로부터 선택되는 단독, 혹은 이들의 혼합 용제이다.
본 실시 형태에 따른 경화성 조성물 (A1)은, 성분 (e1)을 함유하는 것이 바람직하다. 후술하는 바와 같이, 기판 상으로의 경화성 조성물 (A1)의 도포 방법으로서 스핀 코트법이 바람직하기 때문이다.
<경화성 조성물의 배합 시의 온도>
본 실시 형태의 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)를 조제할 때에는, 각 성분을 소정의 온도 조건하에서 혼합·용해시킨다. 구체적으로는, 0℃ 이상 100℃ 이하의 범위에서 행한다.
<경화성 조성물의 점도>
본 실시 형태에 따른 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)는 액체인 것이 바람직하다. 왜냐하면, 후술하는 형 접촉 공정에 있어서, 경화성 조성물 (A1) 및/또는 (A2)의 스프레드 및 필이 빠르게 완료되기, 즉 충전 시간이 짧기 때문이다.
본 실시 형태에 따른 경화성 조성물 (A1)의 용제인 성분 (e1)을 제외한 성분의 조성물의 25℃에서 점도는, 1mPa·s 이상 1000mPa·s 이하인 것이 바람직하다. 또한, 보다 바람직하게는 1mPa·s 이상 500mPa·s 이하이고, 더욱 바람직하게는 1mPa·s 이상 150mPa·s 이하이다.
본 실시 형태에 따른 경화성 조성물 (A2)의 용제인 성분 (e2)를 제외한 성분의 조성물의 25℃에서의 점도는, 1mPa·s 이상 100mPa·s 이하인 것이 바람직하다. 또한, 보다 바람직하게는 1mPa·s 이상 50mPa·s 이하이고, 더욱 바람직하게는 1mPa·s 이상 12mPa·s 이하이다.
경화성 조성물 (A1) 및 (A2)의 점도를 100mPa·s 이하로 함으로써, 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)를 몰드에 접촉할 때 스프레드 및 필이 빠르게 완료된다(비특허문헌 1). 즉, 본 실시 형태에 따른 경화성 조성물을 사용함으로써 광 나노임프린트법을 높은 스루풋으로 실시할 수 있다. 또한, 충전 불량에 의한 패턴 결함이 발생하기 어렵다.
또한, 점도를 1mPa·s 이상으로 함으로써, 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)를 기판 상에 도포할 때 도포 불균일이 발생하기 어려워진다. 또한, 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)를 몰드에 접촉할 때 몰드의 단부로부터 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)가 유출되기 어려워진다.
<경화성 조성물의 표면 장력>
본 실시 형태에 따른 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)의 표면 장력은, 용제인 성분 (e)를 제외한 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)의 성분의 조성물에 대해서 23℃에서의 표면 장력이, 5mN/ｍ 이상 70mN/m 이하인 것이 바람직하다. 또한, 보다 바람직하게는 7mN/ｍ 이상 50mN/m 이하이고, 더욱 바람직하게는 10mN/ｍ 이상 40mN/m 이하이다. 여기서, 표면 장력이 높을수록, 예를 들어 5mN/m 이상이면 모세관력이 강하게 작용하기 때문에, 경화성 조성물 (A1) 및/또는 (A2)를 몰드에 접촉시켰을 때, 충전(스프레드 및 필)이 단시간에 완료된다(비특허문헌 1).
또한, 표면 장력을 70mN/m 이하로 함으로써, 경화성 조성물을 경화해서 얻어지는 경화막이 표면 평활성을 갖는 경화막으로 된다.
본 실시 형태에 있어서는, 용제인 성분 (e1)을 제외한 경화성 조성물 (A1)의 성분의 조성물의 표면 장력이, 용제인 성분 (e2)를 제외한 경화성 조성물 (A2)의 성분의 조성물의 표면 장력보다 높은 것이 바람직하다. 형 접촉 공정 전에, 후술하는 마란고니 효과에 의해 경화성 조성물 (A2)의 프리스프레드가 가속되어(액적이 광범위하게 퍼져), 후술하는 형 접촉 공정 중의 스프레드에 요하는 시간이 단축되고, 결과적으로 충전 시간이 단축되기 때문이다.
마란고니 효과는 액체의 표면 장력의 국소적인 차에 기인한 자유 표면 이동의 현상이다(비특허문헌2). 표면 장력, 즉 표면 에너지의 차를 구동력으로 해서, 표면 장력이 낮은 액체가, 보다 넓은 표면을 덮는 확산이 생긴다. 즉, 기판 전면에 표면 장력이 높은 경화성 조성물 (A1)을 도포해 두고, 표면 장력이 낮은 경화성 조성물 (A2)를 적하하면, 경화성 조성물 (A2)의 프리스프레드가 가속되는 것이다.
<경화성 조성물의 접촉각>
본 실시 형태에 따른 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)의 접촉각은, 용제인 성분 (e)를 제외한 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)의 성분의 조성물에 대하여, 기판 표면 및 몰드 표면의 양쪽에 대해서 0° 이상 90° 이하인 것이 바람직하다. 접촉각이 90°보다 크면, 몰드 패턴의 내부나 기판-몰드의 간극에 있어서 모세관력이 음의 방향(몰드와 경화성 조성물간의 접촉 계면을 수축시키는 방향)으로 작용하여, 충전되지 않는다. 0° 이상 30° 이하인 것이 특히 바람직하다. 접촉각이 낮을수록 모세관력이 강하게 작용하기 때문에, 충전 속도가 빠르다(비특허문헌 1).
<경화성 조성물에 혼입되어 있는 불순물>
본 실시 형태에 따른 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)는, 가능한 한 불순물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 여기서 기재하는 불순물은, 전술한 성분 (a), 성분 (b), 성분 (c), 성분 (d) 및 성분 (e) 이외의 것을 의미한다.
따라서, 본 실시 형태에 따른 경화성 조성물은, 정제 공정을 거쳐 얻어진 것인 것이 바람직하다. 이러한 정제 공정으로서는, 필터를 사용한 여과 등이 바람직하다.
필터를 사용한 여과를 행할 때에는, 구체적으로는, 전술한 성분 (a), 성분 (b) 및 필요에 따라 첨가하는 첨가 성분을 혼합한 후, 예를 들어 구멍 직경 0.001㎛ 이상 5.0㎛ 이하의 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 필터를 사용한 여과를 행할 때에는, 다단계로 행하거나, 다수 회 반복하거나 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 여과한 액을 다시 여과해도 된다. 구멍 직경이 상이한 필터를 복수 사용하여 여과해도 된다. 여과에 사용하는 필터로서는, 폴리에틸렌 수지제, 폴리프로필렌 수지제, 불소 수지제, 나일론 수지제 등의 필터를 사용할 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 정제 공정을 거침으로써, 경화성 조성물에 혼입된 파티클 등의 불순물을 제거할 수 있다. 이에 의해, 파티클 등의 불순물에 의해, 경화성 조성물을 경화한 후에 얻어지는 경화막에 예기치 못한 요철이 발생하여 패턴의 결함이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 따른 경화성 조성물을, 반도체 집적 회로를 제조하기 위해 사용하는 경우, 제품의 동작을 저해하지 않도록 하기 위해서, 경화성 조성물 중에 금속 원자를 함유하는 불순물(금속 불순물)이 혼입되는 것을 최대한 방지하는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 경화성 조성물에 포함되는 금속 불순물의 농도로서는, 10ppm 이하가 바람직하고, 100ppb 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
<경화성 조성물을 경화시키기 위한 광파장>
상기 마란고니 효과는, 본 발명의 상기 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)가 액체 상태에서 접촉함으로써 충분히 효과를 발현한다. 그러나 상기 경화성 조성물 (A1)을 상기 기판 전면에 도포한 후, 상기 경화성 조성물 (A2)를 부분적으로 도포하여 광조사를 행할 때, 누설광에 의해, 즉 당해 샷 영역 외로 광이 확산되어, 당해 샷 영역 외에 도포된 상기 경화성 조성물 (A1)의 중합 반응이 진행되어 버리는 경우가 있다. 이 중합 반응은, 상기 경화성 조성물 (A1)이 상기 광중합 개시제를 실질적으로 함유하지 않고 있어도 아주 약간 일어난다. 상기 경화성 조성물 (A1)의 중합 반응이 진행되고, 경화해버린 개소는, 상기 경화성 조성물 (A2)를 도포했을 때, 마란고니 효과가 충분히 발현되지 않아, 프리스프레드가 불충분해서 미충전 결함이 발생해버린다.
본 발명의 발명자들은 예의 검토한 결과, 광중합 개시제를 실질적으로 함유하지 않는 경화성 조성물 (A1)의 아주 약간의 중합 반응은, 파장 350㎚ 이하의 광에 의해 야기되고 있음을 알아냈다. 특히 방향환을 갖는 (메트)아크릴레이트는, 중합 반응이 진행될 가능성이 높다. 한편, 파장 350㎚ 이하를 포함하지 않는 광, 특히 365㎚의 단일 파장광이 조사된 경우에는 본 발명의 경화성 조성물 (A1) 중합 반응이 진행될 가능성이 낮다는 사실을 알아냈다.
따라서, 본 발명에 사용하는 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)의 혼합물의 경화에 사용하는 광은, 상기 경화성 조성물 (A1)이 경화되지 않는 광, 즉, 파장 350㎚ 이하를 포함하지 않는 광이 바람직하고, 365㎚나 375㎚의 단일 파장광이 더욱 바람직하다. 또한 단일 파장광은, 분광 강도 분포의 피크 반값폭이 10㎚ 이하인 광이라 정의한다.
<경화성 조성물의 중합 전화율의 평가>
본 발명에서 사용하는 경화성 조성물의, 광조사에 의한 중합 전화율은, 예를 들어 도 4에 도시한 바와 같은 광조사 기구를 구비한 감쇠 전반사 적외 분광 측정 장치(400)를 사용하여 측정할 수 있다. 여기서, 중합 전화율은, 광중합 반응에 수반하는 성분 (a)의 중합성 관능기의 소실 비율로서 정의할 수 있다. 또한, 이 비율은, 중합성 관능기가 중합한 비율과 동의이다.
도 4의 감쇠 전반사 적외 분광 측정 장치(400)에 있어서, 경화성 조성물(404)은, 도 4의 감쇠 전반사 적외 분광 측정 장치(400)에 구비되는 다이아몬드 ATR 결정(403)과 석영 유리(405)의 사이에 놓인 양태로 배치된다. 그리고 석영 유리(405)로부터 경화성 조성물(404)을 향해 조사광(407)이 조사됨으로써 경화성 조성물(404)이 경화된다. 여기서 다이아몬드 ATR 결정(403)을 향해 적외광(401)을 조사한다. 그리고, 검출기(402)에 의해 다이아몬드 ATR 결정(403) 상에 수 ㎛의 범위에서 발생하는 에바네센트 파(406)를 검출하고, 경화성 조성물(404)의 감쇠 전반사 적외 분광 스펙트럼을, 1초당 수매 이상 수십 매 이하 취득한다. 이에 의해, 광경화 중의 경화성 조성물(404)의 적외 분광 스펙트럼을 실시간으로 취득할 수 있다. 또한, 임의의 노광량에서의 경화성 조성물(404)의 중합 전화율(％)은, 하기 식 (1)에 따라서 계산할 수 있다.
〔중합 전화율(％)〕=100×(1-P2/P1) (1)
(식 (1)에 있어서, P1은, 광조사 개시 직후에서의 성분 (a)의 중합성 관능기에서 유래되는 피크의 피크 강도(초기 강도)를 나타내고, P2는, 임의의 시간에서 노광된 후에서의 성분 (a)의 중합성 관능기에서 유래되는 피크의 피크 강도(초기강도)를 나타냄)
본 발명에 있어서는, 조도 1㎽/㎠의 조건하에서, 중합 전화율이 50％를 초과하는 최저 노광량(mJ/㎠)을 반감 노광량(mJ/㎠)이라 정의하고, 경화성 조성물의 중합 속도의 지표로서 사용한다. 반감 노광량의 값이 클수록 광중합이 느리고, 작을수록 빠름을 의미한다.
[패턴 형성 방법]
다음으로, 본 실시 형태에 따른 패턴 형성 방법에 대하여, 도 2의 모식 단면도를 이용하여 설명한다.
본 실시 형태에 따른 패턴 형성 방법은, 광 나노임프린트 방법의 일 형태이다. 본 실시 형태의 패턴 형성 방법은,
기판(201) 상에 전술한 본 실시 형태 경화성 조성물 (A1)(202)을 적층하는 제1 적층 공정 (1),
상기 경화성 조성물 (A1)(202)의 층 상에 경화성 조성물 (A2)(203)를 적층하는 제2 적층 공정 (2),
원형 패턴을 갖는 몰드(205)와 기판(201)의 사이에 경화성 조성물 (A1)(202)과 경화성 조성물 (A2)(203)가 부분적으로 혼합되어 이루어지는 혼합층을 샌드위치하는 형 접촉 공정 (3),
상기 혼합층을 몰드(205)측으로부터 조사광(206)을 조사함으로써 경화시키는 광조사 공정 (4),
몰드(205)를 경화 후의 경화성 조성물을 포함하는 패턴 형상을 갖는 경화막(207)으로부터 떼어내는 이형 공정 (5)
를 갖는다.
본 실시 형태에 따른 패턴 형상을 갖는 경화막의 제조 방법에 의해 얻어지는 경화막은, 1㎚ 이상 10㎜ 이하의 사이즈의 패턴을 갖는 막인 것이 바람직하다. 또한, 10㎚ 이상 100㎛ 이하의 사이즈 패턴을 갖는 막인 것이 보다 바람직하다. 또한, 일반적으로, 광을 이용하여 나노 사이즈(1㎚ 이상 100㎚ 이하)의 패턴(요철 구조)을 갖는 막을 제작하는 패턴 형성 기술은 광 나노임프린트법이라 부르고 있다. 본 실시 형태에 따른 패턴 형성 방법은 광 나노임프린트법을 이용하고 있다.
이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
<제1 적층 공정 (1)>
본 공정(제1 적층 공정)에서는, 도 2의 (a) 및 (b)에 도시한 바와 같이, 전술한 본 실시 형태에 따른 경화성 조성물 (A1)(202)을 기판(201) 상에 적층(도포)하여 도포막을 형성한다. 경화성 조성물 (A1)(202)을 기판(201) 상에 적층(도포)하여 도포막을 형성할 때, 용제인 성분 (e1)은 휘발하여, 기판(201) 상에는 용제인 성분 (e1)을 제외한 경화성 조성물 (A1)(202)의 성분의 조성물만 잔존한다.
경화성 조성물 (A1)(202)을 배치하는 대상인 기판(201)은, 피가공 기판이며, 통상 실리콘 웨이퍼가 사용된다. 기판(201) 상에는, 밀착층을 포함하는 피가공층이 형성되어 있어도 된다. 밀착층은, 도포막과 기판(201)의 밀착성을 향상시킴으로써, 경화성 조성물 (A1)(202) 및 경화성 조성물 (A2)(203)의 혼합물의 광중합 후, 몰드(205)를 패턴 형상을 갖는 경화막(207)으로부터 분리할 때의 패턴 형상을 갖는 경화막(207)의 결함 형성을 저감시키는 작용이 있다. 밀착층의 두께는 일반적으로, 1㎚ 이상 10㎚ 이하이다. 밀착층에 적합한 재료의 예로서는, 미국 특허 제7,759,407호, 미국 특허 제8,361,546호, 미국 특허 제8,557,351호, 미국 특허 제8,808,808호, 및 미국 특허 제8,846,195호(그들을 모두 인용함으로써 본 명세서의 일부를 이룸)에 개시된 것을 들 수 있다. 일례에서는, 밀착층은 ISORAD 501, CYMEL 303ULF, CYCAT 4040 또는 TAG 2678(제4급 암모늄에 의해 블록된 트리플루오로메탄술폰산)과, 이스트만(Eastman)(상표) PM 아세테이트(Eastman Chemical Company 제조의 2-(1-메톡시)프로필아세테이트를 포함하는 용매)를 포함하는 조성물로 형성된다. 기판(201) 및 피가공층의 사이에 또 다른 층이 형성되어 있어도 된다. 또한, 기판(201)으로서 석영 기판을 사용하면, 석영 임프린트 몰드의 레플리카(몰드 레플리카)를 제작할 수 있다.
단 본 발명에 있어서, 기판(201)은 실리콘 웨이퍼나 석영 기판으로 한정되는 것은 아니다. 기판(201)은, 알루미늄, 티타늄-텅스텐 합금, 알루미늄-규소 합금, 알루미늄-구리-규소 합금, 산화규소, 질화규소 등의 반도체 디바이스용 기판으로서 알려져 있는 것 중에서도 임의로 선택할 수 있다.
또한, 사용되는 기판(201)(피가공 기판) 혹은 피가공층의 표면은, 실란 커플링 처리, 실라잔 처리, 유기 박막의 성막 등의 표면 처리에 의해 경화성 조성물 (A1)(202) 및 경화성 조성물 (A2)(203)의 밀착성이 향상되어 있어도 된다.
본 실시 형태에 있어서, 경화성 조성물 (A1)(202)을 기판(201) 혹은 피가공층 상에 배치하는 방법으로서는, 예를 들어, 잉크젯법, 딥 코트법, 에어 나이프 코트법, 커튼 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비아 코트법, 익스트루전 코트법, 스핀 코트법, 슬릿 스캔법 등을 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 스핀 코트법이 특히 바람직하다.
스핀 코트법을 이용하여 경화성 조성물 (A1)(202)을 기판(201) 혹은 피가공층 상에 배치하는 경우, 필요에 따라 베이크 공정을 실시하고, 용제인 성분 (e1)을 휘발시켜도 된다.
또한, 경화성 조성물 (A1)(202)의 평균 막 두께는, 사용하는 용도에 따라서도 상이하지만, 예를 들어 0.1㎚ 이상 10,000㎚ 이하이고, 바람직하게는 1㎚ 이상 20㎚ 이하이며, 특히 바람직하게는 1㎚ 이상 10㎚ 이하이다.
<제2 적층 공정 (2)>
본 공정(제2 적층 공정)에서는, 도 2의 (c) 및 (d)에 도시한 바와 같이, 경화성 조성물 (A2)(203)의 액적을, 상기 경화성 조성물 (A1)(202)의층 상에 이산적으로 적하하여 배치하는 것이 바람직하다. 배치 방법으로서는 잉크젯법이 특히 바람직하다. 경화성 조성물 (A2)(203)의 액적은, 몰드(205) 상에 오목부가 밀(密)하게 존재하는 영역에 대향하는 기판(201) 상에는 밀하게, 오목부가 소(疏)하게 존재하는 영역에 대향하는 기판(201) 상에는 소하게 배치된다. 이것에 의해, 후술하는 잔막을, 몰드(205) 상의 패턴의 소밀에 구애되지 않고 균일한 두께로 제어할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 본 공정(제2 적층 공정)에서 배치된 경화성 조성물 (A2)(203)의 액적은, 전술한 바와 같이, 표면 에너지(표면 장력)의 차를 구동력으로 하는 마란고니 효과에 의해, 액적이 퍼지는 방향을 나타내는 화살표(204)로 도시한 방향으로 빠르게 퍼진다(프리스프레드)(도 2의 (c) 및 (d)). 본 발명의 발명자들은 프리스프레드의 과정에 있어서, 경화성 조성물 (A1)(202) 및 경화성 조성물 (A2)(203)가 부분적으로 혼합된다는 사실을 알아내었다. 경화성 조성물 (A1)(202) 및 경화성 조성물 (A2)(203)의 부분적인 혼합의 결과, 경화성 조성물 (A2)(203)의 광중합 개시제인 성분 (b2)가 경화성 조성물 (A1)(202)로도 이행하여, 경화성 조성물 (A1)(202)이 비로소 광반응성을 획득하는 것이다.
여기서, 경화성 조성물 (A1)(202)이 증감제인 성분 (c1)을 포함하는 경우, 경화성 조성물 (A2)(203)로부터 이행해 온 광중합 개시제인 성분 (b2)가 증감제인 성분 (c1)에 의해 증감되기 때문에, 당해 샷에서의 경화성 조성물 (A1)(202)의 광경화성이 향상된다.
<형 접촉 공정 (3)>
다음으로, 도 2의 (e)에 도시한 바와 같이, 전공정(제1 및 제2 적층 공정)에서 형성된 경화성 조성물 (A1)(202) 및 경화성 조성물 (A2)(203)가 부분적으로 혼합되어 이루어지는 액체의 층에 패턴 형상을 전사하기 위한 원형 패턴을 갖는 몰드(205)를 접촉시킨다. 이에 의해, 몰드(205)가 표면에 갖는 미세 패턴의 오목부에 경화성 조성물 (A1)(202) 및 경화성 조성물 (A2)(203)가 부분적으로 혼합되어 이루어지는 액체가 충전(필)되어, 몰드(205)의 미세 패턴에 충전(필)된 액막으로 된다.
몰드(205)로서는, 다음 공정(광조사 공정)을 고려하여 광투과성의 재료로 구성된 몰드(205)를 사용해도 된다. 몰드(205)를 구성하는 재료의 재질로서는, 구체적으로는, 유리, 석영, PMMA, 폴리카르보네이트 수지 등의 광투과성 수지, 투명 금속 증착막, 폴리디메틸실록산 등의 유연막, 광경화막, 금속막 등이 바람직하다. 단, 몰드(205)를 구성하는 재료의 재질로서 광투과성 수지를 사용하는 경우에는, 경화성 조성물에 포함되는 성분에 용해되지 않는 수지를 선택할 필요가 있다. 열팽창 계수가 작고 패턴 변형이 작은 점에서, 몰드(205)를 구성하는 재료의 재질은, 석영인 것이 특히 바람직하다.
몰드(205)가 표면에 갖는 미세 패턴은, 4㎚ 이상 200㎚ 이하의 패턴 높이를 갖는 것이 바람직하다.
패턴 높이가 낮을수록, 이형 공정에 있어서 몰드(205)를 레지스트의 광경화막으로부터 떼어내는 힘, 즉 이형력이 낮고, 또한, 이형에 수반되어 레지스트 패턴이 찢어져서 마스크측에 잔존하는 이형 결함수가 적다. 몰드(205)를 떼어낼 때의 충격에 의한 레지스트 패턴의 탄성 변형으로 인접 레지스트 패턴끼리가 접촉하고, 레지스트 패턴이 유착 혹은 파손되는 경우가 있지만, 패턴 폭에 대해서 패턴 높이가 2배 정도 이하(애스펙트비 2 이하)이면, 그러한 결함들을 방지할 수 있을 가능성이 높다. 한편, 패턴 높이가 너무 낮으면, 기판(201)(피가공 기판)의 가공 정밀도가 낮다.
몰드(205)에는, 경화성 조성물 (A1)(202) 및 경화성 조성물 (A2)(203)와 몰드(205)의 표면과의 박리성을 향상시키기 위해서, 경화성 조성물 (A1)(202) 및 경화성 조성물 (A2)(203)와 몰드(205)의 형 접촉 공정인 본 공정의 전에 표면 처리를 행해 두어도 된다. 표면 처리의 방법으로서는, 몰드(205)의 표면에 이형제를 도포해서 이형제층을 형성하는 방법을 들 수 있다. 여기서, 몰드(205)의 표면에 도포하는 이형제로서는, 실리콘계 이형제, 불소계 이형제, 탄화수소계 이형제, 폴리에틸렌계 이형제, 폴리프로필렌계 이형제, 파라핀계 이형제, 몬탄계 이형제, 카르나우바계 이형제 등을 들 수 있다. 예를 들어, 다이킨 고교(주) 제조의 옵툴(OPTOOL)(등록상표) DSX 등의 시판 중인 도포형 이형제도 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 이형제는, 1종류를 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 불소계 및 탄화수소계의 이형제가 특히 바람직하다.
본 공정(형 접촉 공정)에 있어서, 도 2의 (e)에 도시한 바와 같이, 몰드(205)와 경화성 조성물 (A1)(202) 및 경화성 조성물 (A2)(203)를 접촉시킬 때, 경화성 조성물 (A1)(202) 및 경화성 조성물 (A2)(203)에 가해지는 압력은 특별히 한정되지는 않는다. 해당 압력은 0MPa 이상 100MPa 이하로 하면 된다. 또한, 해당 압력은 0MPa 이상 50MPa 이하인 것이 바람직하고, 0MPa 이상 30MPa 이하인 것이 보다 바람직하며, 0MPa 이상 20MPa 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서는, 전공정(제2 적층 공정)에 있어서 경화성 조성물 (A2)(203)의 액적 프리스프레드가 진행되고 있기 때문에, 본 공정에서의 경화성 조성물 (A2)(203)의 스프레드는 빠르게 완료된다. 경화성 조성물 (A2)(203)의 액적 간 경계 영역에 있어서는, 스프레드가 마지막으로 완료되고, 또한 경화성 조성물 (A1)(202)의 농도가 높지만, 전술한 바와 같이 경화성 조성물 (A1)(202)의 접촉각이 낮기 때문에, 이 영역에 있어서도 필이 빠르게 완료된다.
이상과 같이, 본 공정에 있어서 경화성 조성물 (A1)(202) 및 경화성 조성물 (A2)(203)의 스프레드 및 필이 빠르게 완료되기 때문에, 몰드(205)와 경화성 조성물 (A1)(202) 및 경화성 조성물 (A2)(203)를 접촉시키는 시간을 짧게 설정할 수 있다. 즉 단시간에 많은 패턴 형성 공정을 완료할 수 있어, 높은 생산성을 얻을 수 있는 것이 본 발명의 효과 중 하나이다. 접촉시키는 시간은, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 0.1초 이상 600초 이하로 하면 된다. 또한, 해당 시간은 0.1초 이상 3초 이하인 것이 바람직하고, 0.1초 이상 1초 이하인 것이 특히 바람직하다. 0.1초보다 짧으면, 스프레드 및 필이 불충분해져서, 미충전 결함이라 불리는 결함이 다발되는 경향이 있다.
본 공정은, 대기 분위기 하, 감압 분위기 하, 불활성 가스 분위기 하 중 어느 조건하에서도 행할 수 있지만, 산소나 수분에 의한 경화 반응에 대한 영향을 방지할 수 있기 때문에, 감압 분위기나 불활성 가스 분위기로 하는 것이 바람직하다. 불활성 가스 분위기 하에서 본 공정을 행하는 경우에 사용할 수 있는 불활성 가스의 구체예로서는, 질소, 이산화탄소, 헬륨, 아르곤, 각종 프레온 가스 등, 혹은 이들 혼합 가스를 들 수 있다. 대기 분위기 하를 포함해서 특정 가스의 분위기 하에서 본 공정을 행하는 경우, 바람직한 압력은 0.0001 기압 이상 10 기압 이하이다.
형 접촉 공정은, 응축성 가스를 포함하는 분위기(이하, 「응축성 가스 분위기」라 칭함)하에서 행해도 된다. 본 명세서에 있어서 응축성 가스란, 몰드(205) 상에 형성된 미세 패턴의 오목부 및 몰드(205)와 기판(201)의 간극에, 경화성 조성물 (A1)(202) 및 경화성 조성물 (A2)(203)와 함께 분위기 중의 가스가 충전되었을 때, 충전 시에 발생하는 모세관 압력으로 응축하여 액화하는 가스를 가리킨다. 또한 응축성 가스는, 형 접촉 공정에서 경화성 조성물 (A1)(202) 및 경화성 조성물 (A2)(203)와 몰드(205)가 접촉하기 전에는 분위기 중에 기체로서 존재한다(도 1의 (d) 및 (da) 참조).
응축성 가스 분위기 하에서 형 접촉 공정을 행하면, 미세 패턴의 오목부에 충전된 가스가 경화성 조성물 (A1)(202) 및 경화성 조성물 (A2)(203)에 의해 발생하는 모세관 압력에 의해 액화함으로써 기포가 소멸되기 때문에, 충전성이 우수하다. 응축성 가스는, 경화성 조성물 (A1)(202) 및/또는 경화성 조성물 (A2)(203)에 용해해도 된다.
응축성 가스의 비점은, 형 접촉 공정의 분위기 온도 이하라면 한정되지는 않지만, -10℃ 내지 23℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10℃ 내지 23℃이다. 이 범위이면, 충전성이 더욱 우수하다.
응축성 가스의 형 접촉 공정의 분위기 온도에서의 증기압은, 형 접촉 공정에서 압인할 때의 몰드 압력 이하라면 제한이 없지만, 0.1 내지 0.4MPa가 바람직하다. 이 범위이면 충전성이 더욱 우수하다. 분위기 온도에서의 증기압이 0.4MPa보다 크면, 기포의 소멸 효과를 충분히 얻을 수 없는 경향이 있다. 한편, 분위기 온도에서의 증기압이 0.1MPa보다도 작으면, 감압이 필요해지게 되어, 장치가 복잡해지는 경향이 있다.
형 접촉 공정의 분위기 온도는, 특별히 제한이 없지만, 20℃ 내지 25℃가 바람직하다.
응축성 가스로서, 구체적으로는, 트리클로로플루오로메탄 등의 클로로플루오로카본(CFC), 플루오로카본(FC), 히드로클로로플루오로카본(HCFC), 1,1,1,3,3-펜타플루오로 프로판(CHF2CH2CF3, HFC-245fa, PFP) 등의 히드로플루오로카본(HFC), 펜타플루오로에틸메틸에테르(CF3CF2OCH3, HFE-245mc) 등의 히드로플루오로에테르(HFE) 등의 프레온류를 들 수 있다.
이들 중, 형 접촉 공정의 분위기 온도가 20℃ 내지 25℃에서의 충전성이 우수하다는 관점에서, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(23℃에서의 증기압 0.14MPa, 비점 15℃), 트리클로로플루오로메탄(23℃에서의 증기압 0.1056MPa, 비점 24℃), 및 펜타플루오로에틸메틸에테르가 바람직하다. 또한, 안전성이 우수하다는 관점에서, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판이 특히 바람직하다.
응축성 가스는, 1종류를 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한 이들 응축성 가스는, 공기, 질소, 이산화탄소, 헬륨, 아르곤 등의 비응축성 가스와 혼합하여 사용해도 된다. 응축성 가스와 혼합하는 비응축성 가스로서는, 충전성의 관점에서, 헬륨이 바람직하다. 헬륨은 몰드(205)를 투과할 수 있다. 그 때문에, 형 접촉 공정에서 몰드(205) 상에 형성된 미세 패턴의 오목부에 경화성 조성물 (A1)(202) 및/또는 경화성 조성물 (A2)(203)와 함께 분위기 중의 가스(응축성 가스 및 헬륨)가 충전되었을 때, 응축성 가스가 액화됨과 함께 헬륨은 몰드(205)를 투과한다.
<광조사 공정 (4)>
다음으로, 도 2의 (f)에 도시한 바와 같이, 경화성 조성물 (A1)(202) 및 경화성 조성물 (A2)(203)가 부분적으로 혼합되어 이루어지는 혼합층에 대해서, 몰드(205)를 통해 조사광(206)을 조사한다. 보다 상세하게는, 몰드(205)의 미세 패턴에 충전된 경화성 조성물 (A1)(202) 및/또는 경화성 조성물 (A2)(203)에, 몰드(205)를 통해 조사광(206)을 조사한다. 이에 의해, 몰드(205)의 미세 패턴에 충전된 경화성 조성물 (A1)(202) 및/또는 경화성 조성물 (A2)(203)는, 조사되는 조사광(206)에 의해 경화되어 패턴 형상을 갖는 경화막(207)으로 된다.
여기서, 몰드(205)의 미세 패턴에 충전된 경화성 조성물 (A1)(202) 및/또는 경화성 조성물 (A2)(203)에 조사하는 조사광(206)은, 경화성 조성물 (A1)(202) 및 경화성 조성물 (A2)(203)의 감도 파장에 따라서 선택된다. 구체적으로는, 경화성 조성물 (A1)(202)이 경화되지 않는 광, 즉, 파장 350㎚ 이하를 포함하지 않는 광을 적절히 선택하여 사용하는 것이 바람직하고, 365㎚나 375㎚의 단일 파장광이 더욱 바람직하다.
이들 중에서도, 조사광(206)은 자외광이 특히 바람직하다. 이것은, 경화 보조제(광중합 개시제)로서 시판되고 있는 것은, 자외광에 감도를 갖는 화합물이 많기 때문이다. 여기서 자외광을 발하는 광원으로서는, 예를 들어 고압 수은등, 초고압 수은등, 저압 수은등, Deep-UV 램프, 탄소 아크 등, 케미컬 램프, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, 레이저 다이오드(예를 들어 L375P70MLD(THORLABS 제조)) 등을 들 수 있지만, 초고압 수은등이 특히 바람직하다. 또한 사용하는 광원의 수는 하나이어도 되고 또는 복수개이어도 된다. 또한, 광조사를 행할 때에는, 몰드(205)의 미세 패턴에 충전된 경화성 조성물 (A1)(202) 및/또는 경화성 조성물 (A2)(203)의 전면에 행해도 되고, 일부 영역에만 행해도 된다.
또한, 광조사는, 기판(201) 상의 전체 영역에 단속적으로 복수 회 행할 수 있으며, 전체 영역에 연속 조사해도 된다. 또한, 제1 조사 과정에서 일부 영역 A를 조사하고, 제2 조사 과정에서 영역 A와는 상이한 영역 B를 조사해도 된다.
광조사 공정 (4)에 있어서는, 전술한 바와 같이 누설광, 즉 당해 샷 영역 외로의 광의 확산이, 몰드(205) 및 장치의 비용의 제약상 불가피하다.
본 발명에 있어서는, 중합 개시제 성분 (b1)을 실질적으로 함유하지 않기(0.1중량％ 미만) 때문에, 경화성 조성물 (A1)(202)은 단독으로는 광조사에 의해 경화되지 않는다. 이로 인해, 당해 샷으로부터 발생한 누설광에 의해 인접 샷 영역 상의 경화성 조성물 (A1)(202)이 경화되는 일은 없다. 이로 인해, 인접 샷에 있어서도 그 전역에서 짧은 충전 시간에 미충전 결함이 적은 패턴을 형성할 수 있는 것이다.
한편, 당해 샷에 있어서는, 전술한 바와 같이 경화성 조성물 (A1)(202) 및 경화성 조성물 (A2)(203)의 부분적인 혼합의 결과, 경화성 조성물 (A2)(203)의 광중합 개시제인 성분 (b2)가 경화성 조성물 (A1)(202)로도 이행하여, 경화성 조성물 (A1)(202)이 광반응성을 얻기 때문에, 경화성 조성물 (A1)(202) 및 경화성 조성물 (A2)(203)는 모두, 조사되는 조사광(206)에 의해 경화되어 패턴 형상을 갖는 경화막(207)이 되는 것이다.
<이형 공정 (5)>
다음으로, 패턴 형상을 갖는 경화막(207)과 몰드(205)를 떼어낸다. 본 공정(이형 공정)에서는, 도 2의 (g)에 도시한 바와 같이, 패턴 형상을 갖는 경화막(207)과 몰드(205)를 떼어내고, 공정 (4)(광조사 공정)에 있어서, 몰드(205) 상에 형성된 미세 패턴의 반전 패턴이 되는 패턴 형상을 갖는 경화막(207)이 자립된 상태로 얻어진다. 또한, 패턴 형상을 갖는 경화막(207)의 요철 패턴의 오목부에도 경화막이 잔존하는데, 이 막을 잔막(108)(도 1의 (fa) 참조)이라 칭하기로 한다.
또한, 형 접촉 공정을 응축성 가스 분위기 하에서 행한 경우, 이형 공정에서 패턴 형상을 갖는 경화막(207)과 몰드(205)를 떼어낼 때, 패턴 형상을 갖는 경화막(207)과 몰드(205)가 접촉하는 계면의 압력이 저하되는 것에 수반하여 응축성 가스가 기화한다. 이에 의해, 패턴 형상을 갖는 경화막(207)과 몰드(205)를 떼어내기 위해 필요한 힘인 이형력을 저감시키는 효과를 발휘하는 경향이 있다.
패턴 형상을 갖는 경화막(207)과 몰드(205)를 떼어내는 방법으로서는, 떼어낼 때 패턴 형상을 갖는 경화막(207)의 일부가 물리적으로 파손되지 않는다면 특별히 한정되지 않고 각종 조건 등도 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 기판(201)(피가공 기판)을 고정해서 몰드(205)를 기판(201)으로부터 멀어지도록 이동시켜 박리해도 된다. 또는, 몰드(205)를 고정해서 기판(201)을 몰드(205)로부터 멀어지도록 이동시켜 박리해도 된다. 또는, 이들 양쪽을 정반대의 방향으로 잡아당겨 박리해도 된다.
이상의 공정 (1) 내지 공정 (5)를 갖는 일련의 공정(제조 프로세스)에 의해, 원하는 요철 패턴 형상(몰드(205)의 요철 형상에 기인한 패턴 형상)을, 원하는 위치에 갖는 경화막을 얻을 수 있다.
본 실시 형태의 패턴 형상을 갖는 막의 제조 방법에서는, 공정 (1)에서 기판(201) 표면의 대부분에 경화성 조성물 (A1)(202)을 일괄하여 적층하고, 공정 (2) 내지 공정 (5)를 포함하는 반복 단위(샷)를, 동일 기판 상에서 반복해서 복수 회 행할 수 있다. 또한, 공정 (1) 내지 공정 (5)를 동일 기판 상에서 반복하여 복수회 행할 수 있다. 공정 (1) 내지 공정 (5) 혹은 공정 (2) 내지 공정 (5)를 포함하는 반복 단위(샷)를 복수 회 반복함으로써, 기판(201)(피가공 기판)의 원하는 위치에 복수의 원하는 요철 패턴 형상(몰드(205)의 요철 형상에 기인한 패턴 형상)을 갖는 경화막을 얻을 수 있다.
공정 (1) 내지 공정 (5)를 거쳐 얻어진, 패턴 형상을 갖는 경화막(207)을 마스크로 하여, 기판(201)(피가공 기판) 혹은 기판(201)(피가공 기판) 상의 피가공층을 에칭 등의 가공 수단을 이용하여 패턴 상에 가공하여, 가공 기판을 얻을 수 있다. 또한, 패턴 형상을 갖는 경화막(207) 상에 추가로 피가공층을 성막한 후에, 에칭 등의 가공 수단을 이용하여 패턴 전사를 행해도 된다. 이와 같이 하여, 패턴 형상을 갖는 경화막(207)의 패턴 형상에 기초하는 회로 구조를 기판(201) 상에 형성할 수 있다. 이에 의해, 반도체 소자 등에서 이용되는 회로 기판을 제조할 수 있다. 또한, 이 회로 기판과 회로 기판의 회로 제어 기구 등을 접속함으로써, 디스플레이, 카메라, 의료 장치 등의 전자 기기를 형성할 수도 있다. 여기에서 말하는 반도체 소자는, 예를 들어 LSI, 시스템 LSI, DRAM, SDRAM, RDRAM, D-RDRAM, NAND 플래시 등을 들 수 있다.
공정 (1) 내지 공정 (5)를 거쳐 얻어진, 패턴 형상을 갖는 경화막(207)을 회절격자나 편광판 등의 광학 부재(광학 부재의 일 부재로서 사용하는 경우를 포함함)로서 이용하고, 광학 부품을 얻을 수도 있다. 이러한 경우, 적어도, 기판(201)과, 이 기판(201) 상의 패턴 형상을 갖는 경화막(207)을 갖는 광학 부품으로 할 수 있다.
또한, 기판(201)으로서 석영 기판을 사용하여, 공정 (1) 내지 공정 (5)를 거쳐 패턴 형상을 갖는 경화막(207)을 제작하고, 에칭 등의 가공 수단을 이용하여 패턴 전사를 행하여 석영 임프린트 몰드의 석영 레플리카(몰드 레플리카)를 제작할 수도 있다.
[임프린트 전처리 코팅 재료 및 임프린트 레지스트의 세트]
상술한 본 발명의 다른 측면은, 기판 상에 전처리 코팅이 되는 액막을 형성하고, 액막에 대해서 임프린트 레지스트의 액적을 부여함으로써 액적 성분의 기판면 방향의 퍼짐을 촉진하는 임프린트 전처리 코팅 재료를 제공하는 것이다.
즉, 본 발명은, 기판 상에 전처리 코팅이 되는 액막을 형성하고, 상기 액막에 대해서 경화성 조성물 (A2)로 이루어지는 액적을 부여함으로써 액적 성분의 기판면 방향의 퍼짐을 촉진하는 경화성 조성물 (A1)을 포함하는 임프린트 전처리 코팅 재료로서, 중합성 화합물인 성분 (a1)을 적어도 갖고, 상기 광중합 개시제인 성분 (b1) 함유량이, 상기 중합성 화합물인 성분 (a1) 100중량부에 대해서 0중량부 이상 0.1중량부 미만이며, 조도 1.00㎽/㎠, 노광 시간 100.0초의 조건에서 노광했을 때 상기 중합성 화합물인 성분 (a1)의 중합 전화율이 50％ 미만인 것을 특징으로 하는 임프린트 전처리 코팅 재료를 포함한다.
특히, 용제를 제외한 임프린트 전처리 코팅 재료의 성분의 조성물의 표면 장력이, 용제를 제외한 임프린트 레지스트의 성분의 조성물의 표면 장력보다 높은 것이 바람직하다.
이에 의해, 액막에 대해서 액적을 부여함으로써 액적 성분의 기판면 방향의 퍼짐이 촉진되어, 적합한 임프린트를 실현할 수 있다.
특히, 임프린트 레지스트와, 임프린트 전처리 코팅 재료를 조합한 세트로서 제공되는 것이 바람직하다.
즉, 용제를 제외한 상기 임프린트 전처리 코팅 재료의 성분의 조성물의 표면 장력이, 용제를 제외한 상기 임프린트 레지스트의 성분의 조성물의 표면 장력보다 높다는 관계로 조합한 세트로서 제공함으로써, 적합한 임프린트를 실현한다.
또한, 용제를 제외한 임프린트 전처리 코팅 재료의 성분의 조성물의 표면 장력과, 용제를 제외한 임프린트 레지스트의 성분의 조성물의 표면 장력의 차가, 1mN/ｍ 이상 25mN/m 이하인 조합의 세트이면 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 다른 측면은, 임프린트 전처리 코팅 재료를 기판 상에 코팅 함으로써, 임프린트를 행하기 위한 적합한 기판의 전처리 방법도 제공하는 것이다.
추가로 본 발명은, 기판 상에 패턴을 형성하기 위한 패턴 형성 방법도 포함하는 것이다. 임프린트 전처리 코팅 재료가 코팅된 기판 상에 레지스트를 불연속으로 적하하는 공정을 가짐으로써, 레지스트의 성분의 기판면 방향의 확산이 촉진되어, 임프린트에 요하는 시간을 단축할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명의 기술적 범위는 이하에 설명하는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 사용되는 「부」 및 「％」는 특별히 나타내지 않는 한 모두 중량 기준이다.
(실시예 1)
(1) 경화성 조성물 (A1-1)의 조제
하기에 나타내어지는 성분 (a1), 성분 (b1), 성분 (c1), 성분 (d1), 성분 (e1)을 배합하고, 이것을 0.2㎛의 초고분자량 폴리에틸렌제 필터로 여과하여, 실시예 1의 경화성 조성물 (A1-1)을 조제하였다.
(1-1) 성분 (a1): 합계 100중량부
트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(알드리치 제조, 약칭 TMPTA): 100중량부
(1-2) 성분 (b1): 합계 0중량부
성분 (b1)은 첨가하지 않았다.
(1-3) 성분 (c1): 합계 0중량부
성분 (c1)은 첨가하지 않았다.
(1-4) 성분 (d1): 합계 0중량부
성분 (d1)은 첨가하지 않았다.
(1-5) 성분 (e1): 합계 33000중량부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(도쿄 가세이 고교 제조, 약칭PGMEA): 33000중량부
(2) 경화성 조성물 (A1-1)의 중합 전화율의 평가
용제인 성분 (e1)을 제외한 경화성 조성물 (A1-1)의 성분의 조성물, 즉 성분 (a1), 성분 (b1), 성분 (c1) 및 성분 (d1)의 혼합물을 조제하였다. 그 조성물을 약 10μL 취하고, 이것을 감쇠 전반사 적외 분광 장치 상의 다이아몬드 ATR 결정 상에 적하하여 도포막을 형성하였다. 이어서, 두께 1㎜의 석영 유리를, 형성한 도포막 상에 덮었다.
다음으로, 석영 유리상으로부터, 초고압 수은 램프를 구비한 UV 광원으로부터 출사된 광을 도포막에 조사하였다. 또한, UV 광원으로부터 출사된 광은, 도포막에 도달할 때까지, 후술하는 간섭 필터와, 석영 유리를 이 순서로 통과하였다. 간섭 필터로서 VPF-25C-10-15-36500(시그마고키 제조)을 사용하여, 조사광인 자외광의 파장을 365㎚의 단일 파장광으로 하고, 조도를 1.0㎽/㎠로 하였다. 또한, 이 광조사 시에, 경화성 조성물 (A1)을 구성하는 상기 성분 (a1)에 포함되는 아크릴기의 감소 속도(성분 (a)의 중합 반응의 반응 속도)를, 이하에 나타내는 방법에 의해 평가하였다.
도포막으로의 광조사를 개시한 것과 동시에, 감쇠 전반사 적외 분광 스펙트럼의 측정을 개시하고, 광조사를 계속하면서 1초당 2.7회 측정하여 데이터를 취득하였다. 여기서 성분 (a1)의 아크릴기에서 유래되는 810㎝-1의 피크의 면적 강도는, 노광 시간 100.0초에 있어서, 광조사 개시 직후의 초기값 50％보다 큰, 즉, 중합 전화율이 50％ 미만임(반감 노광량이 100mJ/㎠보다 큼)을 알 수 있었다. 이러한 점에서, 경화성 조성물 (A1-1)은 UV 광에 대한 반응성이 낮아, 경화성 조성물 (A1-1)은 단독으로는 누설광에 의해 경화되지 않음을 알 수 있었다.
(3) 경화성 조성물 (A1-1)의 점도의 측정
원추 평판 방식 회전형 점도계 RE-85L(도키 산교 제조)을 사용하여, 용제인 성분 (e1)을 제외한 경화성 조성물 (A1-1)의 성분의 조성물의 25℃에서의 점도를 측정한바 84.7mPa·s였다.
(4) 경화성 조성물 (A1-1)의 표면 장력의 측정
자동 표면 장력계 DY-300(교와 가이멘 가가쿠 제조)을 사용하여, 백금 플레이트를 사용한 플레이트법에 의해, 25℃에서의 용제인 성분 (e1)을 제외한 경화성 조성물 (A1-1)의 성분의 조성물의 표면 장력의 측정을 행한바 35.5mN/m이었다. 또한, 측정은 측정 횟수 5회, 백금 플레이트의 프리웨트 침지 거리 0.35㎜의 조건에서 행하였다. 1회째의 측정값을 제외하고, 2회째부터 5회째의 측정값의 평균값을 표면 장력으로 하였다.
(5) 경화성 조성물 (A2-1)의 조제
하기에 나타내어지는 성분 (a2), 성분 (b2), 성분 (c2), 성분 (d2), 성분 (e2)를 배합하고, 이것을 0.2㎛의 초고분자량 폴리에틸렌제 필터로 여과하여, 실시예 1의 경화성 조성물 (A2-1)을 조제하였다.
(5-1) 성분 (a2): 합계 94중량부
이소보르닐아크릴레이트(교에샤 가가쿠 제조, 상품명: IB-XA): 9중량부
벤질아크릴레이트(오사카 유키 가가쿠 고교 제조, 상품명: V#160): 38중량부
네오펜틸글리콜디아크릴레이트(교에샤 가가쿠 제조, 상품명: NP-A): 47중량부
(5-2) 성분 (b2): 합계 3중량부
이르가큐어 651(바스프 제조): 3중량부
(5-3) 성분 (c2): 합계 0중량부
성분 (c2)는 첨가하지 않았다.
(5-4) 성분 (d2): 합계 0중량부
성분 (d2)는 첨가하지 않았다.
(5-5) 성분 (e2): 합계 0중량부
성분 (e2)는 첨가하지 않았다.
(6) 경화성 조성물 (A2-1)의 중합 전화율의 평가
경화성 조성물 (A1-1)과 마찬가지의 방법으로 경화성 조성물 (A2-1)의 중합 전화율을 평가하였다. 노광 시간 8.9초로 중합 전화율이 50％ 이상으로 됨(반감 노광량이 8.9mJ/㎠)을 알 수 있었다.
(7) 경화성 조성물 (A2-1)의 표면 장력의 측정
경화성 조성물 (A1-1)과 마찬가지의 방법으로 경화성 조성물 (A2-1)의 표면 장력의 측정을 행한바 33.4mN/m이었다.
(8) 광 나노임프린트 프로세스
스핀 코터를 사용해서 경화성 조성물 (A1-1)을 실리콘 기판 상에 도포함으로써, 5 내지 10㎚ 정도 두께의 경화성 조성물 (A1-1)의 막을 얻을 수 있다.
경화성 조성물 (A1-1)의 막 상에, 잉크젯법을 이용하여 경화성 조성물 (A2-1)의 1pL의 액적을 이산적으로 배치할 수 있다. 액적량은, 예를 들어 경화막의 평균 막 두께가 50㎚ 정도로 되는 양으로 한다. 이때, 하층에 배치되어 있는 경화성 조성물 (A1-1)의 표면 장력은, 그 상층에 적하되는 경화성 조성물 (A2-1)의 표면 장력보다 높으므로, 마란고니 효과가 발현되어 경화성 조성물 (A2-1)의 액적의 확대(프리스프레드)는 빠르다.
제2 적층 공정 및 형 접촉 공정에 있어서, 경화성 조성물 (A1-1)과 경화성 조성물 (A2-1)이 혼합되고, 경화성 조성물 (A2-1)로부터 광중합 개시제 성분 (b2)가 경화성 조성물 (A1-1)로 이행함으로써 경화성 조성물 (A1-1)도 광중합성을 획득한다. 그리고 광조사 공정에 있어서 경화성 조성물 (A1-1)과 경화성 조성물 (A2-1)의 혼합물은 양호하게 경화되는 것이다.
또한, 경화성 조성물 (A1-1)의 조도 1.00㎽/㎠, 노광 시간 100.0초의 조건에서 노광했을 때의 중합 전화율이 50％ 미만인 점에서, 당해 임프린트 샷으로부터 발생한 누설광에 의한 인접 부분의 경화성 조성물 (A1-1)의 경화가 진행되지 않는다. 즉, 인접 샷 영역에 있어서도 광 나노임프린트 프로세스를 당해 샷 영역과 마찬가지의 생산성과 정밀도로 실시하는 것이 가능하다.
(실시예 2)
(1) 내지 (4) 경화성 조성물 (A1-2)에 대하여
실시예 1과 마찬가지의 조성물을 경화성 조성물 (A1-2)로서 사용하였다.
(5) 경화성 조성물 (A2-2)의 조제
하기에 나타내어지는 성분 (a2), 성분 (b2), 성분 (c2), 성분 (d2), 성분 (e2)를 배합하고, 이것을 0.2㎛의 초고분자량 폴리에틸렌제 필터로 여과하여, 실시예 2의 경화성 조성물 (A2-1)을 조제하였다.
(5-1) 성분 (a2): 합계 94중량부
실시예 1과 마찬가지로 하였다.
(5-2) 성분 (b2): 합계 3중량부
이르가큐어 907(바스프 제조): 3중량부
(5-3) 성분 (c2): 합계 0중량부
실시예 1과 마찬가지로 하였다.
(5-4) 성분 (d2): 합계 0중량부
실시예 1과 마찬가지로 하였다.
(5-5) 성분 (e2): 합계 0중량부
실시예 1과 마찬가지로 하였다.
(6) 경화성 조성물 (A2-2)의 중합 전화율의 평가
실시예 1과 마찬가지로 경화성 조성물 (A2-2)의 중합 전화율을 평가하였다. 노광 시간 8.3초로 중합 전화율이 50％ 이상으로 됨(반감 노광량이 8.3mJ/㎠)을 알수 있었다.
(7) 경화성 조성물 (A2-2)의 표면 장력의 측정
실시예 1과 마찬가지로 경화성 조성물 (A2-2)의 표면 장력의 측정을 행한바 33.4mN/m이었다.
(8) 광 나노임프린트 프로세스
실시예 1과 마찬가지로, 하층에 배치되어 있는 경화성 조성물 (A1-2)의 표면 장력은, 그 상층에 적하되는 경화성 조성물 (A2-2)의 표면 장력보다 높으므로, 마란고니 효과가 발현되어 경화성 조성물 (A2-2)의 액적의 확대(프리스프레드)는 빠르다.
실시예 1과 마찬가지로, 광조사 공정에 있어서 경화성 조성물 (A1-2)와 경화성 조성물 (A2-2)의 혼합물은 양호하게 경화된다.
실시예 1과 마찬가지로, 당해 임프린트 샷으로부터 발생한 누설광에 의한 인접 부분의 경화성 조성물 (A1-2)의 경화가 진행되지 않는다. 즉, 인접 샷 영역에 있어서도 광 나노임프린트 프로세스를 당해 샷 영역과 마찬가지의 생산성과 정밀도로 실시하는 것이 가능하다.
(실시예 3)
(1) 내지 (4) 경화성 조성물 (A1-3)에 대하여
실시예 1과 마찬가지의 조성물을 경화성 조성물 (A1-3)으로서 사용하였다.
(5) 경화성 조성물 (A2-3)의 조제
하기에 나타내어지는 성분 (a2), 성분 (b2), 성분 (c2), 성분 (d2), 성분 (e2)를 배합하고, 이것을 0.2㎛의 초고분자량 폴리에틸렌제 필터로 여과하여, 실시예 3의 경화성 조성물 (A2-3)을 조제하였다.
(5-1) 성분 (a2): 합계 94중량부
실시예 1과 마찬가지로 하였다.
(5-2) 성분 (b2): 합계 3중량부
이르가큐어 369(바스프 제조): 3중량부
(5-3) 성분 (c2): 합계 0중량부
실시예 1과 마찬가지로 하였다.
(5-4) 성분 (d2): 합계 0중량부
실시예 1과 마찬가지로 하였다.
(5-5) 성분 (e2): 합계 0중량부
실시예 1과 마찬가지로 하였다.
(6) 경화성 조성물 (A2-3)의 중합 전화율의 평가
실시예 1과 마찬가지로 경화성 조성물 (A2-3)의 중합 전화율을 평가하였다. 노광 시간 2.4초로 중합 전화율이 50％ 이상으로 됨(반감 노광량이 2.4mJ/㎠)을 알 수 있었다.
(7) 경화성 조성물 (A2-3)의 표면 장력의 측정
실시예 1과 마찬가지로 경화성 조성물 (A2-3)의 표면 장력의 측정을 행한바 33.4mN/m이었다.
(8) 광 나노임프린트 프로세스
실시예 1과 마찬가지로, 하층에 배치되어 있는 경화성 조성물 (A1-3)의 표면 장력은, 그 상층에 적하되는 경화성 조성물 (A2-3)의 표면 장력보다 높으므로, 마란고니 효과가 발현되어 경화성 조성물 (A2-3)의 액적의 확대(프리스프레드)는 빠르다.
실시예 1과 마찬가지로, 광조사 공정에 있어서 경화성 조성물 (A1-3)과 경화성 조성물 (A2-3)의 혼합물은 양호하게 경화된다.
실시예 1과 마찬가지로, 당해 임프린트 샷으로부터 발생한 누설광에 의한 인접 부분의 경화성 조성물 (A1-3)의 경화가 진행되지 않는다. 즉, 인접 샷 영역에 있어서도 광 나노임프린트 프로세스를 당해 샷 영역과 마찬가지의 생산성과 정밀도로 실시하는 것이 가능하다.
(실시예 4)
(1) 경화성 조성물 (A1-4)의 조제
하기에 나타내어지는 성분 (a1), 성분 (b1), 성분 (c1), 성분 (d1), 성분 (e1)을 배합하고, 이것을 0.2㎛의 초고분자량 폴리에틸렌제 필터로 여과하여, 실시예 4의 경화성 조성물 (A1-4)를 조제하였다.
(1-1) 성분 (a1): 합계 100중량부
디메틸올트리시클로데칸디아크릴레이트(신나카무라 가가쿠 제조, 약칭 DCPDA): 100중량부
(1-2) 성분 (b1): 합계 0중량부
성분 (b1)은 첨가하지 않았다.
(1-3) 성분 (c1): 합계 0중량부
성분 (c1)은 첨가하지 않았다.
(1-4) 성분 (d1): 합계 0중량부
성분 (d1)은 첨가하지 않았다.
(1-5) 성분 (e1): 합계 33000중량부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(도쿄 가세이 고교 제조, 약칭PGMEA): 33000중량부
(2) 경화성 조성물 (A1-4)의 중합 전화율의 평가
실시예 1과 마찬가지의 방법으로 경화성 조성물 (A1-4)의 중합 전화율의 평가를 행하였다. 중합 전화율이 50％ 미만임(반감 노광량이 100mJ/㎠보다 큼)을 알 수 있었다. 이러한 점에서, 경화성 조성물 (A1-4)는 UV 광에 대한 반응성이 낮아, 경화성 조성물 (A1-4)는 단독으로는 누설광에 의해 경화되지 않음을 알 수 있었다.
(3) 경화성 조성물 (A1-4)의 점도의 측정
경화성 조성물 (A1-1)과 마찬가지의 방법으로 용제인 성분 (e1)을 제외한 경화성 조성물 (A1-4)의 성분의 조성물의 25℃에서의 점도를 측정한바 126mPa·s였다.
(4) 경화성 조성물 (A1-4)의 표면 장력의 측정
실시예 1과 마찬가지의 방법으로 용제인 성분 (e1)을 제외한 경화성 조성물 (A1-4)의 성분의 조성물의 표면 장력의 측정을 행한바 39.2mN/m이었다.
(5) 경화성 조성물 (A2-4)의 조제
하기에 나타내어지는 성분 (a2), 성분 (b2), 성분 (c2), 성분 (d2), 성분 (e2)를 배합하고, 이것을 0.2㎛의 초고분자량 폴리에틸렌제 필터로 여과하여, 실시예 1의 경화성 조성물 (A2-1)을 조제하였다.
(5-1) 성분 (a2): 합계 94중량부
이소보르닐아크릴레이트(교에샤 가가쿠 제조, 상품명: IB-XA): 9중량부
벤질아크릴레이트(오사카 유키 가가쿠 고교제, 상품명: V#160): 38중량부
네오펜틸글리콜디아크릴레이트(교에샤 가가쿠 제조, 상품명: NP-A): 47중량부
(5-2) 성분 (b2): 합계 3중량부
다로큐어(등록상표) TPO(바스프 제조, 약칭 TPO): 3중량부
(5-3) 성분 (c2): 합계 0중량부
성분 (c2)는 첨가하지 않았다.
(5-4) 성분 (d2): 합계 0중량부
성분 (d2)는 첨가하지 않았다.
(5-5) 성분 (e2): 합계 0중량부
성분 (e2)는 첨가하지 않았다.
(6) 경화성 조성물 (A2-4)의 중합 전화율의 평가
실시예 1과 마찬가지의 방법으로 경화성 조성물 (A2-4)의 중합 전화율을 평가하였다. 노광 시간 3.7초로 중합 전화율이 50％ 이상으로 됨(반감 노광량이 3.7mJ/㎠)을 알 수 있었다.
(7) 경화성 조성물 (A2-4)의 표면 장력의 측정
실시예 1과 마찬가지의 방법으로 경화성 조성물 (A2-4)의 표면 장력의 측정을 행한바 33.4mN/m이었다.
(8) 광 나노임프린트 프로세스
실시예 1과 마찬가지로, 하층에 배치되어 있는 경화성 조성물 (A1-4)의 표면 장력은, 그 상층에 적하되는 경화성 조성물 (A2-4)의 표면 장력보다 높으므로, 마란고니 효과가 발현되어 경화성 조성물 (A2-4)의 액적의 확대(프리스프레드)는 빠르다.
실시예 1과 마찬가지로, 광조사 공정에 있어서 경화성 조성물 (A1-4)와 경화성 조성물 (A2-4)의 혼합물은 양호하게 경화된다.
실시예 1과 마찬가지로, 당해 임프린트 샷으로부터 발생한 누설광에 의한 인접 부분의 경화성 조성물 (A1-4)의 경화가 진행되지 않는다. 즉, 인접 샷 영역에 있어서도 광 나노임프린트 프로세스를 당해 샷 영역과 마찬가지의 생산성과 정밀도로 실시하는 것이 가능하다.
(실시예 5)
(1) 경화성 조성물 (A1-5)의 조제
하기에 나타내어지는 성분 (a1), 성분 (b1), 성분 (c1), 성분 (d1), 성분 (e1)을 배합하고, 이것을 0.2㎛의 초고분자량 폴리에틸렌제 필터로 여과하여, 실시예 5의 경화성 조성물 (A1-5)를 조제하였다.
(1-1) 성분 (a1): 합계 100중량부
디메틸올트리시클로데칸디아크릴레이트(신나카무라 가가쿠 제조, 약칭 DCPDA): 100중량부
(1-2) 성분 (b1): 합계 0중량부
성분 (b1)은 첨가하지 않았다.
(1-3) 성분 (c1): 합계 0.5중량부
7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린(도쿄 가세이 고교, 약칭 EAMC): 합계 0.5중량부
(1-4) 성분 (d1): 합계 0중량부
성분 (d1)은 첨가하지 않았다.
(1-5) 성분 (e1): 합계 33000중량부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(도쿄 가세이 고교 제조, 약칭PGMEA): 33000중량부
(2) 경화성 조성물 (A1-5)의 중합 전화율의 평가
(2-1) 인접 샷에서의 광경화성의 평가
실시예 1과 마찬가지로 경화성 조성물 (A1-5)의 중합 전화율의 평가를 행하였다. 단, 노광 시간은 3.2초 및 100.0초의 2개의 방법으로 행하였다. 노광 시간 3.2초에서는, 중합 전화율은 3％ 미만임을 알 수 있었다. 이것에 의해, EAMC는 경화성 조성물 (A1-5)에 있어서 실질적으로 광중합을 개시하는 능력을 갖지 않는 것이 확인되었다.
또한, 노광 시간 100.0초에서는, 중합 전화율이 50％ 미만임(반감 노광량이 100mJ/㎠보다 큼)을 알 수 있었다. 이러한 점에서, 경화성 조성물 (A1-5)는 UV 광에 대한 반응성이 낮아, 경화성 조성물 (A1-5)는 단독으로는 누설광에 의해 경화되지 않음을 알 수 있었다.
(2-2) 당해 샷에서의 증감 효과의 평가
증감 효과의 평가는, 이하에 나타내는 모의 경화성 조성물 (A1') 및 모의 경화성 조성물 (A1")의 중합 전화율을 비교 평가함으로써 행하였다.
모의 경화성 조성물 (A1'): 증감제인 성분 (c1)을 갖는 상기 경화성 조성물 (A1-5)로부터 용제인 성분 (e1)을 제외하고 상기 중합성 화합물인 성분 (a1) 100중량부에 대해서 광중합 개시제인 성분 (b2)로서 TPO 0.5중량부를 첨가하였다.
모의 경화성 조성물 (A1"): 상기 경화성 조성물 (A1-5)로부터 증감제인 성분 (c1)과 용제인 성분 (e1)을 제외하고 상기 중합성 화합물인 성분 (a1) 100중량부에 대해서 광중합 개시제인 성분 (b2)로서 TPO 0.5중량부를 첨가하였다.
경화성 조성물 (A1')의 중합 전화율에서 경화성 조성물 (A1")의 중합 전화율을 뺀 값을 증감 효과의 값으로 하였다. 또한 증감 효과의 값이 양의 방향으로 커지게 되는 것은, 증감 작용이 보다 강하게 작용하고 있음을 의미한다.
또한, 광중합 개시제인 성분 (b2)의 첨가는, 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)가 적층되었을 때의 경화성 조성물 (A2)로부터 경화성 조성물 (A1)로의 광중합 개시제인 성분 (b2)의 이행을 모의하고 있다.
실시예 1과 마찬가지로 경화성 조성물 (A1') 및 (A1")의 중합 전화율의 평가를 행하였다. 단, 노광 시간은 3.2초로 행하였다. 경화성 조성물 (A1')의 중합 전화율은 25％이며, 경화성 조성물 (A1")의 중합 전화율은 0％였다. 이 결과로부터 증감 효과를 계산한바 +25포인트였다. 이것에 의해, EAMC가 경화성 조성물 (A1-5)에 있어서 증감 효과를 갖는 것이 확인되었다.
(3) 경화성 조성물 (A1-5)의 점도의 측정
경화성 조성물 (A1-1)과 마찬가지의 방법으로 용제인 성분 (e1)을 제외한 경화성 조성물 (A1-5)의 성분의 조성물의 25℃에서의 점도를 측정한바 126mPa·s였다.
(4) 경화성 조성물 (A1-5)의 표면 장력의 측정
실시예 1과 마찬가지의 방법으로 용제인 성분 (e1)을 제외한 경화성 조성물 (A1-5)의 성분의 조성물의 표면 장력의 측정을 행한바 39.2mN/m이었다.
(5) 내지 (7) 경화성 조성물 (A2-5)에 대하여
실시예 4와 마찬가지의 조성물을 경화성 조성물 (A2-5)로서 사용하였다.
(8) 광 나노임프린트 프로세스
실시예 1과 마찬가지로, 하층에 배치되어 있는 경화성 조성물 (A1-5)의 표면 장력은, 그 상층에 적하되는 경화성 조성물 (A2-5)의 표면 장력보다 높으므로, 마란고니 효과가 발현되어 경화성 조성물 (A2-5)의 액적의 확대(프리스프레드)는 빠르다.
실시예 1과 마찬가지로, 광조사 공정에 있어서 경화성 조성물 (A1-5)와 경화성 조성물 (A2-5)의 혼합물은 양호하게 경화된다.
실시예 1과 마찬가지로, 당해 임프린트 샷으로부터 발생한 누설광에 의한 인접 부분의 경화성 조성물 (A1-5)의 경화가 진행되지 않는다. 즉, 인접 샷 영역에 있어서도 광 나노임프린트 프로세스를 당해 샷 영역과 마찬가지의 생산성과 정밀도로 실시하는 것이 가능하다.
(실시예 6)
(1) 경화성 조성물 (A1-6)의 조제
하기에 나타내어지는 성분 (a1), 성분 (b1), 성분 (c1), 성분 (d1), 성분 (e1)을 배합하고, 이것을 0.2㎛의 초고분자량 폴리에틸렌제 필터로 여과하여, 실시예 6의 경화성 조성물 (A1-6)을 조제하였다.
(1-1) 성분 (a1): 합계 100중량부
디메틸올트리시클로데칸디아크릴레이트(신나카무라 가가쿠 제조, 약칭 DCPDA): 100중량부
(1-2) 성분 (b1): 합계 0중량부
성분 (b1)은 첨가하지 않았다.
(1-3) 성분 (c1): 합계 0.5중량부
4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논(도쿄 가세이 고교, 약칭 EAB): 0.5중량부
(1-4) 성분 (d1): 합계 0중량부
성분 (d1)은 첨가하지 않았다.
(1-5) 성분 (e1): 합계 33000중량부
프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(도쿄 가세이 고교 제조, 약칭 PGMEA): 33000중량부
(2) 경화성 조성물 (A1-6)의 중합 전화율의 평가
(2-1) 인접 샷에서의 광경화성의 평가
실시예 5와 마찬가지의 방법으로 경화성 조성물 (A1-6)의 중합 전화율의 평가를 행하였다. 노광 시간 3.2초에서는, 중합 전화율은 3％ 미만임을 알 수 있었다. 이것에 의해, EAB는 경화성 조성물 (A1-6)에 있어서 실질적으로 광중합을 개시하는 능력을 갖지 않는 것이 확인되었다.
또한, 노광 시간 100.0초에서는, 중합 전화율이 50％ 미만임(반감 노광량이 100mJ/㎠보다 큼)을 알 수 있었다. 이러한 점에서, 경화성 조성물 (A1-6)은 UV 광에 대한 반응성이 낮아, 경화성 조성물 (A1-6)은 단독으로는 누설광에 의해 경화되지 않음을 알 수 있었다.
(2-2) 당해 샷에서의 증감 효과의 평가
실시예 5와 마찬가지의 방법으로 경화성 조성물 (A1-6)에 함유되는 증감제의 증감 효과의 평가를 행하였다. 모의 경화성 조성물 (A1')의 중합 전화율은 28％이며, 모의 경화성 조성물 (A1")의 중합 전화율은 0％였다. 이 결과로부터 증감 효과를 계산한바 +28포인트였다. 이것에 의해, EAB가 경화성 조성물 (A1-6)에 있어서 증감 효과를 갖는 것이 확인되었다.
(3) 경화성 조성물 (A1-6)의 점도의 측정
경화성 조성물 (A1-1)과 마찬가지의 방법으로 용제인 성분 (e1)을 제외한 경화성 조성물 (A1-6)의 성분의 조성물의 25℃에서의 점도를 측정한바 126mPa·s였다.
(4) 경화성 조성물 (A1-6)의 표면 장력의 측정
실시예 1과 마찬가지의 방법으로 용제인 성분 (e1)을 제외한 경화성 조성물 (A1-6)의 성분의 조성물의 표면 장력의 측정을 행한바 39.2mN/m이었다.
(5) 내지 (7) 경화성 조성물 (A2-6)에 대하여
실시예 4와 마찬가지의 조성물을 경화성 조성물 (A2-6)으로서 사용하였다.
(8) 광 나노임프린트 프로세스
실시예 1과 마찬가지로, 하층에 배치되어 있는 경화성 조성물 (A1-6)의 표면 장력은, 그 상층에 적하되는 경화성 조성물 (A2-6)의 표면 장력보다 높으므로, 마란고니 효과가 발현되어 경화성 조성물 (A2-6)의 액적의 확대(프리스프레드)는 빠르다.
실시예 1과 마찬가지로, 광조사 공정에 있어서 경화성 조성물 (A1-6)과 경화성 조성물 (A2-6)의 혼합물은 양호하게 경화된다.
실시예 1과 마찬가지로, 당해 임프린트 샷으로부터 발생한 누설광에 의한 인접 부분의 경화성 조성물 (A1-6)의 경화가 진행되지 않는다. 즉, 인접 샷 영역에 있어서도 광 나노임프린트 프로세스를 당해 샷 영역과 마찬가지의 생산성과 정밀도로 실시하는 것이 가능하다.
(실시예 7)
(1) 경화성 조성물 (A1-7)의 조제
하기에 나타내어지는 성분 (a1), 성분 (b1), 성분 (c1), 성분 (d1), 성분 (e1)을 배합하고, 이것을 0.2㎛의 초고분자량 폴리에틸렌제 필터로 여과하여, 실시예 7의 경화성 조성물 (A1-7)을 조제하였다.
(1-1) 성분 (a1): 합계 100중량부
디메틸올트리시클로데칸디아크릴레이트(신나카무라 가가쿠 제조, 약칭DCPDA): 100중량부
(1-2) 성분 (b1): 합계 0중량부
성분 (b1)은 첨가하지 않았다.
(1-3) 성분 (c1): 합계 0.5중량부
2-이소프로필티오크산톤(도쿄 가세이 고교, 약칭 ITX): 0.5중량부
(1-4) 성분 (d1): 합계 0중량부
성분 (d1)은 첨가하지 않았다.
(1-5) 성분 (e1): 합계 33000중량부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(도쿄 가세이 고교 제조, 약칭PGMEA): 33000중량부
(2) 경화성 조성물 (A1-7)의 중합 전화율의 평가
(2-1) 인접 샷에서의 광경화성의 평가
실시예 5와 마찬가지의 방법으로 경화성 조성물 (A1-7)의 중합 전화율의 평가를 행하였다. 노광 시간 3.2초에서는, 중합 전화율은 3％ 미만임을 알 수 있었다. 이것에 의해, ITX는 경화성 조성물 (A1-7)에 있어서 실질적으로 광중합을 개시하는 능력을 갖지 않는 것이 확인되었다.
또한, 노광 시간 100.0초에서는, 중합 전화율이 50％ 미만임(반감 노광량이 100mJ/㎠보다 큼)을 알 수 있었다. 이러한 점에서, 경화성 조성물 (A1-7)은 UV 광에 대한 반응성이 낮아, 경화성 조성물 (A1-7)은 단독으로는 누설광에 의해 경화되지 않음을 알 수 있었다.
(2-2) 당해 샷에서의 증감 효과의 평가
실시예 5와 마찬가지의 방법으로 경화성 조성물 (A1-7)에 함유되는 증감제의 증감 효과의 평가를 행하였다. 모의 경화성 조성물 (A1')의 중합 전화율은 26％이며, 모의 경화성 조성물 (A1")의 중합 전화율은 0％였다. 이 결과로부터 증감 효과를 계산한바 +26포인트였다. 이것에 의해, ITX가 경화성 조성물 (A1-7)에 있어서 증감 효과를 갖는 것이 확인되었다.
(3) 경화성 조성물 (A1-7)의 점도의 측정
경화성 조성물 (A1-1)과 마찬가지의 방법으로 용제인 성분 (e1)을 제외한 경화성 조성물 (A1-7)의 성분의 조성물의 25℃에서의 점도를 측정한바 126mPa·s였다.
(4) 경화성 조성물 (A1-7)의 표면 장력의 측정
실시예 1과 마찬가지의 방법으로 용제인 성분 (e1)을 제외한 경화성 조성물 (A1-7)의 성분의 조성물의 표면 장력의 측정을 행한바 39.2mN/m이었다.
(5) 내지 (7) 경화성 조성물 (A2-7)에 대하여
실시예 4와 마찬가지의 조성물을 경화성 조성물 (A2-7)로서 사용하였다.
(8) 광 나노임프린트 프로세스
실시예 1과 마찬가지로, 하층에 배치되어 있는 경화성 조성물 (A1-7)의 표면 장력은, 그 상층에 적하되는 경화성 조성물 (A2-7)의 표면 장력보다 높으므로, 마란고니 효과가 발현되어 경화성 조성물 (A2-7)의 액적의 확대(프리스프레드)는 빠르다.
실시예 1과 마찬가지로, 광조사 공정에 있어서 경화성 조성물 (A1-7)과 경화성 조성물 (A2-7)의 혼합물은 양호하게 경화된다.
실시예 1과 마찬가지로, 당해 임프린트 샷으로부터 발생한 누설광에 의한 인접 부분의 경화성 조성물 (A1-7)의 경화가 진행되지 않는다. 즉, 인접 샷 영역에 있어서도 광 나노임프린트 프로세스를 당해 샷 영역과 마찬가지의 생산성과 정밀도로 실시하는 것이 가능하다.
(실시예 8)
(1) 경화성 조성물 (A1-8)의 조제
하기에 나타내어지는 성분 (a1), 성분 (b1), 성분 (c1), 성분 (d1), 성분 (e1)을 배합하고, 이것을 0.2㎛의 초고분자량 폴리에틸렌제 필터로 여과하여, 실시예 8의 경화성 조성물 (A1-8)을 조제하였다.
(1-1) 성분 (a1): 합계 100중량부
디메틸올트리시클로데칸디아크릴레이트(신나카무라 가가쿠 제조, 약칭 DCPDA): 100중량부
(1-2) 성분 (b1): 합계 0중량부
성분 (b1)은 첨가하지 않았다.
(1-3) 성분 (c1): 합계 1중량부
7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린(도쿄 가세이 고교, 약칭 EAMC): 1중량부
(1-4) 성분 (d1): 합계 0중량부
성분 (d1)은 첨가하지 않았다.
(1-5) 성분 (e1): 합계 33000중량부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(도쿄 가세이 고교 제조, 약칭PGMEA): 33000중량부
(2) 경화성 조성물 (A1-8)의 중합 전화율의 평가
(2-1) 인접 샷에서의 광경화성의 평가
실시예 5와 마찬가지의 방법으로 경화성 조성물 (A1-8)의 중합 전화율의 평가를 행하였다. 노광 시간 3.2초에서는, 중합 전화율은 3％ 미만임을 알 수 있었다. 이것에 의해, EAMC는 경화성 조성물 (A1-8)에 있어서 실질적으로 광중합을 개시하는 능력을 갖지 않는 것이 확인되었다.
또한, 노광 시간 100.0초에서는, 중합 전화율이 50％ 미만임(반감 노광량이 100mJ/㎠보다 큼)을 알 수 있었다. 이러한 점에서, 경화성 조성물 (A1-8)은 UV 광에 대한 반응성이 낮아, 경화성 조성물 (A1-8)은 단독으로는 누설광에 의해 경화되지 않음을 알 수 있었다.
(2-2) 당해 샷에서의 증감 효과의 평가
실시예 5와 마찬가지의 방법으로 경화성 조성물 (A1-8)에 함유되는 증감제의 증감 효과의 평가를 행하였다 . 모의 경화성 조성물 (A1')의 중합 전화율은 26％이며, 모의 경화성 조성물 (A1")의 중합 전화율은 0％였다. 이 결과로부터 증감 효과를 계산한바 +26포인트였다. 이것에 의해, EAMC가 경화성 조성물 (A1-8)에 있어서 증감 효과를 갖는 것이 확인되었다.
(3) 경화성 조성물 (A1-8)의 점도의 측정
경화성 조성물 (A1-1)과 마찬가지의 방법으로 용제인 성분 (e1)을 제외한 경화성 조성물 (A1-8)의 성분의 조성물의 25℃에서의 점도를 측정한바 126mPa·s였다.
(4) 경화성 조성물 (A1-8)의 표면 장력의 측정
실시예 1과 마찬가지의 방법으로 용제인 성분 (e1)을 제외한 경화성 조성물 (A1-8)의 성분의 조성물의 표면 장력의 측정을 행한바 39.2mN/m이었다.
(5) 내지 (7) 경화성 조성물 (A2-8)에 대하여
실시예 4와 마찬가지의 조성물을 경화성 조성물 (A2-8)로서 사용하였다.
(8) 광 나노임프린트 프로세스
실시예 1과 마찬가지로, 하층에 배치되어 있는 경화성 조성물 (A1-8)의 표면 장력은, 그 상층에 적하되는 경화성 조성물 (A2-8)의 표면 장력보다 높으므로, 마란고니 효과가 발현되어 경화성 조성물 (A2-8)의 액적의 확대(프리스프레드)는 빠르다.
실시예 1과 마찬가지로, 광조사 공정에 있어서 경화성 조성물 (A1-8)과 경화성 조성물 (A2-8)의 혼합물은 양호하게 경화된다.
실시예 1과 마찬가지로, 당해 임프린트 샷으로부터 발생한 누설광에 의한 인접 부분의 경화성 조성물 (A1-8)의 경화가 진행되지 않는다. 즉, 인접 샷 영역에 있어서도 광 나노임프린트 프로세스를 당해 샷 영역과 마찬가지의 생산성과 정밀도로 실시하는 것이 가능하다.
(실시예 9)
(1) 경화성 조성물 (A1-9)의 조제
하기에 나타내어지는 성분 (a1), 성분 (b1), 성분 (c1), 성분 (d1), 성분 (e1)을 배합하고, 이것을 0.2㎛의 초고분자량 폴리에틸렌제 필터로 여과하여, 실시예 9의 경화성 조성물 (A1-9)를 조제하였다.
(1-1) 성분 (a1): 합계 100중량부
디메틸올트리시클로데칸디아크릴레이트(신나카무라 가가쿠 제조, 약칭DCPDA): 100중량부
(1-2) 성분 (b1): 합계 0중량부
성분 (b)는 첨가하지 않았다.
(1-3) 성분 (c1): 합계 3중량부
7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린(도쿄 가세이 고교, 약칭 EAMC): 3중량부
(1-4) 성분 (d1): 합계 0중량부
성분 (d)는 첨가하지 않았다.
(1-5) 성분 (e1): 합계 33000중량부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(도쿄 가세이 고교 제조, 약칭PGMEA): 33000중량부
(2) 경화성 조성물 (A1-9)의 중합 전화율의 평가
(2-1) 인접 샷에서의 광경화성의 평가
실시예 5와 마찬가지의 방법으로 경화성 조성물 (A1-9)의 중합 전화율의 평가를 행하였다. 노광 시간 3.2초에서는, 중합 전화율은 3％ 미만임을 알 수 있었다. 이것에 의해, EAMC는 경화성 조성물 (A1-9)에 있어서 실질적으로 광중합을 개시하는 능력을 갖지 않는 것이 확인되었다.
또한, 노광 시간 100.0초에서는, 중합 전화율이 50％ 미만임(반감 노광량이 100mJ/㎠보다 큼)을 알 수 있었다. 이러한 점에서, 경화성 조성물 (A1-9)는 UV 광에 대한 반응성이 낮아, 경화성 조성물 (A1-9)는 단독으로는 누설광에 의해 경화되지 않음을 알 수 있었다.
(2-2) 당해 샷에서의 증감 효과의 평가
실시예 5와 마찬가지의 방법으로 경화성 조성물 (A1-9)에 함유되는 증감제의 증감 효과의 평가를 행하였다. 모의 경화성 조성물 (A1')의 중합 전화율은 28％이며, 모의 경화성 조성물 (A1")의 중합 전화율은 0％였다. 이 결과로부터 증감 효과를 계산한바 +28포인트였다. 이것에 의해, EAMC가 경화성 조성물 (A1-9)에 있어서 증감 효과를 갖는 것이 확인되었다
(3) 경화성 조성물 (A1-9)의 점도의 측정
경화성 조성물 (A1-1)과 마찬가지의 방법으로 용제인 성분 (e1)을 제외한 경화성 조성물 (A1-9)의 성분의 조성물의 25℃에서의 점도를 측정한바 126mPa·s였다.
(4) 경화성 조성물 (A1-9)의 표면 장력의 측정
실시예 1과 마찬가지의 방법으로 용제인 성분 (e1)을 제외한 경화성 조성물 (A1-9)의 성분의 조성물의 표면 장력의 측정을 행한바 39.2mN/m이었다.
(5) 내지 (7) 경화성 조성물 (A2-9)에 대하여
실시예 4와 마찬가지의 조성물을 경화성 조성물 (A2-9)로서 사용하였다.
(8) 광 나노임프린트 프로세스
실시예 1과 마찬가지로, 하층에 배치되어 있는 경화성 조성물 (A1-9)의 표면 장력은, 그 상층에 적하되는 경화성 조성물 (A2-9)의 표면 장력보다 높으므로, 마란고니 효과가 발현되어 경화성 조성물 (A2-9)의 액적의 확대(프리스프레드)는 빠르다.
실시예 1과 마찬가지로, 광조사 공정에 있어서 경화성 조성물 (A1-9)와 경화성 조성물 (A2-9)의 혼합물은 양호하게 경화된다.
실시예 1과 마찬가지로, 당해 임프린트 샷으로부터 발생한 누설광에 의한 인접 부분의 경화성 조성물 (A1-9)의 경화가 진행되지 않는다. 즉, 인접 샷 영역에 있어서도 광 나노임프린트 프로세스를 당해 샷 영역과 마찬가지의 생산성과 정밀도로 실시하는 것이 가능하다.
(실시예 10)
(1) 경화성 조성물 (A1-10)의 조제
하기에 나타내어지는 성분 (a1), 성분 (b1), 성분 (c1), 성분 (d1), 성분 (e1)을 배합하고, 이것을 0.2㎛의 초고분자량 폴리에틸렌제 필터로 여과하여, 실시예 10의 경화성 조성물 (A1-10)을 조제하였다.
(1-1) 성분 (a1): 합계 100중량부
디메틸올트리시클로데칸디아크릴레이트(신나카무라 가가쿠 제조, 약칭DCPDA): 100중량부
(1-2) 성분 (b1): 합계 0중량부
성분 (b1)은 첨가하지 않았다.
(1-3) 성분 (c1): 합계 0.1중량부
4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논(도쿄 가세이 고교, 약칭 EAB): 0.1중량부
(1-4) 성분 (d1): 합계 0중량부
성분 (d1)은 첨가하지 않았다.
(1-5) 성분 (e1): 합계 33000중량부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(도쿄 가세이 고교 제조, 약칭PGMEA): 33000중량부
(2) 경화성 조성물 (A1-10)의 중합 전화율의 평가
(2-1) 인접 샷에서의 광경화성의 평가
실시예 5와 마찬가지의 방법으로 경화성 조성물 (A1-10)의 중합 전화율의 평가를 행하였다. 노광 시간 3.2초에서는, 중합 전화율은 3％ 미만임을 알 수 있었다. 이것에 의해, EAB는 경화성 조성물 (A1-10)에 있어서 실질적으로 광중합을 개시하는 능력을 갖지 않는 것이 확인되었다.
또한, 노광 시간 100.0초에서는, 중합 전화율이 50％ 미만임(반감 노광량이 100mJ/㎠보다 큼)을 알 수 있었다. 이러한 점에서, 경화성 조성물 (A1-10)은 UV 광에 대한 반응성이 낮아, 경화성 조성물 (A1-10)은 단독으로는 누설광에 의해 경화되지 않는 것을 알 수 있었다.
(2-2) 당해 샷에서의 증감 효과의 평가
실시예 5와 마찬가지의 방법으로 경화성 조성물 (A1-10)에 함유되는 증감제의 증감 효과의 평가를 행하였다. 모의 경화성 조성물 (A1')의 중합 전화율은 25％이며, 모의 경화성 조성물 (A1")의 중합 전화율은 0％였다. 이 결과로부터 증감 효과를 계산한바 +25포인트였다. 이것에 의해, EAB가 경화성 조성물 (A1-10)에 있어서 증감 효과를 갖는 것이 확인되었다.
(3) 경화성 조성물 (A1-10)의 점도의 측정
경화성 조성물 (A1-1)과 마찬가지의 방법으로 용제인 성분 (e1)을 제외한 경화성 조성물 (A1-10)의 성분의 조성물의 25℃에서의 점도를 측정한바 126mPa·s였다.
(4) 경화성 조성물 (A1-10)의 표면 장력의 측정
실시예 1과 마찬가지의 방법으로 용제인 성분 (e1)을 제외한 경화성 조성물 (A1-10)의 성분의 조성물의 표면 장력의 측정을 행한바 39.2mN/m이었다.
(5) 내지 (7) 경화성 조성물 (A2-10)에 대하여
실시예 4와 마찬가지의 조성물을 경화성 조성물 (A2-10)으로서 사용하였다.
(8) 광 나노임프린트 프로세스
실시예 1과 마찬가지로, 하층에 배치되어 있는 경화성 조성물 (A1-10)의 표면 장력은, 그 상층에 적하되는 경화성 조성물 (A2-10)의 표면 장력보다 높으므로, 마란고니 효과가 발현되어 경화성 조성물 (A2-10)의 액적의 확대(프리스프레드)는 빠르다.
실시예 1과 마찬가지로, 광조사 공정에 있어서 경화성 조성물 (A1-10)과 경화성 조성물 (A2-10)의 혼합물은 양호하게 경화된다.
실시예 1과 마찬가지로, 당해 임프린트 샷으로부터 발생한 누설광에 의한 인접 부분의 경화성 조성물 (A1-10)의 경화가 진행되지 않는다. 즉, 인접 샷 영역에 있어서도 광 나노임프린트 프로세스를 당해 샷 영역과 마찬가지의 생산성과 정밀도로 실시하는 것이 가능하다.
(실시예 11)
(1) 경화성 조성물 (A1-11)의 조제
하기에 나타내어지는 성분 (a1), 성분 (b1), 성분 (c1), 성분 (d1), 성분 (e1)을 배합하고, 이것을 0.2㎛의 초고분자량 폴리에틸렌제 필터로 여과하여, 실시예 11의 경화성 조성물 (A1-11)을 조제하였다.
(1-1) 성분 (a1): 합계 100중량부
디메틸올트리시클로데칸디아크릴레이트(신나카무라 가가쿠 제조, 약칭DCPDA): 100중량부
(1-2) 성분 (b1): 합계 0중량부
성분 (b1)은 첨가하지 않았다.
(1-3) 성분 (c1): 합계 0.05중량부
4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논(도쿄 가세이 고교, 약칭 EAB): 합계 0.05중량부
(1-4) 성분 (d1): 합계 0중량부
성분 (d1)은 첨가하지 않았다.
(1-5) 성분 (e1): 합계 33000중량부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(도쿄 가세이 고교 제조, 약칭PGMEA): 33000중량부
(2) 경화성 조성물 (A1-11)의 중합 전화율의 평가
(2-1) 인접 샷에서의 광경화성의 평가
실시예 5와 마찬가지의 방법으로 경화성 조성물 (A1-11)의 중합 전화율의 평가를 행하였다. 노광 시간 3.2초에서는, 중합 전화율은 3％ 미만임을 알 수 있었다. 이것에 의해, EAB는 경화성 조성물 (A1-11)에 있어서 실질적으로 광중합을 개시하는 능력을 갖지 않는 것이 확인되었다.
또한, 노광 시간 100.0초에서는, 중합 전화율이 50％ 미만임(반감 노광량이 100mJ/㎠보다 큼)을 알 수 있었다. 이러한 점에서, 경화성 조성물 (A1-11)은 UV 광에 대한 반응성이 낮아, 경화성 조성물 (A1-11)은 단독으로는 누설광에 의해 경화되지 않음을 알 수 있었다.
(2-2) 당해 샷에서의 증감 효과의 평가
실시예 4와 마찬가지의 방법으로 경화성 조성물 (A1-11)에 함유되는 증감제의 증감 효과의 평가를 행하였다. 모의 경화성 조성물 (A1')의 중합 전화율은 9％이며, 모의 경화성 조성물 (A1")의 중합 전화율은 0％였다. 이 결과로부터 증감 효과를 계산한바 +9포인트였다. 이것에 의해, EAB가 경화성 조성물 (A1-11)에 있어서 증감 효과를 갖는 것이 확인되었다.
(3) 경화성 조성물 (A1-11)의 점도의 측정
경화성 조성물 (A1-1)과 마찬가지의 방법으로 용제인 성분 (e1)을 제외한 경화성 조성물 (A1-11)의 성분의 조성물의 25℃에서의 점도를 측정한바 126mPa·s였다.
(4) 경화성 조성물 (A1-11)의 표면 장력의 측정
실시예 1과 마찬가지의 방법으로 용제인 성분 (e1)을 제외한 경화성 조성물 (A1-11)의 성분의 조성물의 표면 장력의 측정을 행한바 39.2mN/m이었다.
(5) 내지 (7) 경화성 조성물 (A2-11)에 대하여
실시예 4와 마찬가지의 조성물을 경화성 조성물 (A2-11)로서 사용하였다.
(8) 광 나노임프린트 프로세스
실시예 1과 마찬가지로, 하층에 배치되어 있는 경화성 조성물 (A1-11)의 표면 장력은, 그 상층에 적하되는 경화성 조성물 (A2-11)의 표면 장력보다 높으므로, 마란고니 효과가 발현되어 경화성 조성물 (A2-11)의 액적의 확대(프리스프레드)는 빠르다.
실시예 1과 마찬가지로, 광조사 공정에 있어서 경화성 조성물 (A1-11)과 경화성 조성물 (A2-11)의 혼합물은 양호하게 경화된다.
실시예 1과 마찬가지로, 당해 임프린트 샷으로부터 발생한 누설광에 의한 인접 부분의 경화성 조성물 (A1-11)의 경화가 진행되지 않는다. 즉, 인접 샷 영역에 있어서도 광 나노임프린트 프로세스를 당해 샷 영역과 마찬가지의 생산성과 정밀도로 실시하는 것이 가능하다.
(실시예 12)
(1) 경화성 조성물 (A1-12)의 조제
실시예 1과 마찬가지의 조성물을 경화성 조성물 (A1-12)로서 사용하였다.
(2) 경화성 조성물 (A1-12)의 파장 365㎚에서의 노광량 평가
용제인 성분 (e1)을 제외한 경화성 조성물 (A1-12)의 성분의 조성물을 조제하였다. 이 조성물을 약 10μL 취하고, 이것을 감쇠 전반사 적외 분광 장치 상의 다이아몬드 ATR 결정 상에 적하하여 도포막을 형성하였다. 이어서, 두께 1㎜의 석영 유리를, 형성한 도포막 상에 덮었다.
다음으로, 석영 유리 상에서, 초고압 수은 램프를 구비한 UV 광원으로부터 출사된 광을 도포막에 조사하였다. 또한, UV 광원으로부터 출사된 광은, 도포막에 도달할 때까지, 후술하는 간섭 필터와, 석영 유리를 이 순서로 통과하였다. 간섭 필터로서 HG0365(아사히 분코 가부시키가이샤)를 사용하여, 조사광인 자외광의 파장을 365㎚의 단일 파장광이라 하고, 조도를 114.0㎽/㎠로 하였다. 또한, 이 광조사 시에, 경화성 조성물 (A1)을 구성하는 상기 성분 (a1)에 포함되는 아크릴기의 감소 속도(성분 (a1)의 중합 반응의 반응 속도)를, 이하에 나타내는 방법으로 평가하였다.
도포막으로의 광조사를 개시한 것과 동시에, 감쇠 전반사 적외 분광 스펙트럼의 측정을 개시하고, 광조사를 계속하면서 1초당 2.7회 측정하여 데이터를 취득하였다. 여기서 성분 (a1)의 아크릴기에서 유래되는 810㎝-1의 피크의 면적 강도로부터, 중합 전화율이 3％로 되는 데 필요한 노광량은 14000mJ/㎠ 이상인, 즉, 중합 반응이 실질적으로 진행되지 않는 것이 확인되었다. 이러한 점에서, 경화성 조성물 (A1-12)는 365㎚의 UV 광에 대한 반응성이 낮아, 경화성 조성물 (A1-12)는 단독으로는 누설광에 의해 경화되지 않음을 알 수 있었다.
(3) 경화성 조성물 (A1-12)의 점도의 측정
경화성 조성물 (A1-1)과 마찬가지의 방법으로 용제인 성분 (e1)을 제외한 경화성 조성물 (A1-12)의 성분의 조성물의 25℃에서의 점도를 측정한바 84.7mPa·s였다.
(4) 경화성 조성물 (A1-12)의 표면 장력의 측정
실시예 1과 마찬가지의 방법으로 용제인 성분 (e1)을 제외한 경화성 조성물 (A1-12)의 성분의 조성물의 표면 장력의 측정을 행한바 35.5mN/m이었다.
(5) 내지 (7) 경화성 조성물 (A2-12)에 대하여
실시예 4와 마찬가지의 조성물을 경화성 조성물 (A2-12)로서 사용하였다.
(8) 광 나노임프린트 프로세스
실시예 1과 마찬가지로, 하층에 배치되어 있는 경화성 조성물 (A1-12)의 표면 장력은, 그 상층에 적하되는 경화성 조성물 (A2-12)의 표면 장력보다 높으므로, 마란고니 효과가 발현되어 경화성 조성물 (A2-12)의 액적의 확대(프리스프레드)는 빠르다.
실시예 1과 마찬가지로, 광조사 공정에 있어서 경화성 조성물 (A1-12)와 경화성 조성물 (A2-12)의 혼합물은 양호하게 경화된다.
실시예 1과 마찬가지로, 당해 임프린트 샷으로부터 발생한 누설광에 의한 인접 부분의 경화성 조성물 (A1-12)의 경화가 진행되지 않는다. 즉, 인접 샷 영역에 있어서도 광 나노임프린트 프로세스를 당해 샷 영역과 마찬가지의 생산성과 정밀도로 실시하는 것이 가능하다.
(실시예 13)
(1) 경화성 조성물 (A1-13)의 조제
실시예 4와 마찬가지의 조성물을 경화성 조성물 (A1-13)으로서 사용하였다.
(2) 경화성 조성물 (A1-13)의 파장 365㎚에서의 노광량 평가
실시예 12와 마찬가지로 용제인 성분 (e1)을 제외한 경화성 조성물 (A1-13)의 성분의 조성물의 파장 365㎚에서의 노광량을 평가하였다.
중합 전화율이 3％로 되는 데 필요한 노광량은 14000mJ/㎠ 이상이었다. 즉, 중합 반응이 실질적으로 진행되지 않는 것이 확인되었다. 이러한 점에서, 경화성 조성물 (A1-13)은 365㎚의 UV 광에 대한 반응성이 낮아, 경화성 조성물 (A1-13)은 단독으로는 누설광에 의해 경화되지 않음을 알 수 있었다.
(3) 경화성 조성물 (A1-13)의 점도의 측정
경화성 조성물 (A1-1)과 마찬가지의 방법으로 용제인 성분 (e1)을 제외한 경화성 조성물 (A1-13)의 성분의 조성물의 25℃에서의 점도를 측정한바 126mPa·s였다.
(4) 경화성 조성물 (A1-13)의 표면 장력의 측정
실시예 1과 마찬가지의 방법으로 용제인 성분 (e1)을 제외한 경화성 조성물 (A1-13)의 성분의 조성물의 표면 장력의 측정을 행한바 39.2mN/m이었다.
(5) 내지 (7) 경화성 조성물 (A2-13)에 대하여
실시예 4와 마찬가지의 조성물을 경화성 조성물 (A2-13)으로서 사용하였다.
(8) 광 나노임프린트 프로세스
실시예 1과 마찬가지로, 하층에 배치되어 있는 경화성 조성물 (A1-13)의 표면 장력은, 그 상층에 적하되는 경화성 조성물 (A2-13)의 표면 장력보다 높으므로, 마란고니 효과가 발현되어 경화성 조성물 (A2-13)의 액적의 확대(프리스프레드)는 빠르다.
실시예 1과 마찬가지로, 광조사 공정에 있어서 경화성 조성물 (A1-13)과 경화성 조성물 (A2-13)의 혼합물은 양호하게 경화된다.
실시예 1과 마찬가지로, 당해 임프린트 샷으로부터 발생한 누설광에 의한 인접 부분의 경화성 조성물 (A1-13)의 경화가 진행되지 않는다. 즉, 인접 샷 영역에 있어서도 광 나노임프린트 프로세스를 당해 샷 영역과 마찬가지의 생산성과 정밀도로 실시하는 것이 가능하다.
(실시예 14)
(1) 경화성 조성물 (A1-14)의 조제
하기에 나타내어지는 성분 (a1), 성분 (b1), 성분 (c1), 성분 (d1), 성분 (e1)을 배합하고, 이것을 0.2㎛의 초고분자량 폴리에틸렌제 필터로 여과하여, 실시예 14의 경화성 조성물 (A1-14)를 조제하였다.
(1-1) 성분 (a1): 합계 100중량부
폴리에틸렌글리콜 #200 디아크릴레이트(신나카무라고교 가부시키가이샤, 약칭 4EGDA): 100중량부
(1-2) 성분 (b1): 합계 0중량부
성분 (b1)은 첨가하지 않았다.
(1-3) 성분 (c1): 합계 0중량부
성분 (c1)은 첨가하지 않았다.
(1-4) 성분 (d1): 합계 0중량부
성분 (d1)은 첨가하지 않았다.
(1-5) 성분 (e1): 합계 33000중량부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(도쿄 가세이 고교 제조, 약칭PGMEA): 33000중량부
(2) 경화성 조성물 (A1-14)의 파장 365㎚에서의 노광량 평가
실시예 12와 마찬가지로 용제인 성분 (e1)을 제외한 경화성 조성물 (A1-14)의 성분의 조성물의 파장 365㎚에서의 노광량을 평가하였다.
중합 전화율이 3％로 되는 데 필요한 노광량은 14000mJ/㎠이상이었다. 즉, 중합 반응이 실질적으로 진행되지 않는 것이 확인되었다. 이러한 점에서, 경화성 조성물 (A1-14)는 365㎚의 UV 광에 대한 반응성이 낮아, 경화성 조성물 (A1-14)는 단독으로는 누설광에 의해 경화되지 않음을 알 수 있었다.
(3) 경화성 조성물 (A1-14)의 점도의 측정
경화성 조성물 (A1-1)과 마찬가지의 방법으로 용제인 성분 (e1)을 제외한 경화성 조성물 (A1-14)의 성분의 조성물의 25℃에서의 점도를 측정한바 17.7mPa·s였다.
(4) 경화성 조성물 (A1-14)의 표면 장력의 측정
실시예 1과 마찬가지의 방법으로 용제인 성분 (e1)을 제외한 경화성 조성물 (A1-14)의 성분의 조성물의 표면 장력의 측정을 행한바 39.7mN/m이었다.
(5) 내지 (7) 경화성 조성물 (A2-14)에 대하여
실시예 4와 마찬가지의 조성물을 경화성 조성물 (A2-14)로서 사용하였다.
(8) 광 나노임프린트 프로세스
실시예 1과 마찬가지로, 하층에 배치되어 있는 경화성 조성물 (A1-14)의 표면 장력은, 그 상층에 적하되는 경화성 조성물 (A2-14)의 표면 장력보다 높으므로, 마란고니 효과가 발현되어 경화성 조성물 (A2-14)의 액적의 확대(프리스프레드)는 빠르다.
실시예 1과 마찬가지로, 광조사 공정에 있어서 경화성 조성물 (A1-14)와 경화성 조성물 (A2-14)의 혼합물은 양호하게 경화된다.
실시예 1과 마찬가지로, 당해 임프린트 샷으로부터 발생한 누설광에 의한 인접 부분의 경화성 조성물 (A1-14)의 경화가 진행되지 않는다. 즉, 인접 샷 영역에 있어서도 광 나노임프린트 프로세스를 당해 샷 영역과 마찬가지의 생산성과 정밀도로 실시하는 것이 가능하다.
(실시예 15)
(1) 경화성 조성물 (A1-15)의 조제
하기에 나타내어지는 성분 (a1), 성분 (b1), 성분 (c1), 성분 (d1), 성분 (e1)을 배합하고, 이것을 0.2㎛의 초고분자량 폴리에틸렌제 필터로 여과하여, 실시예 15의 경화성 조성물 (A1-15)를 조제하였다.
(1-1) 성분 (a1): 합계 100중량부
폴리에틸렌글리콜 #200 디아크릴레이트(신나카무라 가가쿠 제조, 약칭4EGDA): 75중량부
디메틸올트리시클로데칸디아크릴레이트(신나카무라 가가쿠 제조, 약칭DCPDA): 25중량부
(1-2) 성분 (b1): 합계 0중량부
성분 (b1)은 첨가하지 않았다.
(1-3) 성분 (c1): 합계 0중량부
성분 (c1)은 첨가하지 않았다.
(1-4) 성분 (d1): 합계 0중량부
성분 (d1)은 첨가하지 않았다.
(1-5) 성분 (e1): 합계 33000중량부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(도쿄 가세이 고교 제조, 약칭PGMEA): 33000중량부
(2) 경화성 조성물 (A1-15)의 파장 365㎚에서의 노광량 평가
실시예 12와 마찬가지로 용제인 성분 (e1)을 제외한 경화성 조성물 (A1-15)의 성분의 조성물의 파장 365㎚에서의 노광량을 평가하였다.
중합 전화율이 3％로 되는 데 필요한 노광량은 14000mJ/㎠ 이상이었다. 즉, 중합 반응이 실질적으로 진행되지 않는 것이 확인되었다. 이러한 점에서, 경화성 조성물 (A1-15)는 365㎚의 UV 광에 대한 반응성이 낮아, 경화성 조성물 (A1-15)는 단독으로는 누설광에 의해 경화되지 않음을 알 수 있었다.
(3) 경화성 조성물 (A1-15)의 점도의 측정
경화성 조성물 (A1-1)과 마찬가지의 방법으로 용제인 성분 (e1)을 제외한 경화성 조성물 (A1-15)의 성분의 조성물의 25℃에서의 점도를 측정한바 22.5mPa·s였다.
(4) 경화성 조성물 (A1-15)의 표면 장력의 측정
실시예 1과 마찬가지의 방법으로 용제인 성분 (e1)을 제외한 경화성 조성물 (A1-15)의 성분의 조성물의 표면 장력의 측정을 행한바 39.2mN/m이었다.
(5) 내지 (7) 경화성 조성물 (A2-15)에 대하여
실시예 4와 마찬가지의 조성물을 경화성 조성물 (A2-15)로서 사용하였다.
(8) 광 나노임프린트 프로세스
실시예 1과 마찬가지로, 하층에 배치되어 있는 경화성 조성물 (A1-15)의 표면 장력은, 그 상층에 적하되는 경화성 조성물 (A2-15)의 표면 장력보다 높으므로, 마란고니 효과가 발현되어 경화성 조성물 (A2-15)의 액적의 확대(프리스프레드)는 빠르다.
실시예 1과 마찬가지로, 광조사 공정에 있어서 경화성 조성물 (A1-15)과 경화성 조성물 (A2-15)의 혼합물은 양호하게 경화된다.
실시예 1과 마찬가지로, 당해 임프린트 샷으로부터 발생한 누설광에 의한 인접 부분의 경화성 조성물 (A1-15)의 경화가 진행되지 않는다. 즉, 인접 샷 영역에 있어서도 광 나노임프린트 프로세스를 당해 샷 영역과 마찬가지의 생산성과 정밀도로 실시하는 것이 가능하다.
(비교예 0)
(1) 내지 (3) 경화성 조성물 (A1-0')에 대하여
비교예 0에 있어서, 경화성 조성물 (A1)은 사용하지 않았다.
(4) 내지 (6) 경화성 조성물 (A2-0')
실시예 1과 마찬가지의 조성물을 경화성 조성물 (A2-0')로서 사용하였다.
(7) 광 나노임프린트 프로세스
경화성 조성물 (A2-0')을 고체 표면인 기판 표면에 직접 적하하면 마란고니 효과는 발현되지 않는다. 즉, 프리스프레드의 촉진 효과가 얻어지지 않아, 경화성 조성물 (A2-0')의 액적의 확대는, 본 발명의 실시예와 비교해서 느리다.
고체 표면인 기판 표면은 UV 광에 대한 반응성은 없기 때문에, 당해 임프린트 샷으로부터 발생한 누설광에 의한 영향을 받지 않아, 인접 부분에 있어서도 광 나노임프린트 프로세스를 마찬가지의 정밀도로 실시하는 것이 가능하다.
(비교예 1)
(1) 경화성 조성물 (A1-1')의 조제
하기에 나타내어지는 성분 (a1), 성분 (b1), 성분 (c1), 성분 (d1), 성분 (e1)을 배합하고, 이것을 0.2㎛의 초고분자량 폴리에틸렌제 필터로 여과하여, 비교예 1의 경화성 조성물 (A1-1')을 조제하였다.
(1-1) 성분 (a1): 합계 100중량부
1,6-헥산디올디아크릴레이트(오사카 유키 가가쿠 제조, 약칭 HDODA): 100중량부
(1-2) 성분 (b1): 합계 3중량부
이르가큐어 369(바스프 제조): 3중량부
(1-3) 성분 (c1): 합계 0중량부
성분 (c1)은 첨가하지 않았다.
(1-4) 성분 (d1): 합계 0중량부
성분 (d1)은 첨가하지 않았다.
(1-5) 성분 (e1): 합계 33000중량부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(도쿄 가세이 고교 제조, 약칭PGMEA): 33000중량부
(2) 경화성 조성물 (A1-1')의 중합 전화율의 평가
실시예 1과 마찬가지로 경화성 조성물 (A1-1')의 중합 전화율을 평가하였다. 노광 시간 0.6초로 중합 전화율이 50％ 이상으로 됨(반감 노광량이 0.6mJ/㎠)을 알 수 있었다.
(3) 경화성 조성물 (A1-1')의 점도의 측정
경화성 조성물 (A1-1)과 마찬가지의 방법으로 용제인 성분 (e1)을 제외한 경화성 조성물 (A1-1')의 성분의 조성물의 25℃에서의 점도를 측정한바 5.91mPa·s였다.
(4) 경화성 조성물 (A1-1')의 표면 장력의 측정
실시예 1과 마찬가지로 용제인 성분 (e1)을 제외한 경화성 조성물 (A1-1')의 성분의 조성물의 표면 장력의 측정을 행한바 34.9mN/m이었다.
(5) 내지 (7) 경화성 조성물 (A2-1')
실시예 1과 마찬가지의 조성물을 경화성 조성물 (A2-1')로서 사용하였다.
(8) 광 나노임프린트 프로세스
실시예 1과 마찬가지로, 하층에 배치되어 있는 경화성 조성물 (A1-1')의 표면 장력은, 그 상층에 적하되는 경화성 조성물 (A2-1')의 표면 장력보다 높으므로, 마란고니 효과가 발현되어 경화성 조성물 (A2-1')의 액적의 확대(프리스프레드)는 빠르다.
실시예 1과 마찬가지로, 광조사 공정에 있어서 경화성 조성물 (A1-1')와 경화성 조성물 (A2-1')의 혼합물은 양호하게 경화된다.
본 비교예에 있어서는, 당해 임프린트 샷으로부터 발생한 누설광에 의해, 인접 부분의 경화성 조성물 (A1-1')가 경화된다. 즉, 인접 샷에 있어서 임프린트를 행하는 경우, 인접 부분의 누설광이 조사된 부분은 경화성 조성물 (A1-1')이 고체의 막으로 되어 있기 때문에, 그 위에 배치되는 경화성 조성물 (A2-1')에 대해서 마란고니 효과가 발현되지 않아, 액적의 확대가 느리다. 이로 인해, 누설광의 영향을 받은 인접 샷은 장소에 따라 충전 시간이 긴 부분이 있어, 광 나노임프린트 프로세스의 생산성 및/또는 정밀도가 낮다.
(비교예 2)
(1) 경화성 조성물 (A1-2')의 조제
하기에 나타내어지는 성분 (a1), 성분 (b1), 성분 (c1), 성분 (d1), 성분 (e1)을 배합하고, 이것을 0.2㎛의 초고분자량 폴리에틸렌제 필터로 여과하여, 비교예 2의 경화성 조성물 (A1-2')을 조제하였다.
(1-1) 성분 (a1): 합계 100중량부
1,6-헥산디올디아크릴레이트(오사카 유키 가가쿠 제조, 약칭 HDODA): 100중량부
(1-2) 성분 (b1): 합계 3중량부
이르가큐어 907(바스프 제조): 3중량부
(1-3) 성분 (c1): 합계 0중량부
성분 (c1)은 첨가하지 않았다.
(1-4) 성분 (d1): 합계 0중량부
성분 (d1)은 첨가하지 않았다.
(1-5) 성분 (e1): 합계 33000중량부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(도쿄 가세이 고교 제조, 약칭PGMEA): 33000중량부
(2) 경화성 조성물 (A1-2')의 중합 전화율의 평가
실시예 1과 마찬가지로 경화성 조성물 (A1-2')의 중합 전화율을 평가하였다. 노광 시간 1.2초로 중합 전화율이 50％ 이상으로 됨(반감 노광량이 1.2mJ/㎠)을 알 수 있었다.
(3) 경화성 조성물 (A1-2')의 점도의 측정
경화성 조성물 (A1-1)과 마찬가지의 방법으로 용제인 성분 (e1)을 제외한 경화성 조성물 (A1-2')의 성분의 조성물의 25℃에서의 점도를 측정한바 5.91mPa·s였다.
(4) 경화성 조성물 (A1-2')의 표면 장력의 측정
실시예 1과 마찬가지로 용제인 성분 (e1)을 제외한 경화성 조성물 (A1-2')의 성분의 조성물의 표면 장력의 측정을 행한바 34.9mN/m이었다.
(5) 내지 (7) 경화성 조성물 (A2-2')
실시예 1과 마찬가지의 조성물을 경화성 조성물 (A2-2')로서 사용하였다.
(8) 광 나노임프린트 프로세스
실시예 1과 마찬가지로, 하층에 배치되어 있는 경화성 조성물 (A1-2')의 표면 장력은, 그 상층에 적하되는 경화성 조성물 (A2-2')의 표면 장력보다 높으므로, 마란고니 효과가 발현되어 경화성 조성물 (A2-2')의 액적의 확대(프리스프레드)는 빠르다.
실시예 1과 마찬가지로, 광조사 공정에 있어서 경화성 조성물 (A1-2')와 경화성 조성물 (A2-2')의 혼합물은 양호하게 경화된다.
본 비교예에 있어서는, 당해 임프린트 샷으로부터 발생한 누설광에 의해, 인접 부분의 경화성 조성물 (A1-2')가 경화된다. 즉, 인접 샷에 있어서 임프린트를 행하는 경우, 인접 부분의 누설광이 조사된 부분은 경화성 조성물 (A1-2')가 고체의 막으로 되어 있기 때문에, 그 위에 배치되는 경화성 조성물 (A2-2')에 대해서 마란고니 효과가 발현되지 않아 액적의 확대가 느리다. 이로 인해, 누설광의 영향을 받은 인접 샷은 장소에 따라 충전 시간이 긴 부분이 있어, 광 나노임프린트 프로세스의 생산성 및/또는 정밀도가 낮다.
(비교예 3)
(1) 경화성 조성물 (A1-3')의 조제
하기에 나타내어지는 성분 (a1), 성분 (b1), 성분 (c1), 성분 (d1), 성분 (e1)을 배합하고, 이것을 0.2㎛의 초고분자량 폴리에틸렌제 필터로 여과하여, 비교예 3의 경화성 조성물 (A1-3')을 조제하였다.
(1-1) 성분 (a1): 합계 100중량부
1,6-헥산디올디아크릴레이트(오사카 유키 가가쿠 제조, 약칭 HDODA): 100중량부
(1-2) 성분 (b1): 합계 3중량부
이르가큐어 651(바스프 제조): 3중량부
(1-3) 성분 (c1): 합계 0중량부
성분 (c1)은 첨가하지 않았다.
(1-4) 성분 (d1): 합계 0중량부
성분 (d1)은 첨가하지 않았다.
(1-5) 성분 (e1): 합계 33000중량부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(도쿄 가세이 고교 제조, 약칭PGMEA): 33000중량부
(2) 경화성 조성물 (A1-3')의 중합 전화율의 평가
실시예 1과 마찬가지로 경화성 조성물 (A1-3')의 중합 전화율을 평가하였다. 노광 시간 7.5초로 중합 전화율이 50％ 이상으로 됨(반감 노광량이 7.5mJ/㎠)을 알 수 있었다.
(3) 경화성 조성물 (A1-3')의 점도의 측정
경화성 조성물 (A1-1)과 마찬가지의 방법으로 용제인 성분 (e1)을 제외한 경화성 조성물 (A1-3')의 성분의 조성물의 25℃에서의 점도를 측정한바 5.91mPa·s였다.
(4) 경화성 조성물 (A1-3')의 표면 장력의 측정
실시예 1과 마찬가지로 용제인 성분 (e1)을 제외한 경화성 조성물 (A1-3')의 성분의 조성물의 표면 장력의 측정을 행한바 34.9mN/m이었다.
(5) 내지 (7) 경화성 조성물 (A2-3')
실시예 1과 마찬가지의 조성물을 경화성 조성물 (A2-3')로서 사용하였다.
(8) 광 나노임프린트 프로세스
실시예 1과 마찬가지로, 하층에 배치되어 있는 경화성 조성물 (A1-3')의 표면 장력은, 그 상층에 적하되는 경화성 조성물 (A2-3')의 표면 장력보다 높으므로, 마란고니 효과가 발현되어 경화성 조성물 (A2-3')의 액적의 확대(프리스프레드)는 빠르다.
실시예 1과 마찬가지로, 광조사 공정에 있어서 경화성 조성물 (A1-3')와 경화성 조성물 (A2-3')의 혼합물은 양호하게 경화된다.
본 비교예에 있어서는, 당해 임프린트 샷으로부터 발생한 누설광에 의해, 인접 부분의 경화성 조성물 (A1-3')가 경화된다. 즉, 인접 샷에 있어서 임프린트를 행하는 경우, 인접 부분의 누설광이 조사된 부분은 경화성 조성물 (A1-3')가 고체의 막으로 되어 있기 때문에, 그 위에 배치되는 경화성 조성물 (A2-3')에 대해서 마란고니 효과가 발현되지 않아 액적의 확대가 느리다. 이로 인해, 누설광의 영향을 받은 인접 샷은 장소에 따라 충전 시간이 긴 부분이 있어, 광 나노임프린트 프로세스의 생산성 및/또는 정밀도가 낮다.
(비교예 4)
(1) 경화성 조성물 (A1-4')의 조제
실시예 1과 마찬가지의 조성물을 경화성 조성물 (A1-4')로서 사용하였다.
(2) 경화성 조성물 (A1-4')의 파장 313㎚에서의 노광량 평가
간섭 필터를 HG0313(아사히 분코 가부시키가이샤)으로 변경하여 파장을 313m으로 하고, 조도를 74.0㎽/㎠로 변경한 것 이외에는, 실시예 12와 마찬가지로 용제인 성분 (e1)을 제외한 경화성 조성물 (A1-4')의 성분의 조성물의 노광량을 평가하였다.
도포막으로의 광조사를 개시한 것과 동시에, 감쇠 전반사 적외 분광 스펙트럼의 측정을 개시하고, 광조사를 계속하면서 1초당 2.7회 측정하여 데이터를 취득하였다. 여기서 성분 (a1)의 아크릴기에서 유래되는 810㎝-1의 피크의 면적 강도로부터, 중합 전화율이 3％로 되는 데 필요한 노광량은 13320mJ/㎠로써 14000mJ/㎠ 이하였다. 이러한 점에서, 경화성 조성물 (A1-4')는, 365㎚와 비교하여, 313㎚의 UV 광에 대한 반응성이 높아, 경화성 조성물 (A1-4')는 단독으로 누설광에 의해 경화될 가능성이 높음을 알 수 있었다.
(3) 경화성 조성물 (A1-4')의 점도의 측정
경화성 조성물 (A1-1)과 마찬가지의 방법으로 용제인 성분 (e1)을 제외한 경화성 조성물 (A1-4')의 성분의 조성물의 25℃에서의 점도를 측정한바 84.7mPa·s였다.
(4) 경화성 조성물 (A1-4')의 표면 장력의 측정
실시예 1과 마찬가지의 방법으로 용제인 성분 (e1)을 제외한 경화성 조성물 (A1-4')의 성분의 조성물의 표면 장력의 측정을 행한바 35.5mN/m이었다.
(5) 내지 (7) 경화성 조성물 (A2-4')에 대하여
비교예 0과 마찬가지의 조성물을 경화성 조성물 (A2-4')로서 사용하였다.
(8) 광 나노임프린트 프로세스
실시예 1과 마찬가지로, 하층에 배치되어 있는 경화성 조성물 (A1-4')의 표면 장력은, 그 상층에 적하되는 경화성 조성물 (A2-4')의 표면 장력보다 높으므로, 마란고니 효과가 발현되어 경화성 조성물 (A2-4')의 액적의 확대(프리스프레드)는 빠르다.
실시예 1과 마찬가지로, 광조사 공정에 있어서 경화성 조성물 (A1-4')와 경화성 조성물 (A2-4')의 혼합물은 양호하게 경화된다.
본 비교예에 있어서는, 당해 임프린트 샷으로부터 발생한 누설광에 의해, 인접 부분의 경화성 조성물 (A1-4')가 경화된다. 즉, 인접 샷에 있어서 임프린트를 행하는 경우, 인접 부분의 누설광이 조사된 부분은 경화성 조성물 (A1-4')가 고체의 막으로 되어 있기 때문에, 그 위에 배치되는 경화성 조성물 (A2-4')에 대해서 마란고니 효과가 발현되지 않아, 액적의 확대가 느리다. 이로 인해, 누설광의 영향을 받은 인접 샷은 장소에 따라 충전 시간이 긴 부분이 있어, 광 나노임프린트 프로세스의 생산성 및/또는 정밀도가 낮다.
(비교예 5)
(1) 경화성 조성물 (A1-5')의 조제
실시예 4와 마찬가지의 조성물을 경화성 조성물 (A1-5')로서 사용하였다.
(2) 경화성 조성물 (A1-5')의 고조도 노광 평가
비교예 4와 마찬가지로 용제인 성분 (e1)을 제외한 경화성 조성물 (A1-5')의 성분의 조성물의 파장 313㎚로 노광량을 평가하였다.
도포막으로의 광조사를 개시한 것과 동시에, 감쇠 전반사 적외 분광 스펙트럼의 측정을 개시하고, 광조사를 계속하면서 1초당 2.7회 측정하여 데이터를 취득하였다. 여기서 성분 (a1)의 아크릴기에서 유래되는 810㎝-1의 피크의 면적 강도로부터, 중합 전화율이 3％이 되는데 필요한 노광량은 5120mJ/㎠로써, 14000mJ/㎠ 이하였다. 이러한 점에서, 경화성 조성물 (A1-5')는, 365㎚와 비교하여, 313㎚의 UV 광에 대한 반응성이 높아, 경화성 조성물 (A1-5')는 단독으로 누설광에 의해 경화될 가능성이 높음을 알 수 있었다.
(3) 경화성 조성물 (A1-5')의 점도의 측정
경화성 조성물 (A1-1)과 마찬가지의 방법으로 용제인 성분 (e1)을 제외한 경화성 조성물 (A1-5')의 성분의 조성물의 25℃에서의 점도를 측정한바 126mPa·s였다.
(4) 경화성 조성물 (A1-5')의 표면 장력의 측정
실시예 4와 마찬가지의 방법으로 용제인 성분 (e1)을 제외한 경화성 조성물 (A1-5')의 성분의 조성물의 표면 장력의 측정을 행한바 39.2mN/m이었다.
(5) 내지 (7) 경화성 조성물 (A2-5')에 대하여
비교예 0과 마찬가지의 조성물을 경화성 조성물 (A2-5')로서 사용하였다.
(8) 광 나노임프린트 프로세스
실시예 1과 마찬가지로, 하층에 배치되어 있는 경화성 조성물 (A1-5')의 표면 장력은, 그 상층에 적하되는 경화성 조성물 (A2-5')의 표면 장력보다 높으므로, 마란고니 효과가 발현되어 경화성 조성물 (A2-5')의 액적의 확대(프리스프레드)는 빠르다.
실시예 1과 마찬가지로, 광조사 공정에 있어서 경화성 조성물 (A1-5')와 경화성 조성물 (A2-5')의 혼합물은 양호하게 경화된다.
본 비교예에 있어서는, 당해 임프린트 샷으로부터 발생한 누설광에 의해, 인접 부분의 경화성 조성물 (A1-5')가 경화된다. 즉, 인접 샷에 있어서 임프린트를 행하는 경우, 인접 부분의 누설광이 조사된 부분은 경화성 조성물 (A1-5')가 고체의 막으로 되어 있기 때문에, 그 위에 배치되는 경화성 조성물 (A2-5')에 대해서 마란고니 효과가 발현되지 않아, 액적의 확대가 느리다. 이로 인해, 누설광의 영향을 받은 인접 샷은 장소에 따라 충전 시간이 긴 부분이 있어, 광 나노임프린트 프로세스의 생산성 및/또는 정밀도가 낮다.
(비교예 6)
(1) 경화성 조성물 (A1-6')의 조제
실시예 14와 마찬가지의 조성물을 경화성 조성물 (A1-6')로서 사용하였다.
(2) 경화성 조성물 (A1-6')의 고조도 노광 평가
비교예 4와 마찬가지로 용제인 성분 (e1)을 제외한 경화성 조성물 (A1-6')의 성분의 조성물의 파장 313㎚로 노광량을 평가하였다.
도포막으로의 광조사를 개시한 것과 동시에, 감쇠 전반사 적외 분광 스펙트럼의 측정을 개시하고, 광조사를 계속하면서 1초당 2.7회 측정하여 데이터를 취득하였다. 여기서 성분 (a1)의 아크릴기에서 유래되는 810㎝-1의 피크의 면적 강도로부터, 중합 전화율이 3％로 되는 데 필요한 노광량은 6134mJ/㎠이며 14000mJ/㎠ 이하였다. 이러한 점에서, 경화성 조성물 (A1-6')는, 365㎚와 비교하여 313㎚의 UV 광에 대한 반응성이 높아, 경화성 조성물 (A1-6')는 단독으로 누설광에 의해 경화됨을 알 수 있었다.
(3) 경화성 조성물 (A1-6')의 점도의 측정
경화성 조성물 (A1-1)과 마찬가지의 방법으로 용제인 성분 (e1)을 제외한 경화성 조성물 (A1-6')의 성분의 조성물의 25℃에서의 점도를 측정한바 17.7mPa·s였다.
(4) 경화성 조성물 (A1-6')의 표면 장력의 측정
실시예 4와 마찬가지의 방법으로 용제인 성분 (e1)을 제외한 경화성 조성물 (A1-6')의 성분의 조성물의 표면 장력의 측정을 행한바 39.7mN/m이었다.
(5) 내지 (7) 경화성 조성물 (A2-6')에 대하여
비교예 0과 마찬가지의 조성물을 경화성 조성물 (A2-6')로서 사용하였다.
(8) 광 나노임프린트 프로세스
실시예 1과 마찬가지로, 하층에 배치되어 있는 경화성 조성물 (A1-6')의 표면 장력은, 그 상층에 적하되는 경화성 조성물 (A2-6')의 표면 장력보다 높으므로, 마란고니 효과가 발현되어 경화성 조성물 (A2-6')의 액적의 확대(프리스프레드)는 빠르다.
실시예 1과 마찬가지로, 광조사 공정에 있어서 경화성 조성물 (A1-6')와 경화성 조성물 (A2-6')의 혼합물은 양호하게 경화된다.
본 비교예에 있어서는, 당해 임프린트 샷으로부터 발생한 누설광에 의해, 인접 부분의 경화성 조성물 (A1-6')가 경화된다. 즉, 인접 샷에 있어서 임프린트를 행하는 경우, 인접 부분의 누설광이 조사된 부분은 경화성 조성물 (A1-6')가 고체의 막으로 되어 있기 때문에, 그 위에 배치되는 경화성 조성물 (A2-6')에 대해서 마란고니 효과가 발현되지 않아, 액적의 확대가 느리다. 이로 인해, 누설광의 영향을 받은 인접 샷은 장소에 따라 충전 시간이 긴 부분이 있어, 광 나노임프린트 프로세스의 생산성 및/또는 정밀도가 낮다.
(비교예 7)
(1) 경화성 조성물 (A1-7')의 조제
실시예 15와 마찬가지의 조성물을 경화성 조성물 (A1-7')로서 사용하였다.
(2) 경화성 조성물 (A1-7')의 고조도 노광 평가
비교예 4와 마찬가지로 용제인 성분 (e1)을 제외한 경화성 조성물 (A1-7')의 성분의 조성물의 파장 313㎚로 노광량을 평가하였다.
도포막으로의 광조사를 개시한 것과 동시에, 감쇠 전반사 적외 분광 스펙트럼의 측정을 개시하고, 광조사를 계속하면서 1초당 2.7회 측정하여 데이터를 취득하였다. 여기서 성분 (a1)의 아크릴기에서 유래되는 810㎝-1의 피크의 면적 강도로부터, 중합 전화율이 3％로 되는 데 필요한 노광량은 5212mJ/㎠이며 14000mJ/㎠ 이하였다. 이러한 점에서, 경화성 조성물 (A1-7')는 365㎚와 비교하여, 313㎚의 UV 광에 대한 반응성이 높아, 경화성 조성물 (A1-7')은 단독으로 누설광에 의해 경화됨을 알 수 있었다.
(3) 경화성 조성물 (A1-7')의 점도의 측정
경화성 조성물 (A1-1)과 마찬가지의 방법으로 용제인 성분 (e1)을 제외한 경화성 조성물 (A1-7')의 성분의 조성물의 25℃에서의 점도를 측정한바 22.5mPa·s였다.
(4) 경화성 조성물 (A1-7')의 표면 장력의 측정
실시예 4와 마찬가지의 방법으로 용제인 성분 (e1)을 제외한 경화성 조성물 (A1-7')의 성분의 조성물의 표면 장력의 측정을 행한바 39.2mN/m이었다.
(5) 내지 (7) 경화성 조성물 (A2-7')에 대하여
비교예 0과 마찬가지의 조성물을 경화성 조성물 (A2-7')로서 사용하였다.
(8) 광 나노임프린트 프로세스
실시예 1과 마찬가지로, 하층에 배치되어 있는 경화성 조성물 (A1-7')의 표면 장력은, 그 상층에 적하되는 경화성 조성물 (A2-7')의 표면 장력보다 높으므로, 마란고니 효과가 발현되어 경화성 조성물 (A2-7')의 액적의 확대(프리스프레드)는 빠르다.
실시예 1과 마찬가지로, 광조사 공정에 있어서 경화성 조성물 (A1-7')와 경화성 조성물 (A2-7')의 혼합물은 양호하게 경화된다.
본 비교예에 있어서는, 당해 임프린트 샷으로부터 발생한 누설광에 의해, 인접 부분의 경화성 조성물 (A1-7')가 경화된다. 즉, 인접 샷에 있어서 임프린트를 행하는 경우, 인접 부분의 누설광이 조사된 부분은 경화성 조성물 (A1-7')가 고체의 막으로 되어 있기 때문에, 그 위에 배치되는 경화성 조성물 (A2-7')에 대해서 마란고니 효과가 발현되지 않아, 액적의 확대가 느리다. 이로 인해, 누설광의 영향을 받은 인접 샷은 장소에 따라 충전 시간이 긴 부분이 있어, 광 나노임프린트 프로세스의 생산성 및/또는 정밀도가 낮다.
(실시예 및 비교예의 정리)
실시예 1 내지 15 및 비교예 0 내지 7의 조성표를 표 1 및 표 2에, 실시예 및 비교예의 결과를 표 3 내지 표 5에 정리해서 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
표 3에 있어서, 프리스프레드의 평가는 비교예 0을 기준으로 한 상대 평가로 하였다. 즉, 비교예 0보다 빠른 속도이면 「빠름」이라 하고, 비교예 0과 동일 정도 혹은 비교예 0보다 느린 속도이면 「느림」이라 하였다. 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 3의 프리스프레드는, 비교예 0, 즉 경화성 조성물 (A1)을 사용하지 않는 경우보다도, 마란고니 효과 때문에 빠르다.
실시예 1 내지 11, 비교예 0에서는 인접 샷에 대한 누설광의 영향은 없다. 비교예 1 내지 3에서는 영향이 있어, 미충전 결함이 많은, 충전 시간이 긴 등의 문제가 발생한다.
이상과 같이, 실시예 1 내지 11에 있어서, 고속의 프리스프레드를 인접 샷에 대한 영향 없음으로 얻어지는 것을 보여준다.
또한, 표 5에 있어서 경화성 조성물 (A1)에 증감제인 성분 (c1)을 첨가한 실시예 5 내지 11에 대해서는, 증감제인 성분 (c1)을 제외한 조성과 비교한 경우에 중합 전화율이 높아지는 것을 보여준다.
표 4에 있어서 실시예 12 내지 15, 비교예 4 내지 7에 대하여 실시예 1 내지 11과 마찬가지로 프리스프레드 및 인접 샷에 대한 영향을 평가하였다. 실시예 12 내지 15에서는, 프리스프레드 및 인접 샷에 대한 영향도 양호한 것이 확인되었다. 이에 비하여 비교예 4 내지 7은, 프리스프레드는 양호하면서, 인접 샷에 대한 누설광의 영향이 있는 것이 확인되었다.
이상, 본 실시 형태의 방법을 이용함으로써 고스루풋이면서 높은 정밀도로 광 나노임프린트 패턴을 형성할 수 있는 것이 확인되었다.
본 출원은 2016년 3월 31일에 출원된 미국 특허 출원번호 제62/315,730호 및 2017년 3월 8일에 출원된 미국 특허 출원번호 제15/453,504호로부터의 우선권을 주장하는 것이며, 그들의 내용을 인용하여 본 출원의 일부로 하는 것이다.
101: 기판
102: 레지스트
104: 액적이 퍼지는 방향을 나타내는 화살표
105: 몰드
106: 조사광
107: 패턴 형상을 갖는 경화막
108: 잔막
201: 기판(피가공 기판)
202: 경화성 조성물 (A1)
203: 경화성 조성물 (A2)
204: 액적이 퍼지는 방향을 나타내는 화살표
205: 몰드
206: 조사광
207: 패턴 형상을 갖는 경화막
301: 기판
302: 경화성 조성물 (A1)
303: 경화성 조성물 (A2)
304: 샷 영역
305: 인접 샷 영역
306: 조사광
307: 누설광
308: 몰드
309: 누설광에 의해 경화된 경화성 조성물 (A1)
310: 누설광에 의해 경화된 경화성 조성물 (A1) 상에 적하된 경화성 조성물 (A2)의 액적
400: 감쇠 전반사 적외 분광 측정 장치
401: 적외광
402: 검출기
403: 다이아몬드 ATR 결정
404: 경화성 조성물
405: 석영 유리
406: 에바네센트 파
407: 조사광

Claims (27)

  1. 기판의 표면에, 적어도 중합성 화합물인 성분 (a1)을 포함하는 경화성 조성물 (A1)을 포함하는 층을 적층하는 제1 적층 공정 (1),
    상기 경화성 조성물 (A1)을 포함하는 층 상에, 적어도 중합성 화합물인 성분 (a2) 및 광중합 개시제인 성분 (b2)를 포함하는 경화성 조성물 (A2)의 액적을 이산적으로 적하하는 제2 적층 공정 (2),
    패턴을 갖는 몰드와 상기 기판의 사이에 상기 경화성 조성물 (A1) 및 상기 경화성 조성물 (A2)가 부분적으로 혼합되어 이루어지는 혼합층을 샌드위치하는 형 접촉 공정 (3),
    상기 혼합층을 상기 몰드측으로부터 광을 조사함으로써 경화시키는 광조사 공정 (4),
    상기 몰드를 경화 후의 상기 혼합층으로부터 떼어내는 이형 공정 (5)
    를 위의 순서로 갖는 패턴 형성 방법이며,
    상기 몰드와 상기 혼합층이 접촉하는 영역의 주위에도 상기 경화성 조성물 (A1)이 적층되어 있고,
    상기 경화성 조성물 (A1)의 광중합 개시제인 성분 (b1)의 함유량이, 상기 중합성 화합물인 성분 (a1) 100중량부에 대해서 0중량부 이상 0.1중량부 미만이며,
    조도 1.00㎽/㎠, 노광 시간 100.0초의 조건에서 노광했을 때 상기 중합성 화합물인 성분 (a1)의 중합 전화율이 50％ 이하인 것을 특징으로 하는, 패턴 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 경화성 조성물 (A1)이 적어도 증감제인 성분 (c1)을 포함하거나, 또는 적어도 비중합성 화합물인 성분 (d1)로서 수소 공여체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 패턴 형성 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    용제인 성분 (e1)을 제외한 상기 경화성 조성물 (A1)의 성분의 조성물의 중합 전화율이, 조도 1.00㎽/㎠, 노광 시간 3.2초의 노광 조건에서 노광했을 때, 3％ 이하인 것을 특징으로 하는, 패턴 형성 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 경화성 조성물 (A1)이, 상기 증감제인 성분 (c1)로서, 벤조페논 유도체, 티오크산톤 유도체, 쿠마린 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 증감제를 함유하는 것을 특징으로 하는, 패턴 형성 방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 경화성 조성물 (A1)이, 상기 증감제인 성분 (c1)로서, 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-이소프로필티오크산톤으로부터 선택되는 적어도 1종류의 증감제를 함유하는 것을 특징으로 하는, 패턴 형성 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 증감제인 성분 (c1)을 갖는 상기 경화성 조성물 (A1)에 있어서 용제인 성분 (e1)을 제외하고 상기 중합성 화합물인 성분 (a1) 100중량부에 대해서 상기 광중합 개시제인 성분 (b2) 0.5중량부를 첨가한 경화성 조성물 (A1')와, 상기 경화성 조성물 (A1)에 있어서 상기 증감제인 성분 (c1)과 상기 용제인 (e1)을 제외하고 상기 중합성 화합물인 성분 (a1) 100중량부에 대해서 상기 광중합 개시제인 성분 (b2) 0.5중량부를 첨가한 경화성 조성물 (A1")의 중합 전화율이, 조도 1.00㎽/㎠, 노광 시간 3.2초로 노광했을 때, 경화성 조성물 (A1')의 중합 전화율에서 경화성 조성물 (A1")의 중합 전화율을 뺀 값이 양의 값으로 되는 것을 특징으로 하는, 패턴 형성 방법.
  7. 제2항에 있어서,
    용제인 성분 (e1)을 제외한 상기 경화성 조성물 (A1)의 성분의 합계 중량에 대해서, 상기 증감제인 성분 (c1)의 배합 비율이 0.01중량％ 이상 3중량％ 이하인 것을 특징으로 하는, 패턴 형성 방법.
  8. 기판의 표면에, 적어도 중합성 화합물인 성분 (a1)을 포함하는 경화성 조성물 (A1)을 포함하는 층을 적층하는 제1 적층 공정 (1),
    상기 경화성 조성물 (A1)을 포함하는 층 상에, 적어도 중합성 화합물인 성분 (a2) 및 광중합 개시제인 성분 (b2)를 포함하는 경화성 조성물 (A2)의 액적을 이산적으로 적하하는 제2 적층 공정 (2),
    몰드와 상기 기판의 사이에 상기 경화성 조성물 (A1) 및 상기 경화성 조성물 (A2)가 부분적으로 혼합되어 이루어지는 혼합층을 샌드위치하는 형 접촉 공정 (3),
    상기 혼합층을 상기 몰드측으로부터 광을 조사함으로써 경화시키는 광조사 공정 (4),
    상기 몰드를 경화 후의 상기 혼합층으로부터 떼어내는 이형 공정 (5)
    를 위의 순서로 갖는 패턴 형성 방법이며,
    상기 몰드와 상기 혼합층이 접촉하는 영역의 주위에도 상기 경화성 조성물 (A1)이 적층되어 있고,
    상기 경화성 조성물 (A1) 중의 광중합 개시제인 성분 (b1)의 함유량이, 상기 중합성 화합물인 성분 (a1) 100중량부에 대해서 0중량부 이상 0.1중량부 미만이며,
    상기 광조사 공정 (4)에 있어서 조사되는 상기 광이 파장 350㎚ 이하의 광을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는, 패턴 형성 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 광이 파장 365㎚ 또는 375㎚의 단일 파장 광인 것을 특징으로 하는, 패턴 형성 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 중합성 화합물인 성분 (a1)의 중합 전화율이 3％로 되는 노광량이 14000mJ/㎠ 이상으로 되는 것을 특징으로 하는, 패턴 형성 방법.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합성 화합물인 성분 (a1)이, 적어도 단관능성 (메트)아크릴 모노머 및 다관능성 (메트)아크릴 모노머의 어느 한쪽인 것을 특징으로 하는, 패턴 형성 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    용제인 성분 (e1)을 제외한 상기 경화성 조성물 (A1)의 성분의 조성물의 표면 장력이, 용제인 성분 (e2)를 제외한 상기 경화성 조성물 (A2)의 성분의 조성물의 표면 장력보다 높은 것을 특징으로 하는, 패턴 형성 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    용제인 성분 (e1)을 제외한 상기 경화성 조성물 (A1)의 성분의 조성물의 점도가 1mPa·s 이상 1000mPa·s 이하이며, 또한, 용제인 성분 (e2)를 제외한 상기 경화성 조성물 (A2)의 성분의 조성물의 점도가 1mPa·s 이상 12mPa·s 이하인 것을 특징으로 하는, 패턴 형성 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 몰드의 표면의 재질이 석영인 것을 특징으로 하는, 패턴 형성 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 형 접촉 공정이, 응축성 가스를 포함하는 분위기 하에서 행해지는 것을 특징으로 하는, 패턴 형성 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법을 갖는 것을 특징으로 하는, 가공 기판의 제조 방법.
  17. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법을 갖는 것을 특징으로 하는, 광학 부품의 제조 방법.
  18. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법을 갖는 것을 특징으로 하는, 석영 몰드 레플리카의 제조 방법.
  19. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 패턴이, 상기 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)의 혼합물의 광경화물에 의한 나노 사이즈의 요철 패턴인, 패턴 형성 방법.
  20. 기판 상에 전처리 코팅이 되는 액막을 형성하고, 상기 액막에 대해서 액적을 부여함으로써 액적 성분의 기판면 방향의 퍼짐을 촉진하는 임프린트 전처리 코팅 재료이며,
    중합성 화합물인 성분 (a1)을 적어도 갖고,
    광중합 개시제인 성분 (b1)의 함유량이, 상기 중합성 화합물인 성분 (a1) 100중량부에 대해서 0중량부 이상 0.1중량부 미만이며,
    조도 1.00㎽/㎠, 노광 시간 100.0초의 조건에서 노광했을 때 상기 중합성 화합물 (a1)의 중합 전화율이 50％ 이하인 것을 특징으로 하는, 임프린트 전처리 코팅 재료.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 임프린트 전처리 코팅 재료가, 증감제로서, 벤조페논 유도체, 티오크산톤 유도체, 쿠마린 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 증감제를 함유하는 것을 특징으로 하는, 임프린트 전처리 코팅 재료.
  22. 제20항에 있어서,
    상기 임프린트 전처리 코팅 재료가, 증감제로서 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-이소프로필티오크산톤으로부터 선택되는 적어도 1종류의 증감제를 함유하는 것을 특징으로 하는, 임프린트 전처리 코팅 재료.
  23. 제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 기재된 임프린트 전처리 코팅 재료와, 임프린트 전처리 코팅 재료로 코팅된 기판에 적하하기 위한 임프린트 레지스트를 갖는, 세트.
  24. 제23항에 있어서,
    용제를 제외한 상기 임프린트 전처리 코팅 재료의 성분의 조성물의 표면 장력이, 용제를 제외한 상기 임프린트 레지스트의 성분의 조성물의 표면 장력보다 높은 것을 특징으로 하는, 세트.
  25. 제23항 또는 제24항에 기재된 세트에 사용되는, 임프린트 레지스트.
  26. 기판 상에 경화성 조성물을 배치하여 임프린트를 행하기 위한 전처리 방법이며,
    제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 기재된 임프린트 전처리 코팅 재료를 기판 상에 코팅하는 것을 특징으로 하는, 기판의 전처리 방법.
  27. 기판 상에 패턴을 형성하기 위한 패턴 형성 방법이며,
    제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 기재된 임프린트 전처리 코팅 재료가 코팅된 기판 상에 레지스트를 불연속으로 적하하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 패턴 형성 방법.
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