CN108885975B - 图案形成方法、加工基板的生产方法、光学部件的生产方法、电路板的生产方法、电子部件的生产方法和压印模具的生产方法 - Google Patents
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Abstract
一种在基板(201)上形成图案的方法，其中：将包含作为聚合性化合物的组分(a1)和作为光聚合引发剂的组分(b1)且以相对于100重量份组分(a1)为0重量份以上且小于0.1重量份的量包含组分(b1)的固化性组合物(202)的层配置在基板(201)的表面上；并将包含作为聚合性化合物的组分(a2)和作为光聚合引发剂的组分(b2)的固化性组合物(203)的液滴离散地滴落在固化性组合物(202)的层上，从而将固化性组合物(202)和固化性组合物(203)的混合层夹持在模具(205)与基板(201)之间；使混合层通过光(206)的照射而固化；和将模具(205)与固化后的混合层脱离。如果固化性组合物(202)曝光于1.00mW/cm2的照度下100.0秒的曝光时间，则聚合性化合物(a1)的聚合转化率为50％以下。
Description
技术领域
本发明涉及图案形成方法、加工基板的生产方法、光学部件的生产方法、电路板的生产方法、电子部件的生产方法和压印模具的生产方法。
背景技术
对使半导体器件或MEMS等小型化的要求日益提高，因此，光纳米压印技术作为微细加工技术已经引起注意。
在光纳米压印技术中，在其中使表面上形成有微细凹凸图案的模具压向涂布有光固化性组合物的基板(晶片)的状态下使光固化性组合物(抗蚀剂)固化。由此，模具的凹凸图案转印至光固化性组合物的固化膜，因此，在基板上形成图案。根据光纳米压印技术，可以在基板上形成几纳米级的微细结构体。
参照图1描述专利文献1中公开的光纳米压印技术。首先，通过使用喷墨法将液体抗蚀剂102离散地滴落在基板101上的图案形成区域(配置步骤(1)，图1(a)至1(c))。滴落的抗蚀剂102的液滴如由表示液滴铺展方向的箭头104所示，在基板101上铺展，并且该现象称为预铺展(图1(c))。接下来，用其上形成有图案并且对后述照射光106透明的模具105使抗蚀剂102成形(模具接触步骤(2)，图1(d)和1(da))。在模具接触步骤中，抗蚀剂102的液滴如由表示液滴铺展方向的箭头104所示，在基板101与模具105之间的间隙的整个区域铺展(图1(d))。该现象称为铺展。另外，在模具接触步骤中，抗蚀剂102通过毛细管现象如由表示液滴铺展方向的箭头104所示填充至模具105上的凹部的内部(图1(da))。该填充现象(filling phenomenon)称为填充(fill)。完成铺展和填充所需要的时间称为填充时间。抗蚀剂102的填充完成之后，抗蚀剂102通过用照射光106照射而固化(光照射步骤，图1(e))，然后将基板101与模具105脱离(脱模步骤，图1(f)和1(fa))。实施这些步骤使得在基板101上形成具有预定图案形状的光固化膜107(图1(f))。
[引文列表]
[专利文献]
专利文献1：日本专利No.4791357
[非专利文献]
非专利文献1：S.Reddy,R.T.Bonnecaze/Microelectronic Engineering,82(2005)60-70
非专利文献2：N.Imaishi/Int.J.Microgravity Sci.No.31Supplement 2014(S5-S12)
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1中公开的光纳米压印技术涉及的问题在于，从模具接触开始至铺展和填充完成的时间(填充时间)长，因此，生产量低。
鉴于以上，本发明的发明人设计了填充时间短，换言之，生产量高的光纳米压印技术(短铺展时间纳米压印技术，以下，称为"SST-NIL")。如图2的示意性截面图所示，SST-NIL包括：
第一层叠步骤(1)，使液体固化性组合物(A1)202层叠在基板201上；
第二层叠步骤(2)，使固化性组合物(A2)203的液滴离散地层叠在固化性组合物(A1)202的层上；
模具接触步骤(3)，将通过使固化性组合物(A1)202和固化性组合物(A2)203部分地混合获得的层夹持在具有图案的模具205与基板201之间；
光照射步骤(4)，从模具205侧用照射光206照射由这两种固化性组合物部分地混合形成的混合层以使该层固化；和
脱模步骤(5)，将模具205与固化后的由固化性组合物形成的层脱离(具有图案形状的固化膜207)。
在SST-NIL中，从第二层叠步骤(2)至脱模步骤(5)的一系列步骤称为“一轮(shot)”，并且模具205与固化性组合物(A1)202和(A2)203接触的区域，换言之，基板201上形成图案的区域称为“一轮区域(shot region)”。
在SST-NIL中，离散滴落的固化性组合物(A2)203的液滴在固化性组合物(A1)202的液膜上如由表示液滴铺展方向的箭头204所示迅速扩展，因此，填充时间短，生产量高。后文描述SST-NIL的详细机理。
参照图3的示意性截面图描述本发明解决的SST-NIL的问题。图3(a)～3(c)的步骤(1)～(3)对应于图2(c)～2(g)的第二层叠步骤至脱模步骤，和图3(d)的步骤(4)对应于下一轮的第二层叠步骤。
通过使用例如旋涂法将固化性组合物(A1)302层叠在基板301上以占据比期望的一轮区域304宽的区域，例如，基板301的整个表面。同时，通过使用例如喷墨法将固化性组合物(A2)303离散地层叠在仅一轮区域304内。
从模具308的背面(与固化性组合物(A2)303接触的另一侧)施加照射光306，此时，层叠在一轮区域304外侧的固化性组合物(A1)302也被泄露光(leaking light)307照射。
此处，已发现在与一轮区域304相邻的相邻一轮区域305的一部分中，由于泄露光307而使得固化性组合物(A1)302的固化反应进行，确认存在通过泄露光307固化的固化性组合物(A1)309。因此，滴落的固化性组合物(A2)303的液滴310在通过泄露光307固化的固化性组合物(A1)309上的扩展变得较慢。本发明的发明人发现以下问题：当一部分液滴的扩展慢时，相邻一轮区域305中发生未填充缺陷，或者出现需要延长填充时间从而防止未填充缺陷发生，结果，生产性降低。
为了防止产生泄露光307，如下所述的措施是可想到的：使用其中设置有遮光结构的模具308，或者施用不产生泄露光307的精密光学系统。然而，这些措施各自导致模具308或设备的成本提高。
用于解决问题的方案
本发明的目的是提供改进生产量并且降低成本、并且通过其可以以均一的精度加工基板的多个一轮区域的SST-NIL技术。
根据本发明的一个实施方案的图案形成方法依次包括：
第一层叠步骤(1)：将由至少包含用作聚合性化合物的组分(a1)的固化性组合物(A1)形成的层层叠在基板的表面上；
第二层叠步骤(2)：将至少包含用作聚合性化合物的组分(a2)和用作光聚合引发剂的组分(b2)的固化性组合物(A2)的液滴离散地滴落在由固化性组合物(A1)形成的层上以层叠该液滴；
步骤(3)：将由固化性组合物(A1)和固化性组合物(A2)部分地混合形成的混合层夹持在具有图案的模具和基板之间；
光照射步骤(4)：从模具侧用光照射混合层以使层固化；和
步骤(5)：将模具与固化后的混合层脱离，
固化性组合物(A1)也层叠在模具和混合层彼此接触的区域的周围，
固化性组合物(A1)中用作光聚合引发剂的组分(b1)的含量相对于100重量份用作聚合性化合物的组分(a1)为0重量份以上且小于0.1重量份，
在照度为1.00mW/cm2且曝光时间为100.0秒的条件下曝光时用作聚合性化合物的组分(a1)的聚合转化率为50％以下。
发明的效果
根据本发明，可以提供图案形成方法，其以高生产量和降低的成本来进行，并且通过其可以以均一的精度加工基板的多个一轮区域。
参照附图，从以下示例性实施方案的描述，本发明的进一步特征将变得显而易见。
附图说明
[图1]为用于示出光纳米压印技术的先例的示意性截面图。
[图2]为用于示出SST-NIL技术的示意性截面图。
[图3]为用于示出本发明所要解决的问题的示意性截面图。
[图4]为包括光照射机制的衰减全反射红外光谱测量设备的示意图。
具体实施方式
以下适当地参照附图来详细描述本发明的实施方案。然而，本发明不限于下述实施方案。不背离本发明的精神并且基于本领域技术人员的常规知识的对下述实施方案的适当的改变和改进等也包括在本发明的范围内。另外，包含在固化性组合物(A1)中的组分(a)写成组分(a1)，和包含在固化性组合物(A2)中的组分(a)写成组分(a2)。组分(b)至组分(e)也同样适用。
[固化性组合物]
根据本实施方案的固化性组合物(A1)和(A2)各自为至少包含用作聚合性化合物的组分(a)的组合物。根据本实施方案的固化性组合物可以各自进一步包含用作光聚合引发剂的组分(b)、用作敏化剂的组分(c)、用作非聚合性化合物的组分(d)和用作溶剂的组分(e)。
另外，本文中使用的术语"固化膜"是指通过使基板上的固化性组合物聚合和固化而获得的膜。固化膜的形状没有特别地限定，并且该膜可以在其表面上具有图案形状。
以下详细描述各组分。
<组分(a)：聚合性化合物>
组分(a)为聚合性化合物。本文中使用的聚合性化合物为与由用作光聚合引发剂的组分(b)产生的聚合因子(如自由基)反应以形成由通过链反应(聚合反应)得到的高分子化合物构成的膜的化合物。
作为此类聚合性化合物，给出例如，自由基聚合性化合物。用作聚合性化合物的组分(a)可以仅由一种聚合性化合物形成或者由多种聚合性化合物形成。
优选的是，自由基聚合性化合物为具有一个以上的丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物，即，(甲基)丙烯酸系化合物。因此，优选的是，根据本实施方案的固化性组合物各自包含(甲基)丙烯酸系化合物作为组分(a)；更优选的是，组分(a)的主要组分为(甲基)丙烯酸系化合物；最优选的是，组分(a)的全部为(甲基)丙烯酸系化合物。本文中所述的短语"组分(a)的主要组分为(甲基)丙烯酸系化合物"是指(甲基)丙烯酸系化合物占据组分(a)的90wt％以上。
当自由基聚合性化合物包括各自具有一个以上的丙烯酰基或甲基丙烯酰基的多种化合物时，该化合物优选包含单官能(甲基)丙烯酸系单体和多官能(甲基)丙烯酸系单体。这是因为单官能(甲基)丙烯酸系单体和多官能(甲基)丙烯酸系单体的组合提供具有高机械强度的固化膜。
具有一个丙烯酰基或甲基丙烯酰基的单官能(甲基)丙烯酸系化合物示例，但不限于，(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基-2-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸4-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-(2-苯基苯基)-2-羟基丙酯、EO-改性的(甲基)丙烯酸对枯基苯酯、(甲基)丙烯酸2-溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2,4-二溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2,4,6-三溴苯氧基乙酯、EO-改性的(甲基)丙烯酸苯氧酯、PO-改性的(甲基)丙烯酸苯氧酯、聚氧化乙烯壬基苯基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸1-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-丁基环己酯、丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊(amyl)酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊(pentyl)酯、(甲基)丙烯酸异戊(isoamyl)酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲基氨乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨乙酯、(甲基)丙烯酸7-氨基-3,7-二甲基辛酯、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺和N,N-二甲基氨丙基(甲基)丙烯酰胺。
对应于单官能(甲基)丙烯酸系化合物的商购产品的实例包括，但不限于：Aronix(商标)M101、M102、M110、M111、M113、M117、M5700、TO-1317、M120、M150和M156(全部由Toagosei Co.,Ltd.制造)；MEDOL10、MIBDOL10、CHDOL10、MMDOL30、MEDOL30、MIBDOL30、CHDOL30、LA、IBXA、2-MTA、HPA，和Viscoat#150、#155、#158、#190、#192、#193、#220、#2000、#2100和#2150(全部由Osaka Organic Chemical Industry Ltd.制造)；Light AcrylateBO-A、EC-A、DMP-A、THF-A、HOP-A、HOA-MPE、HOA-MPL、PO-A、P-200A、NP-4EA和NP-8EA和EpoxyEster M-600A(全部由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制造)；KAYARAD(商标)TC110S、R-564和R-128H(全部由Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)；NK Ester AMP-10G和AMP-20G(二者均由Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)；FA-511A、512A和513A(全部由HitachiChemical Co.,Ltd.制造)；PHE、CEA、PHE-2、PHE-4、BR-31、BR-31M和BR-32(全部由Dai-ichiKogyo Seiyaku Co.,Ltd.制造)；VP(由BASF制造)；和ACMO、DMAA和DMAPAA(全部由KohjinCo.,Ltd.制造)。
另外，具有两个以上的丙烯酰基或甲基丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸系化合物示例，但不限于，三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO-改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO-改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO,PO-改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-金刚烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基)异氰脲酸酯、双(羟甲基)三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、EO-改性的2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基)丙烷、PO-改性的2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基)丙烷和EO,PO-改性的2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基)丙烷。
对应于多官能(甲基)丙烯酸系化合物的商购产品的实例包括，但不限于：Upimer(商标)UV SA1002和SA2007(二者均由Mitsubishi Chemical Corporation制造)；Viscoat#195、#230、#215、#260、#335HP、#295、#300、#360、#700、GPT和3PA(全部由Osaka OrganicChemical Industry Ltd.制造)；Light Acrylate4EG-A、9EG-A、NP-A、DCP-A、BP-4EA、BP-4PA、TMP-A、PE-3A、PE-4A和DPE-6A(全部由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制造)；KAYARAD(商标)PET-30，TMPTA，R-604，DPHA，DPCA-20、-30、-60和-120，以及HX-620、D-310和D-330(全部由Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)；Aronix(商标)M208、M210、M215、M220、M240、M305、M309、M310、M315、M325和M400(全部由Toagosei Co.,Ltd.制造)；和Lipoxy(商标)VR-77、VR-60和VR-90(全部由Showa Highpolymer Co.,Ltd.制造)。
在上述化合物组中，术语"(甲基)丙烯酸酯"是指是指丙烯酸酯或具有与丙烯酸酯相同的醇残基的甲基丙烯酸酯。术语"(甲基)丙烯酰基"是指丙烯酰基或具有与丙烯酰基相同的醇残基的甲基丙烯酰基。缩写"EO"是指氧化乙烯，和术语"EO-改性的化合物A"是指其中化合物A的(甲基)丙烯酸残基与醇残基经由氧化乙烯基的嵌段结构彼此结合的化合物。另外，缩写"PO"是指氧化丙烯，和术语"PO-改性的化合物B"是指其中化合物B的(甲基)丙烯酸残基与醇残基经由氧化丙烯基的嵌段结构彼此结合的化合物。
用作聚合性化合物的组分(a1)在固化性组合物(A1)中的共混比，相对于组分(a1)、组分(b1)、组分(c1)和组分(d1)的总重量，即，除了用作溶剂的组分(e1)以外的固化性组合物(A1)的各组分的总重量，期望为50wt％以上且100wt％以下。另外，该共混比优选为80wt％以上且100wt％以下，更优选大于90wt％且100wt％以下。
当用作聚合性化合物的组分(a1)在固化性组合物(A1)中的共混比设定为相对于组分(a1)、组分(b1)、组分(c1)和组分(d1)的总重量为50wt％以上时，要获得的固化膜可以变为具有一定程度的机械强度的固化膜。
用作聚合性化合物的组分(a2)在固化性组合物(A2)中的共混比，相对于组分(a2)、组分(b2)、组分(c2)和组分(d2)的总重量，即，除了用作溶剂的组分(e2)以外的固化性组合物(A2)的各组分的总重量，期望为50wt％以上且99.9wt％以下。另外，该共混比优选为80wt％以上且99wt％以下，更优选大于90wt％且98wt％以下。
当用作聚合性化合物的组分(a2)在固化性组合物(A2)中的共混比设定为相对于组分(a2)、组分(b2)、组分(c2)和组分(d2)的总重量为50wt％以上时，要获得的固化膜可以变为具有一定程度的机械强度的固化膜。
另外，如下所述，优选的是，固化性组合物(A1)包含组分(e1)。组分(a1)在固化性组合物(A1)中的共混比，相对于包含用作溶剂的组分(e1)的固化性组合物(A1)的各组分的总重量，期望为0.01wt％以上且10wt％以下。
<组分(b)：光聚合引发剂>
组分(b)为光聚合引发剂。
本文中使用的光聚合引发剂为感应具有预定波长的光以产生上述聚合因子(自由基)的化合物。具体地，光聚合引发剂为通过光(例如，红外线、可见光、紫外线、远紫外线、X-射线、如电子束等带电粒子射线等放射线)产生自由基的聚合引发剂(自由基产生剂)。
组分(b)可以由一种光聚合引发剂组成，或者由多种光聚合引发剂组成。
自由基产生剂的实例包括，但不限于：如2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚体、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体和2-(邻或对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体等可具有取代基的2,4,5-三芳基咪唑二聚体；二苯甲酮，和如N,N’-四甲基-4,4’-二氨基二苯甲酮(米蚩酮)、N,N’-四乙基-4,4’-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲基氨基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4,4’-二甲氧基二苯甲酮和4,4’-二氨基二苯甲酮等二苯甲酮衍生物；如2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、和2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙-1-酮等α-氨基芳香族酮衍生物；如2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌(1,2-benzanthraquinone)、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌和2,3-二甲基蒽醌等醌类；如苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚和苯偶姻苯醚等苯偶姻醚衍生物；苯偶姻，和如甲基苯偶姻、乙基苯偶姻和丙基苯偶姻等苯偶姻衍生物；如苄基二甲基缩酮等苄基衍生物；如9-苯基吖啶和1,7-双(9,9’-吖啶基)庚烷等吖啶衍生物；如N-苯基甘氨酸等N-苯基甘氨酸衍生物；苯乙酮，和如3-甲基苯乙酮、苯乙酮苄基缩酮、1-羟基环己基苯基酮和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等苯乙酮衍生物；噻吨酮，和如二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮和2-氯噻吨酮等噻吨酮衍生物；如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、和双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等酰基氧化膦衍生物；如1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰肟)、和乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)等肟酯衍生物；呫吨酮；芴酮；苯甲醛；芴；蒽醌；三苯胺；咔唑；1-(4-异丙基-苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮；和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮；等。
上述自由基产生剂的商购产品包括，但不限于：Irgacure：184、369、651、500、819、907、784、2959、CGI-1700、-1750、-1850和CG24-61，Darocur：1116和1173，Lucirin(注册商标)：TPO、LR8893和LR8970(全部由BASF制造)，和Uvecryl P36(由UCB制造)，等。
这些当中，组分(b)优选为酰基氧化膦系聚合引发剂。上述实例中的酰基氧化膦系聚合引发剂为如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、或双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等酰基氧化膦化合物。
在本发明中，固化性组合物(A1)实质上不具有光反应性。为此，用作光聚合引发剂的组分(b1)在固化性组合物(A1)中的共混比相对于100重量份组分(a1)为0重量份以上且小于0.1重量份。另外，该共混比更优选为0重量份以上且0.01重量份以下，并且进一步优选0重量份以上且0.001重量份以下。
如果组分(b1)在固化性组合物(A1)中的共混比相对于100重量份组分(a1)小于0.1重量份，则固化性组合物(A1)实质上不具有光反应性。因此，如上所述的由于泄露光307(图3)而产生的此类光固化不发生，因此还在相邻一轮区域305(图3)中，甚至在短的填充时间内也获得具有少量未填充缺陷的图案。随后描述在该一轮中固化性组合物(A1)的固化反应。
用作光聚合引发剂的组分(b2)在固化性组合物(A2)中的共混比，相对于组分(a2)、组分(b2)、后述组分(c2)和组分(d2)的总重量，即，除了用作溶剂的组分(e2)以外的固化性组合物(A2)的各组分的总重量，期望为0.1wt％以上且50wt％以下。另外，该共混比优选为0.1wt％以上且20wt％以下，更优选1wt％以上且10wt％以下。
当组分(b2)在固化性组合物(A2)中的共混比设定为相对于组分(a2)、组分(b2)、组分(c2)和组分(d2)的总重量为0.1wt％以上时，组合物的固化速度增大，因此反应效率可以得到改进。另外，当组分(b2)的共混比设定为相对于组分(a2)、组分(b2)、组分(c2)和组分(d2)的总重量为50wt％以下时，要获得的固化膜可以变为具有一定程度的机械强度的固化膜。
<组分(c)：敏化剂>
本文中使用的用作敏化剂的组分(c)为当组分(b)和(c)共存时促进用作光聚合引发剂的组分(b)的光自由基产生的化合物，并且定义为当单独使用用作敏化剂的组分(c)时不具有实质上引发光自由基聚合的能力的化合物。
在本发明中，优选的是，固化性组合物(A1)包含用作敏化剂的组分(c1)。由于固化性组合物(A1)包含用作敏化剂的组分(c1)，因而实质上不包含用作光聚合引发剂的组分(b1)的固化性组合物(A1)的在一轮中的光固化性通过敏化机制可以得到改进，并且在相邻一轮区域305(图3)中不发生由于泄露光307(图3)而引起的固化性组合物(A1)的光固化。随后描述固化性组合物(A1)的在一轮中光固化性的敏化机制。
短语"当单独使用用作敏化剂的组分(c)时不具有实质上引发光自由基聚合的能力的化合物"定义为"当在照度为1.00mW/cm2和曝光时间为3.2秒的条件下照射包含用作聚合性化合物的组分(a)和用作敏化剂的组分(c)但是不包含用作光聚合引发剂的组分(b)的固化性组合物时，用作聚合性化合物的组分(a)的聚合转化率为3％以下"。随后描述聚合转化率的测定方法。
另外，如果化合物在一定的添加量下满足上述条件，则该化合物定义为敏化剂。但是，如果化合物由于其量多于适当的量而不满足上述条件，则注意，有时该化合物不定义为敏化剂。
用作敏化剂的组分(c)包括，例如，敏化染料。敏化染料为通过吸收特定波长的光而激发且与用作光聚合引发剂的组分(b)相互作用的化合物。本文所使用的词语“相互作用”是指“从激发态的敏化染料向用作光聚合引发剂的组分(b)的能量转移或电子转移等”。
敏化染料的具体实例包括，但不限于，蒽衍生物、蒽醌衍生物、芘衍生物、苝衍生物、咔唑衍生物、二苯甲酮衍生物、噻吨酮衍生物、呫吨酮衍生物、香豆素衍生物、吩噻嗪衍生物、樟脑醌衍生物、吖啶系染料、硫代吡喃鎓盐系染料、部花青系染料、喹啉系染料、香豆素酮(ketocoumalin)系染料、噻吨系染料、呫吨系染料、氧杂菁(oxonol)系染料、花青系染料、若丹明系染料和吡喃鎓盐系染料等。
组分(c)的商购产品的实例包括7-二乙基氨基-4-甲基香豆素、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮和2-异丙基噻吨酮(全部由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)。
可以单独使用一种组分(c)，或者可以作为混合物使用其两种以上。
用作敏化剂的组分(c1)在固化性组合物(A1)中的共混比，相对于组分(a1)、组分(b1)、组分(c1)和组分(d1)的总重量，即，除了用作溶剂的组分(e1)以外的固化性组合物(A1)的各组分的总重量，期望为0.01wt％以上且10wt％以下，特别是0.01wt％以上且3wt％以下。当组分(c1)在固化性组合物(A1)中的共混比设定为相对于组分(a1)、组分(b1)、组分(c1)和组分(d1)的总重量小于0.01wt％时，组分(c1)的敏化效果有时不充分。另外，当组分(c1)在固化性组合物(A1)中的共混比设定为相对于组分(a1)、组分(b1)、组分(c1)和组分(d1)的总重量大于10wt％时，用作敏化剂的组分(c1)有时单独引发光聚合。
用作敏化剂的组分(c2)在固化性组合物(A2)中的共混比，相对于组分(a2)、组分(b2)、组分(c2)和组分(d2)的总重量，即，除了用作溶剂的组分(e2)以外的固化性组合物(A2)的各组分的总重量，期望为0.01wt％以上且10wt％以下，特别是0.01wt％以上且3wt％以下。当组分(c2)在固化性组合物(A2)中的共混比设定为相对于组分(a2)、组分(b2)、组分(c2)和组分(d2)的总重量小于0.01wt％时，组分(c2)的敏化效果有时不充分。另外，当组分(c2)在固化性组合物(A2)中的共混比设定为相对于组分(a2)、组分(b2)、组分(c2)和组分(d2)的总重量大于10wt％时，用作敏化剂的组分(c2)有时单独引发光聚合。
<组分(d)：非聚合性化合物>
根据本实施方案的固化性组合物(A1)和(A2)除了上述组分(a)、组分(b)和组分(c)以外，可以依照各种目的在不损害本发明的效果的范围内进一步包含用作非聚合性化合物的组分(d)。此类组分(d)为例如，不包含如(甲基)丙烯酰基等聚合性官能团并且不具有感应具有预定波长的光以生成上述的聚合因子(自由基)的能力的化合物。其实例包括氢供体、内添加型(internal addition-type)脱模剂、表面活性剂、抗氧化剂、聚合物组分和其它添加剂等。可以引入两种以上的化合物作为组分(d)。
氢供体为与由用作光聚合引发剂的组分(b)产生的引发自由基或与聚合生长末端的自由基反应从而产生反应性更高的自由基的化合物。当用作光聚合引发剂的组分(b)为光自由基产生剂时优选添加氢供体。
此类氢供体的具体实例包括，但不限于，如正丁胺、二正丁胺、烯丙基硫脲、三乙胺、三亚乙基四胺、4,4’-双(二烷基氨基)二苯甲酮、N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、N,N-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、戊基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、三乙醇胺和N-苯基甘氨酸等胺化合物；和如2-巯基-N-苯基苯并咪唑和巯基丙酸酯等巯基化合物；如s-苄基异硫脲鎓-对甲苯亚磺酸盐(s-benzylisothiuronium-p-toluenesulfinate)等硫磺化合物；如三正丁基膦等磷化合物等。
可以单独使用一种氢供体，或者可以作为混合物使用其两种以上。另外，氢供体可以具有作为敏化剂的功能。
为了减小模具与抗蚀剂之间的界面结合力，即减小后述的脱模步骤中的脱模力的目的，内添加型脱模剂可以添加至各固化性组合物中。本文中使用的术语“内添加型”意味着在固化性组合物的配置步骤之前预先将脱模剂添加至固化性组合物中。
例如，如硅酮系表面活性剂、氟系表面活性剂和烃系表面活性剂等表面活性剂可以各自用作内添加型脱模剂。在本发明中，内添加型脱模剂不具有聚合性。
氟系表面活性剂的实例包括具有全氟烷基的醇的聚氧化烯(聚氧化乙烯或聚氧化丙烯等)加合物，和全氟聚醚的聚氧化烯(聚氧化乙烯或聚氧化丙烯等)加合物等。氟系表面活性剂可以在其分子结构的一部分(例如，末端基团)中具有例如羟基、烷氧基、烷基、氨基或硫醇基。
作为氟系表面活性剂，可以使用商购产品。商购产品的实例包括MEGAFACE(注册商标)F-444、TF-2066、TF-2067和TF-2068(全部由DIC Corporation制造)，Fluorad FC-430和FC-431(二者均由Sumitomo 3M Limited制造)，Surflon(注册商标)S-382(由AGC制造)，EFTOP EF-122A、122B和122C，EF-121、EF-126、EF-127和MF-100(全部由Tohkem ProductsCorp.制造)，PF-636、PF-6320、PF-656和PF-6520(全部由OMNOVA Solutions制造)，UNIDYNE(注册商标)DS-401、DS-403和DS-451(全部由Daikin Industries,Ltd.制造)，Ftergent(注册商标)250、251、222F和208G(全部由Neos Corporation制造)，等。
另外，内添加型脱模剂可以是烃系表面活性剂。
烃系表面活性剂包括例如其中将具有2～4个碳原子的氧化烯加成至具有1～50个碳原子的烷基醇的烷基醇聚氧化烯加合物。
烷基醇聚氧化烯加合物的实例包括甲醇氧化乙烯加合物、癸醇氧化乙烯加合物、月桂醇氧化乙烯加合物、鲸蜡醇氧化乙烯加合物、硬脂醇氧化乙烯加合物和硬脂醇氧化乙烯/氧化丙烯加合物。烷基醇聚氧化烯加合物的末端基团不限于通过将聚氧化烯加成至烷基醇中简单地制备的羟基。该羟基也可以由其它取代基例如，如羧基、氨基、吡啶基、硫醇基或硅醇基等极性官能团，或者如烷基或烷氧基等疏水性官能团来替代。
作为烷基醇聚氧化烯加合物，可以使用商购产品。商购产品的实例包括由AokiOil Industrial Co.,Ltd.制造的聚氧化乙烯甲基醚(甲醇氧化乙烯加合物)(BLAUNON MP-400、MP-550和MP-1000)，由Aoki Oil Industrial Co.,Ltd.制造的聚氧化乙烯癸基醚(癸醇氧化乙烯加合物)(FINESURF D-1303、D-1305、D-1307和D-1310)，由Aoki OilIndustrial Co.,Ltd.制造的聚氧化乙烯月桂基醚(月桂醇氧化乙烯加合物)(BLAUNON EL-1505)，由Aoki Oil Industrial Co.,Ltd.制造的聚氧化乙烯鲸蜡基醚(鲸蜡醇氧化乙烯加合物)(BLAUNON CH-305和CH-310)，由Aoki Oil Industrial Co.,Ltd.制造的聚氧化乙烯硬脂基醚(硬脂醇氧化乙烯加合物)(BLAUNON SR-705、SR-707、SR-715、SR-720、SR-730和SR-750)，由Aoki Oil Industrial Co.,Ltd.制造的无规聚合型聚氧化乙烯聚氧化丙烯硬脂基醚(BLAUNON SA-50/50 1000R和SA-30/70 2000R)，由BASF制造的聚氧化乙烯甲基醚(Pluriol(注册商标)A760E)，和由Kao Corporation制造的聚氧化乙烯烷基醚(EMULGEN系列)等。
这些烃系表面活性剂当中，烷基醇聚氧化烯加合物优选作为内添加型脱模剂，并且长链烷基醇聚氧化烯加合物是更优选的。
可以单独使用一种内添加型脱模剂，或者可以作为混合物使用其两种以上。
用作非聚合性化合物的组分(d)在各固化性组合物中的共混比，相对于组分(a)、组分(b)、组分(c)和组分(d)的总重量，即，除了用作溶剂的组分(e)以外的组合物的各组分的总重量，期望为0wt％以上且50wt％以下。另外，该共混比优选为0.1wt％以上且50wt％以下，更优选0.1wt％以上且20wt％以下。
当组分(d)的共混比设定为相对于组分(a)、组分(b)、组分(c)和组分(d)的总重量为50wt％以下时，要获得的固化膜可以变为具有一定程度的机械强度的固化膜。
<组分(e)：溶剂>
根据本实施方案的固化性组合物可以各自包含用作溶剂的组分(e)。组分(e)没有特别地限定，只要该组分为溶解组分(a)、组分(b)、组分(c)和组分(d)的溶剂即可。溶剂优选为在常压下的沸点为80℃以上且200℃以下的溶剂。溶剂更优选为具有酯结构、酮结构、羟基或醚结构中的至少一者的溶剂。具体地，溶剂为例如，选自丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、环己酮、2-庚酮、γ-丁内酯和乳酸乙酯中的单独溶剂或其两种以上的混合溶剂。
根据本实施方案的固化性组合物(A1)优选包含组分(e1)。这是因为如下所述，旋涂法优选作为将固化性组合物(A1)施涂在基板上的涂布方法。
<固化性组合物在共混时的温度>
当制备本实施方案的固化性组合物(A1)和(A2)时，将各组分在预定的温度条件混合并溶解。具体地，在0℃以上且100℃以下的范围内进行制备。
<固化性组合物的粘度>
根据本实施方案的固化性组合物(A1)和(A2)优选为液体。这是因为在后述的模具接触步骤中，固化性组合物(A1)和/或固化性组合物(A2)的铺展和填充迅速地完成，换言之，填充时间短。
根据本实施方案的除了用作溶剂的组分(e1)以外的固化性组合物(A1)的各组分的组合物在25℃下的粘度优选为1mPa·s以上且1000mPa·s以下。另外，该粘度更优选为1mPa·s以上且500mPa·s以下，还更优选1mPa·s以上且150mPa·s以下。
根据本实施方案的除了用作溶剂的组分(e2)以外的固化性组合物(A2)的各组分的组合物在25℃下的粘度优选为1mPa·s以上且100mPa·s以下。另外，该粘度更优选为1mPa·s以上且50mPa·s以下，还更优选1mPa·s以上且12mPa·s以下。
当将固化性组合物(A1)和(A2)的粘度设定为100mPa·s以下时，在使固化性组合物(A1)和(A2)与模具接触时迅速地完成铺展和填充(非专利文献1)。换言之，当使用根据本实施方案的固化性组合物时，光纳米压印光刻法可以以高生产量来进行。另外，由于填充不良导致的图案缺陷难以发生。
另外，当将该粘度设定为1mPa·s以上时，在将固化性组合物(A1)和(A2)施涂至基板上时，涂布不均一难以发生。另外，当使固化性组合物(A1)和(A2)与模具接触时，固化性组合物(A1)和(A2)难以从模具的端部流出。
<固化性组合物的表面张力>
关于根据本实施方案的固化性组合物(A1)和(A2)各自的表面张力，除了用作溶剂的组分(e)以外的固化性组合物(A1)和(A2)的各组分的组合物在23℃下的表面张力优选为5mN/m以上且70mN/m以下。另外，表面张力更优选为7mN/m以上且50mN/m以下，还更优选10mN/m以上且40mN/m以下。在该情况下，随着表面张力变得越大，例如5mN/m以上，毛细管力越强烈地作用，因此在使固化性组合物(A1)和/或固化性组合物(A2)与模具接触时在更短时间内完成填充(铺展和填充)(非专利文献1)。
另外，当将表面张力设定为70mN/m以下时，通过使固化性组合物固化而得到的固化膜变为具有表面平滑性的固化膜。
在本实施方案中，除了用作溶剂的组分(e1)以外的固化性组合物(A1)的各组分的组合物的表面张力优选高于除了用作溶剂的组分(e2)以外的固化性组合物(A2)的各组分的组合物的表面张力。这是因为以下原因。在模具接触步骤之前，通过后述的马拉高尼效应(Marangoni effect)而促进固化性组合物(A2)的预铺展(液滴在宽范围内铺展)，因此在后述的模具接触步骤中的铺展所需要的时间缩短。结果，填充时间缩短。
马拉高尼效应是由液体之间的表面张力的局部差异产生的自由表面移动的现象(非专利文献2)。表面张力、换言之表面能的差异作为驱动力而引起具有低表面张力的液体覆盖更宽广的表面的此类扩散。换言之，当将具有高表面张力的固化性组合物(A1)施涂至基板的整个表面并且具有低表面张力的固化性组合物(A2)滴落时，固化性组合物(A2)的预铺展得到加速。
<固化性组合物的接触角>
关于根据本实施方案的固化性组合物(A1)和(A2)各自的接触角，除了用作溶剂的组分(e)以外的固化性组合物(A1)和(A2)的各组分的组合物对于基板的表面和模具的表面二者各自的接触角优选为0°以上且90°以下。当接触角大于90°时，毛细管力在模具图案内或基板与模具之间的间隙沿负方向(模具与固化性组合物之间的接触界面收缩的方向)作用，所以没有填充。接触角特别优选为0°以上且30°以下。随着接触角变得越低，毛细管力越强烈地作用，因而填充速度变快(非专利文献1)。
<固化性组合物中混入的杂质>
优选的是，根据本实施方案的固化性组合物(A1)和(A2)各自尽可能不包含杂质。本文中所使用的术语“杂质”是指除了上述的组分(a)、组分(b)、组分(c)、组分(d)和组分(e)以外的组分。
因此，优选的是，根据本实施方案的固化性组合物各自通过纯化步骤而得到。纯化步骤优选为使用过滤器的过滤等。
当进行使用过滤器的过滤时，具体地，优选的是，将上述的组分(a)和组分(b)以及根据需要添加的添加组分混合，然后将混合物用孔径例如为0.001μm以上且5.0μm以下的过滤器过滤。更有选的是，使用过滤器的过滤在多个阶段中进行或重复多次。另外，可以将滤液再次过滤。孔径不同的多个过滤器也可以用于进行过滤。由例如聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、氟树脂、或尼龙树脂等制成的过滤器可以用作过滤时使用的过滤器。然而，过滤器不特别限于此。
固化性组合物中混入的杂质如颗粒，可以通过这样的纯化步骤来除去。由此，可以防止如颗粒等杂质在使固化性组合物固化之后得到的固化膜中形成不期望的凹凸从而引起图案缺陷。
当根据本实施方案的固化性组合物用于制造半导体集成电路时，优选的是，尽可能地避免含有金属原子的杂质(金属杂质)混入固化性组合物中，从而不妨碍产品的操作。在该情况下，固化性组合物中金属杂质的浓度优选为10ppm以下，更优选100ppb以下。
<使固化性组合物固化的光波长>
当使本发明的固化性组合物(A1)和固化性组合物(A2)在液体状态下彼此接触时，固化性组合物(A1)与固化性组合物(A2)之间的马拉高尼效应得到充分展现。但是，在固化性组合物(A1)涂布在基板的整个表面、然后用光照射部分涂布在固化性组合物(A1)上的固化性组合物(A2)的情况下，一轮区域外侧涂布的固化性组合物(A1)的聚合反应有时通过泄露光、换言之、光向一轮区域外侧扩散而进行。当固化性组合物(A1)实质上不包含光聚合引发剂时，固化性组合物(A1)的聚合反应非常轻微地进行。在已经进行了固化性组合物(A1)的聚合反应的部分，当固化性组合物(A2)涂布在固化性组合物(A1)上时，固化性组合物(A1)与固化性组合物(A2)之间的马拉高尼效应不能得到充分展现。因此，固化性组合物(A2)的预铺展促进效果不充分并且产生未填充缺陷。
作为广泛研究的结果，本发明的发明人发现，实质上不包含光聚合引发剂的固化性组合物(A1)的非常轻微的聚合反应由波长为350nm以下的光而引起。特别地，具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯的聚合反应在所述条件下进行存在高可能性。另一方面，本发明的发明人发现，固化性组合物(A1)的聚合反应通过不包括波长为350nm以下的光，特别是波长为365nm的单一波长光的照射光来进行存在低可能性。
因此，优选的是，用于使本发明的固化性组合物(A1)和固化性组合物(A2)的混合物固化的光为通过其不使固化性组合物(A1)固化的光，即，不包括波长为350nm以下的光的光。特别地，优选的是，该光为波长为365nm或375nm的单一波长光。另外，本文中所使用的术语"单一波长光"定义为光谱强度分布的峰的半值宽度为10nm以下的光。
<固化性组合物的聚合转化率的评价>
本发明中使用的固化性组合物各自的通过光照射的聚合转化率可以用例如，如图4所示的此类包括光照射机制的衰减全反射红外光谱测量设备400来测量。这里，聚合转化率可以定义为伴随着光聚合反应组分(a)聚合性官能团消失的比例。该比例与聚合性官能团聚合的比例在意义上相同。
在图4的衰减全反射红外光谱测量设备400中，以如下模式配置固化性组合物404：将固化性组合物404夹持在包括在图4的衰减全反射红外光谱测量设备400中的金刚石ATR晶体403与石英玻璃405之间。然后，用照射光407从石英玻璃405之上照射固化性组合物404，因此，固化性组合物404固化。这里，用红外线401照射金刚石ATR晶体403。然后，通过检测器402检测在金刚石ATR晶体403上的数微米范围内产生的衰逝波(evanescent wave)406，因此，在每秒钟获得数个以上且数十个以下的固化性组合物404的衰减全反射红外光谱。因此，在固化性组合物404的光固化期间固化性组合物404的红外光谱可以实时得到。固化性组合物404在任意曝光剂量下的聚合转化率(％)可以根据以下等式(1)来计算。
[聚合转化率(％)]＝100×(1-P2/P1)(1)
(在等式(1)中，P1表示在光照射开始后即刻源自组分(a)的聚合性官能团的峰的峰强度(初始强度)，和P2表示在其曝光任意时间后源自组分(a)的聚合性官能团的峰的峰强度(初始强度)。)
在本发明中，在照度为1mW/cm2的条件下聚合转化率超过50％时的最低曝光剂量(mJ/cm2)定义为半值曝光剂量(mJ/cm2)，并且用作固化性组合物的聚合速度的指标。半值曝光剂量的值越大意味着光聚合变得越慢，并且其值越小意味着光聚合变得越快。
[图案形成方法]
接着，参照图2的示意性截面图描述根据本实施方案的图案形成方法。
根据本实施方案的图案形成方法为光纳米压印法的一种模式。本实施方案的图案形成方法包括：
第一层叠步骤(1)：将上述本实施方案的固化性组合物(A1)202层叠在基板201上；
第二层叠步骤(2)：将固化性组合物(A2)203层叠在固化性组合物(A1)202的层上；
模具接触步骤(3)：将由固化性组合物(A1)202和固化性组合物(A2)203部分地混合形成的混合层夹持在具有模板图案的模具205与基板201之间；
光照射步骤(4)：从模具205侧用照射光206照射混合层以使该层固化；和
脱模步骤(5)：将模具205与固化后的由固化性组合物形成的具有图案形状的固化膜207脱离。
通过根据本实施方案的具有图案形状的固化膜的生产方法得到的固化膜优选为具有尺寸为1nm以上且10mm以下的图案的膜。另外，固化膜更优选为具有尺寸为10nm以上且100μm以下的图案的膜。通常，用于通过利用光来制备具有纳米尺寸(1nm以上且100nm以下)的图案(凹凸结构)的膜的图案形成技术称为光纳米压印法。根据本实施方案的图案形成方法利用该光纳米压印法。
下文中描述各步骤。
<第一层叠步骤(1)>
在该步骤(第一层叠步骤)中，如图2(a)和2(b)所示，将上述的根据本实施方案的固化性组合物(A1)202层叠在(施涂至)基板201上，以形成涂膜。在将固化性组合物(A1)202层叠在(施涂至)基板201上以形成涂膜之后，用作溶剂的组分(e1)挥发。因此，除了用作溶剂的组分(e1)以外的固化性组合物(A1)202的各组分的组合物残存在基板201上。
其上配置固化性组合物(A1)202的基板201是被加工基板，并且通常使用硅晶片。可以在基板201上形成包括密合层的被加工层。密合层可以改进涂膜与基板201之间的密合性。因此，当模具205与由固化性组合物(A1)202和固化性组合物(A2)203的混合物在光聚合后形成的具有图案形状的固化膜207脱离时，密合层减少具有图案形状的固化膜207的缺陷的形成。密合层的厚度通常为1nm以上且10nm以下。用于形成密合层的材料的优选具体实例包括美国专利No.7759407、美国专利No.8361546、美国专利No.8557351、美国专利No.8808808和美国专利No.8846195(通过参考全部引入本文中)中公开的材料。在一个实例中，由包含如ISORAD 501,CYMEL 303ULF,CYCAT 4040或TAG 2678等用季铵封端的三氟甲磺酸酯、和作为溶剂的由乙酸2-(1-甲氧基)丙酯组成的EastmanTM PM Acetate(由EastmanChemical Company制造)的组合物形成密合层。可以进一步在基板201与被加工层之间形成其它层。另外，当石英基板用作基板201时，可以制得石英压印模具的复制件(模具复制件)。
然而，在本发明中，基板201不限于硅晶片或石英基板。基板201可以任选地从已知为用于半导体器件的基板的基板中选择，如铝、钛-钨合金、铝-硅合金、铝-铜-硅合金、氧化硅和氮化硅。
所使用的基板201(被加工基板)或被加工层的表面与固化性组合物(A1)202和(A2)203的密合性可以通过如硅烷偶联处理、硅氮烷处理或有机薄膜的成膜等表面处理来改进。
在本实施方案中，作为将固化性组合物(A1)202配置在基板201或被加工层上的方法，例如，可以使用喷墨法、浸涂法、气刀涂布法、帘式涂布法、线棒涂布法、凹版涂布法、挤出涂布法、旋涂法、或狭缝扫描法等。在本发明中，旋涂法是特别优选的。
当固化性组合物(A1)202通过使用旋涂法配置在基板201或被加工层上时，如有需要可以进行烘烤步骤，以使用作溶剂的组分(e1)挥发。
固化性组合物(A1)202的平均膜厚度根据使用组合物的用途来改变，例如为0.1nm以上且10,000nm以下，优选1nm以上且20nm以下，特别优选1nm以上且10nm以下。
<第二层叠步骤(2)>
在该步骤(第二层叠步骤)中，如图2(c)和2(d)所示，优选将固化性组合物(A2)203的液滴离散地滴落并且配置在固化性组合物(A1)202的层上。喷墨法特别优选作为配置方法。将固化性组合物(A2)203的液滴密集地配置在与其中凹部密集地存在于模具205上的区域相对的基板201上，并且稀疏地配置在与其中凹部稀疏存在的区域相对的基板201上。因此，后述的残存膜的厚度可以控制成均一的值，不论模具205上的图案的疏密如何。
在本发明中，在该步骤(第二层叠步骤)中配置的固化性组合物(A2)203的液滴通过如上所述使用表面能(表面张力)的差作为驱动力的马拉高尼效应沿表示液滴铺展方向的箭头204的方向迅速铺展(预铺展)(图2(c)和2(d))。本发明的发明人发现，在预铺展的过程中，固化性组合物(A1)202和固化性组合物(A2)203彼此部分地混合。作为固化性组合物(A1)202和固化性组合物(A2)203部分混合的结果，固化性组合物(A2)203的用作光聚合引发剂的组分(b2)迁移至固化性组合物(A1)202，因此，固化性组合物(A1)202第一时间获得光反应性。
这里，在固化性组合物(A1)202包含用作敏化剂的组分(c1)的情况下，固化性组合物(A2)203的迁移至固化性组合物(A1)202的用作光聚合引发剂的组分(b2)通过组分(c1)敏化。因此，在一轮中固化性组合物(A1)202的光固化性得到改进。
<模具接触步骤(3)>
接着，如图2(e)所示，使用于转印图案形状的具有模板图案的模具205与在前面的步骤(第一和第二层叠步骤)中形成的通过固化性组合物(A1)202和固化性组合物(A2)203部分地混合获得的液体的层接触。因此，模具205表面上的微细图案的凹部填充有通过固化性组合物(A1)202和固化性组合物(A2)203部分地混合获得的液体，从而获得填充至模具205的微细图案中的液膜。
考虑到下一步骤(光照射步骤)，由透光性材料构成的模具205期望用作模具205。用于形成模具205的材料的优选具体实例包括：玻璃，石英，如PMMA或聚碳酸酯树脂等透光性树脂，透明金属蒸镀膜，由聚二甲基硅氧烷等制成的柔性膜，光固化膜和金属膜等。在使用透光性树脂作为用于形成模具205的材料的情况下，必要的是选择在固化性组合物中包含的组分中不溶解的树脂。石英特别优选作为用于形成模具205的材料，因为石英的热膨胀系数低且图案变形小。
模具205的表面上的微细图案优选具有4nm以上且200nm以下的图案高度。
随着图案高度变得越低，在脱模步骤中用于将模具205与抗蚀剂的光固化膜剥离的力，即脱模力降低，并且由于伴随脱模而撕下抗蚀剂图案引起的残留在掩模侧上的脱模缺陷的数量少。通过由于在剥离模具205时的冲击而引起的抗蚀剂图案的弹性变形，使得相邻的抗蚀剂图案彼此接触，所以抗蚀剂图案在一些情况下会彼此粘附或破损。然而，当图案高度为图案宽度的约2倍以下(纵横比为2以下)时，有可以避免这样的缺陷的很大可能性。同时，当图案高度太低时，基板201(被加工基板)的加工精度低。
模具205可以在作为在固化性组合物(A1)202和(A2)203与模具205的模具接触步骤的该步骤之前进行表面处理，以增强固化性组合物(A1)202和(A2)203与模具205的表面之间的脱模性。作为表面处理的方法，给出涉及通过将脱模剂施涂至模具205的表面上而形成脱模剂层的方法。在该情况下，要施涂至模具205的表面上的脱模剂的实例包括硅酮系脱模剂、氟系脱模剂、烃系脱模剂、聚乙烯系脱模剂、聚丙烯系脱模剂、石蜡系脱模剂、褐煤系脱模剂、和巴西棕榈蜡系脱模剂。例如，可以适当地使用商购的涂布型脱模剂，如由DaikinIndustries,Ltd.制造的OPTOOL(商标)DSX。可以单独使用一种脱模剂，或者可以组合使用其两种以上。在这些当中，氟系和烃系脱模剂是特别优选的。
当如图2(e)中所示，在该步骤(模具接触步骤)中使模具205与固化性组合物(A1)202和(A2)203彼此接触时，对施加至固化性组合物(A1)202和(A2)203的压力没有特别地限定。该压力期望设定为0MPa以上且100MPa以下。另外，该压力优选为0MPa以上且50MPa以下，更优选0MPa以上且30MPa以下，还更优选0MPa以上且20MPa以下。
在本发明中，固化性组合物(A2)203的液滴的预铺展在前一步骤第二层叠步骤)中进行，因此，该步骤中的固化性组合物(A2)203的铺展迅速地完成。在固化性组合物(A2)203的液滴之间的边界区域中，铺展最后完成并且固化性组合物(A1)202的浓度高。然而，如上所述，固化性组合物(A1)202的接触角小，因此，填充在该区域中也迅速地完成。
如上所述，固化性组合物(A1)202和(A2)203的铺展和填充在该步骤中迅速地完成，因此，使模具205与固化性组合物(A1)202和(A2)203彼此接触的时间可以设定为短的。换言之，本发明的效果之一如下：许多图案形成步骤可以在短时间内完成，因此得到高生产性。使模具与这些组合物彼此接触的时间没有特别地限定，期望设定为例如，0.1秒以上且600秒以下。另外，该时间优选为0.1秒以上且3秒以下，特别优选0.1秒以上且1秒以下。当时间短于0.1秒，观察到以下趋势：铺展和填充变得不充分，因此称为未填充缺陷的很多缺陷于产生。
该步骤可以在空气气氛、减压气氛和非活性气体气氛的任意条件下进行。在这些气氛中，减压气氛或非活性气体气氛是优选的，因为可以防止氧或水分对固化反应的影响。当该步骤在非活性气体气氛下进行时，可以使用的非活性气体的具体实例包括氮气、二氧化碳、氦气、氩气、各种碳氟气体，及其混合气体。当该步骤在包括空气气氛的特定气体的气氛进行时，优选的压力为0.0001atm以上且10atm以下。
模具接触步骤可以在包含冷凝性气体的气氛(下文中称为“冷凝性气体气氛”)下进行。本文中所使用的术语“冷凝性气体”是指以下气体：当气氛中的气体与固化性组合物(A1)202和(A2)203一起填充至模具205上形成的微细图案的凹部中和模具205与基板201之间的间隙中时，通过在填充时产生的毛细管压力而冷凝至液化的气体。冷凝性气体在模具接触步骤中在固化性组合物(A1)202和(A2)203与模具205彼此接触之前的气氛中作为气体存在(参见图1(d)和1(da))。
当模具接触步骤在冷凝性气体气氛下进行时，填充至微细图案的凹部中的气体通过由固化性组合物(A1)202和(A2)203产生的毛细管压力而液化，因而气泡消失。因此，填充性变得优异。冷凝性气体可以溶解于固化性组合物(A1)202和/或固化性组合物(A2)203中。
冷凝性气体的沸点不限定，只要它不高于模具接触步骤中的环境温度即可，其优选为-10℃至23℃，更优选10℃至23℃。当沸点落在该范围内时，填充性更优异。
冷凝性气体在模具接触步骤中在环境温度下的蒸汽压不限定，只要其不高于在模具接触步骤中进行压印时的模具压力即可，其优选为0.1～0.4MPa。当蒸汽压落在该范围内时，填充性更优异。当在环境温度下的蒸汽压大于0.4MPa时，观察到以下趋势：无法充分地获得气泡消失效果。另一方面，当在环境温度下的蒸汽压小于0.1MPa，观察到以下趋势：需要减压，因而设备变得复杂。
模具接触步骤中的环境温度没有特别地限定，其优选为20℃至25℃。
冷凝性气体的具体实例包括碳氟化合物类，例如：如三氯氟甲烷等氯氟烃(CFC)；碳氟化合物(FC)；氢氯氟烃(HCFC)；如1,1,1,3,3-五氟丙烷(CHF2CH2CF3，HFC-245fa，PFP)等氢氟烃(HFC)；和如五氟乙基甲基醚(CF3CF2OCH3，HFE-245mc)等氢氟醚(HFE)。
在这些当中，从当在模具接触步骤中环境温度为20℃至25℃时填充性优异的观点，1,1,1,3,3-五氟丙烷(23℃下的蒸汽压：0.14MPa，沸点：15℃)、三氯氟甲烷(23℃下的蒸汽压：0.1056MPa，沸点：24℃)和五氟乙基甲基醚是优选的。此外，从安全性优异的观点，1,1,1,3,3-五氟丙烷是特别优选的。
可以单独使用一种冷凝性气体，或者可以作为混合物使用以其两种以上。另外，任意的此类冷凝性气体可以在使用前混合有如空气、氮气、二氧化碳、氦气或氩气等非冷凝性气体。从填充性的观点，与冷凝性气体混合的非冷凝性气体优选为氦气。氦气可以透过模具205。因此，当气氛中的气体(冷凝性气体和氦气)与固化性组合物(A1)202和/或固化性组合物(A2)203在模具接触步骤中一起填充至模具205上形成的微细图案的凹部中时，冷凝性气体液化，并且氦气透过模具205。
<光照射步骤(4)>
接下来，如图2(f)所示，将由固化性组合物(A1)202和固化性组合物(A2)203部分地混合形成的混合层隔着模具205用照射光206照射。更详细地，填充至模具的微细图案中的固化性组合物(A1)202和/或固化性组合物(A2)203隔着模具205用照射光206照射。因此，填充至模具205的微细图案中的固化性组合物(A1)202和/或固化性组合物(A2)203通过照射光206而固化，从而变为具有图案形状的固化膜207。
在该情况下，照射填充至模具205的微细图案中的固化性组合物(A1)202和/或固化性组合物(A2)203的照射光206根据固化性组合物(A1)202和(A2)203的感光波长来选择。具体地，优选的是，适当地选择和使用作为不包括波长为350nm以下的光的光、不包括通过其不使固化性组合物(A1)202固化的光的光。特别地，更优选的是，该光为波长为365nm或375nm的单一波长光。
在这些当中，照射光206特别优选为紫外线。这是因为作为固化助剂(光聚合引发剂)商购可得的很多化合物对紫外线具有敏感性。在该情况下，紫外线的光源的实例包括高压汞灯、超高压汞灯、低压汞灯、深UV灯、碳弧灯、化学灯、金属卤化物灯、氙灯、KrF准分子激光器、ArF准分子激光器、F2准分子激光器和激光二极管如L375P70MLD(由Thorlabs,Inc.制造)。在这些当中，超高压汞灯是特别优选的。另外，光源的使用数量可以是一个或两个以上。此外，可以用光照射填充至模具205的微细图案中的固化性组合物(A1)202和/或固化性组合物(A2)203的整个表面，或者可以用光照射其表面的一部分。
另外，光照射可以对基板201上的整个区域间歇地进行多次，或者可以在整个区域中连续地进行。此外，可以进行以下：在第一次照射过程中照射部分区域A，和在第二次照射过程中用光照射区域A以外的其它区域B。
在光照射步骤(4)中，如上所述，泄露光，换言之，光向一轮区域外的扩散考虑到模具205和设备的成本的制约是不可避免的。
在本发明中，通过光照射不会使单独的固化性组合物(A1)202固化，因为该组合物实质上不包含聚合引发剂组分(b1)(其含量小于0.1wt％)。因此，通过由一轮区域中产生的泄露光不会使相邻一轮区域上的固化性组合物(A1)202固化。因此，还在相邻的一轮中，可以在其整个区域在短的填充时间内形成未填充缺陷数量少的图案。
同时，在一轮中，如上所述，作为固化性组合物(A1)202和固化性组合物(A2)203的部分混合的结果，固化性组合物(A2)203的用作光聚合引发剂的组分(b2)迁移至固化性组合物(A1)202，因此，固化性组合物(A1)202获得光反应性。因此，固化性组合物(A1)202和(A2)203二者通过用其照射组合物的照射光206而固化以形成具有图案形状的固化膜207。
<脱模步骤(5)>
接下来，将具有图案形状的固化膜207与模具205脱离。在该步骤(脱模步骤)中，如图2(g)所示，具有图案形状的固化膜207与模具205彼此脱离，从而得到在步骤(4)(光照射步骤)中形成的独立状态(independent state)的具有作为在模具205上形成的微细图案的反向图案的图案形状的固化膜207。固化膜残存在具有图案形状的固化膜207的凹凸图案的凹部中，并且该膜称为残存膜108(参见图1(fa))。
当模具接触步骤在冷凝性气体气氛下进行时，冷凝性气体伴随当在脱模步骤中具有图案形状的固化膜207与模具205脱离时在其中具有图案形状的固化膜207与模具205彼此接触的界面处的压力的降低而汽化。由此，倾向于显示降低对于作为用于将具有图案形状的固化膜207与模具205脱离所必须的力的脱模力的效果。
用于将具有图案形状的固化膜207与模具205彼此脱离的方法没有特别地限定，只要具有图案形状的固化膜207的一部分在脱离时不受到物理地损坏即可，并且各种条件等也没有特别地限定。例如，可以进行以下：固定基板201(被加工基板)，并且通过移动而剥离模具205从而远离基板201。可选择地，可以进行以下：固定模具205并且通过移动而剥离基板201从而远离模具205。可选择地，可以彼此沿完全相反方向拉动使基板201和模具205二者彼此脱离。
在期望的位置处具有期望的凹凸图案形状(与模具205的凹凸形状相关的图案形状)的固化膜可以通过具有上述(1)至步骤(5)的一系列步骤(生产过程)来得到。
在本实施方案的具有图案形状的膜的生产方法能够如下：在步骤(1)中将固化性组合物(A1)202全部一起层叠在基板201的大部分表面上，并且包括步骤(2)至步骤(5)的重复单元(一轮)在相同的基板上重复进行多次。另外，步骤(1)至步骤(5)可以在相同的基板上重复进行多次。当包括步骤(1)至步骤(5)或步骤(2)至步骤(5)的重复单元(一轮)重复多次时，可以得到在基板201(被加工基板)的期望的位置处具有多个期望的凹凸图案形状(与模具205的凹凸形状相关的图案形状)的固化膜。
基板201(被加工基板)或基板201(被加工基板)上的被加工层可以通过使用以下而加工成图案形状：通过步骤(1)至步骤(5)获得的具有图案形状的固化膜207，用作掩模的膜；和如蚀刻等加工方法。另外，在具有图案形状的固化膜207上进一步形成被加工层之后，可以通过使用如蚀刻等加工方法进行图案转印。因此，基于具有图案形状的固化膜207的图案形状的电路结构可以形成在基板201上。因此，可以生产在半导体元件等中所利用的电路板。另外，可以通过连接电路板和例如，电路板的电路控制机构来形成如显示器、相机或医疗设备等电子仪器。本文中所使用的半导体元件的实例包括LSI、系统LSI、DRAM、SDRAM、RDRAM、D-RDRAM和NAND闪存等。
也可以通过利用通过步骤(1)至步骤(5)获得的具有图案形状固化膜207作为如衍射光栅或偏光板等光学构件(包括膜用作光学构件的一个构件的情况)来获得光学部件。在此情况下，可以获得至少具有基板201和基板201上的具有图案形状的固化膜207的光学部件。
另外，石英压印模具(模具复制件)的石英复制件可以通过以下来生产：通过将石英基板用作基板201和通过步骤(1)至步骤(5)生产具有图案形状的固化膜207，并且通过使用如蚀刻等加工方法进行图案转印。
[压印预处理涂布材料和压印抗蚀剂的套装(set)]
上述本发明的另一目的是提供压印预处理涂布材料，其在基板上形成作为预处理涂层的液膜并且当压印抗蚀剂的液滴施加在液膜上时促进该液滴的组分沿基板的面方向的铺展。
换言之，本发明包括固化性组合物(A1)的压印预处理涂布材料，其在基板上形成作为预处理涂层的液膜并且当由固化性组合物(A2)组成的液滴施加在液膜上时促进该液滴的组分沿基板的面方向的铺展，其中压印预处理涂布材料至少包含用作聚合性化合物的组分(a1)，用作光聚合引发剂的组分(b1)的含量相对于100重量份用作聚合性化合物的组分(a1)为0重量份以上且小于0.1重量份，并且在照度为1.00mW/cm2和曝光时间为100.0秒的条件下曝光时用作聚合性化合物的组分(a1)的聚合转化率为50％以下。
特别地，优选的是，除了溶剂以外的压印预处理涂布材料的各组分的组合物的表面张力高于除了溶剂以外的压印抗蚀剂的各组分的组合物的表面张力。
由于上述性质，当将液滴施加在基板上的作为预处理涂层的液膜上时，促进液滴的组分沿基板的面方向的铺展，从而实现良好的压印。
特别地，此类压印预处理涂布材料与压印抗蚀剂一起作为套装来提供。
即，此类套装满足提供除了溶剂以外的压印预处理涂布材料的各组分的组合物的表面张力高于除了溶剂以外的压印抗蚀剂的各组分的组合物的表面张力的关系以实现良好的压印。
特别地，更优选的是，该套装满足除了溶剂以外的压印预处理涂布材料的各组分的组合物的表面张力和除了溶剂以外的压印抗蚀剂的各组分的组合物的表面张力之间的差为1mN/m以上且25mN/m以下的关系。
本发明的又一方面还提供基板的预处理方法，其适合于通过将用压印预处理涂布材料涂布在基板上来进行压印。
另外，本发明进一步包括在基板上形成图案的方法。在本发明的图案形成方法中，将抗蚀剂离散地滴落在涂布有压印预处理涂布材料的基板上，从而促进抗蚀剂的组分沿基板的面方向的铺展，由此可以减少压印加工所需要的时间。
[实施例]
下文将通过实施例的方式更详细地描述本发明，但是本发明的技术范围不限于下述实施例。以下使用的术语"份"和"％"在所有情况下均基于重量，除非另有说明。
(实施例1)
(1)固化性组合物(A1-1)的制备
将下述组分(a1)、组分(b1)、组分(c1)、组分(d1)和组分(e1)共混，并且用由超高分子量聚乙烯制成的0.2微米过滤器过滤共混物，从而制备实施例1的固化性组合物(A1-1)。
(1-1)组分(a1)：总计100重量份
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(由Sigma-Aldrich制造，缩写：TMPTA)：
100重量份
(1-2)组分(b1)：总计0重量份
不添加组分(b1)。
(1-3)组分(c1)：总计0重量份
不添加组分(c1)。
(1-4)组分(d1)：总计0重量份
不添加组分(d1)。
(1-5)组分(e1)：总计33,000重量份
丙二醇单甲基醚乙酸酯(由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造，缩写：PGMEA)：33,000重量份
(2)固化性组合物(A1-1)的聚合转化率的评价
首先，制备除了用作溶剂的组分(e1)以外的固化性组合物(A1-1)的各组分的组合物，即，组分(a1)、组分(b1)、组分(c1)、组分(d1)的混合物。然后，测量约10μL组合物，并且将组合物滴落在衰减全反射红外光谱设备上的金刚石ATR晶体上以形成涂膜。接着，用厚度为1mm的石英玻璃覆盖所形成的涂膜的上部。
接着，从石英玻璃上方用从包括超高压汞灯的UV光源发射的光照射涂膜。从UV光源发射的光在到达涂膜之前依次通过后述干涉滤光器和石英玻璃。将VPF-25C-10-15-36500(由Sigmakoki Co.,Ltd.制造)用作干涉滤光器，波长为365nm的单一波长光用作作为照射光的紫外线，并且其照度设定为1.0mW/cm2。此外，在光照射时，通过以下方法评价构成固化性组合物(A1)的组分(a1)中的丙烯酸系基团的减少速度(组分(a)的聚合反应的反应速度)。
与涂膜的光照射开始同时地，开始其衰减全反射红外光谱的测量。通过在持续光照射的同时每秒进行2.7次测量来获得数据。这里，发现源自组分(a1)的丙烯酸系基团的810cm-1处峰的积分强度在曝光时间为100.0秒时大于其在光照射开始后即刻的初始值的50％，换言之，组合物的聚合转化率小于50％(其半值曝光剂量大于100mJ/cm2)。从以上发现，固化性组合物(A1-1)对紫外线具有低的反应性，因此，不会通过泄露光使单独的固化性组合物(A1-1)固化。
(3)固化性组合物(A1-1)的粘度的测量
用锥板式旋转粘度计RE-85L(由Toki Sangyo Co.,Ltd.制造)测量除了用作溶剂的组分(e1)以外的固化性组合物(A1-1)的各组分的组合物在25℃下的粘度。结果，粘度为84.7mPa·s。
(4)固化性组合物(A1-1)的表面张力的测量
用自动表面张力计DY-300(由Kyowa Interface Science Co.,Ltd.制造)通过涉及使用铂板的平板法测量除了用作溶剂的组分(e1)以外的固化性组合物(A1-1)的各组分的组合物在25℃的表面张力。结果，表面张力为35.5mN/m。在测量次数为5和铂板的预湿浸渍距离为0.35mm的条件下进行测量。排除第一次测量值，并且将第二次至第五次测量值的平均值定义为表面张力。
(5)固化性组合物(A2-1)的制备
将下述组分(a2)、组分(b2)、组分(c2)、组分(d2)和组分(e2)共混，并且用由超高分子量聚乙烯制成的0.2微米过滤器过滤共混物，从而制备实施例1的固化性组合物(A2-1)。
(5-1)组分(a2)：总计94重量份
丙烯酸异冰片酯(由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制造，商品名：IB-XA)：9重量份
丙烯酸苄酯(由Osaka Organic Chemical Industry Ltd.制造，商品名：V#160)：38重量份
新戊二醇二丙烯酸酯(由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制造，商品名：NP-A)：47重量份
(5-2)组分(b2)：总计3重量份
Irgacure 651(由BASF制造)：3重量份
(5-3)组分(c2)：总计0重量份
不添加组分(c2)。
(5-4)组分(d2)：总计0重量份
不添加组分(d2)。
(5-5)组分(e2)：总计0重量份
不添加组分(e2)。
(6)固化性组合物(A2-1)的聚合转化率的评价
通过与固化性组合物(A1-1)相同的方法来评价固化性组合物(A2-1)的聚合转化率，发现在曝光时间为8.9秒时其聚合转化率变为50％以上(其半值曝光剂量为8.9mJ/cm2)。
(7)固化性组合物(A2-1)的表面张力的测量
通过与固化性组合物(A1-1)相同的方法来测量固化性组合物(A2-1)的表面张力。结果，表面张力为33.4mN/m。
(8)光纳米压印过程
可以通过用旋涂器将固化性组合物(A1-1)涂布在硅基板来获得厚度为约5nm至约10nm的固化性组合物(A1-1)的膜。
可以通过使用喷墨法将1pL的固化性组合物(A2-1)的液滴离散地配置在固化性组合物(A1-1)的膜上。液滴量设定为例如，使得固化膜的平均厚度变为约50nm的量。此时，配置在下层的固化性组合物(A1-1)的表面张力高于用于形成上层的滴下的固化性组合物(A2-1)的表面张力，因此，展现马拉高尼效应并且固化性组合物(A2-1)的液滴的扩展(预铺展)迅速。
在第二层叠步骤和模具接触步骤中，固化性组合物(A1-1)和固化性组合物(A2-1)彼此混合，并且光聚合引发剂组分(b2)从固化性组合物(A2-1)迁移至固化性组合物(A1-1)。因此，固化性组合物(A1-1)获得光聚合性。然后，在光照射步骤中，固化性组合物(A1-1)和固化性组合物(A2-1)的混合物令人满意地固化。
另外，在照度为1.00mW/cm2和曝光时间为100.0秒的条件下固化性组合物(A1-1)在其曝光时的聚合转化率小于50％。因此，由于从压印一轮区域产生的泄露光导致的相邻部分中的固化性组合物(A1-1)的固化不会进行。换言之，同样在相邻一轮区域中，可以以与该一轮区域相同的生产性和精度进行光纳米压印过程。
(实施例2)
(1)～(4)固化性组合物(A1-2)
与实施例1相同的组合物用作固化性组合物(A1-2)。
(5)固化性组合物(A2-2)的制备
将下述组分(a2)、组分(b2)、组分(c2)、组分(d2)和组分(e2)共混。并且用由超高分子量聚乙烯制成的0.2微米过滤器过滤共混物，从而制备实施例2的固化性组合物(A2-1)。
(5-1)组分(a2)：总计94重量份
采用与实施例1相同的配方。
(5-2)组分(b2)：总计3重量份
Irgacure 907(由BASF制造)：3重量份
(5-3)组分(c2)：总计0重量份
以与实施例1相同的方式不添加组分(c2)。
(5-4)组分(d2)：总计0重量份
以与实施例1相同的方式不添加组分(d2)。
(5-5)组分(e2)：总计0重量份
以与实施例1相同的方式不添加组分(e2)。
(6)固化性组合物(A2-2)的聚合转化率的评价
以与实施例1相同的方式评价固化性组合物(A2-2)的聚合转化率。发现在曝光时间为8.3秒时其聚合转化率变为50％以上(其半值曝光剂量为8.3mJ/cm2)。
(7)固化性组合物(A2-2)的表面张力的测量
以与实施例1相同的方式测量固化性组合物(A2-2)的表面张力。结果，表面张力为33.4mN/m。
(8)光纳米压印过程
与实施例1相同，配置在下层的固化性组合物(A1-2)的表面张力高于用于形成上层的滴落的固化性组合物(A2-2)的表面张力，因此，展现马拉高尼效应并且固化性组合物(A2-2)的液滴的扩展(预铺展)迅速。
与实施例1相同，在光照射步骤中，固化性组合物(A1-2)和固化性组合物(A2-2)的混合物令人满意地固化。
与实施例1相同，由于从压印一轮区域产生的泄露光导致的相邻部分中的固化性组合物(A1-2)的固化不会进行。换言之，同样在相邻一轮区域中，可以以与该一轮区域相同的生产性和精度进行光纳米压印过程。
(实施例3)
(1)～(4)固化性组合物(A1-3)
与实施例1相同的组合物用作固化性组合物(A1-3)。
(5)固化性组合物(A2-3)的制备
将下述组分(a2)、组分(b2)、组分(c2)、组分(d2)和组分(e2)共混，并且用由超高分子量聚乙烯制成的0.2微米过滤器过滤共混物，从而制备实施例3的固化性组合物(A2-3)。
(5-1)组分(a2)：总计94重量份
采用与实施例1相同的配方。
(5-2)组分(b2)：总计3重量份
Irgacure 369(由BASF制造)：3重量份
(5-3)组分(c2)：总计0重量份
以与实施例1相同的方式不添加组分(c2)。
(5-4)组分(d2)：总计0重量份
以与实施例1相同的方式不添加组分(d2)。
(5-5)组分(e2)：总计0重量份
以与实施例1相同的方式不添加组分(e2)。
(6)固化性组合物(A2-3)的聚合转化率的评价
以与实施例1相同的方式评价固化性组合物(A2-3)的聚合转化率。发现在曝光时间为2.4秒时其聚合转化率变为50％以上(其半值曝光剂量为2.4mJ/cm2)。
(7)固化性组合物(A2-3)的表面张力的测量
以与实施例1相同的方式测量固化性组合物(A2-3)的表面张力。结果，表面张力为33.4mN/m。
(8)光纳米压印过程
与实施例1相同，配置在下层的固化性组合物(A1-3)的表面张力高于用于形成上层的滴落的固化性组合物(A2-3)的表面张力，因此，展现马拉高尼效应并且固化性组合物(A2-3)的液滴的扩展(预铺展)迅速。
与实施例1相同，在光照射步骤中，固化性组合物(A1-3)和固化性组合物(A2-3)的混合物令人满意地固化。
与实施例1相同，由于从压印一轮区域产生的泄露光导致的相邻部分中的固化性组合物(A1-3)的固化不会进行。换言之，同样在相邻一轮区域中，可以以与该一轮区域相同的生产性和精度进行光纳米压印过程。
(实施例4)
(1)固化性组合物(A1-4)的制备
将下述组分(a1)、组分(b1)、组分(c1)、组分(d1)和组分(e1)共混，并且用由超高分子量聚乙烯制成的0.2微米过滤器过滤共混物，从而制备实施例4的固化性组合物(A1-4)。
(1-1)组分(a1)：总计100重量份
二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯(由Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造，缩写：DCPDA)：100重量份
(1-2)组分(b1)：总计0重量份
不添加组分(b1)。
(1-3)组分(c1)：总计0重量份
不添加组分(c1)。
(1-4)组分(d1)：总计0重量份
不添加组分(d1)。
(1-5)组分(e1)；总计33,000重量份
丙二醇单甲基醚乙酸酯(由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造，缩写：PGMEA)：33,000重量份
(2)固化性组合物(A1-4)的聚合转化率的评价
以与实施例1相同的方式评价固化性组合物(A1-4)的聚合转化率。发现其聚合转化率小于50％(其半值曝光剂量为大于100mJ/cm2)。从以上发现，固化性组合物(A1-4)对紫外线具有低反应性，因此，通过泄露光不会使单独的固化性组合物(A1-4)固化。
(3)固化性组合物(A1-4)的粘度的测量
通过与固化性组合物(A1-1)相同的方法来测量除了用作溶剂的组分(e1)以外的固化性组合物(A1-4)的各组分的组合物在25℃下的粘度。结果，粘度为126mPa·s。
(4)固化性组合物(A1-4)的表面张力的测量
以与实施例1相同的方式测量除了用作溶剂的组分(e1)以外的固化性组合物(A1-4)的各组分的组合物的表面张力。结果，表面张力为39.2mN/m。
(5)固化性组合物(A2-4)的制备
将下述组分(a2)、组分(b2)、组分(c2)、组分(d2)和组分(e2)共混，并且用由超高分子量聚乙烯制成的0.2微米过滤器过滤共混物，从而制备实施例4的固化性组合物(A2-4)。
(5-1)组分(a2)：总计94重量份
丙烯酸异冰片酯(由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制造，商品名：IB-XA)：9重量份
丙烯酸苄酯(由Osaka Organic Chemical Industry Ltd.制造，商品名：V#160)：38重量份
新戊二醇二丙烯酸酯(由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制造，商品名：NP-A)：47重量份
(5-2)组分(b2)：总计3重量份
Darocur(商标)TPO(由BASF制造，缩写：TPO)：3重量份
(5-3)组分(c2)：总计0重量份
不添加组分(c2)。
(5-4)组分(d2)；总计0重量份
不添加组分(d2)。
(5-5)组分(e2)：总计0重量份
不添加组分(e2)。
(6)固化性组合物(A2-4)的聚合转化率的评价
以与实施例1相同的方式评价固化性组合物(A2-4)的聚合转化率。发现在曝光时间为3.7秒时其聚合转化率变为50％以上(其半值曝光剂量为3.7mJ/cm2)。
(7)固化性组合物(A2-4)的表面张力的测量
以与实施例1相同的方式测量固化性组合物(A2-4)的表面张力。结果，表面张力为33.4mN/m。
(8)光纳米压印过程
与实施例1相同，配置在下层的固化性组合物(A1-4)的表面张力高于用于形成上层的滴落的固化性组合物(A2-4)的表面张力，因此，展现马拉高尼效应并且固化性组合物(A2-4)的液滴的扩展(预铺展)迅速。
与实施例1相同，在光照射步骤中，固化性组合物(A1-4)和固化性组合物(A2-4)的混合物令人满意地固化。
与实施例1相同，由于从压印一轮区域产生的泄露光导致的相邻部分中的固化性组合物(A1-4)的固化不会进行。换言之，同样在相邻一轮区域中，可以以与该一轮区域相同的生产性和精度进行光纳米压印过程。
(实施例5)
(1)固化性组合物(A1-5)的制备
将下述组分(a1)、组分(b1)、组分(c1)、组分(d1)和组分(e1)共混，并且用由超高分子量聚乙烯制成的0.2微米过滤器过滤共混物，从而制备实施例5的固化性组合物(A1-5)。
(1-1)组分(a1)；总计100重量份
二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯(由Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造，缩写：DCPDA)：100重量份
(1-2)组分(b1)；总计0重量份
不添加组分(b1)。
(1-3)组分(c1)：总计0.5重量份
7-二乙基氨基-4-甲基香豆素(由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造，缩写；EAMC)：0.5重量份
(1-4)组分(d1)；总计0重量份
不添加组分(d1)。
(1-5)组分(e1)：总计33,000重量份
丙二醇单甲基醚乙酸酯(由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造，缩写；PGMEA)：33,000重量份
(2)固化性组合物(A1-5)的聚合转化率的评价
(2-1)相邻轮中光聚合反应的评价
除了将曝光时间改变为3.2秒和100.0秒两个曝光时间以外，以与实施例1相同的方式评价固化性组合物(A1-5)的聚合转化率。发现在曝光时间为3.2秒时其聚合转化率小于3％。从以上确认，EAMC不具有实质上引发固化性组合物(A1-5)的光聚合反应的能力。
另外，发现在曝光时间为100.0秒时固化性组合物(A1-5)的聚合转化率小于50％(其半值曝光剂量为大于100mJ/cm2)。从以上发现，固化性组合物(A1-5)对紫外线具有低反应性，因此，通过泄露光不会使单独的固化性组合物(A1-5)固化。
(2-2)在一轮中敏化效果的评价
通过下述模拟的固化性组合物(A1')的聚合转化率与下述模拟的固化性组合物(A1″)的聚合转化率之间的比较评价组分(c1)的敏化效果。
模拟的固化性组合物(A1')：通过从包括用作敏化剂的组分(c1)的固化性组合物(A1-5)中除去用作溶剂的组分(e1)并且向固化性组合物(A1-5)中添加相对于100重量份用作聚合性化合物的组分(a1)为0.5重量份的TPO作为用作光聚合引发剂的组分(b2)来制备模拟的固化性组合物(A1')。
模拟的固化性组合物(A1″)：通过从固化性组合物(A1-5)中除去用作敏化剂的组分(c1)和用作溶剂的组分(e1)并且向固化性组合物(A1-5)中添加相对于100重量份用作聚合性化合物的组分(a1)为0.5重量份的TPO作为用作光聚合引发剂的组分(b2)来制备模拟的固化性组合物(A1″)。
敏化效果的值定义为从固化性组合物(A1')的聚合转化率减去固化性组合物(A1″)的聚合转化率而获得的值。注意，敏化效果的值沿正方向增大意味着敏化剂的作用更强烈地起作用。
另外，用作光聚合引发剂的组分(b2)的添加模拟在固化性组合物(A1)和固化性组合物(A2)层叠时用作光聚合引发剂的组分(b2)从固化性组合物(A2)向固化性组合物(A1)的迁移。
除了将曝光时间改变为3.2秒以外，以与实施例1相同的方式评价固化性组合物(A1')和(A1″)的聚合转化率。发现固化性组合物(A1')和(A1″)的聚合转化率分别为25％和0％。结果，敏化效果的计算值为+25点(points)，因此，确认EAMC在固化性组合物(A1-5)中具有敏化效果。
(3)固化性组合物(A1-5)的粘度的测量
通过与固化性组合物(A1-1)相同的方法测量除了用作溶剂的组分(e1)以外的固化性组合物(A1-5)的各组分的组合物在25℃下的粘度。结果，粘度为126mPa·s。
(4)固化性组合物(A1-5)的表面张力的测量
以与实施例1相同的方式测量除了用作溶剂的组分(e1)以外的固化性组合物(A1-5)的各组分的组合物的表面张力。结果，表面张力为39.2mN/m。
(5)～(7)固化性组合物(A2-5)
与实施例4相同的组合物用作固化性组合物(A2-5)。
(8)光纳米压印过程
与实施例1相同，配置在下层的固化性组合物(A1-5)的表面张力高于用于形成上层的滴落的固化性组合物(A2-5)表面张力，因此，展现马拉高尼效应并且固化性组合物(A2-5)的液滴的扩展(预铺展)迅速。
与实施例1相同，在光照射步骤中，固化性组合物(A1-5)和固化性组合物(A2-5)的混合物令人满意地固化。
与实施例1相同，由于从压印一轮区域产生的泄露光导致的相邻部分中的固化性组合物(A1-5)的固化不会进行。换言之，同样在相邻一轮区域中，可以以与该一轮区域相同的生产性和精度进行光纳米压印过程。
(实施例6)
(1)固化性组合物(A1-6)的制备
将下述组分(a1)、组分(b1)、组分(c1)、组分(d1)和组分(e1)共混，并且用由超高分子量聚乙烯制成的0.2微米过滤器过滤共混物，从而制备实施例6的固化性组合物(A1-6)。
(1-1)组分(a1)；总计100重量份
二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯(由Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造，缩写：DCPDA)；100重量份
(1-2)组分(b1)：总计0重量份
不添加组分(b1)。
(1-3)组分(c1)：总计0.5重量份
4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮(由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造，缩写：EAB)：0.5重量份
(1-4)组分(d1)：总计0重量份
不添加组分(d1)。
(1-5)组分(e1)；总计33,000重量份
丙二醇单甲基醚乙酸酯(由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造，缩写：PGMEA)：33,000重量份
(2)固化性组合物(A1-6)的聚合转化率的评价
(2-1)相邻轮中光聚合反应的评价
以与实施例5相同的方式评价固化性组合物(A1-6)的聚合转化率。发现在曝光时间为3.2秒时其聚合转化率小于3％。从以上确认，EAB不具有实质上引发固化性组合物(A1-6)的光聚合反应的能力。
另外，发现在曝光时间为100.0秒时固化性组合物(A1-6)的聚合转化率小于50％(其半值曝光剂量为大于100mJ/cm2)。从以上发现，固化性组合物(A1-6)对紫外线具有低反应性，因此，通过泄露光不会使单独的固化性组合物(A1-6)固化。
(2-2)在一轮中敏化效果的评价
以与实施例5相同的方式评价固化性组合物(A1-6)中敏化剂的敏化效果。发现模拟的固化性组合物(A1')和(A1″)的聚合转化率分别为28％和0％。结果，敏化效果的计算值为+28点，因此，确认EAB在固化性组合物(A1-6)中具有敏化效果。
(3)固化性组合物(A1-6)的粘度的测量
通过与固化性组合物(A1-1)相同的方法测量除了用作溶剂的组分(e1)以外的固化性组合物(A1-6)的各组分的组合物在25℃下的粘度。结果，粘度为126mPa·s。
(4)固化性组合物(A1-6)的表面张力的测量
以与实施例1相同的方式测量除了用作溶剂的组分(e1)以外的固化性组合物(A1-6)的各组分的组合物的表面张力。结果，表面张力为39.2mN/m。
(5)～(7)固化性组合物(A2-6)
与实施例4相同的组合物用作固化性组合物(A2-6)。
(8)光纳米压印过程
与实施例1相同，配置在下层的固化性组合物(A1-6)的表面张力高于用于形成上层的滴落的固化性组合物(A2-6)的表面张力，因此，展现马拉高尼效应并且固化性组合物(A2-6)的液滴的扩展(预铺展)迅速。
与实施例1相同，在光照射步骤中，固化性组合物(A1-6)和固化性组合物(A2-6)的混合物令人满意地固化。
与实施例1相同，由于从压印一轮区域产生的泄露光导致的相邻部分中的固化性组合物(A1-6)的固化不会进行。换言之，同样在相邻一轮区域中，可以以与该一轮区域相同的生产性和精度进行光纳米压印过程。
(实施例7)
(1)固化性组合物(A1-7)的制备
将下述组分(a1)、组分(b1)、组分(c1)、组分(d1)和组分(e1)共混，并且用由超高分子量聚乙烯制成的0.2微米过滤器过滤共混物，从而制备实施例7的固化性组合物(A1-7)。
(1-1)组分(a1)：总计100重量份
二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯(由Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造，缩写：DCPDA)：100重量份
(1-2)组分(b1)：总计0重量份
不添加组分(b1)。
(1-3)组分(c1)：总计0.5重量份
2-异丙基噻吨酮(由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造，缩写：ITX)：0.5重量份
(1-4)组分(d1)：总计0重量份
不添加组分(d1)。
(1-5)组分(e1)：总计33,000重量份
丙二醇单甲基醚乙酸酯(由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造，缩写：PGMEA)：33,000重量份
(2)固化性组合物(A1-7)的聚合转化率的评价
(2-1)相邻轮中光聚合反应的评价
以与实施例5相同的方式评价固化性组合物(A1-7)的聚合转化率。发现在曝光时间为3.2秒时其聚合转化率小于3％。从以上确认，ITX不具有实质上引发固化性组合物(A1-7)的光聚合反应的能力。
另外，发现在曝光时间为100.0秒时固化性组合物(A1-7)的聚合转化率小于50％(其半值曝光剂量为大于100mJ/cm2)。从以上发现，固化性组合物(A1-7)对紫外线具有低反应性，因此，通过泄露光不会使单独的固化性组合物(A1-7)固化。
(2-2)在一轮中敏化效果的评价
以与实施例5相同的方式评价固化性组合物(A1-7)中敏化剂的敏化效果。发现模拟的固化性组合物(A1')和(A1″)的聚合转化率分别为26％和0％。结果，敏化效果的计算值为+26点，因此，确认ITX在固化性组合物(A1-7)中具有敏化效果。
(3)固化性组合物(A1-7)的粘度的测量
通过与固化性组合物(A1-1)相同的方法测量除了用作溶剂的组分(e1)以外的固化性组合物(A1-7)的各组分的组合物在25℃下的粘度。结果，粘度为126mPa·s。
(4)固化性组合物(A1-7)的表面张力的测量
以与实施例1相同的方式测量除了用作溶剂的组分(e1)以外的固化性组合物(A1-7)的各组分的组合物的表面张力。结果，表面张力为39.2mN/m。
(5)～(7)固化性组合物(A2-7)
与实施例4相同的组合物用作固化性组合物(A2-7)。
(8)光纳米压印过程
与实施例1相同，配置在下层的固化性组合物(A1-7)的表面张力高于用于形成上层的滴落的固化性组合物(A2-7)的表面张力，因此，展现马拉高尼效应并且固化性组合物(A2-7)的液滴的扩展(预铺展)迅速。
与实施例1相同，在光照射步骤中，固化性组合物(A1-7)和固化性组合物(A2-7)的混合物令人满意地固化。
与实施例1相同，由于从压印一轮区域产生的泄露光导致的相邻部分中的固化性组合物(A1-7)的固化不会进行。换言之，同样在相邻一轮区域中，可以以与该一轮区域相同的生产性和精度进行光纳米压印过程。
(实施例8)
(1)固化性组合物(A1-8)的制备
将下述组分(a1)、组分(b1)、组分(c1)、组分(d1)和组分(e1)共混，并且用由超高分子量聚乙烯制成的0.2微米过滤器过滤共混物，从而制备实施例8的固化性组合物(A1-8)。
(1-1)组分(a1)：总计100重量份
二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯(由Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造，缩写：DCPDA)：100重量份
(1-2)组分(b1)：总计0重量份
不添加组分(b1)。
(1-3)组分(c1)：总计1重量份
7-二乙基氨基-4-甲基香豆素(由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造，缩写：EAMC)：1重量份
(1-4)组分(d1)：总计0重量份
不添加组分(d1)。
(1-5)组分(e1)：总计33,000重量份
丙二醇单甲基醚乙酸酯(由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造，缩写：PGMEA)：33,000重量份
(2)固化性组合物(A1-8)的聚合转化率的评价
(2-1)相邻轮中光聚合反应的评价
以与实施例5相同的方式评价固化性组合物(A1-8)的聚合转化率。发现在曝光时间为3.2秒时其聚合转化率小于3％。从以上确认，EAMC不具有实质上引发固化性组合物(A1-8)的光聚合反应的能力。
另外，发现在曝光时间为100.0秒时固化性组合物(A1-8)的聚合转化率小于50％(其半值曝光剂量为大于100mJ/cm2)。从以上发现，固化性组合物(A1-8)对紫外线具有低反应性，因此，通过泄露光不会使单独的固化性组合物(A1-8)固化。
(2-2)在一轮中敏化效果的评价
以与实施例5相同的方式评价固化性组合物(A1-8)中敏化剂的敏化效果。发现模拟的固化性组合物(A1')和(A1″)的聚合转化率分别为26％和0％。结果，敏化效果的计算值为+26点，因此，确认EAMC在固化性组合物(A1-8)中具有敏化效果。
(3)固化性组合物(A1-8)的粘度的测量
通过与固化性组合物(A1-1)相同的方法测量除了用作溶剂的组分(e1)以外的固化性组合物(A1-8)的各组分的组合物在25℃下的粘度。结果，粘度为126mPa·s。
(4)固化性组合物(A1-8)的表面张力的测量
以与实施例1相同的方式测量除了用作溶剂的组分(e1)以外的固化性组合物(A1-8)的各组分的组合物的表面张力。结果，表面张力为39.2mN/m。
(5)～(7)固化性组合物(A2-8)
与实施例4相同的组合物用作固化性组合物(A2-8)。
(8)光纳米压印过程
与实施例1相同，配置在下层的固化性组合物(A1-8)的表面张力高于用于形成上层的滴落的固化性组合物(A2-8)的表面张力，因此，展现马拉高尼效应并且固化性组合物(A2-8)的液滴的扩展(预铺展)迅速。
与实施例1相同，在光照射步骤中，固化性组合物(A1-8)和固化性组合物(A2-8)的混合物令人满意地固化。
与实施例1相同，由于从压印一轮区域产生的泄露光导致的相邻部分中的固化性组合物(A1-8)的固化不会进行。换言之，同样在相邻一轮区域中，可以以与该一轮区域相同的生产性和精度进行光纳米压印过程。
(实施例9)
(1)固化性组合物(A1-9)的制备
将下述组分(a1)、组分(b1)、组分(c1)、组分(d1)和组分(e1)共混，并且用由超高分子量聚乙烯制成的0.2微米过滤器过滤共混物，从而制备实施例9的固化性组合物(A1-9)。
(1-1)组分(a1)；总计100重量份
二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯(由Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造，缩写：DCPDA)：100重量份
(1-2)组分(b1)：总计0重量份
不添加组分(b)。
(1-3)组分(c1)；总计3重量份
7-二乙基氨基-4-甲基香豆素(由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造，缩写：EAMC)：3重量份
(1-4)组分(d1)：总计0重量份
不添加组分(d)。
(1-5)组分(e1)；总计33,000重量份
丙二醇单甲基醚乙酸酯(由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造，缩写：PGMEA)；33,000重量份
(2)固化性组合物(A1-9)的聚合转化率的评价
(2-1)相邻轮中光聚合反应的评价
以与实施例5相同的方式评价固化性组合物(A1-9)的聚合转化率。发现在曝光时间为3.2秒时其聚合转化率小于3％。从以上确认，EAMC不具有实质上引发固化性组合物(A1-9)的光聚合反应的能力。
另外，发现在曝光时间为100.0秒时固化性组合物(A1-9)的聚合转化率小于50％(其半值曝光剂量为大于100mJ/cm2)。从以上发现，固化性组合物(A1-9)对紫外线具有低反应性，因此，通过泄露光不会使单独的固化性组合物(A1-9)固化。
(2-2)在一轮中敏化效果的评价
以与实施例5相同的方式评价固化性组合物(A1-9)中敏化剂的敏化效果。发现模拟的固化性组合物(A1')和(A1″)的聚合转化率分别为28％和0％。结果，敏化效果的计算值为+28点，因此，确认EAMC在固化性组合物(A1-9)中具有敏化效果。
(3)固化性组合物(A1-9)的粘度的测量
通过与固化性组合物(A1-1)相同的方法测量除了用作溶剂的组分(e1)以外的固化性组合物(A1-9)的各组分的组合物在25℃下的粘度。结果，粘度为126mPa·s。
(4)固化性组合物(A1-9)的表面张力的测量
以与实施例1相同的方式测量除了用作溶剂的组分(e1)以外的固化性组合物(A1-9)的各组分的组合物的表面张力。结果，表面张力为39.2mN/m。
(5)～(7)固化性组合物(A2-9)
与实施例4相同的组合物用作固化性组合物(A2-9)。
(8)光纳米压印过程
与实施例1相同，配置在下层的固化性组合物(A1-9)的表面张力高于用于形成上层的滴落的固化性组合物(A2-9)的表面张力，因此，展现马拉高尼效应并且固化性组合物(A2-9)的液滴的扩展(预铺展)迅速。
与实施例1相同，在光照射步骤中，固化性组合物(A1-9)和固化性组合物(A2-9)的混合物令人满意地固化。
与实施例1相同，由于从压印一轮区域产生的泄露光导致的相邻部分中的固化性组合物(A1-9)的固化不会进行。换言之，同样在相邻一轮区域中，可以以与该一轮区域相同的生产性和精度进行光纳米压印过程。
(实施例10)
(1)固化性组合物(A1-10)的制备
将下述组分(a1)、组分(b1)、组分(c1)、组分(d1)和组分(e1)共混，并且用由超高分子量聚乙烯制成的0.2微米过滤器过滤共混物，从而制备实施例10的固化性组合物(A1-10)。
(1-1)组分(a1)：总计100重量份
二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯(由Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造，缩写；DCPDA)：100重量份
(1-2)组分(b1)：总计0重量份
不添加组分(b1)。
(1-3)组分(c1)：总计0.1重量份
4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮(由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造，缩写：EAB)：0.1重量份
(1-4)组分(d1)：总计0重量份
不添加组分(d1)。
(1-5)组分(e1)：总计33,000重量份
丙二醇单甲基醚乙酸酯(由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造，缩写：PGMEA)：33,000重量份
(2)固化性组合物(A1-10)的聚合转化率的评价
(2-1)相邻轮中光聚合反应的评价
以与实施例5相同的方式评价固化性组合物(A1-10)的聚合转化率。发现在曝光时间为3.2秒时其聚合转化率小于3％。从以上确认，EAB不具有实质上引发固化性组合物(A1-10)的光聚合反应的能力。
另外，发现在曝光时间为100.0秒时固化性组合物(A1-10)的聚合转化率小于50％(其半值曝光剂量为大于100mJ/cm2)。从以上发现，固化性组合物(A1-10)对紫外线具有低反应性，因此，通过泄露光不会使单独的固化性组合物(A1-10)固化。
(2-2)在一轮中敏化效果的评价
以与实施例5相同的方式评价固化性组合物(A1-10)中敏化剂的敏化效果。发现模拟的固化性组合物(A1')和(A1″)的聚合转化率分别为25％和0％。结果，敏化效果的计算值为+25点，因此，确认EAB在固化性组合物(A1-10)中具有敏化效果。
(3)固化性组合物(A1-10)的粘度的测量
通过与固化性组合物(A1-1)相同的方法测量除了用作溶剂的组分(e1)以外的固化性组合物(A1-10)的各组分的组合物在25℃下的粘度。结果，粘度为126mPa·s。
(4)固化性组合物(A1-10)的表面张力的测量
以与实施例1相同的方式测量除了用作溶剂的组分(e1)以外的固化性组合物(A1-10)的各组分的组合物的表面张力。结果，表面张力为39.2mN/m。
(5)～(7)固化性组合物(A2-10)
与实施例4相同的组合物用作固化性组合物(A2-10)。
(8)光纳米压印过程
与实施例1相同，配置在下层的固化性组合物(A1-10)的表面张力高于用于形成上层的滴落的固化性组合物(A2-10)的表面张力，因此，展现马拉高尼效应并且固化性组合物(A2-10)的液滴的扩展(预铺展)迅速。
与实施例1相同，在光照射步骤中，固化性组合物(A1-10)和固化性组合物(A2-10)的混合物令人满意地固化。
与实施例1相同，由于从压印一轮区域产生的泄露光导致的相邻部分中的固化性组合物(A1-10)的固化不会进行。换言之，同样在相邻一轮区域中，可以以与该一轮区域相同的生产性和精度进行光纳米压印过程。
(实施例11)
(1)固化性组合物(A1-11)的制备
将下述组分(a1)、组分(b1)、组分(c1)、组分(d1)和组分(e1)共混，并且用由超高分子量聚乙烯制成的0.2微米过滤器过滤共混物，从而制备实施例11的固化性组合物(A1-11)。
(1-1)组分(a1)：总计100重量份
二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯(由Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造，缩写：DCPDA)；100重量份
(1-2)组分(b1)：总计0重量份
不添加组分(b1)。
(1-3)组分(c1)：总计0.05重量份
4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮(由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造，缩写：EAB)：0.05重量份
(1-4)组分(d1)；总计0重量份
不添加组分(d1)。
(1-5)组分(e1)：总计33,000重量份
丙二醇单甲基醚乙酸酯(由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造，缩写：PGMEA)：33,000重量份
(2)固化性组合物(A1-11)的聚合转化率的评价
(2-1)相邻轮中光聚合反应的评价
以与实施例4相同的方式评价固化性组合物(A1-11)的聚合转化率。发现在曝光时间为3.2秒时其聚合转化率小于3％。从以上确认，EAB不具有实质上引发固化性组合物(A1-11)的光聚合反应的能力。
另外，发现在曝光时间为100.0秒时固化性组合物(A1-11)的聚合转化率小于50％(其半值曝光剂量为大于100mJ/cm2)。从以上发现，固化性组合物(A1-11)对紫外线具有低反应性，因此，通过泄露光不会使单独的固化性组合物(A1-11)固化。
(2-2)在一轮中敏化效果的评价
以与实施例5相同的方式评价固化性组合物(A1-11)中敏化剂的敏化效果。发现模拟的固化性组合物(A1')和(A1″)的聚合转化率分别为9％和0％。结果，敏化效果的计算值为+9点，因此，确认EAB在固化性组合物(A1-11)中具有敏化效果。
(3)固化性组合物(A1-11)的粘度的测量
通过与固化性组合物(A1-1)相同的方法测量除了用作溶剂的组分(e1)以外的固化性组合物(A1-11)的各组分的组合物在25℃下的粘度。结果，粘度为126mPa·s。
(4)固化性组合物(A1-11)的表面张力的测量
以与实施例1相同的方式测量除了用作溶剂的组分(e1)以外的固化性组合物(A1-11)的各组分的组合物的表面张力。结果，表面张力为39.2mN/m。
(5)～(7)固化性组合物(A2-11)
与实施例4相同的组合物用作固化性组合物(A2-11)。
(8)光纳米压印过程
与实施例1相同，配置在下层的固化性组合物(A1-11)的表面张力高于用于形成上层的滴落的固化性组合物(A2-11)的表面张力，因此，展现马拉高尼效应并且固化性组合物(A2-11)的液滴的扩展(预铺展)迅速。
与实施例1相同，在光照射步骤中，固化性组合物(A1-11)和固化性组合物(A2-11)的混合物令人满意地固化。
与实施例1相同，由于从压印一轮区域产生的泄露光导致的相邻部分中的固化性组合物(A1-11)的固化不会进行。换言之，同样在相邻一轮区域中，可以以与该一轮区域相同的生产性和精度进行光纳米压印过程。
(实施例12)
(1)固化性组合物(A1-12)的制备
与实施例1相同的组合物用作固化性组合物(A1-12)。
(2)固化性组合物(A1-12)在波长为365nm的光下的曝光剂量的评价
首先，制备除了用作溶剂的组分(e1)以外的固化性组合物(A1-12)的各组分的组合物。然后，测量出约10μL组合物，并且将组合物滴落在衰减全反射红外光谱测量设备上的金刚石ATR晶体上以形成涂膜。接下来，用厚度为1mm的石英玻璃覆盖所形成的涂膜的上部。
接下来，从石英玻璃上方用从包括超高压汞灯的UV光源发射的光照射涂膜。将从UV光源发射的光在到达涂膜前依次通过后述干涉滤光器和石英玻璃。HG0365(由AsahiSpectra Co.,Ltd.制造)用作提供波长为365nm的单一波长光的干涉滤光器，并且从UV光源发射的光的照度设定为114.0mW/cm2。此外，在光照射时，构成固化性组合物(A1)的组分(a1)中丙烯酸系基团的减少速度(组分(a1)的聚合反应的反应速度)通过以下方法来评价。
与涂膜的光照射开始同时地，开始其衰减全反射红外光谱的测量。通过在持续光照射的同时每秒进行2.7次测量来获得数据。这里，从源自组分(a1)的丙烯酸系基团的810cm-1处峰的积分强度，使组合物(A1-12)的聚合转化率为3％时所需要的曝光剂量为14,000mJ/cm2以上，即，确认固化性组合物(A1-12)的聚合反应实质上没有进行。从以上发现，固化性组合物(A1-12)对波长为365nm的紫外线具有低反应性，因此，通过泄露光不会使单独的固化性组合物(A1-12)固化。
(3)固化性组合物(A1-12)的粘度的测量
通过与固化性组合物(A1-1)相同的方法测量除了用作溶剂的组分(e1)以外的固化性组合物(A1-12)的各组分的组合物在25℃下的粘度。结果，粘度为84.7mPa·s。
(4)固化性组合物(A1-12)的表面张力的测量
以与实施例1相同的方式测量除了用作溶剂的组分(e1)以外的固化性组合物(A1-12)的各组分的组合物的表面张力。结果，表面张力为35.5mN/m。
(5)～(7)固化性组合物(A2-12)
与实施例4相同的组合物用作固化性组合物(A2-12)。
(8)光纳米压印过程
与实施例1相同，配置在下层的固化性组合物(A1-12)的表面张力高于用于形成上层的滴落的固化性组合物(A2-12)的表面张力，因此，展现马拉高尼效应并且固化性组合物(A2-12)的液滴的扩展(预铺展)迅速。
与实施例1相同，在光照射步骤中，固化性组合物(A1-12)和固化性组合物(A2-12)的混合物令人满意地固化。
与实施例1相同，由于从压印一轮区域产生的泄露光导致的相邻部分中的固化性组合物(A1-12)的固化不会进行。换言之，同样在相邻一轮区域中，可以以与该一轮区域相同的生产性和精度进行光纳米压印过程。
(实施例13)
(1)固化性组合物(A1-13)的制备
与实施例4相同的组合物用作固化性组合物(A1-13)。
(2)固化性组合物(A1-13)在波长为365nm的光下的曝光剂量的评价
以与实施例12相同的方式测量除了用作溶剂的组分(e1)以外的固化性组合物(A1-13)的各组分的组合物在波长为365nm的光下的曝光剂量。
使组合物(A1-13)的聚合转化率为3％所需要的曝光剂量为14,000mJ/cm2以上。即，确认固化性组合物(A1-13)的聚合反应实质上没有进行。从以上发现，固化性组合物(A1-13)对波长为365nm的紫外线具有低的反应性，因此，通过泄露光不会使单独的固化性组合物(A1-13)固化。
(3)固化性组合物(A1-13)的粘度的测量
通过与固化性组合物(A1-1)相同的方法测量除了用作溶剂的组分(e1)以外的固化性组合物(A1-13)的各组分的组合物在25℃下的粘度。结果，粘度为126mPa·s。
(4)固化性组合物(A1-13)的表面张力的测量
以与实施例1相同的方式测量除了用作溶剂的组分(e1)以外的固化性组合物(A1-13)的各组分的组合物的表面张力。结果，表面张力为39.2mN/m。
(5)～(7)固化性组合物(A2-13)
与实施例4相同的组合物用作固化性组合物(A2-13)。
(8)光纳米压印过程
与实施例1相同，配置在下层的固化性组合物(A1-13)的表面张力高于用于形成上层的滴落的固化性组合物(A2-13)的表面张力，因此，展现马拉高尼效应并且固化性组合物(A2-13)的液滴的扩展(预铺展)迅速。
与实施例1相同，在光照射步骤中，固化性组合物(A1-13)和固化性组合物(A2-13)的混合物令人满意地固化。
与实施例1相同，由于从压印一轮区域产生的泄露光导致的相邻部分中的固化性组合物(A1-13)的固化不会进行。换言之，同样在相邻一轮区域中，可以以与该一轮区域相同的生产性和精度进行光纳米压印过程。
(实施例14)
(1)固化性组合物(A1-14)的制备
将下述组分(a1)、组分(b1)、组分(c1)、组分(d1)和组分(e1)共混，并且用由超高分子量聚乙烯制成的0.2微米过滤器过滤共混物，从而制备实施例14的固化性组合物(A1-14)。
(1-1)组分(a1)：总计100重量份
聚乙二醇#200二丙烯酸酯(由Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造，缩写：4EGDA)：100重量份
(1-2)组分(b1)：总计0重量份
不添加组分(b1)。
(1-3)组分(c1)；总计0重量份
不添加组分(c1)。
(1-4)组分(d1)：总计0重量份
不添加组分(d1)。
(1-5)组分(e1)：总计33,000重量份
丙二醇单甲基醚乙酸酯(由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造，缩写：PGMEA)：33,000重量份
(2)固化性组合物(A1-14)在波长为365nm的光下的曝光剂量的评价
以与实施例12相同的方式测量除了用作溶剂的组分(e1)以外的固化性组合物(A1-14)的各组分的组合物在波长为365nm的光下的曝光剂量。
使组合物(A1-14)的聚合转化率为3％所需要的曝光剂量为14,000mJ/cm2以上。即，确认固化性组合物(A1-14)的聚合反应实质上没有进行。从以上发现，固化性组合物(A1-14)对波长为365nm的紫外线具有低反应性，因此，通过泄露光不会使单独的固化性组合物(A1-14)固化。
(3)固化性组合物(A1-14)的粘度的测量
通过与固化性组合物(A1-1)相同的方法测量除了用作溶剂的组分(e1)以外的固化性组合物(A1-14)的各组分的组合物在25℃下的粘度。结果，粘度为17.7mPa·s。
(4)固化性组合物(A1-14)的表面张力的测量
以与实施例1相同的方式测量除了用作溶剂的组分(e1)以外的固化性组合物(A1-14)的各组分的组合物的表面张力。结果，表面张力为39.7mN/m。
(5)～(7)固化性组合物(A2-14)
与实施例4相同的组合物用作固化性组合物(A2-14)。
(8)光纳米压印过程
与实施例1相同，配置在下层的固化性组合物(A1-14)的表面张力高于用于形成上层的滴落的固化性组合物(A2-14)的表面张力，因此，展现马拉高尼效应并且固化性组合物(A2-14)的液滴的扩展(预铺展)迅速。
与实施例1相同，在光照射步骤中，固化性组合物(A1-14)和固化性组合物(A2-14)的混合物令人满意地固化。
与实施例1相同，由于从压印一轮区域产生的泄露光导致的相邻部分中的固化性组合物(A1-14)的固化不会进行。换言之，同样在相邻一轮区域中，可以以与该一轮区域相同的生产性和精度进行光纳米压印过程。
(实施例15)
(1)固化性组合物(A1-15)的制备
将下述组分(a1)、组分(b1)、组分(c1)、组分(d1)和组分(e1)共混，并且用由超高分子量聚乙烯制成的0.2微米过滤器过滤共混物，从而制备实施例15的固化性组合物(A1-15)。
(1-1)组分(a1)：总计100重量份
聚乙二醇#200二丙烯酸酯(由Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造，缩写：4EGDA)：75重量份
二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯(由Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造，缩写：DCPDA)：25重量份
(1-2)组分(b1)：总计0重量份
不添加组分(b1)。
(1-3)组分(c1)：总计0重量份
不添加组分(c1)。
(1-4)组分(d1)：总计0重量份
不添加组分(d1)。
(1-5)组分(e1)：总计33,000重量份
丙二醇单甲基醚乙酸酯(由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造，缩写：PGMEA)：33,000重量份
(2)固化性组合物(A1-15)在波长为365nm的光下的曝光剂量的评价
以与实施例12相同的方式测量除了用作溶剂的组分(e1)以外的固化性组合物(A1-15)的各组分的组合物在波长为365nm的光下的曝光剂量。
使组合物(A1-15)的聚合转化率为3％所需要的曝光剂量为14,000mJ/cm2以上。即，确认固化性组合物(A1-15)的聚合反应实质上没有进行。从以上发现，固化性组合物(A1-15)对波长为365nm的紫外线具有低的反应性，因此，通过泄露光不会使单独的固化性组合物(A1-15)固化。
(3)固化性组合物(A1-15)的粘度的测量
通过与固化性组合物(A1-1)相同的方法测量除了用作溶剂的组分(e1)以外的固化性组合物(A1-15)的各组分的组合物在25℃下的粘度。结果，粘度为22.5mPa·s。
(4)固化性组合物(A1-15)的表面张力的测量
以与实施例1相同的方式测量除了用作溶剂的组分(e1)以外的固化性组合物(A1-15)的各组分的组合物的表面张力。结果，表面张力为39.2mN/m。
(5)～(7)固化性组合物(A2-15)
与实施例4相同的组合物用作固化性组合物(A2-15)。
(8)光纳米压印过程
与实施例1相同，配置在下层的固化性组合物(A1-15)的表面张力高于用于形成上层的滴落的固化性组合物(A2-15)的表面张力，因此，展现马拉高尼效应并且固化性组合物(A2-15)的液滴的扩展(预铺展)迅速。
与实施例1相同，在光照射步骤中，固化性组合物(A1-15)和固化性组合物(A2-15)的混合物令人满意地固化。
与实施例1相同，由于从压印一轮区域产生的泄露光导致的相邻部分中的固化性组合物(A1-15)的固化不会进行。换言之，同样在相邻一轮区域中，可以以与该一轮区域相同的生产性和精度进行光纳米压印过程。
(比较例0)
(1)～(3)固化性组合物(A1-0′)
在比较例0中，不使用固化性组合物(A1)。
(4)～(6)固化性组合物(A2-0′)
与实施例1相同的组合物用作固化性组合物(A2-0′)。
(7)光纳米压印过程
当将固化性组合物(A2-0′)直接滴落在作为固体表面的基板表面上时，不展现马拉高尼效应。换言之，没有获得预铺展促进效果，因此，固化性组合物(A2-0′)的液滴的扩展低于本发明的各实施例。
作为固体表面的基板表面对于紫外线不具有反应性。因此，同样在相邻部分中，可以以相同的精度进行光纳米压印过程而不会受从压印一轮区域中产生的泄露光影响。
(比较例1)
(1)固化性组合物(A1-1′)的制备
将下述组分(a1)、组分(b1)、组分(c1)、组分(d1)和组分(e1)共混，并且用由超高分子量聚乙烯制成的0.2微米过滤器过滤共混物，从而制备比较例1的固化性组合物(A1-1′)。
(1-1)组分(a1)：总计100重量份
1,6-己二醇二丙烯酸酯(由Osaka Organic Chemical Industry Ltd.制造，缩写：HDODA)：100重量份
(1-2)组分(b1)：总计3重量份
Irgacure 369(由BASF制造)：3重量份
(1-3)组分(c1)：总计0重量份
不添加组分(c1)。
(1-4)组分(d1)：总计0重量份
不添加组分(d1)。
(1-5)组分(e1)：总计33,000重量份
丙二醇单甲基醚乙酸酯(由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造，缩写：PGMEA)：33,000重量份
(2)固化性组合物(A1-1′)的聚合转化率的评价
以与实施例1相同的方式评价固化性组合物(A1-1′)的聚合转化率。发现在曝光时间为0.6秒时其聚合转化率变为50％以上(其半值曝光剂量为0.6mJ/cm2)。
(3)固化性组合物(A1-1′)的粘度的测量
通过与固化性组合物(A1-1)相同的方法测量除了用作溶剂的组分(e1)以外的固化性组合物(A1-1′)的各组分的组合物在25℃下的粘度。结果，粘度为5.91mPa·s。
(4)固化性组合物(A1-1′)的表面张力的测量
以与实施例1相同的方式测量除了用作溶剂的组分(e1)以外的固化性组合物(A1-1′)的各组分的组合物的表面张力。结果，表面张力为34.9mN/m。
(5)～(7)固化性组合物(A2-1′)
与实施例1相同的组合物用作固化性组合物(A2-1′)。
(8)光纳米压印过程
与实施例1相同，配置在下层的固化性组合物(A1-1′)的表面张力高于用于形成上层的滴落的固化性组合物(A2-1′)的表面张力，因此，展现马拉高尼效应并且固化性组合物(A2-1′)的液滴的扩展(预铺展)迅速。
与实施例1相同，在光照射步骤中，固化性组合物(A1-1′)和固化性组合物(A2-1′)的混合物令人满意地固化。
在该比较例中，相邻部分中的固化性组合物(A1-1′)通过从压印一轮区域产生的泄露光而固化。换言之，当在相邻轮中进行压印时，在相邻部分的被泄露光照射的部分中固化性组合物(A1-1′)变为固体膜。因此，对配置在膜上的固化性组合物(A2-1′)没有展现马拉高尼效应，由此，其液滴的扩展慢。因此，在相邻轮的受到泄露光影响的一些位置(places)，填充时间长，由此，光纳米压印过程的生产性和/或精度低。
(比较例2)
(1)固化性组合物(A1-2′)的制备
将下述组分(a1)、组分(b1)、组分(c1)、组分(d1)和组分(e1)共混，并且用由超高分子量聚乙烯制成的0.2微米过滤器过滤共混物，从而制备比较例2的固化性组合物(A1-2′)。
(1-1)组分(a1)：总计100重量份
1,6-己二醇二丙烯酸酯(由Osaka Organic Chemical Industry Ltd.制造，缩写：HDODA)：100重量份
(1-2)组分(b1)：总计3重量份
Irgacure 907(由BASF制造)：3重量份
(1-3)组分(c1)：总计0重量份
不添加组分(c1)。
(1-4)组分(d1)：总计0重量份
不添加组分(d1)。
(1-5)组分(e1)：总计33,000重量份
丙二醇单甲基醚乙酸酯(由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造，缩写：PGMEA)：33,000重量份
(2)固化性组合物(A1-2′)的聚合转化率的评价
以与实施例1相同的方式评价固化性组合物(A1-2′)的聚合转化率。发现在曝光时间为1.2秒时其聚合转化率变为50％以上(其半值曝光剂量为1.2mJ/cm2)。
(3)固化性组合物(A1-2′)的粘度的测量
通过与固化性组合物(A1-1)相同的方法测量除了用作溶剂的组分(e1)以外的固化性组合物(A1-2′)的各组分的组合物在25℃下的粘度。结果，粘度为5.91mPa·s。
(4)固化性组合物(A1-2′)的表面张力的测量
以与实施例1相同的方式测量除了用作溶剂的组分(e1)以外的固化性组合物(A1-2′)的各组分的组合物的表面张力。结果，表面张力为34.9mN/m。
(5)～(7)固化性组合物(A2-2′)
与实施例1相同的组合物用作固化性组合物(A2-2′)。
(8)光纳米压印过程
与实施例1相同，配置在下层的固化性组合物(A1-2′)的表面张力高于用于形成上层的滴落的固化性组合物(A2-2′)的表面张力，因此，展现马拉高尼效应并且固化性组合物(A2-2′)的液滴的扩展(预铺展)迅速。
与实施例1相同，在光照射步骤中，固化性组合物(A1-2′)和固化性组合物(A2-2′)的混合物令人满意地固化。
在该比较例中，相邻部分中的固化性组合物(A1-2′)通过从压印一轮区域产生的泄露光而固化。换言之，当在相邻轮中进行压印时，在相邻部分的被泄露光照射的部分中固化性组合物(A1-2′)变为固体膜。因此，对配置在膜上的固化性组合物(A2-2′)没有展现马拉高尼效应，由此，其液滴的扩展慢。因此，在相邻轮的受到泄露光影响的一些位置，填充时间长，由此，光纳米压印过程的生产性和/或精度低。
(比较例3)
(1)固化性组合物(A1-3′)的制备
将下述组分(a1)、组分(b1)、组分(c1)、组分(d1)和组分(e1)共混，并且用由超高分子量聚乙烯制成的0.2微米过滤器过滤共混物，从而制备比较例3的固化性组合物(A1-3′)。
(1-1)组分(a1)：总计100重量份
1,6-己二醇二丙烯酸酯(由Osaka Organic Chemical Industry Ltd.制造，缩写：HDODA)：100重量份
(1-2)组分(b1)：总计3重量份
Irgacure 651(由BASF制造)：3重量份
(1-3)组分(c1)：总计0重量份
不添加组分(c1)。
(1-4)组分(d1)：总计0重量份
不添加组分(d1)。
(1-5)组分(e1)：总计33,000重量份
丙二醇单甲基醚乙酸酯(由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造，缩写：PGMEA)：33,000重量份
(2)固化性组合物(A1-3′)的聚合转化率的评价
以与实施例1相同的方式评价固化性组合物(A1-3′)的聚合转化率。发现在曝光时间为7.5秒时其聚合转化率变为50％以上(其半值曝光剂量为7.5mJ/cm2)。
(3)固化性组合物(A1-3′)的粘度的测量
通过与固化性组合物(A1-1)相同的方法测量除了用作溶剂的组分(e1)以外的固化性组合物(A1-3′)的各组分的组合物在25℃下的粘度。结果，粘度为5.91mPa·s。
(4)固化性组合物(A1-3′)的表面张力的测量
以与实施例1相同的方式测量除了用作溶剂的组分(e1)以外的固化性组合物(A1-3′)的各组分的组合物的表面张力。结果，表面张力为34.9mN/m。
(5)～(7)固化性组合物(A2-3′)
与实施例1相同的组合物用作固化性组合物(A2-3′)。
(8)光纳米压印过程
与实施例1相同，配置在下层的固化性组合物(A1-3′)的表面张力高于用于形成上层的滴落的固化性组合物(A2-3′)的表面张力，因此，展现马拉高尼效应并且固化性组合物(A2-3′)的液滴的扩展(预铺展)迅速。
与实施例1相同，在光照射步骤中，固化性组合物(A1-3′)和固化性组合物(A2-3′)的混合物令人满意地固化。
在该比较例中，相邻部分中的固化性组合物(A1-3′)通过从压印一轮区域产生的泄露光而固化。换言之，当在相邻轮中进行压印时，在相邻部分的被泄露光照射的部分中固化性组合物(A1-3′)变为固体膜。因此，对配置在膜上的固化性组合物(A2-3′)没有展现马拉高尼效应，由此，其液滴的扩展慢。因此，在相邻轮的受到泄露光影响的一些位置，填充时间长，由此，光纳米压印过程的生产性和/或精度低。
(比较例4)
(1)固化性组合物(A1-4′)的制备
与实施例1相同的组合物用作固化性组合物(A1-4′)。
(2)固化性组合物(A1-4′)在波长为313nm的光下的曝光剂量的评价
除了将干涉滤光器改变为提供波长为313nm的单一波长光的HG0313(由AsahiSpectra Co.,Ltd.制造)并且将照度改变为74.0mW/cm2以外，以与实施例12相同的方式测量除了用作溶剂的组分(e1)以外的固化性组合物(A1-4′)的各组分的组合物的曝光剂量。
与涂膜的光照射开始同时地，开始其衰减全反射红外光谱的测量。通过在持续光照射的同时每秒进行2.7次测量来获得数据。在此，从源自组分(a1)的丙烯酸系基团的810cm-1处峰的积分强度，使组合物(A1-4′)的聚合转化率为3％所需要的曝光剂量为13,320mJ/cm2，其小于14,000mJ/cm2。从以上发现，与波长为365nm的紫外线相比，固化性组合物(A1-4′)对波长为313的紫外线nm具有更高的反应性，因此，存在通过波长为313nm的泄露光使单独的固化性组合物(A1-4′)固化的高可能性。
(3)固化性组合物(A1-4′)的粘度的测量
通过与固化性组合物(A1-1)相同的方法测量除了用作溶剂的组分(e1)以外的固化性组合物(A1-4′)的各组分的组合物在25℃下的粘度。结果，粘度为84.7mPa·s。
(4)固化性组合物(A1-4′)的表面张力的测量
以与实施例1相同的方式测量除了用作溶剂的组分(e1)以外的固化性组合物(A1-4′)的各组分的组合物的表面张力。结果，表面张力为35.5mN/m。
(5)～(7)固化性组合物(A2-4′)
与比较例0相同的组合物用作固化性组合物(A2-4′)。
(8)光纳米压印过程
与实施例1相同，配置在下层的固化性组合物(A1-4′)的表面张力高于用于形成上层的滴落的固化性组合物(A2-4′)的表面张力，因此，展现马拉高尼效应并且固化性组合物(A2-4′)的液滴的扩展(预铺展)迅速。
与实施例1相同，在光照射步骤中，固化性组合物(A1-4′)和固化性组合物(A2-4′)的混合物令人满意地固化。
在该比较例中，相邻部分中的固化性组合物(A1-4′)通过从压印一轮区域产生的泄露光而固化。换言之，当在相邻轮中进行压印时，在相邻部分的被泄露光照射的部分中固化性组合物(A1-4′)变为固体膜。因此，对配置在膜上的固化性组合物(A2-4′)没有展现马拉高尼效应，由此，其液滴的扩展慢。因此，在相邻轮的受到泄露光影响的一些位置，填充时间长，由此，光纳米压印过程的生产性和/或精度低。
(比较例5)
(1)固化性组合物(A1-5′)的制备
与实施例4相同的组合物用作固化性组合物(A1-5′)。
(2)固化性组合物(A1-5′)在高照度光下的曝光剂量的评价
以与比较例4相同的方式评价除了用作溶剂的组分(e1)以外的固化性组合物(A1-5′)的各组分的组合物在波长为313nm的光下的曝光剂量。
与涂膜的光照射开始同时地，开始其衰减全反射红外光谱的测量。通过在持续光照射的同时每秒进行2.7次测量来获得数据。在此，从源自组分(a1)的丙烯酸系基团的810cm-1处峰的积分强度，使组合物(A1-5′)的聚合转化率为3％所需要的曝光剂量为5,120mJ/cm2，其小于14,000mJ/cm2。从以上发现，与波长为365nm的紫外线相比，固化性组合物(A1-5′)对波长为313nm的紫外线具有更高的反应性，因此，存在通过波长为313nm的泄露光使单独的固化性组合物(A1-5′)固化的高可能性。
(3)固化性组合物(A1-5′)的粘度的测量
通过与固化性组合物(A1-1)相同的方法测量除了用作溶剂的组分(e1)以外的固化性组合物(A1-5′)的各组分的组合物在25℃下的粘度。结果，粘度为126mPa·s。
(4)固化性组合物(A1-5′)的表面张力的测量
以与实施例4相同的方式测量除了用作溶剂的组分(e1)以外的固化性组合物(A1-5′)的各组分的组合物的表面张力。结果，表面张力为39.2mN/m。
(5)～(7)固化性组合物(A2-5′)
与比较例0相同的组合物用作固化性组合物(A2-5′)。
(8)光纳米压印过程
与实施例1相同，配置在下层的固化性组合物(A1-5′)的表面张力高于用于形成上层的滴落的固化性组合物(A2-5′)的表面张力，因此，展现马拉高尼效应并且固化性组合物(A2-5′)的液滴的扩展(预铺展)迅速。
与实施例1相同，在光照射步骤中，固化性组合物(A1-5′)和固化性组合物(A2-5′)的混合物令人满意地固化。
在该比较例中，相邻部分中的固化性组合物(A1-5′)通过从压印一轮区域产生的泄露光而固化。换言之，当在相邻轮中进行压印时，在相邻部分的被泄露光照射的部分中固化性组合物(A1-5′)变为固体膜。因此，对配置在膜上的固化性组合物(A2-5′)没有展现马拉高尼效应，由此，其液滴的扩展慢。因此，在相邻轮的受到泄露光影响的一些位置，填充时间长，由此，光纳米压印过程的生产性和/或精度低。
(比较例6)
(1)固化性组合物(A1-6′)的制备
与实施例14相同的组合物用作固化性组合物(A1-6′)。
(2)固化性组合物(A1-6′)在高照度光下的曝光剂量的评价
以与比较例4相同的方式评价除了用作溶剂的组分(e1)以外的固化性组合物(A1-6′)的各组分的组合物在波长为313nm的光下的曝光剂量。
与涂膜的光照射开始同时地，开始其衰减全反射红外光谱的测量。通过在持续光照射的同时每秒进行2.7次测量来获得数据。在此，从源自组分(a1)的丙烯酸系基团的810cm-1处峰的积分强度，组合物(A1-6′)的聚合转化率为3％所需要的曝光剂量为6,134mJ/cm2，其小于14,000mJ/cm2。从以上发现，与波长为365的紫外线相比，固化性组合物(A1-6′)对波长为313nm的紫外线具有更高的反应性，因此，存在通过波长为313nm的泄露光使单独的固化性组合物(A1-6′)固化的高可能性。
(3)固化性组合物(A1-6′)的粘度的测量
通过与固化性组合物(A1-1)相同的方法测量除了用作溶剂的组分(e1)以外的固化性组合物(A1-6′)的各组分的组合物在25℃下的粘度。结果，粘度为17.7mPa·s。
(4)固化性组合物(A1-6′)的表面张力的测量
以与实施例4相同的方式测量除了用作溶剂的组分(e1)以外的固化性组合物(A1-6′)的各组分的组合物的表面张力。结果，表面张力为39.7mN/m。
(5)～(7)固化性组合物(A2-6′)
与比较例0相同的组合物用作固化性组合物(A2-6′)。
(8)光纳米压印过程
与实施例1相同，配置在下层的固化性组合物(A1-6′)的表面张力高于用于形成上层的滴落的固化性组合物(A2-6′)的表面张力，因此，展现马拉高尼效应并且固化性组合物(A2-6′)的液滴的扩展(预铺展)迅速。
与实施例1相同，在光照射步骤中，固化性组合物(A1-6′)和固化性组合物(A2-6′)的混合物令人满意地固化。
在该比较例中，相邻部分中的固化性组合物(A1-6′)通过从压印一轮区域产生的泄露光而固化。换言之，当在相邻轮中进行压印时，在相邻部分的被泄露光照射的部分中固化性组合物(A1-6′)变为固体膜。因此，对配置在膜上的固化性组合物(A2-6′)没有展现马拉高尼效应，由此，其液滴的扩展慢。因此，在相邻轮的受到泄露光影响的一些位置，填充时间长，由此，光纳米压印过程的生产性和/或精度低。
(比较例7)
(1)固化性组合物(A1-7′)的制备
与实施例15相同的组合物用作固化性组合物(A1-7′)。
(2)固化性组合物(A1-7′)在高照度光下的曝光剂量的评价
以与比较例4相同的方式评价除了用作溶剂的组分(e1)以外的固化性组合物(A1-7′)的各组分的组合物在波长为313nm的光下的曝光剂量。
与涂膜的光照射开始同时地，开始其衰减全反射红外光谱的测量。通过在持续光照射的同时每秒进行2.7次测量来获得数据。从源自组分(a1)的丙烯酸系基团的810cm-1处峰的积分强度，使组合物(A1-7′)的聚合转化率为3％所需要的曝光剂量为5,212mJ/cm2，其小于14,000mJ/cm2。从以上发现，与波长为365nm的紫外线相比，固化性组合物(A1-7′)对波长为313nm的紫外线具有更高的反应性，因此，存在通过波长为313nm的泄露光使单独的固化性组合物(A1-7′)固化的高可能性。
(3)固化性组合物(A1-7′)的粘度的测量
通过与固化性组合物(A1-1)相同的方法测量除了用作溶剂的组分(e1)以外的固化性组合物(A1-7′)各组分的组合物在25℃下的粘度。结果，粘度为22.5mPa·s。
(4)固化性组合物(A1-7′)的表面张力的测量
以与实施例4相同的方式测量除了用作溶剂的组分(e1)以外的固化性组合物(A1-7′)的各组分的组合物的表面张力。结果，表面张力为39.2mN/m。
(5)～(7)固化性组合物(A2-7′)
与比较例0相同的组合物用作固化性组合物(A2-7′)。
(8)光纳米压印过程
与实施例1相同，配置在下层的固化性组合物(A1-7′)的表面张力高于用于形成上层的滴落的固化性组合物(A2-7′)的表面张力，因此，展现马拉高尼效应并且固化性组合物(A2-7′)的液滴的扩展(预铺展)迅速。
与实施例1相同，在光照射步骤中，固化性组合物(A1-7′)和固化性组合物(A2-7′)的混合物令人满意地固化。
在该比较例中，相邻部分中的固化性组合物(A1-7′)通过从压印一轮区域产生的泄露光而固化。换言之，当在相邻轮中进行压印时，在相邻部分的被泄露光照射的部分中固化性组合物(A1-7′)变为固体膜。因此，对配置在膜上的固化性组合物(A2-7′)没有展现马拉高尼效应，由此，其液滴的扩展慢。因此，在相邻轮的受到泄露光影响的一些位置，填充时间长，由此，光纳米压印过程的生产性和/或精度低。
(实施例和比较例的概要)
实施例1～15和比较例0～7的组成表在表1和表2中全体地示出，和实施例与比较例的结果在表3至表5中全体地示出。
[表1]固化性组合物(A1)的组成表(重量份)和固化性组合物(A1)的粘度(mPa·s)
[表2]固化性组合物(A2)的组成表(重量份)和固化性组合物(A2)的粘度(mPa·s)
[表3]实施例和比较例的结果1
[表4]实施例和比较例的结果2
[表5]固化性组合物(A1)中用作敏化剂的组分(c1)的敏化效果
| 组分(c1) | 敏化效果 | |
| 实施例5 | EAMC(0.5) | +25 |
| 实施例6 | EAB(0.5) | +28 |
| 实施例7 | ITX(0.5) | +26 |
| 实施例8 | EAMC(1.0) | +26 |
| 实施例9 | EAMC(3.0) | +28 |
| 实施例10 | EAB(0.1) | +25 |
| 实施例11 | EAB(0.05) | +9 |
在表3中，预铺展的评价为以比较例0为基准的相对评价。换言之，当其速度比比较例0的快时，将预铺展评价为"迅速"，和当其速度与比较例0为相同水平或比比较0的慢时，将预铺展评价为"慢"。实施例1～11和比较例1～3各自的预铺展比比较例0，换言之，借助马拉高尼效应而没有使用固化性组合物(A1)的情况的预铺展迅速。
在各实施例1～11和比较例0中，泄露光对相邻轮没有影响。在各比较例1～3中，泄露光的影响存在，因此，如下所述的问题发生：未填充缺陷的数量多或者填充时间长。
如上所述，示出在各实施例1～11中，获得高速预铺展而没有对相邻轮有任何影响。
另外，表5示出实施例5～11的包括用作敏化剂的组分(c1)的固化性组合物(A1)的聚合转化率高于排除用作敏化剂的组分(c1)的固化性组合物的聚合转化率。
在表4中，以与实施例1～11相同的方式评价实施例12～15和比较例4～7中的预铺展和对相邻轮的影响。实施例12～15各自的预铺展较迅速，并且在各实施例12～15中，泄露光对相邻轮没有影响。另一方面，比较例4～7各自的预铺展较迅速，但是在各比较例4～7中，泄露光对相邻轮有影响。
从以上示出，当使用本实施方案的方法时，能够以高生产量和高精度形成光纳米压印图案。
本申请要求2016年3月31日提交的美国临时专利申请No.62/315,730和2017年3月8日提交的美国非临时专利申请No.15/453,504的权益，通过参考将其整体并入本文中。
[附图标记说明]
101 基板
102 抗蚀剂
104 示出液滴铺展方向的箭头
105 模具
106 照射光
107 具有预定图案形状的光固化膜
108 残存膜
201 基板(被加工基板)
202 固化性组合物(A1)
203 固化性组合物(A2)
204 示出液滴铺展方向的箭头
205 模具
206 照射光
207 具有预定图案形状的光固化膜
301 基板
302 固化性组合物(A1)
303 固化性组合物(A2)
304 一轮区域
305 相邻轮区域
306 照射光
307 泄露光
308 模具
309 通过泄露光固化的固化性组合物(A1)
310 滴落在固化性组合物(A1)上的固化性组合物(A2)的液滴
400 衰减全反射红外光谱测量设备
401 红外光
402 检测器
403 金刚石ATR晶体
404 固化性组合物
405 石英玻璃
406 衰逝波
407 照射光
Claims (27)
1.一种图案形成方法，其特征在于，其依次包括：
第一层叠步骤(1)：将由至少包含用作聚合性化合物的组分a1的固化性组合物A1形成的液体层层叠在基板的表面上；
步骤(2)：将至少包含用作聚合性化合物的组分a2和用作光聚合引发剂的组分b2的固化性组合物A2的液滴离散地滴落至由所述固化性组合物A1形成的液体层；
模具接触步骤(3)：将由所述固化性组合物A1和所述固化性组合物A2部分地混合形成的混合层夹持在具有图案的模具和所述基板之间；
光照射步骤(4)：从模具侧用光照射所述混合层以使所述混合层固化；和
脱模步骤(5)：将所述模具与固化后的所述混合层脱离，
其中，所述固化性组合物A1也层叠在所述模具和所述混合层彼此接触的区域的周围，
所述固化性组合物A1的用作光聚合引发剂的组分b1的含量相对于100重量份所述用作聚合性化合物的组分a1为0重量份以上且小于0.1重量份，
在照度为1.00mW/cm2且曝光时间为100.0秒的条件下曝光时，所述用作聚合性化合物的组分a1的聚合转化率为50％以下。
2.根据权利要求1所述的图案形成方法，其中所述固化性组合物A1至少包含用作敏化剂的组分c1，或者至少包含作为氢供体的用作非聚合性化合物的组分d1。
3.根据权利要求2所述的图案形成方法，其中在照度为1.00mW/cm2且曝光时间为3.2秒的条件下曝光时，除了用作溶剂的组分e1以外的所述固化性组合物A1的各组分的组合物的聚合转化率为3％以下。
4.根据权利要求3所述的图案形成方法，其中所述固化性组合物A1包含选自由二苯甲酮衍生物、噻吨酮衍生物和香豆素衍生物组成的组的至少一种组分c1用作敏化剂。
5.根据权利要求3所述的图案形成方法，其中所述固化性组合物A1包含选自由7-二乙基氨基-4-甲基香豆素、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮和2-异丙基噻吨酮组成的组的至少一种组分c1用作敏化剂。
6.根据权利要求1所述的图案形成方法，其中从固化性组合物A1′的聚合转化率减去固化性组合物A1”的聚合转化率而获得的值为正值，
其中，在照度为1.00mW/cm2且曝光时间为3.2秒的条件下曝光时，评价所述固化性组合物A1'和所述固化性组合物A1″各自的聚合转化率，
其中
所述固化性组合物A1'通过向从包括用作敏化剂的组分c1的所述固化性组合物A1中除去用作溶剂的组分e1的固化性组合物中添加相对于100重量份所述用作聚合性化合物的组分a1为0.5重量份的所述用作光聚合引发剂的组分b2来制备，和
所述固化性组合物A1″通过向从所述固化性组合物A1中除去所述用作敏化剂的组分c1和所述用作溶剂的组分e1的固化性组合物中添加相对于100重量份所述用作聚合性化合物的组分a1为0.5重量份的所述用作光聚合引发剂的组分b2来制备。
7.根据权利要求2所述的图案形成方法，其中所述固化性组合物A1中所述用作敏化剂的组分c1的共混比相对于除了用作溶剂的组分e1以外的所述固化性组合物A1的各组分的总重量为0.01wt％以上且3wt％以下。
8.一种图案形成方法，其特征在于，其依次包括：
第一层叠步骤(1)：将由至少包含用作聚合性化合物的组分a1的固化性组合物A1形成的液体层层叠在基板的表面上；
步骤(2)：将至少包含用作聚合性化合物的组分a2和用作光聚合引发剂的组分b2的固化性组合物A2的液滴离散地滴落至由所述固化性组合物A1形成的液体层；
模具接触步骤(3)：将由所述固化性组合物A1和所述固化性组合物A2部分地混合形成的混合层夹持在模具和所述基板之间；
光照射步骤(4)：从模具侧用光照射所述混合层以使所述混合层固化；和
脱模步骤(5)：将所述模具与固化后的所述混合层脱离，
其中，所述固化性组合物A1也层叠在所述模具和所述混合层彼此接触的区域的周围，
所述固化性组合物A1中用作光聚合引发剂的组分b1的含量相对于100重量份所述用作聚合性化合物的组分a1为0重量份以上且小于0.1重量份，
所述光照射步骤(4)中照射的光不包括波长为350nm以下的光
在照度为1.00mW/cm2且曝光时间为100.0秒的条件下曝光时，所述用作聚合性化合物的组分a1的聚合转化率为50％以下。
9.根据权利要求8所述的图案形成方法，其中所述光为波长为365nm或375nm的单一波长光。
10.根据权利要求8所述的图案形成方法，其中使所述用作聚合性化合物的组分a1的聚合转化率为3％所需要的曝光剂量为14,000mJ/cm2以上。
11.根据权利要求8所述的图案形成方法，其中所述用作聚合性化合物的组分a1为单官能(甲基)丙烯酸系单体和多官能(甲基)丙烯酸系单体中的至少一者。
12.根据权利要求1或8所述的图案形成方法，其中除了用作溶剂的组分e1以外的所述固化性组合物A1的各组分的组合物的表面张力高于除了用作溶剂的组分e2以外的所述固化性组合物A2的各组分的组合物的表面张力。
13.根据权利要求1或8所述的图案形成方法，其中除了用作溶剂的组分e1以外的所述固化性组合物A1的各组分的组合物的粘度为1mPa·s以上且1,000mPa·s以下，和除了用作溶剂的组分e2以外的所述固化性组合物A2的各组分的组合物的粘度为1mPa·s以上且12mPa·s以下。
14.根据权利要求1或8所述的图案形成方法，其中所述模具表面的材料包括石英。
15.根据权利要求1或8所述的图案形成方法，其中所述模具接触步骤在包含冷凝性气体的气氛下进行。
16.根据权利要求1或8所述的图案形成方法，其中所述图案包括基于所述固化性组合物A1和A2的混合物的光固化产物的纳米尺寸的凹凸图案。
17.一种加工基板的生产方法，其特征在于，其包括根据权利要求1或8所述的图案形成方法。
18.一种光学部件的生产方法，其特征在于，其包括根据权利要求1或8所述的图案形成方法。
19.一种石英模具复制件的生产方法，其特征在于，其包括根据权利要求1或8所述的图案形成方法。
20.一种套装，其包括液体压印预处理涂布材料和要滴落在涂布有所述液体压印预处理涂布材料的基板上的压印抗蚀剂，其特征在于，
所述液体压印预处理涂布材料在基板上形成作为预处理涂层的液膜并且促进当液滴施加至所述液膜上时液滴组分沿所述基板的面方向的铺展，
其中，
所述液体压印预处理涂布材料至少包含用作聚合性化合物的组分a1，
用作光聚合引发剂的组分b1的共混比相对于100重量份所述用作聚合性化合物的组分a1为0重量份以上且小于0.1重量份，和
在照度为1.00mW/cm2且曝光时间为100.0秒的条件下曝光时，所述用作聚合性化合物的组分a1的聚合转化率为50％以下。
21.根据权利要求20所述的套装，其中压印抗蚀剂包含选自由二苯甲酮衍生物、噻吨酮衍生物和香豆素衍生物组成的组的至少一种敏化剂。
22.根据权利要求20所述的套装，其中所述压印抗蚀剂包含选自由7-二乙基氨基-4-甲基香豆素、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮和2-异丙基噻吨酮组成的组的至少一种敏化剂。
23.一种液体压印预处理涂布材料，其特征在于，其用于根据权利要求20-22任一项所述的套装。
24.根据权利要求20所述的套装，其中除了溶剂以外的所述液体压印预处理涂布材料的各组分的组合物的表面张力高于除了溶剂以外的所述压印抗蚀剂的各组分的组合物的表面张力。
25.一种压印抗蚀剂，其特征在于，其用于根据权利要求20-22任一项所述的套装。
26.一种基板的预处理方法，其为用于在基板上配置固化性组合物来进行压印加工的预处理方法，其特征在于，其包括用根据权利要求23所述的液体压印预处理涂布材料涂布基板。
27.一种用于在基板上形成图案的图案形成方法，其特征在于，其包括将抗蚀剂离散地滴落在涂布有根据权利要求23所述的液体压印预处理涂布材料的基板上。
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