JP6983757B2 - パターン形成方法、加工基板の製造方法、光学部品の製造方法、回路基板の製造方法、電子部品の製造方法、インプリントモールドの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、パターン形成方法、加工基板の製造方法、光学部品の製造方法、回路基板の製造方法、電子部品の製造方法、インプリントモールドの製造方法に関する。

半導体デバイスやＭＥＭＳ等においては、微細化の要求が高まっており、微細加工技術として、光ナノインプリント技術が注目されている。

光ナノインプリント技術では、表面に微細な凹凸パターンが形成されたモールド（型）を光硬化性組成物（レジスト）が塗布された基板（ウエハ）に押しつけた状態で光硬化性組成物を硬化させる。これにより、モールドの凹凸パターンを光硬化性組成物の硬化膜に転写し、パターンを基板上に形成する。光ナノインプリント技術によれば、基板上に数ナノメートルオーダーの微細な構造体を形成することができる。

特許文献１に記載の光ナノインプリント技術を、図１Ａ−１Ｆを用いて説明する。まず、基板１０１上のパターン形成領域にインクジェット法を用いて、液状のレジスト１０２を離散的に滴下する（配置工程（１）、図１Ａ−１Ｃ）。滴下されたレジスト１０２の液滴は液滴の拡がる方向を示す矢印１０４で示すように基板１０１上に広がるが、この現象をプレスプレッドと呼ぶ（図１Ｃ）。次に、このレジスト１０２を、パターンが形成された、後述する照射光１０６に対して透明なモールド（型）１０５を用いて成形する（型接触工程（２）、図１Ｄ）。型接触工程においては、レジスト１０２の液滴が毛細管現象により液滴の拡がる方向を示す矢印１０４で示すように基板１０１とモールド１０５の間隙の全域へ拡がる（図１Ｄ）。この現象をスプレッドと呼ぶ。また、型接触工程においては、レジスト１０２はモールド１０５上の凹部の内部へも液滴の拡がる方向を示す矢印１０４で示すように毛細管現象により充填される（図１Ｄの部分拡大部）。この充填現象をフィルと呼ぶ。スプレッドとフィルが完了するまでの時間を充填時間と呼ぶ。レジスト１０２の充填が完了した後、照射光１０６を照射してレジスト１０２を硬化させ（光照射工程（３）、図１Ｅ）、その後、モールド１０５を基板１０１から引き離す（離型工程（４）、図１Ｆ）。これらの工程を実施することにより、所定のパターン形状を有する硬化膜１０７（図１Ｆ）が基板１０１上に形成される。

特許４７９１３５７号公報 特開２０１１−１５９９２４号公報 特開２０１１−１６８００３号公報 特開２０１１−１８７８２４号公報 特開２０１１−２３５５７１号公報 特開２０１５−１２８１３４号公報

Ｓ．Ｒｅｄｄｙ，Ｒ．Ｔ．Ｂｏｎｎｅｃａｚｅ／Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，８２（２００５）６０−７０ Ｎ．Ｉｍａｉｓｈｉ／Ｉｎｔ． Ｊ． Ｍｉｃｒｏｇｒａｖｉｔｙ Ｓｃｉ．Ｎｏ．３１ Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ ２０１４ （Ｓ５−Ｓ１２）

特許文献１に記載の光ナノインプリント技術においては、型接触開始からスプレッドとフィルが完了するまでの時間（充填時間）が長く、スループットが低い、という課題があった。

本発明者らは、充填時間が短い、つまり高スループットな光ナノインプリント技術（Ｓｈｏｒｔ Ｓｐｒｅａｄ Ｔｉｍｅ Ｎａｎｏｉｍｐｒｉｎｔ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ、以下、ＳＳＴ−ＮＩＬ）を考案した。ＳＳＴ−ＮＩＬは、図２Ａ−２Ｇの模式断面図に示すように、
基板２０１上に、液状の硬化性組成物（Ａ１）２０２を積層する第一積層工程（１）（図２Ａ及び２Ｂ）、
前記硬化性組成物（Ａ１）２０２の層上に、硬化性組成物（Ａ２）２０３の液滴を離散的に滴下して積層する第二積層工程（２）（図２Ｃ及び２Ｄ）、
パターンを有するモールド２０５と基板２０１の間に硬化性組成物（Ａ１）２０２と硬化性組成物（Ａ２）２０３が部分的に混合してなる混合層をサンドイッチする型接触工程（３）（図２Ｅ）、
前記混合層をモールド２０５側から照射光２０６を照射することにより硬化させる光照射工程（４）（図２Ｆ）、
モールド２０５を硬化後の硬化性組成物（パターン形状を有する硬化膜２０７）からなる層から引き離す離型工程（５）（図２Ｇ）、
を有する。

第二積層工程（２）で配置された硬化性組成物（Ａ２）２０３の液滴は、後述のように、表面エネルギー（表面張力）の差を駆動力とするマランゴニ効果により液滴の拡がる方向を示す矢印２０４の方向に速やかに広がる（プレスプレッド）。

マランゴニ効果とは液体の表面張力の局所的な差に起因した自由表面移動の現象である（非特許文献２）。表面張力、つまり表面エネルギーの差を駆動力として、表面張力の低い液体が、より広い表面を覆うような拡散が生じる。つまり、基板２０１全面に表面張力の高い硬化性組成物（Ａ１）２０２を塗布しておき、表面張力の低い硬化性組成物（Ａ２）２０３を滴下すれば、硬化性組成物（Ａ２）２０３のプレスプレッドが加速されるのである。
すなわち、溶剤である成分（ｄ１）を除く硬化性組成物（Ａ１）２０２の成分の組成物の表面張力が、溶剤である成分（ｄ２）を除く硬化性組成物（Ａ２）２０３の成分の組成物の表面張力より高いことが好ましい。型接触工程前に、後述するマランゴニ効果により硬化性組成物（Ａ２）２０３のプレスプレッドが加速され（液滴が広範囲に広がり）、後述する型接触工程中のスプレッドに要する時間が短縮され、結果として充填時間が短縮されるためである。

ＳＳＴ−ＮＩＬにおいては、離散的に滴下された硬化性組成物（Ａ２）２０３の液滴が、硬化性組成物（Ａ１）２０２の液膜上において速やかに拡大するため、充填時間が短く、高スループットである。

ＳＳＴ−ＮＩＬの課題を、図３Ａ及び３Ｂの模式断面図を用いて説明する。

特許文献２から５において、２種類の硬化性組成物を用いる工程が記載されている。中でも、特許文献２には、２種類の硬化性組成物のうち、基板２０１側の組成物は、離型剤が少ないまたは含有しておらず、密着改良剤を含有し、モールド２０５側の組成物は、逆に離型剤を多く含むことが提案されている。基板２０１側の組成物はモールド２０５と接触しないことが前提となっている。

しかし、本発明者らが開発したＳＳＴ−ＮＩＬにおいては、図２Ｃ−２Ｅの工程（２）〜（３）に示すように、基板２０１側に最初に積層する硬化性組成物（Ａ１）２０２もモールド２０５と接触する。つまり、図２Ｇに示したＳＳＴ−ＮＩＬにおけるパターン形状を有する硬化膜２０７は、硬化性組成物（Ａ１）２０２を多く含む硬化膜２０７１と硬化性組成物（Ａ２）２０３を多く含む硬化膜２０７２からなり、双方がモールド２０５に密着する。そのため、先に基板２０１側に形成される、硬化性組成物（Ａ１）２０２を多く含む硬化膜２０７１が、特許文献２の場合と同様に、離型剤が少ないか、または、含有していない場合、図３Ｂに示すように、硬化性組成物（Ａ１）２０２を多く含む硬化膜２０７１が破損し、破損した硬化膜２０７１´と、破損した硬化膜２０７１´´に分離するという問題が発生した。また、密着改良剤を多く含む場合も同様の問題が発生した。基板２０１上には、十分な高さをもったパターンが形成されず、ドライエッチングなどの基板２０１の後工程に影響を及ぼした。また、モールド２０５には、破損した硬化膜２０７１´´が残存し、次のインプリント工程にも影響を及ぼした。

また、離型剤を含む硬化性組成物（Ａ２）２０３を多く含む硬化膜２０７２には、図３Ａに示すように、同様の問題は発生することは少ない。しかし、離型剤としての性能を有し、一般的に多用されているフッ素系の離型剤を硬化性組成物（Ａ１）２０２に含有させた場合、溶剤である成分（ｄ１）を除く硬化性組成物（Ａ１）２０２の成分の組成物の表面張力が低い。そのため、溶剤である成分（ｄ２）を除く硬化性組成物（Ａ２）２０３の成分の組成物の表面張力との差が小さく、または、逆転したりすることにより、前述したマランゴニ効果が発揮されず、ＳＳＴ−ＮＩＬの充填時間短縮効果が低減する。

本発明は、高スループット、かつ、離型欠陥の少ないＳＳＴ−ＮＩＬ技術を提供することを目的とする。

本発明に係るパターン形成方法は、基板の表面に、少なくとも重合性化合物である成分（ａ１）及び界面活性剤である成分（ｃ１）を含む硬化性組成物（Ａ１）からなる層を積層する第一積層工程（１）、
前記硬化性組成物（Ａ１）からなる層の上に、少なくとも重合性化合物である成分（ａ２）及び界面活性剤である成分（ｃ２）を含む硬化性組成物（Ａ２）の液滴を離散的に滴下する第二積層工程（２）、
パターンを有するモールドと前記基板の間に前記硬化性組成物（Ａ１）及び前記硬化性組成物（Ａ２）が部分的に混合してなる混合層をサンドイッチする型接触工程（３）、
前記混合層をモールド側から光を照射することにより硬化させる光照射工程（４）、
前記モールドを硬化後の前記混合層から引き離す離型工程（５）、
を該順に有するパターン形成方法であって、
前記硬化性組成物（Ａ１）は界面活性剤である成分（ｃ１）を、溶剤を除く前記硬化性組成物（Ａ１）の成分の合計重量に対して少なくとも０．５重量%以上含有し、前記硬化性組成物（Ａ２）は界面活性剤である成分（ｃ２）を、溶剤を除く前記硬化性組成物（Ａ２）の成分の合計重量に対して少なくとも０．５重量%以上含有し、
かつ、前記硬化性組成物（Ａ１）の表面張力が前記硬化性組成物（Ａ２）の表面張力よりも高いことを特徴とする。

本発明によれば、高スループット、かつ、離型欠陥の少ないパターン形成方法を提供することができる。

本発明の他の特徴は、添付された図面を参照して各種実施の形態を例示する以下の説明により明らかにされる。

光ナノインプリント技術の先行例を示す模式断面図である。 光ナノインプリント技術の先行例を示す模式断面図である。 光ナノインプリント技術の先行例を示す模式断面図である。 光ナノインプリント技術の先行例を示す模式断面図である。 光ナノインプリント技術の先行例を示す模式断面図である。 光ナノインプリント技術の先行例を示す模式断面図である。 ＳＳＴ−ＮＩＬ技術を示す模式断面図である。 ＳＳＴ−ＮＩＬ技術を示す模式断面図である。 ＳＳＴ−ＮＩＬ技術を示す模式断面図である。 ＳＳＴ−ＮＩＬ技術を示す模式断面図である。 ＳＳＴ−ＮＩＬ技術を示す模式断面図である。 ＳＳＴ−ＮＩＬ技術を示す模式断面図である。 ＳＳＴ−ＮＩＬ技術を示す模式断面図である。 発明が解決しようとする課題を説明する模式断面図である。 発明が解決しようとする課題を説明する模式断面図である。 本発明の実施形態を示す模式拡大断面図である。 本発明の実施形態を示す模式拡大断面図である。

以下、本発明の実施形態について適宜図面を参照しながら詳細に説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施形態に限定されるものではない。また、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下に説明する実施形態に対して適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に含まれる。なお、硬化性組成物（Ａ１）に含まれる成分（ａ）を成分（ａ１）と表記し、硬化性組成物（Ａ２）に含まれる成分（ａ）を成分（ａ２）と表記する。成分（ｂ）から成分（ｄ）についても同様である。

［硬化性組成物］
本実施形態に係る硬化性組成物（Ａ１）及び（Ａ２）は、少なくとも重合性化合物である成分（ａ）を有する組成物である。本実施形態に係る硬化性組成物はさらに、光重合開始剤である成分（ｂ）、非重合性化合物である成分（ｃ）、溶剤である成分（ｄ）を含有してもよい。

また、本明細書において硬化膜とは、基板上で硬化性組成物を重合させて硬化させた膜を意味する。なお、硬化膜の形状は特に限定されず、表面にパターン形状を有していてもよい。

以下、各成分について、詳細に説明する。

＜成分（ａ）：重合性化合物＞
成分（ａ）は重合性化合物である。ここで、本明細書において重合性化合物とは、光重合開始剤である成分（ｂ）から発生した重合因子（ラジカル等）と反応し、連鎖反応（重合反応）によって高分子化合物からなる膜を形成する化合物である。

このような重合性化合物としては、例えば、ラジカル重合性化合物が挙げられる。重合性化合物である成分（ａ）は、一種類の重合性化合物のみから構成されていてもよく、複数種類の重合性化合物で構成されていてもよい。

ラジカル重合性化合物としては、アクリロイル基またはメタクリロイル基を１つ以上有する化合物、すなわち、（メタ）アクリル化合物であることが好ましい。したがって、本実施形態に係る硬化性組成物は、成分（ａ）として（メタ）アクリル化合物を含むことが好ましく、成分（ａ）の主成分が（メタ）アクリル化合物であることがより好ましく、成分（ａ）の全てが（メタ）アクリル化合物であることが最も好ましい。なお、ここで記載する成分（ａ）の主成分が（メタ）アクリル化合物であるとは、成分（ａ）の９０重量％以上が（メタ）アクリル化合物であることを示す。

ラジカル重合性化合物が、アクリロイル基またはメタクリロイル基を１つ以上有する複数種類の化合物で構成される場合には、単官能（メタ）アクリルモノマーと多官能（メタ）アクリルモノマーを含むことが好ましい。これは、単官能（メタ）アクリルモノマーと多官能（メタ）アクリルモノマーを組み合わせることで、機械的強度が強い硬化膜が得られるからである。

アクリロイル基またはメタクリロイル基を１つ有する単官能（メタ）アクリル化合物としては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ−２−メチルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、４−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、３−（２−フェニルフェニル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ｐ−クミルフェノールの（メタ）アクリレート、２−ブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４−ジブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられるが、これらに限定されない。

上記単官能（メタ）アクリル化合物の市販品としては、アロニックス（登録商標）Ｍ１０１、Ｍ１０２、Ｍ１１０、Ｍ１１１、Ｍ１１３、Ｍ１１７、Ｍ５７００、ＴＯ−１３１７、Ｍ１２０、Ｍ１５０、Ｍ１５６（以上、東亞合成製）、ＭＥＤＯＬ１０、ＭＩＢＤＯＬ１０、ＣＨＤＯＬ１０、ＭＭＤＯＬ３０、ＭＥＤＯＬ３０、ＭＩＢＤＯＬ３０、ＣＨＤＯＬ３０、ＬＡ、ＩＢＸＡ、２−ＭＴＡ、ＨＰＡ、ビスコート＃１５０、＃１５５、＃１５８、＃１９０、＃１９２、＃１９３、＃２２０、＃２０００、＃２１００、＃２１５０（以上、大阪有機化学工業製）、ライトアクリレートＢＯ−Ａ、ＥＣ−Ａ、ＤＭＰ−Ａ、ＴＨＦ−Ａ、ＨＯＰ−Ａ、ＨＯＡ−ＭＰＥ、ＨＯＡ−ＭＰＬ、ＰＯ−Ａ、Ｐ−２００Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ、エポキシエステルＭ−６００Ａ（以上、共栄社化学製）、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標） ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ−５６４、Ｒ−１２８Ｈ（以上、日本化薬製）、ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ（以上、新中村化学工業製）、ＦＡ−５１１Ａ、５１２Ａ、５１３Ａ（以上、日立化成製）、ＰＨＥ、ＣＥＡ、ＰＨＥ−２、ＰＨＥ−４、ＢＲ−３１、ＢＲ−３１Ｍ、ＢＲ−３２（以上、第一工業製薬製）、ＶＰ（ＢＡＳＦ製）、ＡＣＭＯ、ＤＭＡＡ、ＤＭＡＰＡＡ（以上、興人製）等が挙げられるが、これらに限定されない。

また、アクリロイル基またはメタクリロイル基を２つ以上有する多官能（メタ）アクリル化合物としては、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロイルオキシ）イソシアヌレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン、ＰＯ変性２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン、ＥＯ，ＰＯ変性２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン等が挙げられるが、これらに限定されない。

上記多官能（メタ）アクリル化合物の市販品としては、ユピマー（登録商標）ＵＶ ＳＡ１００２、ＳＡ２００７（以上、三菱化学製）、ビスコート＃１９５、＃２３０、＃２１５、＃２６０、＃３３５ＨＰ、＃２９５、＃３００、＃３６０、＃７００、ＧＰＴ、３ＰＡ（以上、大阪有機化学工業製）、ライトアクリレート４ＥＧ−Ａ、９ＥＧ−Ａ、ＮＰ−Ａ、ＤＣＰ−Ａ、ＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＴＭＰ−Ａ、ＰＥ−３Ａ、ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ（以上、共栄社化学製）、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標） ＰＥＴ−３０、ＴＭＰＴＡ、Ｒ−６０４、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２０、−３０、−６０、−１２０、ＨＸ−６２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０（以上、日本化薬製）、アロニックス（登録商標）Ｍ２０８、Ｍ２１０、Ｍ２１５、Ｍ２２０、Ｍ２４０、Ｍ３０５、Ｍ３０９、Ｍ３１０、Ｍ３１５、Ｍ３２５、Ｍ４００（以上、東亞合成製）、リポキシ（登録商標）ＶＲ−７７、ＶＲ−６０、ＶＲ−９０（以上、昭和高分子製）等が挙げられるが、これらに限定されない。

なお、上述した化合物群において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートまたはそれと同等のアルコール残基を有するメタクリレートを意味する。（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基またはそれと同等のアルコール残基を有するメタクリロイル基を意味する。ＥＯは、エチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性化合物Ａとは、化合物Ａの（メタ）アクリル酸残基とアルコール残基がエチレンオキサイド基のブロック構造を介して結合している化合物を示す。また、ＰＯは、プロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性化合物Ｂとは、化合物Ｂの（メタ）アクリル酸残基とアルコール残基がプロピレンオキサイド基のブロック構造を介して結合している化合物を示す。

重合性化合物である成分（ａ１）の硬化性組成物（Ａ１）における配合割合は、成分（ａ１）、成分（ｂ１）、成分（ｃ１）の合計重量、すなわち溶剤である成分（ｄ１）を除く硬化性組成物（Ａ１）の成分の合計重量に対して、５０重量％以上１００重量％以下であるとよい。また、好ましくは、８０重量％以上１００重量％以下であり、さらに好ましくは９０重量％より大きく１００重量％以下である。

重合性化合物である成分（ａ１）の硬化性組成物（Ａ１）における配合割合を、成分（ａ１）、成分（ｂ１）、成分（ｃ１）の合計重量に対して５０重量％以上とすることにより、得られる硬化膜をある程度の機械的強度を有する硬化膜とすることができる。

重合性化合物である成分（ａ２）の硬化性組成物（Ａ２）における配合割合は、成分（ａ２）、成分（ｂ２）、成分（ｃ２）の合計重量、すなわち溶剤である成分（ｄ２）を除く硬化性組成物（Ａ２）の成分の合計重量に対して、５０重量％以上９９．９重量％以下であるとよい。また、好ましくは、８０重量％以上９９重量％以下であり、さらに好ましくは９０重量％より大きく９８重量％以下である。

重合性化合物である成分（ａ２）の硬化性組成物（Ａ２）における配合割合を、成分（ａ２）、成分（ｂ２）、成分（ｃ２）の合計重量に対して５０重量％以上とすることにより、得られる硬化膜をある程度の機械的強度を有する硬化膜とすることができる。

また、後述するように、硬化性組成物（Ａ１）は、成分（ｄ１）を含有することが好ましく、成分（ａ１）は溶剤である成分（ｄ１）を含む硬化性組成物（Ａ１）の成分の合計重量に対して、０．０１重量％以上１０重量％以下であるとよい。

＜成分（ｂ）：光重合開始剤＞
成分（ｂ）は、光重合開始剤である。

本明細書において光重合開始剤は、所定の波長の光を感知して上記重合因子（ラジカル）を発生させる化合物である。具体的には、光重合開始剤は、光（赤外線、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の荷電粒子線等、放射線）によりラジカルを発生する重合開始剤（ラジカル発生剤）である。

成分（ｂ）は、一種類の光重合開始剤で構成されていてもよく、複数種類の光重合開始剤で構成されていてもよい。

ラジカル発生剤としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−またはｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の置換基を有してもよい２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン等のα−アミノ芳香族ケトン誘導体；２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンタラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル誘導体；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン、プロピルベンゾイン等のベンゾイン誘導体；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−フェニルグリシン誘導体；アセトフェノン、３−メチルアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体；チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン誘導体；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド誘導体；１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオフェニル）］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、およびエタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル誘導体；キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられるが、これらに限定されない。
上記ラジカル発生剤の市販品として、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ−１７００、−１７５０、−１８５０、ＣＧ２４−６１、Ｄａｒｏｃｕｒ １１１６、１１７３、Ｌｕｃｉｒｉｎ（登録商標） ＴＰＯ、ＬＲ８８９３、ＬＲ８９７０（以上、ＢＡＳＦ製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ製）等が挙げられるが、これらに限定されない。

上記ラジカル発生剤の市販品として、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ−１７００、−１７５０、−１８５０、ＣＧ２４−６１、Ｄａｒｏｃｕｒ １１１６、１１７３、Ｌｕｃｉｒｉｎ（登録商標） ＴＰＯ、ＬＲ８８９３、ＬＲ８９７０（以上、ＢＡＳＦ製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ製）等が挙げられるが、これらに限定されない。

これらの中でも、成分（ｂ）は、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤であることが好ましい。なお、上記の例のうち、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤は、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイド化合物である。

光重合開始剤である成分（ｂ２）の硬化性組成物（Ａ２）における配合割合は、成分（ａ２）、成分（ｂ２）、後述する成分（ｃ２）の合計重量、すなわち溶剤である成分（ｄ２）を除く硬化性組成物（Ａ２）の成分の合計重量に対して、０．１重量％以上５０重量％以下であるとよい。また、好ましくは、０．１重量％以上２０重量％以下であり、さらに好ましくは３重量％以上２０重量％以下である。

硬化性組成物（Ａ２）における成分（ｂ２）の配合割合を成分（ａ２）、成分（ｂ２）、成分（ｃ２）の合計重量に対して０．１重量％以上とすることにより、組成物の硬化速度が速くなり、反応効率を良くすることができる。また、成分（ｂ２）の配合割合を成分（ａ２）、成分（ｂ２）、成分（ｃ２）の合計重量に対して５０重量％以下とすることにより、得られる硬化膜をある程度の機械的強度を有する硬化膜とすることができる。

また、光重合開始剤である成分（ｂ１）の硬化性組成物（Ａ１）における配合割合は、成分（ａ１）、成分（ｂ１）、後述する成分（ｃ１）の合計重量、すなわち溶剤である成分（ｄ１）を除く硬化性組成物（Ａ１）の成分の合計重量に対して、０．１重量％以下であるとよい。

＜成分（ｃ）：非重合性化合物＞
本実施形態に係る硬化性組成物（Ａ１）及び（Ａ２）は、前述した、成分（ａ）、成分（ｂ）の他に、種々の目的に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに非重合性化合物である成分（ｃ）を含有することができる。このような成分（ｃ）としては、（メタ）アクリロイル基などの重合性官能基を有さず、かつ、所定の波長の光を感知して上記重合因子（ラジカル）を発生させる能力を有さない化合物が挙げられる。例えば、増感剤、水素供与体、内添型離型剤、界面活性剤、酸化防止剤、ポリマー成分、密着改良剤、その他添加剤等が挙げられる。成分（ｃ）として前記化合物を複数種類含有してもよい。

増感剤は、重合反応促進や反応転化率の向上を目的として、適宜添加される化合物である。増感剤として、例えば、増感色素等が挙げられる。

増感色素は、特定の波長の光を吸収することにより励起され、光重合開始剤である成分（ｂ）と相互作用する化合物である。なお、ここで記載する相互作用とは、励起状態の増感色素から光重合開始剤である成分（ｂ）へのエネルギー移動や電子移動等である。

増感色素の具体例としては、アントラセン誘導体、アントラキノン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、カルバゾール誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、キサントン誘導体、クマリン誘導体、フェノチアジン誘導体、カンファキノン誘導体、アクリジン系色素、チオピリリウム塩系色素、メロシアニン系色素、キノリン系色素、スチリルキノリン系色素、ケトクマリン系色素、チオキサンテン系色素、キサンテン系色素、オキソノール系色素、シアニン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム塩系色素等が挙げられるが、これらに限定されない。

増感剤は、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。

水素供与体は、光重合開始剤である成分（ｂ）から発生した開始ラジカルや、重合生長末端のラジカルと反応し、より反応性が高いラジカルを発生する化合物である。光重合開始剤である成分（ｂ）が光ラジカル発生剤である場合に添加することが好ましい。

このような水素供与体の具体例としては、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、アリルチオ尿素、トリエチルアミン、トリエチレンテトラミン、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエタノールアミン、Ｎ−フェニルグリシンなどのアミン化合物、２−メルカプト−Ｎ−フェニルベンゾイミダゾール、メルカプトプロピオン酸エステル等のメルカプト化合物、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルフィネート等の硫黄化合物、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等のリン化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。

水素供与体は、一種類を単独で用いてもよいし二種類以上を混合して用いてもよい。また、水素供与体は、増感剤としての機能を有してもよい。

本発明では、モールドとレジストとの間の界面結合力の低減、すなわち後述する離型工程における離型力の低減を目的として、硬化性組成物に内添型離型剤を添加する。本明細書において内添型とは、硬化性組成物の配置工程の前に予め硬化性組成物に添加されていることを意味する。

内添型離型剤としては、硬化性組成物（Ａ１）には、表面張力を大きく変えることのない界面活性剤である成分（ｃ１）、主には、炭化水素系界面活性剤を、硬化性組成物（Ａ２）には、表面張力を低減させる界面活性剤である成分（ｃ２）、主には、フッ素系界面活性剤を使用できる。なお、本発明において内添型離型剤は、重合性を有さないものとする。

硬化性組成物（Ａ１）の表面張力を大きくかえることのない界面活性剤である成分（ｃ１）においては、好ましくは、下記一般式（１）を満たす界面活性剤を選択する。
−５％≦｛（γ₁−γ₂）／γ₁｝≦５％ （１）
（式（１）において、γ₁は、２５℃における硬化性組成物（Ａ１）の表面張力を表し、γ₂は、２５℃における評価用硬化性組成物（Ａ１）の表面張力を表す。ここで、評価用硬化性組成物（Ａ１）とは、界面活性剤である成分（ｃ１）を含まない以外は硬化性組成物（Ａ１）と同じ組成である組成物をいう。）

特許文献６においては、同様の内添型離型剤を用いる硬化性組成物についての記載があるが、硬化性組成物を１種類用いる場合のみしか記載されていない。

硬化性組成物（Ａ２）の表面張力を低減させる界面活性剤である成分（ｃ２）においては、下記一般式（２）を満たす界面活性剤を選択する。
｛（γ₁−γ₂）／γ₁｝＜−５％ （２）
（式（２）において、γ₁は、２５℃における硬化性組成物（Ａ２）の表面張力を表し、γ₂は、２５℃における評価用硬化性組成物（Ａ２）の表面張力を表す。ここで、評価用硬化性組成物（Ａ２）とは、界面活性剤である成分（ｃ２）を含まない以外は硬化性組成物（Ａ２）と同じ組成である組成物をいう。）

硬化性組成物（Ａ２）に好ましく用いることのできるフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキル基を有するアルコールのポリアルキレンオキサイド（ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等）付加物、パーフルオロポリエーテルのポリアルキレンオキサイド（ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等）付加物等が含まれる。なお、フッ素系界面活性剤は、分子構造の一部（例えば、末端基）に、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルキル基、アミノ基、チオール基等を有してもよい。

フッ素系界面活性剤としては、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、メガファック（登録商標）Ｆ−４４４、ＴＦ−２０６６、ＴＦ−２０６７、ＴＦ−２０６８（以上、ＤＩＣ製）、フロラード ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム製）、サーフロン（登録商標） Ｓ−３８２（ＡＧＣ製）、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−１２２Ａ、１２２Ｂ、１２２Ｃ、ＥＦ−１２１、ＥＦ−１２６、ＥＦ−１２７、ＭＦ−１００（以上、トーケムプロダクツ製）、ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６、ＰＦ−６５２０（以上、ＯＭＮＯＶＡ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ製）、ユニダイン（登録商標）ＤＳ−４０１、ＤＳ−４０３、ＤＳ−４５１（以上、ダイキン工業製）、フタージェント（登録商標） ２５０、２５１、２２２Ｆ、２０８Ｇ（以上、ネオス製）等が挙げられる。

硬化性組成物（Ａ１）に好ましく用いることのできる炭化水素系界面活性剤としては、炭素数１〜５０のアルキルアルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加した、アルキルアルコールポリアルキレンオキサイド付加物等が含まれる。

アルキルアルコールポリアルキレンオキサイド付加物としては、メチルアルコールエチレンオキサイド付加物、デシルアルコールエチレンオキサイド付加物、ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加物、セチルアルコールエチレンオキサイド付加物、ステアリルアルコールエチレンオキサイド付加物、ステアリルアルコールエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。なお、アルキルアルコールポリアルキレンオキサイド付加物の末端基は、単純にアルキルアルコールにポリアルキレンオキサイドを付加して製造できるヒドロキシル基に限定されない。このヒドロキシル基が他の置換基、例えば、カルボキシル基、アミノ基、ピリジル基、チオール基、シラノール基等の極性官能基やアルキル基、アルコキシ基等の疎水性官能基に置換されていてもよい。

アルキルアルコールポリアルキレンオキサイド付加物は、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、青木油脂工業製のポリオキシエチレンメチルエーテル（メチルアルコールエチレンオキサイド付加物）（ＢＬＡＵＮＯＮ ＭＰ−４００、ＭＰ−５５０、ＭＰ−１０００）、青木油脂工業製のポリオキシエチレンデシルエーテル（デシルアルコールエチレンオキサイド付加物）（ＦＩＮＥＳＵＲＦ Ｄ−１３０３、Ｄ−１３０５、Ｄ−１３０７、Ｄ−１３１０）、青木油脂工業製のポリオキシエチレンラウリルエーテル（ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加物）（ＢＬＡＵＮＯＮ ＥＬ−１５０５）、青木油脂工業製のポリオキシエチレンセチルエーテル（セチルアルコールエチレンオキサイド付加物）（ＢＬＡＵＮＯＮ ＣＨ−３０５、ＣＨ−３１０）、青木油脂工業製のポリオキシエチレンステアリルエーテル（ステアリルアルコールエチレンオキサイド付加物）（ＢＬＡＵＮＯＮ ＳＲ−７０５、ＳＲ−７０７、ＳＲ−７１５、ＳＲ−７２０、ＳＲ−７３０、ＳＲ−７５０）、青木油脂工業製のランダム重合型ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンステアリルエーテル（ＢＬＡＵＮＯＮ ＳＡ−５０／５０ １０００Ｒ、ＳＡ−３０／７０ ２０００Ｒ）、ＢＡＳＦ製のポリオキシエチレンメチルエーテル（Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標） Ａ７６０Ｅ）、花王製のポリオキシエチレンアルキルエーテル（エマルゲンシリーズ）等が挙げられる。

これらの炭化水素系界面活性剤の中でも内添型離型剤としては、アルキルアルコールポリアルキレンオキサイド付加物であることが好ましく、長鎖アルキルアルコールポリアルキレンオキサイド付加物であることがより好ましい。

内添型離型剤は、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。

内添型離型剤、すなわち界面活性剤である成分（ｃ）の硬化性組成物における配合割合は、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）の合計重量、すなわち溶剤である成分（ｄ）を除く硬化性組成物の成分の合計重量に対して、０.５重量％以上５０重量％以下であるとよい。また、好ましくは、０．９重量％以上５０重量％以下であり、さらに好ましくは０．９重量％以上２０重量％以下である。

硬化性組成物において界面活性剤である成分（ｃ）の配合割合を、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）の合計重量に対して０．５重量％以上、好ましくは０．９重量％以上含有することにより、モールドから硬化膜を離型する際の離型性能を十分に発揮することができる。

また、硬化性組成物において界面活性剤である成分（ｃ）の配合割合を、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）の合計重量に対して５０重量％以下とすることにより、得られる硬化膜をある程度の機械的強度を有する硬化膜とすることができる。

密着改良剤としては、有機金属カップリング剤が用いられる場合が多い。例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、スズカップリング剤、などが使用される。しかし、本発明では、モールドとの離型性を向上させるため、密着改良剤は含有させないことが好ましい。密着改良剤を含有させる場合も、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）の合計重量、すなわち溶剤である成分（ｄ）を除く硬化性組成物の成分の合計重量に対して、０から０．０１重量％未満しか含有しない。

＜成分（ｄ）：溶剤＞
本実施形態に係る硬化性組成物は、溶剤である成分（ｄ）を含有していてもよい。成分（ｄ）としては、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）が溶解する溶剤であれば、特に限定はされない。好ましい溶剤としては常圧における沸点が８０℃以上２００℃以下の溶剤である。さらに好ましくは、エステル構造、ケトン構造、水酸基、エーテル構造のいずれかを少なくとも１つ有する溶剤である。具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、乳酸エチルから選ばれる単独、あるいはこれらの混合溶剤である。

本実施形態に係る硬化性組成物（Ａ１）は、成分（ｄ１）を含有することが好ましい。後述するように、基板上への硬化性組成物（Ａ１）の塗布方法としてスピンコート法が好ましいためである。

＜硬化性組成物の配合時の温度＞
本実施形態の硬化性組成物（Ａ１）及び（Ａ２）を調製する際には、各成分を所定の温度条件下で混合・溶解させる。具体的には、０℃以上１００℃以下の範囲で行う。

＜硬化性組成物の粘度＞
本実施形態に係る硬化性組成物（Ａ１）及び（Ａ２）は液体であることが好ましい。なぜならば、後述する型接触工程において、硬化性組成物（Ａ１）及び／または（Ａ２）のスプレッド及びフィルが速やかに完了する、つまり充填時間が短いからである。

本実施形態に係る硬化性組成物（Ａ１）の溶剤である成分（ｄ１）を除く成分の組成物の２５℃での粘度は、１ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。また、より好ましくは、１ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは、１ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下である。

本実施形態に係る硬化性組成物（Ａ２）の溶剤である成分（ｄ２）を除く成分の組成物の２５℃での粘度は、１ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。また、より好ましくは、１ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは、１ｍＰａ・ｓ以上１２ｍＰａ・ｓ以下である。
硬化性組成物（Ａ１）及び（Ａ２）の粘度を１００ｍＰａ・ｓ以下とすることにより、硬化性組成物（Ａ１）及び（Ａ２）をモールドに接触する際に、スプレッド及びフィルが速やかに完了する（非特許文献１）。つまり、本実施形態に係る硬化性組成物を用いることで、光ナノインプリント法を高いスループットで実施することができる。また、充填不良によるパターン欠陥が生じにくい。

また、粘度を１ｍＰａ・ｓ以上とすることにより、硬化性組成物（Ａ１）及び（Ａ２）を基板上に塗布する際に塗りムラが生じにくくなる。さらに、硬化性組成物（Ａ１）及び（Ａ２）をモールドに接触する際に、モールドの端部から硬化性組成物（Ａ１）及び（Ａ２）が流出しにくくなる。

＜硬化性組成物の表面張力＞
本実施形態に係る硬化性組成物（Ａ１）及び（Ａ２）の表面張力は、溶剤である成分（ｄ）を除く硬化性組成物（Ａ１）及び（Ａ２）の成分の組成物について２５℃での表面張力が、５ｍＮ／ｍ以上７０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。また、より好ましくは、７ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下であり、さらに好ましくは、１０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下である。ここで、表面張力が高いほど、例えば５ｍＮ／ｍ以上であると、毛細管力が強く働くため、硬化性組成物（Ａ１）及び／または（Ａ２）をモールドに接触させた際に、充填（スプレッド及びフィル）が短時間で完了する（非特許文献１）。

また、表面張力を７０ｍＮ／ｍ以下とすることにより、硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜が表面平滑性を有する硬化膜となる。

本実施形態においては、溶剤である成分（ｄ１）を除く硬化性組成物（Ａ１）の成分の組成物の表面張力が、溶剤である成分（ｄ２）を除く硬化性組成物（Ａ２）の成分の組成物の表面張力より高いことが好ましい。型接触工程前に、後述するマランゴニ効果により硬化性組成物（Ａ２）のプレスプレッドが加速され（液滴が広範囲に広がり）、後述する型接触工程中のスプレッドに要する時間が短縮され、結果として充填時間が短縮されるためである。

マランゴニ効果とは液体の表面張力の局所的な差に起因した自由表面移動の現象である（非特許文献２）。表面張力、つまり表面エネルギーの差を駆動力として、表面張力の低い液体が、より広い表面を覆うような拡散が生じる。つまり、基板全面に表面張力の高い硬化性組成物（Ａ１）を塗布しておき、表面張力の低い硬化性組成物（Ａ２）を滴下すれば、硬化性組成物（Ａ２）のプレスプレッドが加速されるのである。
本発明においては、内添型離型剤としては、硬化性組成物（Ａ１）には、表面張力を低減させない界面活性剤である成分（ｃ１）として、主には炭化水素系界面活性剤を使用する。前述した式（１）を満たすものを使用するのが好ましい。硬化性組成物（Ａ２）には、表面張力を低減させる界面活性剤である成分（ｃ２）として、主にはフッ素系界面活性剤を使用する。そのため、溶剤（成分（ｄ））を除く硬化性組成物（Ａ１）の表面張力が、溶剤（成分（ｄ））を除く硬化性組成物（Ａ２）の表面張力より高く維持され、十分なマランゴニ効果が発揮される。

＜硬化性組成物の接触角＞
本実施形態に係る硬化性組成物（Ａ１）及び（Ａ２）の接触角は、溶剤である成分（ｄ）を除く硬化性組成物（Ａ１）及び（Ａ２）の成分の組成物について、基板表面及びモールド表面の双方に対して０°以上９０°以下であることが好ましい。接触角が９０°より大きいと、モールドパターンの内部や基板−モールドの間隙において毛細管力が負の方向（モールドと硬化性組成物間の接触界面を収縮させる方向）に働き、充填しない。０°以上３０°以下であることが特に好ましい。接触角が低いほど毛細管力が強く働くため、充填速度が速い(非特許文献１)。

＜硬化性組成物に混入している不純物＞
本実施形態に係る硬化性組成物（Ａ１）及び（Ａ２）は、できる限り不純物を含まないことが好ましい。ここで記載する不純物とは、前述した成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）及び成分（ｄ）以外のものを意味する。

したがって、本実施形態に係る硬化性組成物は、精製工程を経て得られたものであることが好ましい。このような精製工程としては、フィルタを用いた濾過等が好ましい。

フィルタを用いた濾過を行う際には、具体的には、前述した成分（ａ）、成分（ｂ）及び必要に応じて添加する添加成分を混合した後、例えば、孔径０．００１μｍ以上５．０μｍ以下のフィルタで濾過することが好ましい。フィルタを用いた濾過を行う際には、多段階で行ったり、多数回繰り返したりすることがさらに好ましい。また、濾過した液を再度濾過してもよい。孔径の異なるフィルタを複数用いて濾過してもよい。濾過に使用するフィルタとしては、ポリエチレン樹脂製、ポリプロピレン樹脂製、フッ素樹脂製、ナイロン樹脂製等のフィルタを使用することができるが、特に限定されるものではない。

このような精製工程を経ることで、硬化性組成物に混入したパーティクル等の不純物を取り除くことができる。これにより、パーティクル等の不純物によって、硬化性組成物を硬化した後に得られる硬化膜に不用意に凹凸が生じてパターンの欠陥が発生することを防止することができる。

なお、本実施形態に係る硬化性組成物を、半導体集積回路を製造するために使用する場合、製品の動作を阻害しないようにするため、硬化性組成物中に金属原子を含有する不純物（金属不純物）が混入することを極力避けることが好ましい。このような場合、硬化性組成物に含まれる金属不純物の濃度としては、１０ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｂ以下にすることがさらに好ましい。

［パターン形成方法］
次に、本実施形態に係るパターン形成方法について、図２Ａ−２Ｇ並びに図４Ａ及び４Ｂの模式断面図を用いて説明する。

本実施形態に係るパターン形成方法は、光ナノインプリント方法の一形態である。本実施形態のパターン形成方法は、
基板２０１上に、前述の本実施形態の硬化性組成物（Ａ１）２０２を積層する第一積層工程（１）、
前記硬化性組成物（Ａ１）２０２の層上に、硬化性組成物（Ａ２）２０３を積層する第二積層工程（２）、
パターンを有するモールド２０５と基板２０１の間に硬化性組成物（Ａ１）２０２と硬化性組成物（Ａ２）２０３が部分的に混合してなる混合層をサンドイッチする型接触工程（３）、
前記混合層をモールド２０５側から照射光２０６を照射することにより硬化させる光照射工程（４）、
モールド２０５を硬化後の硬化膜２０７からなる層から引き離す離型工程（５）、
を有する。

本実施形態に係るパターン形状を有する硬化膜の製造方法によって得られる硬化膜は、１ｎｍ以上１０ｍｍ以下のサイズのパターンを有する膜であることが好ましい。また、１０ｎｍ以上１００μｍ以下のサイズのパターンを有する膜であることがより好ましい。なお、一般に、光を利用してナノサイズ（１ｎｍ以上１００ｎｍ以下）のパターン（凹凸構造）を有する膜を作製するパターン形成技術は、光ナノインプリント法と呼ばれている。本実施形態に係るパターン形成方法は、光ナノインプリント法を利用している。

以下、各工程について説明する。

＜第一積層工程（１）＞
本工程（第一積層工程）では、図２Ａ及び２Ｂに示す通り、前述した本実施形態に係る硬化性組成物（Ａ１）２０２を基板２０１上に積層（塗布）して塗布膜を形成する。硬化性組成物（Ａ１）２０２を基板２０１上に積層（塗布）して塗布膜を形成する際に、溶剤である成分（ｄ１）は揮発し、基板２０１上には溶剤である成分（ｄ１）を除いた硬化性組成物（Ａ１）２０２の成分の組成物のみ残存する。

硬化性組成物（Ａ１）２０２を配置する対象である基板２０１は、被加工基板であり、通常、シリコンウエハが用いられる。基板２０１上には、被加工層が形成されていてもよい。基板２０１及び被加工層の間にさらに他の層が形成されていてもよい。また、基板２０１として石英基板を用いれば、石英インプリントモールドのレプリカ（モールドレプリカ）を作製することができる。

ただし本発明において、基板２０１はシリコンウエハや石英基板に限定されるものではない。基板２０１は、アルミニウム、チタン−タングステン合金、アルミニウム−ケイ素合金、アルミニウム−銅−ケイ素合金、酸化ケイ素、窒化ケイ素等の半導体デバイス用基板として知られているものの中からも任意に選択することができる。

なお、使用される基板２０１（被加工基板）あるいは被加工層の表面は、シランカップリング処理、シラザン処理、有機薄膜の成膜、等の表面処理によって硬化性組成物（Ａ１）２０２及び（Ａ２）２０３との密着性を向上されていてもよい。

本実施形態において、硬化性組成物（Ａ１）２０２を基板２０１あるいは被加工層上に配置する方法としては、例えば、インクジェット法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート法、スリットスキャン法等を用いることができる。本発明においては、スピンコート法が特に好ましい。

スピンコート法を用いて硬化性組成物（Ａ１）２０２を基板２０１あるいは被加工層上に配置する場合、必要に応じてベーク工程を実施し、溶剤である成分（ｄ）を揮発させても良い。

なお、硬化性組成物（Ａ１）２０２の平均膜厚は、使用する用途によっても異なるが、例えば、０．１ｎｍ以上１０，０００ｎｍ以下であり、好ましくは１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、特に好ましくは１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。

＜第二積層工程（２）＞
本工程（第二積層工程）では、図２Ｃ及び２Ｄに示す通り、硬化性組成物（Ａ２）２０３の液滴を、前記硬化性組成物（Ａ１）２０２の層上に離散的に滴下して配置することが好ましい。配置方法としてはインクジェット法が特に好ましい。硬化性組成物（Ａ２）２０３の液滴は、モールド２０５上に凹部が密に存在する領域に対向する基板２０１上には密に、凹部が疎に存在する領域に対向する基板２０１上には疎に配置される。このことにより、後述する残膜を、モールド２０５上のパターンの疎密によらずに均一な厚さに制御することができる。

＜型接触工程（３）＞
次に、図２Ｅに示すように、前工程（第一及び第二積層工程）で形成された硬化性組成物（Ａ１）２０２及び硬化性組成物（Ａ２）２０３が部分的に混合してなる液体の層にパターン形状を転写するための原型パターンを有するモールド２０５を接触させる。これにより、モールド２０５が表面に有する微細パターンの凹部に硬化性組成物（Ａ１）２０２及び硬化性組成物（Ａ２）２０３が部分的に混合してなる液体が充填（フィル）されて、モールド２０５の微細パターンに充填（フィル）された液膜となる。

モールド２０５としては、次の工程（光照射工程）を考慮して光透過性の材料で構成されたモールド２０５を用いるとよい。モールド２０５を構成する材料の材質としては、具体的には、ガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂等の光透過性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサン等の柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が好ましい。ただし、モールド２０５を構成する材料の材質として光透明性樹脂を使用する場合は、硬化性組成物に含まれる成分に溶解しない樹脂を選択する必要がある。熱膨張係数が小さくパターン歪みが小さいことから、モールド２０５を構成する材料の材質は、石英であることが特に好ましい。

モールド２０５が表面に有する微細パターンは、４ｎｍ以上２００ｎｍ以下のパターン高さを有することが好ましい。

パターン高さが低いほど、離型工程においてモールド２０５をレジストの硬化膜２０７から引き剥がす力、すなわち離型力が低く、また、離型に伴ってレジストパターンがひきちぎられてマスク側に残存する離型欠陥数が少ない。モールド２０５を引き剥がす際の衝撃によるレジストパターンの弾性変形で隣接レジストパターン同士が接触し、レジストパターンが癒着あるいは破損する場合があるが、パターン幅に対してパターン高さが２倍程度以下（アスペクト比２以下）であると、それらの不具合を回避できる可能性が高い。一方、パターン高さが低過ぎると、基板２０１（被加工基板）の加工精度が低い。

モールド２０５には、硬化性組成物（Ａ１）２０２及び（Ａ２）２０３とモールド２０５の表面との剥離性を向上させるために、硬化性組成物（Ａ１）２０２及び（Ａ２）２０３とモールド２０５との型接触工程である本工程の前に表面処理を行っておいてもよい。表面処理の方法としては、モールド２０５の表面に離型剤を塗布して離型剤層を形成する方法が挙げられる。ここで、モールド２０５の表面に塗布する離型剤としては、シリコーン系離型剤、フッ素系離型剤、炭化水素系離型剤、ポリエチレン系離型剤、ポリプロピレン系離型剤、パラフィン系離型剤、モンタン系離型剤、カルナバ系離型剤等が挙げられる。例えば、ダイキン工業（株）製のオプツール（登録商標）ＤＳＸ等の市販の塗布型離型剤も好適に用いることができる。なお、離型剤は、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を併用して用いてもよい。これらの中でも、フッ素系及び炭化水素系の離型剤が特に好ましい。

本工程（型接触工程）において、図２Ｅに示すように、モールド２０５と硬化性組成物（Ａ１）２０２及び（Ａ２）２０３とを接触させる際に、硬化性組成物（Ａ１）２０２及び（Ａ２）２０３に加える圧力は特に限定はされない。該圧力は０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下とするとよい。また、該圧力は０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下であることが好ましく、０ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下であることがより好ましく、０ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。

本発明では、前工程（第二積層工程）において硬化性組成物（Ａ２）２０３の液滴のプレスプレッドが進行しているため、本工程における硬化性組成物（Ａ２）２０３のスプレッドは速やかに完了する。硬化性組成物（Ａ２）２０３の液滴間境界領域においては、スプレッドが最後に完了し、かつ硬化性組成物（Ａ１）２０２の濃度が高いが、前述のように硬化性組成物（Ａ１）２０２の接触角が低いため、この領域においてもフィルが速やかに完了する。

以上のように、本工程において硬化性組成物（Ａ１）２０２及び（Ａ２）２０３のスプレッド及びフィルが速やかに完了するため、モールド２０５と硬化性組成物（Ａ１）２０２及び（Ａ２）２０３を接触させる時間を短く設定できる。つまり短時間で多くのパターン形成工程を完了でき、高い生産性を得られることが、本発明の効果の一つである。接触させる時間は、特に限定はされないが、例えば０．１秒以上６００秒以下とすると良い。また、該時間は０．１秒以上３秒以下であることが好ましく、０．１秒以上１秒以下であることが特に好ましい。０．１秒より短いと、スプレッド及びフィルが不十分となり、未充填欠陥と呼ばれる欠陥が多発する傾向がある。

本工程は、大気雰囲気下、減圧雰囲気下、不活性ガス雰囲気下のいずれの条件下でも行うことができるが、酸素や水分による硬化反応への影響を防ぐことができるため、減圧雰囲気や不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。不活性ガス雰囲気下で本工程を行う場合に使用することができる不活性ガスの具体例としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、各種フロンガス等、あるいはこれらの混合ガスが挙げられる。大気雰囲気下を含めて特定のガスの雰囲気下で本工程を行う場合、好ましい圧力は、０．０００１気圧以上１０気圧以下である。

型接触工程は、凝縮性ガスを含む雰囲気（以下、「凝縮性ガス雰囲気」と称する）下で行ってもよい。本明細書において凝縮性ガスとは、モールド２０５上に形成された微細パターンの凹部、及びモールド２０５と基板２０１との間隙に、硬化性組成物（Ａ１）２０２及び（Ａ２）２０３と一緒に雰囲気中のガスが充填されたとき、充填時に発生する毛細管圧力で凝縮して液化するガスのことを指す。なお凝縮性ガスは、型接触工程で硬化性組成物（Ａ１）２０２及び（Ａ２）２０３とモールド２０５とが接触する前は雰囲気中に気体として存在する（図１Ｄ及び部分拡大部参照）。

凝縮性ガス雰囲気下で型接触工程を行うと、微細パターンの凹部に充填されたガスが硬化性組成物（Ａ１）２０２及び（Ａ２）２０３により発生する毛細管圧力により液化することで気泡が消滅するため、充填性が優れる。凝縮性ガスは、硬化性組成物（Ａ１）２０２及び／または（Ａ２）２０３に溶解してもよい。

凝縮性ガスの沸点は、型接触工程の雰囲気温度以下であれば限定はされないが、−１０℃〜２５℃が好ましく、さらに好ましくは１０℃〜２５℃である。この範囲であれば、充填性がさらに優れる。

凝縮性ガスの型接触工程の雰囲気温度での蒸気圧は、型接触工程で押印するときの、モールド２０５と硬化性組成物（Ａ１）２０２及び（Ａ２）２０３とを接触させる際に、硬化性組成物（Ａ１）２０２及び（Ａ２）２０３に加える圧力以下であれば制限がないが、０．１〜０．４ＭＰａが好ましい。この範囲であれば、充填性がさらに優れる。雰囲気温度での蒸気圧が０．４ＭＰａより大きいと、気泡の消滅の効果を十分に得ることができない傾向がある。一方、雰囲気温度での蒸気圧が０．１ＭＰａよりも小さいと、減圧が必要となり、装置が複雑になる傾向がある。

型接触工程の雰囲気温度は、特に制限がないが、２０℃〜２５℃が好ましい。

凝縮性ガスとして、具体的には、トリクロロフルオロメタン等のクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、フルオロカーボン（ＦＣ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＣＨＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_３、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＰＦＰ）等のハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ペンタフルオロエチルメチルエーテル（ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＨ_３、ＨＦＥ−２４５ｍｃ）等のハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）等のフロン類が挙げられる。

これらのうち、型接触工程の雰囲気温度が２０℃〜２５℃での充填性が優れるという観点から、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（２３℃での蒸気圧０．１４ＭＰａ、沸点１５℃）、トリクロロフルオロメタン（２３℃での蒸気圧０．１０５６ＭＰａ、沸点２４℃）、及びペンタフルオロエチルメチルエーテルが好ましい。さらに、安全性が優れるという観点から、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンが特に好ましい。

凝縮性ガスは、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。またこれら凝縮性ガスは、空気、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等の非凝縮性ガスと混合して用いてもよい。凝縮性ガスと混合する非凝縮性ガスとしては、充填性の観点から、ヘリウムが好ましい。ヘリウムはモールド２０５を透過することができる。そのため、型接触工程でモールド２０５上に形成された微細パターンの凹部に硬化性組成物（Ａ１）２０２及び／または（Ａ２）２０３と一緒に雰囲気中のガス（凝縮性ガス及びヘリウム）が充填されたとき、凝縮性ガスが液化するとともにヘリウムはモールド２０５を透過する。

＜光照射工程（４）＞
次に、図２Ｆに示すように、硬化性組成物（Ａ１）２０２及び硬化性組成物（Ａ２）２０３が部分的に混合してなる混合層に対し、モールド２０５を介して照射光２０６を照射する。より詳細には、モールド２０５の微細パターンに充填された硬化性組成物（Ａ１）２０２及び／または（Ａ２）２０３に、モールド２０５を介して照射光２０６を照射する。これにより、モールド２０５の微細パターンに充填された硬化性組成物（Ａ１）２０２及び／または（Ａ２）２０３は、照射される照射光２０６によって硬化してパターン形状を有する硬化膜２０７となる。

ここで、モールド２０５の微細パターンに充填された硬化性組成物（Ａ１）２０２及び／または（Ａ２）２０３に照射する照射光２０６は、硬化性組成物（Ａ１）２０２及び（Ａ２）２０３の感度波長に応じて選択される。具体的には、１５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長の紫外光や、Ｘ線、電子線等を適宜選択して使用することが好ましい。

これらの中でも、照射光２０６は、紫外光が特に好ましい。これは、硬化助剤（光重合開始剤）として市販されているものは、紫外光に感度を有する化合物が多いからである。ここで紫外光を発する光源としては、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、Ｄｅｅｐ−ＵＶランプ、炭素アーク灯、ケミカルランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ、Ｆ_２エキシマレーザ等が挙げられるが、超高圧水銀灯が特に好ましい。また使用する光源の数は１つでもよいしまたは複数であってもよい。また、光照射を行う際には、モールド２０５の微細パターンに充填された硬化性組成物（Ａ１）２０２及び／または（Ａ２）２０３の全面に行ってもよく、一部領域にのみ行ってもよい。

また、光照射は、基板２０１上の全領域に断続的に複数回行ってもよいし、全領域に連続照射してもよい。本発明においては、前述のように硬化性組成物（Ａ１）２０２及び硬化性組成物（Ａ２）２０３の部分的な混合の結果、硬化性組成物（Ａ２）２０３の光開始剤である成分（ｂ２）が硬化性組成物（Ａ１）２０２にも移行し、硬化性組成物（Ａ１）２０２が感光性を得るため、硬化性組成物（Ａ１）２０２及び（Ａ２）２０３はいずれも、照射される照射光２０６によって硬化してパターン形状を有する硬化膜２０７となるのである。硬化膜２０７は、硬化性組成物（Ａ１）２０２を多く含む２０１７と硬化性組成物（Ａ２）２０３を多く含む硬化膜２０７２からなる

光照射工程（４）においては、漏れ光、つまり当該ショット領域外への光の拡散が、モールド２０５及び装置のコストの制約上不可避である。本発明において、硬化性組成物（Ａ１）２０２は実質的に光反応性を有さないことが好ましい。硬化性組成物（Ａ１）２０２は、成分（ｂ１）の配合割合を成分（ａ１）、成分（ｂ１）、成分（ｃ１）の合計重量に対して０．１重量％未満とすることにより、硬化性組成物（Ａ１）２０２は実質的に光反応性を有さず、当該ショット領域外へ漏れ出た照射光２０６により、当該ショット外に積層されている硬化性組成物（Ａ１）２０２が光硬化する、という問題を防止することができる。

＜離型工程（５）＞
次に、パターン形状を有する硬化膜２０７とモールド２０５と引き離す。本工程（離型工程）では、図２Ｇに示すように、パターン形状を有する硬化膜２０７とモールド２０５とを引き離し、工程（４）（光照射工程）において、モールド２０５上に形成された微細パターンの反転パターンとなるパターン形状を有する硬化膜２０７が自立した状態で得られる。なお、パターン形状を有する硬化膜２０７の凹凸パターンの凹部にも硬化膜が残存するが、この膜のことを残膜１０８と呼ぶこととする（図１Ｆの部分拡大部参照）。

硬化性組成物（Ａ１）２０２に表面張力を低減させない界面活性剤である成分（ｃ１）、主には炭化水素系界面活性剤からなる離型剤、硬化性組成物（Ａ２）２０３に表面張力を低減させる界面活性剤である成分（ｃ２）、主にはフッ素系界面活性剤からなる内添型離型剤を含むことにより、図４Ａ及び４Ｂに示すように、硬化性組成物（Ａ２）２０３を多く含む硬化膜２０７２及び硬化性組成物（Ａ１）２０２を多く含む硬化膜２０７１は破損することなく、所望のパターンが形成される。また、モールド２０５に破損した硬化膜２０７１´´が残存することがなくなり、次のショットへの影響を及ぼすこともなくなる。

なお、型接触工程を凝縮性ガス雰囲気下で行った場合、離型工程で硬化膜２０７とモールド２０５とを引き離す際に、硬化膜２０７とモールド２０５とが接触する界面の圧力が低下することに伴って凝縮性ガスが気化する。これにより、硬化膜２０７とモールド２０５とを引き離すために必要な力である離型力を低減させる効果を奏する傾向がある。

パターン形状を有する硬化膜２０７とモールド２０５とを引き離す方法としては、引き離す際にパターン形状を有する硬化膜２０７の一部が物理的に破損しなければ特に限定されず、各種条件等も特に限定されない。例えば、基板２０１（被加工基板）を固定してモールド２０５を基板２０１から遠ざかるように移動させて剥離してもよい。もしくは、モールド２０５を固定して基板２０１をモールド２０５から遠ざかるように移動させて剥離してもよい。あるいは、これらの両方を正反対の方向へ引っ張って剥離してもよい。

以上の工程（１）〜工程（５）を有する一連の工程（製造プロセス）によって、所望の凹凸パターン形状（モールド２０５の凹凸形状に因むパターン形状）を、所望の位置に有する硬化膜２０７を得ることができる。

本実施形態のパターン形状を有する膜の製造方法では、工程（１）で基板２０１表面の大部分に硬化性組成物（Ａ１）２０２を一括して積層し、工程（２）〜工程（５）からなる繰り返し単位（ショット）を、同一基板上で繰り返して複数回行うことができる。また、工程（１）〜工程（５）を同一基板上で繰り返して複数回行ってもよい。工程（１）〜工程（５）あるいは工程（２）〜工程（５）からなる繰り返し単位（ショット）を複数回繰り返すことで、基板２０１（被加工基板）の所望の位置に複数の所望の凹凸パターン形状（モールド２０５の凹凸形状に因むパターン形状）を有する硬化膜２０７を得ることができる。

工程（１）〜工程（５）を経て得られた、パターン形状を有する硬化膜２０７をマスクとして、基板２０１（被加工基板）あるいは基板２０１（被加工基板）上の被加工層をエッチングなどの加工手段を用いてパターン状に加工することができる。また、パターン形状を有する硬化膜２０７上にさらに被加工層を成膜した後に、エッチングなどの加工手段を用いてパターン転写を行っても良い。このようにして、パターン形状を有する硬化膜２０７のパターン形状に基づく回路構造を基板２０１上に形成することができる。これにより、半導体素子等で利用される回路基板を製造することができる。また、この回路基板と回路基板の回路制御機構などとを接続することにより、ディスプレイ、カメラ、医療装置などの電子機器を形成することもできる。ここでいう半導体素子とは、例えば、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ、ＮＡＮＤフラッシュ等が挙げられる。

工程（１）〜工程（５）を経て得られた、パターン形状を有する硬化膜２０７を回折格子や偏光板などの光学部材（光学部材の一部材として用いる場合を含む）として利用し、光学部品を得ることもできる。このような場合、少なくとも、基板２０１と、この基板２０１上のパターン形状を有する硬化膜２０７と、を有する光学部品とすることができる。

また、基板２０１として石英基板を用いて、工程（１）〜工程（５）を経てパターン形状を有する硬化膜２０７を作製し、エッチングなどの加工手段を用いてパターン転写を行って石英インプリントモールドの石英レプリカ（モールドレプリカ）を作製することもできる。

［インプリント前処理コーティング材料、及びインプリントレジストのセット］
上述した本発明の別の側面は、基板上に前処理コーティングとなる液膜を形成し、液膜に対しインプリントレジストの液滴を付与することで液滴成分の基板面方向の広がりを促進するインプリント前処理コーティング材料を提供するものである。

すなわち、本発明は、基板上に前処理コーティングとなる液膜を形成し、前記液膜に対し硬化性成分（Ａ２）からなる液滴を付与することで液滴成分の基板面方向の広がりを促進する硬化性成分（Ａ１）からなるインプリント前処理コーティング材料であって、

前記インプリント前処理コーティング材料は、界面活性剤である成分（ｃ１）を少なくとも０．５重量%以上含有し、前記成分（ｃ１）は、前記液滴に含まれる界面活性剤である成分（ｃ２）よりも表面張力を大きく変えないことを特徴とするインプリント前処理コーティング材料、を包含する。

前記表面張力を大きく変えることのない界面活性剤である成分（ｃ１）は、前記界面活性剤である成分（ｃ１）を含有する前記インプリント前処理コーティング材料が式（１）を満たすことが好ましい。
−５％≦｛（γ₁−γ₂）／γ₁｝≦５％ ‥‥‥（１）
（式（１）において、γ₁は、インプリント前処理コーティング材料の２５℃における表面張力を表し、γ₂は、界面活性剤を含まない以外はインプリント前処理コーティング材料と同じ組成である評価用組成物の２５℃における表面張力を表す。）

インプリント前処理コーティングの表面張力が付与される液滴の表面張力よりも高いことが好ましい。

特に、溶剤を除くインプリント前処理コーティング材料の成分の組成物の表面張力が、溶剤を除くインプリントレジストの成分の組成物の表面張力より高いことが好ましい。

これにより、液膜に対し液滴を付与することで液滴成分の基板面方向の広がりが促進され、好適なインプリントを実現することができる。

特に、インプリントレジストと、インプリント前処理コーティング材料とを組み合わせたセットとして提供されることが好ましい。

すなわち、溶剤を除く前記インプリント前処理コーティング材料の成分の組成物の表面張力が、溶剤を除く前記インプリントレジストの成分の組成物の表面張力より高い、という関係で組み合わせたセットとして提供することで、好適なインプリントを実現する。

さらに、溶剤を除くインプリント前処理コーティング材料の成分の組成物の表面張力と、溶剤を除くインプリントレジストの成分の組成物の表面張力の差が、１ｍＮ/ｍ以上２５ｍＮ/ｍ以下である組み合わせのセットであるとより好ましい。

また、本発明の別の側面は、インプリント前処理コーティング材料を基板上にコーティングすることで、インプリントを行うための好適な基板の前処理方法をも提供するものである。

加えて本発明は、基板上にパターンを形成するためのパターン形成方法をも包含するものである。インプリント前処理コーティング材料がコーティングされた基板上にレジストを不連続に滴下する工程を有することで、レジスト成分の基板面方向の広がりが促進され、インプリントに要する時間を短縮することができる。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は以下に説明する実施例に限定されるものではない。なお、以下に使用される「部」及び「％」は特に示さない限りすべて重量基準である。

（実施例１）
（１）硬化性組成物（Ａ１−１）の調製
下記に示される成分（ａ１）、成分（ｂ１）、成分（ｃ１）、成分（ｄ１）を配合し、これを０．２μｍの超高分子量ポリエチレン製フィルタでろ過し、実施例１の硬化性組成物（Ａ１−１）を調製した。
（１−１）成分（ａ１）：合計９４重量部
イソボルニルアクリレート（共栄社化学製、商品名：ＩＢ−ＸＡ）：９重量部
ベンジルアクリレート（大阪有機化学工業製、商品名：Ｖ＃１６０）：３８重量部
ネオペンチルグリコールジアクリレート（共栄社化学製、商品名：ＮＰ−Ａ）：４７重量部
（１−２）成分（ｂ１）：合計０重量部
成分（ｂ１）は添加しなかった。
（１−３）成分（ｃ１）：合計１．１重量部
ポリオキシエチレンステアリルエーテル（ＥＯ５モル付加物）（青木油脂工業製、商品名：ＢＬＡＵＮＯＮ ＳＲ−７０５）:１．１重量部
（１−４）成分（ｄ１）：合計３３０００重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（東京化成工業製、略称ＰＧＭＥＡ）：３３０００重量部

（２）硬化性組成物（Ａ１−１）の表面張力の測定
自動表面張力計ＤＹ−３００（協和界面化学製）を用い、白金プレートを用いたプレート法により、２５℃における溶剤である成分（ｄ１）を除く硬化性組成物（Ａ１−１）の成分の組成物の表面張力を測定したところ、３３．１ｍＮ／ｍであった。なお、測定は、測定回数５回、白金プレートのプリウェット浸漬距離０．３５ｍｍの条件で行った。１回目の測定値を除いて、２回目から５回目の測定値の平均値を表面張力とした。

また、溶剤である成分（ｄ１）と成分（ｃ１）を除く硬化性組成物（Ａ１−１）の成分の組成物の表面張力を測定したところ、３２．６ｍＮ／ｍであった。

（γ₁−γ₂）／γ₁を計算したところ、（３３．１−３２．６）／３３．１＝０．０１５となり、±５％以下であり、式（１）を満たすことができた。

（３）硬化性組成物（Ａ２−１）の調製
下記に示される成分（ａ２）、成分（ｂ２）、成分（ｃ２）、成分（ｄ２）を配合し、これを０．２μｍの超高分子量ポリエチレン製フィルタでろ過し、実施例１の硬化性組成物（Ａ２−１）を調製した。
（３−１）成分（ａ２）：合計９４重量部
イソボルニルアクリレート（共栄社化学製、商品名：ＩＢ−ＸＡ）：９重量部
ベンジルアクリレート（大阪有機化学工業製、商品名：Ｖ＃１６０）：３８重量部
ネオペンチルグリコールジアクリレート（共栄社化学製、商品名：ＮＰ−Ａ）：４７重量部
（３−２）成分（ｂ２）：合計３重量部
Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９（ＢＡＳＦ製、略称：Ｉ．３６９）：３重量部
（３−３）成分（ｃ２）：合計１．１重量部
ペンタデカエチレングリコールモノ１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルエーテル（Ｆ（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂ＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₁₅ＯＨ）（ＤＩＣ製、略称ＤＥＯ−１５）：１．１重量部
（３−４）成分（ｄ２）：合計０重量部
成分（ｄ２）は添加しなかった。

（４）硬化性組成物（Ａ２−１）の表面張力の測定
硬化性組成物（Ａ１−１）と同様の方法で硬化性組成物（Ａ２−１）の表面張力を測定したところ、２９．１ｍＮ／ｍであった。

（５）光ナノインプリントプロセス
スピンコーターを用いて硬化性組成物（Ａ１−１）をシリコン基板上に塗布することで、５〜１０ｎｍ程度の厚さの硬化性組成物（Ａ１−１）の膜を得ることができる。

硬化性組成物（Ａ１−１）の膜の上に、インクジェット法を用いて硬化性組成物（Ａ２−１）の１ｐＬの液滴を離散的に配置することができる。液滴量は、例えば、硬化膜の平均膜厚が５０ｎｍ程度になる量とする。このとき、下層に配置されている硬化性組成物（Ａ１−１）の表面張力は、その上層に滴下される硬化性組成物（Ａ２−１）の表面張力より高いので、マランゴニ効果が発現し、硬化性組成物（Ａ２−１）の液滴の拡大（プレスプレッド）は速やかである。

第二積層工程及び型接触工程において、硬化性組成物（Ａ１−１）と硬化性組成物（Ａ２−１）が混合し、硬化性組成物（Ａ２−１）から光開始剤である成分（ｂ２）が硬化性組成物（Ａ１−１）に移行することで硬化性組成物（Ａ１−１）も光重合性を獲得する。そして光照射工程において硬化性組成物（Ａ１−１）と硬化性組成物（Ａ２−１）の混合物は良好に硬化するのである。

炭化水素系界面活性剤を０．５重量％以上含有する硬化性組成物（Ａ１−１）とフッ素系界面活性剤を０．５重量％以上含有する硬化性組成物（Ａ２−１）の混合物からなる硬化膜は、同量の離型剤を含むことにより、硬化膜が破損することなく所望のパターンが形成される。また、モールドに硬化膜が残存することがなくなり、次のショットへの影響を及ぼすこともなくなる。密着改良剤を含有しないことによる効果も同様である。

すなわち、高スループット、かつ、高精度で加工可能な光ナノインプリントプロセスを提供することができる。

（実施例２）
（１）硬化性組成物（Ａ１−２）について
下記に示される成分（ａ１）、成分（ｂ１）、成分（ｃ１）、成分（ｄ１）を配合し、これを０．２μｍの超高分子量ポリエチレン製フィルタでろ過し、実施例２の硬化性組成物（Ａ１−２）を調製した。
（１−１）成分（ａ１）：合計９４重量部
実施例１と同様とした。
（１−２）成分（ｂ１）：合計０重量部
実施例１と同様とした。
（１−３）成分（ｃ１）：合計１．１重量部
ポリオキシエチレンステアリルエーテル（ＥＯ１５モル付加物）（青木油脂工業製、商品名：ＢＬＡＵＮＯＮ ＳＲ−７１５）:１．１重量部
（１−４）成分（ｄ１）：合計３３０００重量部
実施例１と同様とした。

（２）硬化性組成物（Ａ１−２）の表面張力の測定
実施例１と同様の方法で、２５℃における溶剤である成分（ｄ１）を除く硬化性組成物（Ａ１−２）の成分の組成物の表面張力を測定したところ、３２．９ｍＮ／ｍであった。

また、溶剤である成分（ｄ１）と成分（ｃ１）を除く硬化性組成物（Ａ１−２）の成分の組成物の表面張力を測定したところ、３２．６ｍＮ／ｍであった。

（γ₁−γ₂）／γ₁を計算したところ、（３２．９−３２．６）／３２．９＝０．００９となり、±５％以下であり、式（１）を満たすことができた。

（３）〜（４）硬化性組成物（Ａ２−２）について
実施例１と同様の組成物を硬化性組成物（Ａ２−２）として用いた。

（５）光ナノインプリントプロセス
実施例１と同様に、下層に配置されている硬化性組成物（Ａ１−２）の表面張力は、その上層に滴下される硬化性組成物（Ａ２−２）の表面張力より高いので、マランゴニ効果が発現し、硬化性組成物（Ａ２−２）の液滴の拡大（プレスプレッド）は速やかである。

実施例１と同様に、光照射工程において硬化性組成物（Ａ１−２）と硬化性組成物（Ａ２−２）の混合物は良好に硬化する。

実施例１と同様に、炭化水素系界面活性剤を０．５重量％以上含有する硬化性組成物（Ａ１−２）とフッ素系界面活性剤を０．５重量％以上含有する硬化性組成物（Ａ２−２）の混合物からなる硬化膜は、同量の離型剤を含むことにより、硬化膜が破損することなく所望のパターンが形成される。また、モールドに硬化膜が残存することがなくなり、次のショットへの影響を及ぼすこともなくなる。密着改良剤を含有しないことによる効果も同様である。

すなわち、高スループット、かつ、高精度で加工可能な光ナノインプリントプロセスを提供することができる。

（実施例３）
（１）硬化性組成物（Ａ１−３）について
下記に示される成分（ａ１）、成分（ｂ１）、成分（ｃ１）、成分（ｄ１）を配合し、これを０．２μｍの超高分子量ポリエチレン製フィルタでろ過し、実施例３の硬化性組成物（Ａ１−３）を調製した。
（１−１）成分（ａ１）：合計９４重量部
実施例１と同様とした。
（１−２）成分（ｂ１）：合計０重量部
実施例１と同様とした。
（１−３）成分（ｃ１）：合計１．１重量部
ポリオキシエチレンステアリルエーテル（ＥＯ３０モル付加物）（青木油脂工業製、商品名：ＢＬＡＵＮＯＮ ＳＲ−７３０）:１．１重量部
（１−４）成分（ｄ１）：合計３３０００重量部
実施例１と同様とした。

（２）硬化性組成物（Ａ１−３）の表面張力の測定
実施例１と同様の方法で、２５℃における溶剤である成分（ｄ１）を除く硬化性組成物（Ａ１−３）の成分の組成物の表面張力を測定したところ、３３．０ｍＮ／ｍであった。

また、溶剤である成分（ｄ１）と成分（ｃ１）を除く硬化性組成物（Ａ１−３）の成分の組成物の表面張力を測定したところ、３２．６ｍＮ／ｍであった。

（γ₁−γ₂）／γ₁を計算したところ、（３３．０−３２．６）／３３．０＝０．０１２となり、±５％以下であり、式（１）を満たすことができた。

（３）〜（４）硬化性組成物（Ａ２−３）について
実施例１と同様の組成物を硬化性組成物（Ａ２−３）として用いた。

（５）光ナノインプリントプロセス
実施例１と同様に、下層に配置されている硬化性組成物（Ａ１−３）の表面張力は、その上層に滴下される硬化性組成物（Ａ２−３）の表面張力より高いので、マランゴニ効果が発現し、硬化性組成物（Ａ２−３）の液滴の拡大（プレスプレッド）は速やかである。

実施例１と同様に、光照射工程において硬化性組成物（Ａ１−３）と硬化性組成物（Ａ２−３）の混合物は良好に硬化する。

実施例１と同様に、炭化水素系界面活性剤を０．５重量％以上含有する硬化性組成物（Ａ１−３）とフッ素系界面活性剤を０．５重量％以上含有する硬化性組成物（Ａ２−３）の混合物からなる硬化膜は、同量の離型剤を含むことにより、硬化膜が破損することなく所望のパターンが形成される。また、モールドに硬化膜が残存することがなくなり、次のショットへの影響を及ぼすこともなくなる。密着改良剤を含有しないことによる効果も同様である。

すなわち、高スループット、かつ、高精度で加工可能な光ナノインプリントプロセスを提供することができる。

（実施例４）
（１）硬化性組成物（Ａ１−４）について
下記に示される成分（ａ１）、成分（ｂ１）、成分（ｃ１）、成分（ｄ１）を配合し、これを０．２μｍの超高分子量ポリエチレン製フィルタでろ過し、実施例４の硬化性組成物（Ａ１−４）を調製した。
（１−１）成分（ａ１）：合計９４重量部
実施例１と同様とした。
（１−２）成分（ｂ１）：合計０重量部
実施例１と同様とした。
（１−３）成分（ｃ１）：合計１．１重量部
ポリオキシエチレンステアリルエーテル（ＥＯ５０モル付加物）（青木油脂工業製、商品名：ＢＬＡＵＮＯＮ ＳＲ−７５０）:１．１重量部
（１−４）成分（ｄ１）：合計３３０００重量部
実施例１と同様とした。

（２）硬化性組成物（Ａ１−４）の表面張力の測定
実施例１と同様の方法で、２５℃における溶剤である成分（ｄ１）を除く硬化性組成物（Ａ１−４）の成分の組成物の表面張力を測定したところ、３２．９ｍＮ／ｍであった。

また、溶剤である成分（ｄ１）と成分（ｃ１）を除く硬化性組成物（Ａ１−４）の成分の組成物の表面張力を測定したところ、３２．６ｍＮ／ｍであった。

（γ₁−γ₂）／γ₁を計算したところ、（３２．９−３２．６）／３２．９＝０．００９となり、±５％以下であり、式（１）を満たすことができた。

（３）〜（４）硬化性組成物（Ａ２−４）について
実施例１と同様の組成物を硬化性組成物（Ａ２−４）として用いた。

（５）光ナノインプリントプロセス
実施例１と同様に、下層に配置されている硬化性組成物（Ａ１−４）の表面張力は、その上層に滴下される硬化性組成物（Ａ２−４）の表面張力より高いので、マランゴニ効果が発現し、硬化性組成物（Ａ２−４）の液滴の拡大（プレスプレッド）は速やかである。

実施例１と同様に、光照射工程において硬化性組成物（Ａ１−４）と硬化性組成物（Ａ２−４）の混合物は良好に硬化する。

実施例１と同様に、炭化水素系界面活性剤を０．５重量％以上含有する硬化性組成物（Ａ１−４）とフッ素系界面活性剤を０．５重量％以上含有する硬化性組成物（Ａ２−４）の混合物からなる硬化膜は、同量の離型剤を含むことにより、硬化膜が破損することなく所望のパターンが形成される。また、モールドに硬化膜が残存することがなくなり、次のショットへの影響を及ぼすこともなくなる。密着改良剤を含有しないことによる効果も同様である。

すなわち、高スループット、かつ、高精度で加工可能な光ナノインプリントプロセスを提供することができる。

（実施例５）
（１）硬化性組成物（Ａ１−５）について
下記に示される成分（ａ１）、成分（ｂ１）、成分（ｃ１）、成分（ｄ１）を配合し、これを０．２μｍの超高分子量ポリエチレン製フィルタでろ過し、実施例５の硬化性組成物（Ａ１−５）を調製した。
（１−１）成分（ａ１）：合計９４重量部
実施例１と同様とした。
（１−２）成分（ｂ１）：合計０重量部
実施例１と同様とした。
（１−３）成分（ｃ１）：合計１．１重量部
ノニオン型アルキル系界面活性剤（青木油脂工業製、商品名：ＢＬＡＵＮＯＮ ＳＡ−３０／７０ ２０００Ｒ 分子量２０００）:１．１重量部
（１−４）成分（ｄ１）：合計３３０００重量部
実施例１と同様とした。

（２）硬化性組成物（Ａ１−５）の表面張力の測定
実施例１と同様の方法で、２５℃における溶剤である成分（ｄ１）を除く硬化性組成物（Ａ１−５）の成分の組成物の表面張力を測定したところ、３３．１ｍＮ／ｍであった。

また、溶剤である成分（ｄ１）と成分（ｃ１）を除く硬化性組成物（Ａ１−５）の成分の組成物の表面張力を測定したところ、３２．６ｍＮ／ｍであった。

（γ₁−γ₂）／γ₁を計算したところ、（３３．１−３２．６）／３３．１＝０．０１５となり、±５％以下であり、式（１）を満たすことができた。

（３）〜（４）硬化性組成物（Ａ２−５）について
実施例１と同様の組成物を硬化性組成物（Ａ２−５）として用いた。

（５）光ナノインプリントプロセス
実施例１と同様に、下層に配置されている硬化性組成物（Ａ１−５）の表面張力は、その上層に滴下される硬化性組成物（Ａ２−５）の表面張力より高いので、マランゴニ効果が発現し、硬化性組成物（Ａ２−５）の液滴の拡大（プレスプレッド）は速やかである。

実施例１と同様に、光照射工程において硬化性組成物（Ａ１−５）と硬化性組成物（Ａ２−５）の混合物は良好に硬化する。

実施例１と同様に、炭化水素系界面活性剤を０．５重量％以上含有する硬化性組成物（Ａ１−５）とフッ素系界面活性剤を０．５重量％以上含有する硬化性組成物（Ａ２−５）の混合物からなる硬化膜は、同量の離型剤を含むことにより、硬化膜が破損することなく所望のパターンが形成される。また、モールドに硬化膜が残存することがなくなり、次のショットへの影響を及ぼすこともなくなる。密着改良剤を含有しないことによる効果も同様である。

すなわち、高スループット、かつ、高精度で加工可能な光ナノインプリントプロセスを提供することができる。

（実施例６）
（１）硬化性組成物（Ａ１−６）について
下記に示される成分（ａ１）、成分（ｂ１）、成分（ｃ１）、成分（ｄ１）を配合し、これを０．２μｍの超高分子量ポリエチレン製フィルタでろ過し、実施例６の硬化性組成物（Ａ１−６）を調製した。
（１−１）成分（ａ１）：合計９４重量部
実施例１と同様とした。
（１−２）成分（ｂ１）：合計０重量部
実施例１と同様とした。
（１−３）成分（ｃ１）：合計１．１重量部
ノニオン型アルキル系界面活性剤（青木油脂工業製、商品名：ＢＬＡＵＮＯＮ ＳＡ−５０／５０ １０００Ｒ 分子量１０００）:１．１重量部
（１−４）成分（ｄ１）：合計３３０００重量部
実施例１と同様とした。

（２）硬化性組成物（Ａ１−６）の表面張力の測定
実施例１と同様の方法で、２５℃における溶剤である成分（ｄ１）を除く硬化性組成物（Ａ１−６）の成分の組成物の表面張力を測定したところ、３２．９ｍＮ／ｍであった。

また、溶剤である成分（ｄ１）と成分（ｃ１）を除く硬化性組成物（Ａ１−６）の成分の組成物の表面張力を測定したところ、３２．６ｍＮ／ｍであった。

（γ₁−γ₂）／γ₁を計算したところ、（３２．９−３２．６）／３２．９＝０．００９となり、±５％以下であり、式（１）を満たすことができた。

（３）〜（４）硬化性組成物（Ａ２−６）について
実施例１と同様の組成物を硬化性組成物（Ａ２−６）として用いた。

（５）光ナノインプリントプロセス
実施例１と同様に、下層に配置されている硬化性組成物（Ａ１−６）の表面張力は、その上層に滴下される硬化性組成物（Ａ２−６）の表面張力より高いので、マランゴニ効果が発現し、硬化性組成物（Ａ２−６）の液滴の拡大（プレスプレッド）は速やかである。

実施例１と同様に、光照射工程において硬化性組成物（Ａ１−６）と硬化性組成物（Ａ２−６）の混合物は良好に硬化する。

実施例１と同様に、炭化水素系界面活性剤を０．５重量％以上含有する硬化性組成物（Ａ１−６）とフッ素系界面活性剤を０．５重量％以上含有する硬化性組成物（Ａ２−６）の混合物からなる硬化膜は、同量の離型剤を含むことにより、硬化膜が破損することなく所望のパターンが形成される。また、モールドに硬化膜が残存することがなくなり、次のショットへの影響を及ぼすこともなくなる。密着改良剤を含有しないことによる効果も同様である。

すなわち、高スループット、かつ、高精度で加工可能な光ナノインプリントプロセスを提供することができる。

（実施例７）
（１）硬化性組成物（Ａ１−７）について
下記に示される成分（ａ１）、成分（ｂ１）、成分（ｃ１）、成分（ｄ１）を配合し、これを０．２μｍの超高分子量ポリエチレン製フィルタでろ過し、実施例７の硬化性組成物（Ａ１−７）を調製した。
（１−１）成分（ａ１）：合計９４重量部
実施例１と同様とした。
（１−２）成分（ｂ１）：合計０重量部
実施例１と同様とした。
（１−３）成分（ｃ１）：合計１．１重量部
メチルポリエチレングリコールＰｌｕｒｉｏｌ Ａ７６０Ｅ（ＢＡＳＦ製、商品名：Ｐｌｕｒｉｏｌ Ａ７６０Ｅ）:１．１重量部
（１−４）成分（ｄ１）：合計３３０００重量部
実施例１と同様とした。

（２）硬化性組成物（Ａ１−７）の表面張力の測定
実施例１と同様の方法で、２５℃における溶剤である成分（ｄ１）を除く硬化性組成物（Ａ１−７）の成分の組成物の表面張力を測定したところ、３２．５ｍＮ／ｍであった。

また、溶剤である成分（ｄ１）と成分（ｃ１）を除く硬化性組成物（Ａ１−７）の成分の組成物の表面張力を測定したところ、３２．６ｍＮ／ｍであった。

（γ₁−γ₂）／γ₁を計算したところ、（３２．５−３２．６）／３２．５＝−０．００３となり、±５％以下であり、式（１）を満たすことができた。

（３）〜（４）硬化性組成物（Ａ２−７）について
実施例１と同様の組成物を硬化性組成物（Ａ２−７）として用いた。

（５）光ナノインプリントプロセス
実施例１と同様に、下層に配置されている硬化性組成物（Ａ１−７）の表面張力は、その上層に滴下される硬化性組成物（Ａ２−７）の表面張力より高いので、マランゴニ効果が発現し、硬化性組成物（Ａ２−７）の液滴の拡大（プレスプレッド）は速やかである。

実施例１と同様に、光照射工程において硬化性組成物（Ａ１−７）と硬化性組成物（Ａ２−７）の混合物は良好に硬化する。

実施例１と同様に、炭化水素系界面活性剤を０．５重量％以上含有する硬化性組成物（Ａ１−７）とフッ素系界面活性剤を０．５重量％以上含有する硬化性組成物（Ａ２−７）の混合物からなる硬化膜は、同量の離型剤を含むことにより、硬化膜が破損することなく所望のパターンが形成される。また、モールドに硬化膜が残存することがなくなり、次のショットへの影響を及ぼすこともなくなる。密着改良剤を含有しないことによる効果も同様である。

すなわち、高スループット、かつ、高精度で加工可能な光ナノインプリントプロセスを提供することができる。

（実施例８）
（１）硬化性組成物（Ａ１−８）について
下記に示される成分（ａ１）、成分（ｂ１）、成分（ｃ１）、成分（ｄ１）を配合し、これを０．２μｍの超高分子量ポリエチレン製フィルタでろ過し、実施例８の硬化性組成物（Ａ１−８）を調製した。
（１−１）成分（ａ１）：合計９４重量部
実施例１と同様とした。
（１−２）成分（ｂ１）：合計３重量部
Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１（ＢＡＳＦ製、略称：Ｉ．６５１）：３重量部
（１−３）成分（ｃ１）：合計０．９重量部
ポリオキシエチレンステアリルエーテル（ＥＯ１５モル付加物）（青木油脂工業製、商品名：ＢＬＡＵＮＯＮ ＳＲ−７１５）:０．９重量部
（１−４）成分（ｄ１）：合計３３０００重量部
実施例１と同様とした。

（２）硬化性組成物（Ａ１−８）の表面張力の測定
実施例１と同様の方法で、２５℃における溶剤である成分（ｄ１）を除く硬化性組成物（Ａ１−８）の成分の組成物の表面張力を測定したところ、３４．４ｍＮ／ｍであった。

また、溶剤である成分（ｄ１）と成分（ｃ１）を除く硬化性組成物（Ａ１−８）の成分の組成物の表面張力を測定したところ、３３．４ｍＮ／ｍであった。

（γ₁−γ₂）／γ₁を計算したところ、（３４．４−３３．４）／３４．４＝０．０２９となり、±５％以下であり、式（１）を満たすことができた。

（３）〜（４）硬化性組成物（Ａ２−８）について
実施例１と同様の組成物を硬化性組成物（Ａ２−８）として用いた。

（５）光ナノインプリントプロセス
実施例１と同様に、下層に配置されている硬化性組成物（Ａ１−８）の表面張力は、その上層に滴下される硬化性組成物（Ａ２−８）の表面張力より高いので、マランゴニ効果が発現し、硬化性組成物（Ａ２−８）の液滴の拡大（プレスプレッド）は速やかである。

光照射工程において硬化性組成物（Ａ１−８）と硬化性組成物（Ａ２−８）の混合物は良好に硬化する。

実施例１と同様に、炭化水素系界面活性剤を０．５重量％以上含有する硬化性組成物（Ａ１−８）とフッ素系界面活性剤を０．５重量％以上含有する硬化性組成物（Ａ２−８）の混合物からなる硬化膜は、ほぼ同量の離型剤を含むことにより、硬化膜が破損することなく所望のパターンが形成される。また、モールドに硬化膜が残存することがなくなり、次のショットへの影響を及ぼすこともなくなる。密着改良剤を含有しないことによる効果も同様である。

すなわち、高スループット、かつ、高精度で加工可能な光ナノインプリントプロセスを提供することができる。

（実施例９）
（１）〜（２）硬化性組成物（Ａ１−９）について
実施例２と同様の組成物を硬化性組成物（Ａ１−９）として用いた。

（３）硬化性組成物（Ａ２−９）の調製
下記に示される成分（ａ２）、成分（ｂ２）、成分（ｃ２）、成分（ｄ２）を配合し、これを０．２μｍの超高分子量ポリエチレン製フィルタでろ過し、実施例９の硬化性組成物（Ａ２−９）を調製した。
（３−１）成分（ａ２）：合計９４重量部
イソボルニルアクリレート（共栄社化学製、商品名：ＩＢ−ＸＡ）：６１．６重量部
(２-メチル-２-エチル-１,３-ジオキソラン-４-イル)メチルアクリレート（大阪有機化学製、商品名Ｍｅｄｏｌ１０）：１０重量部
１，６−へキサンジオールジアクリレート（大阪有機化学製、略称ＨＤＯＤＡ）：２２．４重量部
（３−２）成分（ｂ２）：合計３重量部
Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（ＢＡＳＦ製、略称Ｌ．ＴＰＯ）：３重量部
（３−３）成分（ｃ２）：合計１．１重量部
実施例１と同様とした。
（３−４）成分（ｄ２）：合計０重量部
実施例１と同様とした。

（４）硬化性組成物（Ａ２−９）の表面張力の測定
硬化性組成物（Ａ１−１）と同様の方法で硬化性組成物（Ａ２−９）の表面張力を測定したところ、２６．１ｍＮ／ｍであった。

（５）光ナノインプリントプロセス
実施例１と同様に、下層に配置されている硬化性組成物（Ａ１−９）の表面張力は、その上層に滴下される硬化性組成物（Ａ２−９）の表面張力より高いので、マランゴニ効果が発現し、硬化性組成物（Ａ２−９）の液滴の拡大（プレスプレッド）は速やかである。

実施例１と同様に、光照射工程において硬化性組成物（Ａ１−９）と硬化性組成物（Ａ２−９）の混合物は良好に硬化する。

実施例１と同様に、炭化水素系界面活性剤を０．５重量％以上含有する硬化性組成物（Ａ１−９）とフッ素系界面活性剤を０．５重量％以上含有する硬化性組成物（Ａ２−９）の混合物からなる硬化膜は、同量の離型剤を含むことにより、硬化膜が破損することなく所望のパターンが形成される。また、モールドに硬化膜が残存することがなくなり、次のショットへの影響を及ぼすこともなくなる。密着改良剤を含有しないことによる効果も同様である。

すなわち、高スループット、かつ、高精度で加工可能な光ナノインプリントプロセスを提供することができる。

（比較例０）
（１）〜（２）硬化性組成物（Ａ１−０´）について
比較例０において、硬化性組成物（Ａ１）は使用しなかった。

（３）〜（４）硬化性組成物（Ａ２−０´）
実施例１と同様の組成物を硬化性組成物（Ａ２−０´）として用いた。

（５）光ナノインプリントプロセス
硬化性組成物（Ａ２−０´）を固体表面である基板表面に直接滴下するとマランゴニ効果は発現しない。つまり、プレスプレッドの促進効果が得られず、硬化性組成物（Ａ２−０´）の液滴の拡大は、本発明の実施例と比較して遅い。

硬化性組成物（Ａ２）のみの使用となるため、離型時に発生する硬化膜の破損は発生しない。

光ナノインプリントプロセスの生産性及び精度が両立できていない。

（比較例１）
（１）硬化性組成物（Ａ１−１´）の調製
下記に示される成分（ａ１）、成分（ｂ１）、成分（ｃ１）、成分（ｄ１）を配合し、これを０．２μｍの超高分子量ポリエチレン製フィルタでろ過し、比較例１の硬化性組成物（Ａ１−１´）を調製した。
（１−１）成分（ａ１）：合計９４重量部
実施例１と同様とした。
（１−２）成分（ｂ１）：合計０重量部
実施例１と同様とした。
（１−３）成分（ｃ１）：合計０重量部
成分（ｃ）は添加しなかった。
（１−４）成分（ｄ１）：合計３３０００重量部
実施例１と同様とした。

（２）硬化性組成物（Ａ１−１´）の表面張力の測定
実施例１と同様の方法で、２５℃における溶剤である成分（ｄ１）を除く硬化性組成物（Ａ１−１´）の成分の組成物の表面張力を測定したところ、３２．６ｍＮ／ｍであった。

硬化性組成物（Ａ１−１´）は内添型離型剤としての界面活性剤である成分（ｃ１）を含有していないので、式（１）の計算はすることができない。

（３）〜（４）硬化性組成物（Ａ２−１´）について
実施例１と同様の組成物を硬化性組成物（Ａ２−１´）として用いた。

（５）光ナノインプリントプロセス
実施例１と同様に、下層に配置されている硬化性組成物（Ａ１−１´）の表面張力は、その上層に滴下される硬化性組成物（Ａ２−１´）の表面張力より高いので、マランゴニ効果が発現し、硬化性組成物（Ａ２−１´）の液滴の拡大（プレスプレッド）は速やかである。

実施例１と同様に、光照射工程において硬化性組成物（Ａ１−１´）と硬化性組成物（Ａ２−１´）の混合物は良好に硬化する。

しかし、内添型離型剤を含有しない硬化性組成物（Ａ１−１´）と内添型離型剤としてフッ素系界面活性剤を含有する硬化性組成物（Ａ２−１´）の混合物からなる硬化膜は、離型剤を含まない硬化膜がモールドに接触することにより、硬化膜が破損する部分が発生し、所望のパターンが形成することができない。また、モールドに硬化膜が残存し、次のショットへの影響を及ぼす。光ナノインプリントプロセスの生産性及び精度が両立できていない。

（比較例２）
（１）硬化性組成物（Ａ１−２´）の調製
下記に示される成分（ａ１）、成分（ｂ１）、成分（ｃ１）、成分（ｄ１）を配合し、これを０．２μｍの超高分子量ポリエチレン製フィルタでろ過し、比較例２の硬化性組成物（Ａ１−２´）を調製した。
（１−１）成分（ａ１）：合計９４重量部
実施例１と同様とした。
（１−２）成分（ｂ１）：合計０重量部
実施例１と同様とした。
（１−３）成分（ｃ１）：合計１．１重量部
ペンタデカエチレングリコールモノ１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルエーテル（Ｆ（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂ＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₁₅ＯＨ）（ＤＩＣ製、略称ＤＥＯ−１５）：１．１重量部
（１−４）成分（ｄ１）：合計３３０００重量部
実施例１と同様とした。

（２）硬化性組成物（Ａ１−２´）の表面張力の測定
実施例１と同様の方法で、２５℃における溶剤である成分（ｄ１）を除く硬化性組成物（Ａ１−２´）の成分の組成物の表面張力を測定したところ、２８．１ｍＮ／ｍであった。

また、溶剤である成分（ｄ１）と成分（ｃ１）を除く硬化性組成物（Ａ１−２´）の成分の組成物の表面張力を測定したところ、３２．６ｍＮ／ｍであった。

（γ₁−γ₂）／γ₁を計算したところ、（２８．１−３２．６）／２８．１＝−０．１５８となり、±５％を超えており、式（１）を満たすことができない。

（３）〜（４）硬化性組成物（Ａ２−２´）について
実施例１と同様の組成物を硬化性組成物（Ａ２−２´）として用いた。

（５）光ナノインプリントプロセス
実施例１と同様に、下層に配置されている硬化性組成物（Ａ１−２´）の表面張力は、その上層に滴下される硬化性組成物（Ａ２−２´）の表面張力より低く、マランゴニ効果が発現せず、硬化性組成物（Ａ２−２´）の液滴の拡大（プレスプレッド）は遅い。

実施例１と同様に、光照射工程において硬化性組成物（Ａ１−２´）と硬化性組成物（Ａ２−２´）の混合物は良好に硬化する。

硬化性組成物（Ａ１−１´）と硬化性組成物（Ａ２−１´）はともに内添型離型剤として、フッ素系界面活性剤を含有する混合物からなる硬化膜では、離型欠陥の少ないパターンを形成することはできる。また、モールドに硬化膜が残存し、次のショットへの影響を及ぼすこともない。しかし、光ナノインプリントプロセスの生産性及び精度が両立できていない。

（比較例３）
（１）硬化性組成物（Ａ１−３´）の調製
下記に示される成分（ａ１）、成分（ｂ１）、成分（ｃ１）、成分（ｄ１）を配合し、これを０．２μｍの超高分子量ポリエチレン製フィルタでろ過し、比較例３の硬化性組成物（Ａ１−３´）を調製した。
（１−１）成分（ａ１）：合計１００重量部
１，６−へキサンジオールジアクリレート（大阪有機化学製、略称ＨＤＯＤＡ）：１００重量部
（１−２）成分（ｂ１）：合計０重量部
成分（ｂ１）は添加しなかった。
（１−３）成分（ｃ１）：合計０重量部
成分（ｃ）は添加しなかった。
（１−４）成分（ｄ１）：合計３３０００重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（東京化成工業製、略称ＰＧＭＥＡ）：３３０００重量部

（２）硬化性組成物（Ａ１−３´）の表面張力の測定
実施例１と同様の方法で、２５℃における溶剤である成分（ｄ１）を除く硬化性組成物（Ａ１−３´）の成分の組成物の表面張力を測定したところ、３４．９ｍＮ／ｍであった。

硬化性組成物（Ａ１−３´）は内添型離型剤としての界面活性剤である成分（ｃ１）を含有していないので、式（１）の計算はすることができない。

（３）〜（４）硬化性組成物（Ａ２−３´）
実施例１と同様の組成物を硬化性組成物（Ａ２−３´）として用いた。

（５）光ナノインプリントプロセス
実施例１と同様に、下層に配置されている硬化性組成物（Ａ１−３´）の表面張力は、その上層に滴下される硬化性組成物（Ａ２−３´）の表面張力より高いので、マランゴニ効果が発現し、硬化性組成物（Ａ２−３´）の液滴の拡大（プレスプレッド）は速やかである。

実施例１と同様に、光照射工程において硬化性組成物（Ａ１−３´）と硬化性組成物（Ａ２−３´）の混合物は良好に硬化する。

しかし、内添型離型剤を含有しない硬化性組成物（Ａ１−１´）とフッ素系界面活性剤を含有する硬化性組成物（Ａ２−１´）の混合物からなる硬化膜は、離型剤を含まない硬化膜がモールドに接触することにより、硬化膜が破損する部分が発生し、所望のパターンが形成することができない。また、モールドに硬化膜が残存し、次のショットへの影響を及ぼす。光ナノインプリントプロセスの生産性及び精度が両立できていない。

（実施例及び比較例のまとめ）
実施例１〜９及び比較例０〜３の組成表を表１及び表２に、実施例１〜９及び比較例０〜３の結果を表３にまとめて示す。

表３において、プレスプレッドの評価は比較例０を基準とした相対評価とする。つまり、比較例０より速い速度であれば「速い」とし、比較例０と同程度あるいは比較例０より遅い速度であれば「遅い」とする。実施例１〜９並びに比較例１及び３のプレスプレッドは、比較例０、つまり硬化性組成物（Ａ１）を使用しない場合よりも、マランゴニ効果のため速い。

離型力の評価も比較例０を基準とした相対評価とする。つまり、比較例０と同程度あるいは比較例０より小さい離型力であれば、「良好」とした。比較例０よりも高い離型力の場合「不良」とする。

以上、本実施形態の方法を用いることで、高スループットかつ、離型欠陥の少ない光ナノインプリントパターンを形成できることが示される。

この出願は２０１６年３月３１日に出願された米国特許出願番号６２／３１５，７４６及び２０１７年３月８日に出願された米国特許出願番号１５／４５３，５７４からの優先権を主張するものであり、それらの内容を引用してこの出願の一部とするものである。

１０１ 基板
１０２ レジスト
１０４ 液滴の拡がる方向を示す矢印
１０５ モールド
１０６ 照射光
１０７ パターン形状を有する硬化膜
１０８ 残膜
２０１ 基板（被加工基板）
２０２ 硬化性組成物（Ａ１）
２０３ 硬化性組成物（Ａ２）
２０４ 液滴の拡がる方向を示す矢印
２０５ モールド
２０６ 照射光
２０７ 硬化膜
２０７１ 硬化性組成物（Ａ１）を多く含む硬化膜
２０７２ 硬化性組成物（Ａ２）を多く含む硬化膜
２０７１´ ２０７１´ 破損した硬化膜

Claims (26)

1. 基板の表面に、少なくとも重合性化合物である成分（ａ１）及び界面活性剤である成分（ｃ１）を含む硬化性組成物（Ａ１）からなる層を積層する第一積層工程（１）、
   前記硬化性組成物（Ａ１）からなる層の上に、少なくとも重合性化合物である成分（ａ２）及び界面活性剤である成分（ｃ２）を含む硬化性組成物（Ａ２）の液滴を離散的に滴下して積層する第二積層工程（２）、
   パターンを有するモールドと前記基板の間に前記硬化性組成物（Ａ１）及び前記硬化性組成物（Ａ２）が部分的に混合してなる混合層をサンドイッチする型接触工程（３）、
   前記混合層を前記モールド側から光を照射することにより硬化させる光照射工程（４）、
   前記モールドを硬化後の前記混合層から引き離す離型工程（５）、
   を該順に有するパターン形成方法であって、
   前記硬化性組成物（Ａ１）は前記界面活性剤である成分（ｃ１）を、溶剤を除く前記硬化性組成物（Ａ１）の成分の合計重量に対して０．５重量％以上５０重量％以下含有し、前記硬化性組成物（Ａ２）は前記界面活性剤である成分（ｃ２）を、溶剤を除く前記硬化性組成物（Ａ２）の成分の合計重量に対して０．５重量％以上５０重量％以下含有し、
   前記成分（ｃ１）が炭化水素系界面活性剤であり、前記成分（ｃ２）がフッ素系界面活性剤であり、並びに
   前記硬化性組成物（Ａ１）の表面張力が前記硬化性組成物（Ａ２）の表面張力よりも高いこと
   を特徴とするパターン形成方法。
2. 前記界面活性剤である成分（ｃ１）を含有する前記硬化性組成物（Ａ１）が式（１）を満たすことを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
   −５％≦｛（γ₁−γ₂）／γ₁｝≦５％ ‥‥‥（１）
   （式（１）において、γ₁は、前記硬化性組成物（Ａ１）の２５℃における表面張力を表し、γ₂は、前記界面活性剤である成分（ｃ１）を含まない以外は前記硬化性組成物（Ａ１）と同じ組成である評価用硬化性組成物の２５℃における表面張力を表す。）
3. 前記界面活性剤である成分（ｃ１）と前記界面活性剤である成分（ｃ２）が同量（重量％）含有することを特徴とする請求項１または２に記載のパターン形成方法。
4. 前記硬化性組成物（Ａ１）は前記界面活性剤である成分（ｃ１）を少なくとも０．９重量%以上含有することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
5. 前記硬化性組成物（Ａ１）は密着改良剤を、溶剤を除く前記硬化性組成物（Ａ１）の成分の合計重量に対して少なくとも０．０１重量％より少なく含有することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
6. 溶剤を除く前記硬化性組成物（Ａ１）の成分の組成物の粘度が１ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ、溶剤を除く前記硬化性組成物（Ａ２）の成分の組成物の粘度が１ｍＰａ・ｓ以上１２ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
7. 前記モールドの表面の材質が石英であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
8. 前記型接触工程が、凝縮性ガスを含む雰囲気下で行われることを特徴とする、請求項１から７のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
9. 前記型接触工程が、前記凝縮性ガスと非凝縮性ガスとの混合ガスの雰囲気下で行われることを特徴とする請求項８に記載のパターン形成方法。
10. 前記非凝縮性ガスが、ヘリウムであることを特徴とする請求項９に記載のパターン形成方法。
11. 前記凝縮性ガスが、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンであることを特徴とする請求項８から１０のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
12. 請求項１から１１のいずれか１項に記載のパターンの形成方法を有することを特徴とする加工基板の製造方法。
13. 請求項１から１１のいずれか１項に記載のパターンの形成方法を有することを特徴とする光学部品の製造方法。
14. 請求項１から１１のいずれか一項に記載のパターンの形成方法を有することを特徴とする石英モールドレプリカの製造方法。
15. 前記パターンが、光硬化性組成物の硬化物によるナノサイズの凹凸パターンである、請求項１から１１のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
16. 基板上に前処理コーティングとなる液膜を形成し、前記液膜に対し液滴を付与することで液滴成分の基板面方向の広がりを促進するインプリント前処理コーティング材料であって、
    前記インプリント前処理コーティング材料は、界面活性剤である成分（ｃ１）を０．５重量%以上５０重量％以下含有し、
    前記成分（ｃ１）は、前記液滴に含まれる界面活性剤である成分（ｃ２）よりも表面張力を大きく変えないものであり、前記成分（ｃ１）が炭化水素系界面活性剤であり、前記成分（ｃ２）がフッ素系界面活性剤である、
    ことを特徴とするインプリント前処理コーティング材料。
17. 前記界面活性剤である成分（ｃ１）を含有する前記インプリント前処理コーティング材料が式（１）を満たすことを特徴とする請求項１６に記載のインプリント前処理コーティング材料。
    −５％≦｛（γ₁−γ₂）／γ₁｝≦５％ ‥‥‥（１）
    （式（１）において、γ₁は、前記インプリント前処理コーティング材料の２５℃における表面張力を表し、γ₂は、前記界面活性剤である成分（ｃ１）を含まない以外は前記インプリント前処理コーティング材料と同じ組成である評価用組成物の２５℃における表面張力を表す。）
18. 前記インプリント前処理コーティング材料の表面張力が付与される前記液滴の表面張力よりも高い請求項１６または１７に記載のインプリント前処理コーティング材料。
19. 請求項１６から１８のいずれか１項に記載のインプリント前処理コーティング材料と、前記インプリント前処理コーティング材料でコーティングされた基板に前記液滴として滴下するためのインプリントレジストと、を有するセット。
20. 溶剤を除く前記インプリント前処理コーティング材料の成分の組成物の表面張力が、溶剤を除く前記インプリントレジストの成分の組成物の表面張力より高いことを特徴とする請求項１９に記載のセット。
21. 基板上に硬化性組成物を配置してインプリントを行うための前処理方法であって、請求項１６から１８のいずれか１項に記載のインプリント前処理コーティング材料を前記基板上にコーティングすることを特徴とする基板の前処理方法。
22. 基板上にパターンを形成するためのパターン形成方法であって、請求項１６から１８のいずれか１項に記載のインプリント前処理コーティング材料がコーティングされた前記基板上にレジストを不連続に滴下する工程を有することを特徴とするパターン形成方法。
23. 前記硬化性組成物（Ａ１）は、前記界面活性剤である成分（ｃ１）を、溶剤を除く前記硬化性組成物（Ａ１）の成分の合計重量に対して０．９重量％以上２０重量％以下含有し、前記硬化性組成物（Ａ２）は、前記界面活性剤である成分（ｃ２）を、溶剤を除く前記硬化性組成物（Ａ２）の成分の合計重量に対して０．９重量％以上２０重量％以下含有するものである、請求項１から１５のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
24. 基板上にパターンを形成するためのパターン形成方法であって、
    前記基板上に配置された前処理コーティングの液膜上に、硬化性組成物（Ａ２）を離散的に付与することで、該硬化性組成物が前記前処理コーティングの前記液膜上に広がった状態を得る工程と、
    広がった状態の前記硬化性組成物（Ａ２）と前記前処理コーティングとの混合物を型と接触させる工程と、
    前記混合物を重合させ、前記基板上に前記混合物が硬化した層を得る工程と、
    を有し、
    前記前処理コーティングは、少なくとも重合性化合物である成分（ａ１）及び界面活性剤である成分（ｃ１）を含み、
    前記硬化性組成物（Ａ２）は、少なくとも重合性化合物である成分（ａ２）及び界面活性剤である成分（ｃ２）を含み、
    前記前処理コーティングは前記界面活性剤である成分（ｃ１）を、溶剤を除く前記硬化性組成物（Ａ１）の成分の合計重量に対して０．５重量％以上５０重量％以下含有し、前記硬化性組成物（Ａ２）は前記界面活性剤である成分（ｃ２）を、溶剤を除く前記硬化性組成物（Ａ２）の成分の合計重量に対して０．５重量％以上５０重量％以下含有し、
    前記成分（ｃ１）が炭化水素系界面活性剤であり、前記成分（ｃ２）がフッ素系界面活性剤であり、かつ、
    前記前処理コーティングの表面張力が前記硬化性組成物（Ａ２）の表面張力よりも高いことを特徴とする、パターン形成方法。
25. 半導体素子の製造方法であって、該製造方法が、
    基板上に前処理コーティングの液膜を配置する工程と、
    前記基板上に配置された前記前処理コーティングの前記液膜上に、硬化性組成物（Ａ２）を離散的に付与することで、該硬化性組成物（Ａ２）が前記前処理コーティングの前記液膜上に広がった状態を得る工程と、
    広がった状態の前記硬化性組成物（Ａ２）と前記前処理コーティングとの混合物を型と接触させる工程と、
    前記混合物を重合させ、前記基板上に前記混合物が硬化した層を得る工程と、
    前記混合物が硬化した層から前記型を離型する工程と、および
    前記混合物が硬化した前記層を介して前記基板をエッチングする工程、を有し、
    前記前処理コーティングは、少なくとも重合性化合物である成分（ａ１）及び界面活性剤である成分（ｃ１）を含み、
    前記硬化性組成物（Ａ２）は、少なくとも重合性化合物である成分（ａ２）及び界面活性剤である成分（ｃ２）を含み、
    前記前処理コーティングは前記界面活性剤である前記成分（ｃ１）を、溶剤を除く前記硬化性組成物（Ａ１）の成分の合計重量に対して０．５重量％以上５０重量％以下含有し、前記硬化性組成物（Ａ２）は前記界面活性剤である前記成分（ｃ２）を、溶剤を除く前記硬化性組成物（Ａ２）の成分の合計重量に対して０．５重量％以上５０重量％以下含有し、
    前記成分（ｃ１）が炭化水素系界面活性剤であり、前記成分（ｃ２）がフッ素系界面活性剤であり、かつ、前記前処理コーティングの表面張力が前記硬化性組成物（Ａ２）の表面張力よりも高いことを特徴とする、半導体素子の製造方法。
26. 前記基板上に前記前処理コーティングの前記液膜を配置する工程が、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート法、およびスリットスキャン法のいずれか１つを使用する請求項２５に記載の製造方法。

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