JP5065101B2

JP5065101B2 - パターン形成方法

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Publication number: JP5065101B2
Application number: JP2008055592A
Authority: JP
Inventors: 誠太田口; 信支坂井; 武司大幸; 玉乃平澤
Original assignee: Toyo Gosei Co Ltd
Current assignee: Toyo Gosei Co Ltd
Priority date: 2008-03-05
Filing date: 2008-03-05
Publication date: 2012-10-31
Anticipated expiration: 2028-03-05
Also published as: JP2009208409A

Description

本発明は光インプリントリソグラフィによるパターン形成方法に関するものであり、半導体集積回路、光学素子等の製造に適したパターン形成方法に関する。

近年、光インプリントリソグラフィは、通常の光リソグラフィに比べて低コストでパターンを形成することができる等の利点があり、注目されている。一般的な光インプリントリソグラフィによるパターン形成方法を以下に説明する。まず、少なくとも一方が紫外線を透過する、基板及び凹凸のパターンが形成されたモールドを用い、基板又はモールドのいずれか一方の部材だけに、ディスペンサーやスピンコータを用いた塗布法などにより紫外線の照射で硬化可能な液状の組成物の層（光硬化性組成物層）を形成する。次に、基板とモールドで光硬化性組成物層を挟み込み、挟み込まれた状態のままの光硬化性組成物層に紫外線を照射して光硬化性組成物層を硬化する。そして硬化した光硬化層からモールドを離型することにより、モールドの凹凸のパターンが転写された光硬化層からなるパターンを基板上に形成することができる。なお、凹凸のパターンが形成されたモールドとしては、一般的には、深さが数ｎｍ〜１００μｍ程度、開口部の幅が数ｎｍ〜１００μｍ程度である凹部が多数設けられることにより凹凸のパターンが形成されているモールドが用いられている。

ところが、上記の光インプリントリソグラフィによるパターン形成方法による場合は、基板とモールドで光硬化性組成物層を挟み込む際に、モールドの凹部等に気泡が捕捉されることがしばしばあり、このため光硬化性組成物層がモールドの凹部等に十分には入り込まず、転写されたパターンに欠陥がしばしば生じるという問題がある。

このような問題を解決する方法として、基板とモールドとで光硬化性組成物層を挟み込む工程を、周囲の領域から実質的に密閉された密閉空間内で行い、かつ、その密閉空間のガス含有量及び／又は圧力の制御を行うという方法が提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、特許文献１に記載された方法では、密閉空間を形成するように構成された装置と共に密閉空間内の条件を制御する装置も必要となり、装置が高価であるという問題がある。そして、これらの問題は、紫外線に限らず、活性光を照射した場合にも、同様に存在する。なお、活性光とは、光硬化性組成物に照射することにより該光硬化性組成物中の光重合開始剤の重合開始能を発揮させることができる光を意味し、代表的な活性光は１７０ｎｍ〜６００ｎｍ付近の波長帯の紫外〜可視光である。
特開２００６−３５２１２１号公報

本発明は、このような事情に鑑み、パターン欠陥が皆無又は皆無に近い良好なパターンを密閉空間内で行うことなく大気圧環境下でも形成することができる光インプリントリソグラフィによるパターン形成方法を提供することを課題とする。

本発明者等は、上記課題を解決するために種々検討した結果、基板と凹凸のパターンが形成されたモールドの両方に液状の特定の組成物からなる組成物層を設けることにより上記課題を解決することができることを見出し、本発明に到達した。

かかる本発明の第１の態様は、少なくとも一方が活性光に対して実質的に透明である、基板及び凹凸のパターンが形成されたモールドを用いて、大気圧環境下で光インプリントリソグラフィによりパターンを形成する方法であって、前記基板又は前記モールドのいずれか一方の部材に第１の光重合性基を有する化合物及び光重合開始剤を含有する液状の第１の組成物からなる第１の組成物層を形成すると共に、他方の部材の前記第１の組成物層に対向する領域の少なくとも一部に前記第１の光重合性基を有する化合物と同一又は異なる第２の光重合性基を有する化合物を含有する液状の第２の組成物からなる第２の組成物層を形成する工程と、前記基板及び前記モールドで前記第１の組成物層及び前記第２の組成物層を両層が互いに接触するように挟み込み一体化して光硬化性組成物層とする工程と、前記基板及び前記モールドで挟み込まれた状態のままの前記光硬化性組成物層を前記活性光で露光して光硬化層とする工程と、この光硬化層から前記モールドを離型する工程とを有し、前記第１の組成物及び前記第２の組成物は、それぞれ粘度が２５℃で５００ｍＰａ・ｓ以下、表面張力が２５℃で２５ｍＮ／ｍ以上であり、前記第２の組成物層を形成する前記基板又は前記モールドに対する前記第１の組成物の静的接触角が４０度以上であることを特徴とするパターン形成方法にある。

本発明によれば、密閉空間内で密閉空間のガス含有量及び／又は圧力の制御を行うことなく、大気圧環境下で、光インプリントリソグラフィによりパターン欠陥が皆無又は皆無に近い良好なパターンを形成することができるという効果を奏する。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明のパターン形成方法は、減圧下や真空下ではなく、大気圧環境下で行うものである。したがって、周囲の領域から実質的に密閉された密閉空間内で行う必要がなく、高価な装置を使わずに容易にパターン欠陥が皆無又は皆無に近い良好なパターンを形成することができる。

本発明のパターン形成方法においては、少なくとも一方が活性光に対して実質的に透明、すなわち活性光を透過する基板及びモールドを用い、まず、この基板及びモールドの両方に光硬化性組成物層を形成するための組成物層をそれぞれ設ける。具体的には、基板又はモールドのいずれか一方の部材に第１の光重合性基を有する化合物及び光重合開始剤を含有する液状の第１の組成物からなる第１の組成物層を形成すると共に、他方の部材の第１の組成物層に対向する領域の少なくとも一部に、第１の光重合性基を有する化合物と同一又は異なる第２の光重合性基を有する化合物を含有する液状の第２の組成物からなる第２の組成物層を形成する。

基板は、液状の第１の組成物又は第２の組成物を塗布や滴下等した組成物層を設けることができるものであればよく、例えば、通常の光インプリントリソグラフィによるパターンの形成方法において用いられている基板でよいが、液状の組成物層を実質的に均一な厚さで塗布することができるものであることが好ましい。具体例としては、シリコンウエハー等の半導体基板、ＧａＡｓ、ＩｎＡｓ、ＧａＮ等の化合物半導体、ガラス、石英、サファイア等の透明無機基板、セラミック基板、ポリカーボネート、ＰＥＴ、トリアセチルセルロース等の合成樹脂基板、金属または金属酸化物等が挙げられる。また、活性光に対して透明な基板としては、ガラス基板、石英基板、サファイア基板、透明合成樹脂基板等が挙げられる。そして、基板の表面は、液状の組成物層との接着性の向上やその液状の組成物層の塗布状態改良等のために、前処理が施されていてもよい。前処理の具体例としては、湿式の表面洗浄やプラズマ、オゾン洗浄等による表面改質、シランカップリング剤のような接着向上剤による処理等が挙げられる。

モールドは、表面に所望の凹凸のパターンが形成されており、かつ、その上に液状の組成物を塗布や滴下等した組成物層を設けることができるものであればよい。モールドの材質の例としては、石英、シリコン、シリコンカーバイド、酸化シリコン、ニッケル等の金属や金属酸化物、合成樹脂等が挙げられる。モールドの外観は、通常の光インプリントリソグラフィにおいて用いられているモールドの外観と同様のものでよく、例えば外観が直方体状又はロール状であってよい。

また、モールド表面に形成されている凹凸のパターンは、通常の光インプリントリソグラフィにおいて用いられているモールドの表面に形成されている凹凸のパターンと同様のものであってよいが、それに限定されるものでない。例えば、モールドの材料の表面に窪みを形成することにより凹部を形成したモールドとしてもよく、この場合、相対的に表面側に突出した部分が凸部となる。また、モールドの材料の表面に突起を設けることにより凸部を形成したモールドとしてもよく、この場合、相対的に内側に窪んだ部分が凹部となる。さらに、原盤の材料の表面に窪みまたは突起を設けることにより形成した凹凸のパターンを有する原盤を用い、この原盤を鋳型として形成したモールドとしてもよい。凹凸のパターンの各凹部の断面の形状は、正方形、長方形、半月形、またはそれら形状に類似した形状等でもよく、各凹部は、例えば、深さが１ｎｍ〜１００μｍ程度、開口部の幅が１ｎｍ〜１００μｍ程度のものであってもよい。凹部が多数設けられている凹凸パターンが形成されているモールドや、凹凸のパターンの凹部の深さが１〜１００μｍ程度、開口部の幅が１〜１００μｍ程度のパターンを有するモールドを用いると組成物層がモールドのこれらのパターンの凹部に十分に入り込まず、転写されたパターンに欠陥がしばしば生じるという問題が生じやすいが、本発明のパターン形成方法によれば、凹部が多数設けられている凹凸パターンが形成されているモールドや、凹凸のパターンの凹部の深さが１〜１００μｍ程度、開口部の幅が１〜１００μｍ程度のパターンを有するモールドを用いても、パターン欠陥が皆無又は皆無に近い良好なパターンを形成することができる。

そして、モールドの表面は、モールドの上に設けられた組成物層（光硬化性組成物層）が硬化した後でモールドを離型する際に離型が円滑に行えるようにするために、離型処理が施されていていることが好ましい。離型処理は気相法や液相法等により、パーフルオロ系又は炭化水素系の高分子化合物、アルコキシシラン化合物又はトリクロロシラン化合物、ダイヤモンドライクカーボン等に例示される公知の離型処理剤を用いて行うことができる。

このような基板及びモールドの少なくとも一方に設ける第１の組成物層を形成する第１の組成物は、第１の光重合性基を有する化合物及び光重合開始剤を含有する液状の組成物である。

第１の光重合性基を有する化合物とは、ラジカル重合性基またはカチオン重合性基を有する化合物をいう。ラジカル重合性基の例としては、アクリロイル基、メタアクリロイル基及びビニル基等が挙げられる。カチオン重合性基の例としては、エポキシ基、ビニルエーテル類、オキセタン類、オキソラン類、スピロオキソエステル類及びチイラン類等が挙げられる。第１の光重合性基を有する化合物は単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、ラジカル重合性基を有する化合物とカチオン重合性基を有する化合物とを併用してもよい。

光重合開始剤とは、活性光の照射により、上記光重合性基を有する化合物の重合を開始させることができるラジカル、カチオン等の活性種を発生する化合物をいう。光重合開始剤は、ラジカル重合開始剤とカチオン重合開始剤とに分類できる。ラジカル重合開始剤の例としては、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシアルキルフェノン類、α−アミノアルキルフェノン類、アシルフォスフィンオキサイド類、チタノセン類及びオキシムエステル類、トリハロメチルトリアジン類、その他トリハロメチル基を有する化合物等が挙げられる。カチオン重合開始剤の例としては、芳香族スルホニウム塩及び芳香族ヨードニウム塩等が挙げられる。重合開始剤は単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、ラジカル重合開始剤とカチオン重合開始剤とを併用してもよい。さらに、光重合開始剤と共に増感剤を用いてもよい。

また、第１の組成物には、その性能に悪影響を及ぼさない範囲で、かつ、基板やモールドへの塗膜形成性を損なわない範囲で、非光硬化性オリゴマーや非光硬化性ポリマー、密着性付与剤（例えば、シランカップリング剤等）、有機溶剤、レベリング剤、可塑剤、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、酸化防止剤、香料、熱架橋剤、及び重合禁止剤等が含有されていてもよい。なお、これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて含有されていてもよい。

第１の組成物における第１の光重合性基を有する化合物の含有率は、第１の組成物の総量１００重量部に対して、５０〜９９．９９重量部が好ましい。５０重量部未満では光重合性基の量が少ないことにより、９９．９９重量部を超えると、第１の光重合性基を有する化合物に対する光重合開始剤の割合が低くなることにより、いずれも光硬化性が低下するためである。また、第１の組成物における光重合開始剤の含有率は、第１の光重合性基を有する化合物１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部が好ましい。０．０１重量部未満では第１の光重合性基を有する化合物に対する光重合開始剤の割合が低くなり、光硬化性が低下する。また２０重量部を超えると、第１の組成物に対する光重合開始剤の溶解性が低下し、実用的でないためである。

第１の組成物は液状であって、具体的には、後述する基板とモールドとを対向させて第１の組成物層及び第２の組成物層を挟み込み一体化して光硬化性組成物層とする工程で、第１の組成物と第２の組成物とが十分に混ざり合う程度の流動性を有する。例えば、粘度が２５℃で１０Ｐａ・ｓ以下である。粘度の測定方法としては、例えば、ＴＯＫＩＭＥＣ社製のＢ型粘度計を用いて測定する方法が挙げられる。なお、基板やモールドへの塗膜形成性を良好にする上では、大気圧環境下、室温ないし室温近辺の温度にて液状を呈しているものを用いることが好ましい。

基板又はモールドのいずれか一方の部材のうち、第１の組成物層を形成した部材とは別の部材に設ける第２の組成物層を形成する第２の組成物は、上記第１の光重合性基を有する化合物と同一又は異なる第２の光重合性基を有する化合物を含有する液状の組成物である。

第２の光重合性基を有する化合物とは、活性光の照射により重合反応する基を有する化合物であり、詳細は第１の光重合性基を有する化合物と同様である。

また、第２の組成物は、第１の組成物が含有する光重合開始剤と同様の光重合開始剤を含有していてもよいが、第２の組成物に光重合開始剤を含有させず、後述する基板及びモールドで第１の組成物層及び第２の組成物層を両層が互いに接触するように挟み込み一体化して光硬化性組成物層とする工程で第１の組成物と第２の組成物とがある程度に混ざり合うようにし、第１の組成物が含有する光重合開始剤により第２の光重合性基を有する化合物を活性光の照射により硬化させるようにしてもよい。

さらに、第２の組成物は、基板やモールドへの塗膜形成性を損なわない範囲で、密着性付与剤（例えば、シランカップリング剤等）、有機溶剤、レベリング剤、可塑剤、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、酸化防止剤、香料、熱架橋剤、及び重合禁止剤等が含有されていてもよい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて含有されていてもよい。

第２の組成物における第２の光重合性基を有する化合物の含有率は、第２の組成物の総量１００重量部に対して、５０〜１００重量部が好ましい。５０重量部未満では光重合性基の量が少ないことにより、光硬化性が低下するためである。また、光重合開始剤を含有する場合の第２の組成物における光重合開始剤の含有率は、第２の光重合性基を有する化合物１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部が好ましい。

第２の組成物も液状であって、具体的には、後述する基板及びモールドで第１の組成物層及び第２の組成物層を両層が互いに接触するように挟み込み一体化して光硬化性組成物層とする工程で、第１の組成物と第２の組成物とが十分に混ざり合う程度の流動性を有する。例えば、粘度が２５℃で１０Ｐａ・ｓ以下である。また、基板やモールドへの塗膜形成性を良好にする上では、大気圧環境下、室温ないし室温近辺の温度にて液状を呈しているものを用いることが好ましい。

なお、第１の組成物と、第２の組成物とは、同じであっても異なっていてもよいが、本発明を工業的に実施する上では同じである方が有利である。

このような第１の組成物や第２の組成物を用いて、基板やモールドにそれぞれ第１の組成物層や第２の組成物層を形成する。第１の組成物層又は第２の組成物層は、基板又はモールドのどちらに形成してもよく、また、第１の組成物層や第２の組成物層を形成する順番に特に限定はない。第１の組成物層や第２の組成物層を形成する方法は特に限定されず、例えば、塗布や滴下、具体的には、スピンコート、ロールコート、ディップコート、グラビアコート、ダイコート、カーテンコート、インクジェット塗布及びディスペンサー塗布等が挙げられる。なお、第１の組成物層や第２の組成物層と、基板やモールドとの間に気泡が捕捉されないような方法であることが好ましいが、この第１の組成物層や第２の組成物層を形成する段階で気泡が捕捉されたとしても、放置するなどすれば容易に気泡を除去することができる。

第１の組成物層や第２の組成物層の厚さは、モールドに形成された凹凸パターンの凹部に充填される光硬化性組成物の量、例えば凹凸パターンの凹部の深さなどを考慮して設定すればよい。また、第１の組成物層や第２の組成物層は、第１の組成物層の少なくとも一部と第２の組成物層の少なくとも一部とが、後述する基板とモールドとで２層を挟み込む工程で対向するように設ければよく、例えば、モールドや基板の全面を覆うように第１の組成物層や第２の組成物層を設けてもよく、一部のみを覆うように設けてもよい。

このように、基板やモールドにそれぞれ第１の組成物層や第２の組成物層を形成した後、基板及びモールドで第１の組成物層及び第２の組成物層を両層が互いに接触するように挟み込み、第１の組成物層及び第２の組成物層を接触させて一体化させて光硬化性組成物層とする。この際、第１の組成物層と第２の組成物層とは少なくとも一部が対向しているため、第１の組成物層及び第２の組成物層は、各層が設けられた部材とは別の部材と接触するよりも先に互いに接触する。なお、第１の組成物層及び第２の組成物層は、各層が設けられた部材とは別の部材と接触しなくてもよい。

ここで、従来は、基板及び凹凸のパターンが形成されたモールドのうち一方の部材だけに光硬化性組成物層を形成し、基板とモールドで光硬化性組成物層を挟み込む方法が用いられていた。しかしながらこのような方法では、基板のみに光硬化性組成物層を設けた場合は、モールドを押し付けて光硬化性組成物層を挟み込んだ際に、基板上に設けられた光硬化性組成物層がモールドの凹部等と接触する際にモールドの凹部等に気泡が捕捉され、光硬化性液状組成物層がモールドの凹部等に十分には入り込まず、転写されたパターンに欠陥が生じるという問題があった。また、モールドのみに光硬化性組成物層を設けた場合も、基板を押しつけて光硬化性組成物層を挟み込んだ際に、モールド上に設けられた光硬化性組成物層が基板と接触する際に基板との間に気泡が捕捉され、転写されたパターンに欠陥が生じる場合があるという問題があった。そして、これら気泡が捕捉されやすいという問題は、光硬化性組成物層を形成する組成物として、表面張力が２５℃で２５ｍＮ／ｍ以上、粘度が２５℃で５００ｍＰａ・ｓ以下、基板又はモールドに対する静的接触角が４０度以上のものを用いた場合、さらには、表面張力が２５℃で３０ｍＮ／ｍ以上、粘度が２５℃で２００ｍＰａ・ｓ以下、基板やモールドに対する静的接触角が５０度以上のものを用いた場合に、特に顕著であった。

本発明においては、基板及びモールドのいずれか一方ではなく両方の部材に液状の組成物層を予め設けているので、基板及びモールドで光硬化性組成物層（第１の組成物層及び第２の組成物層）を挟み込む際に、第１の組成物層及び第２の組成物層同士がまず接触するようにできるため、モールドの凹部や光硬化性組成物層と基板との間に気泡が捕捉されるのを抑制することができる。したがって、本発明によれば、表面張力が２５℃で２５ｍＮ／ｍ以上、粘度が２５℃で５００ｍＰａ・ｓ以下、基板又はモールドに対する静的接触角が４０度以上の組成物、さらには、表面張力が２５℃で３０ｍＮ／ｍ以上、粘度が２５℃で２００ｍＰａ・ｓ以下、基板やモールドに対する静的接触角が５０度以上の組成物を用いて組成物層を形成するようにしても、密閉空間内で密閉空間のガス含有量及び／又は圧力の制御を行うことなく、大気圧環境下で、光インプリントリソグラフィによりパターン欠陥が皆無又は皆無に近い良好なパターンを形成することができる。なお、表面張力及び静的接触角の測定方法としては、例えば、ファースト・テン・オングストロームズ（ＦｉｒｓｔＴｅｎ Åｎｇｓｔｒｏｍｓ）社製の自動表面接触角計「ＦＴÅ１２５」を用い、大気圧環境下で温度２５℃、湿度５０％の条件下で測定するという方法が挙げられる。

このような基板とモールドとで第１の組成物層及び第２の組成物層を挟み込む工程においては、基板とモールドとを共に水平に保って第１の組成物層及び第２の組成物層を挟み込むことが好ましいが、得られるパターンに支障が生じなければ、水平に保つことに限定する必要はない。また、挟み込みにかける圧力は、１ＫＰａ〜１０ＭＰａであることが好ましく、１０ＫＰａ〜１ＭＰａであることが特に好ましい。なお、従来の光インプリントリソグラフィにおける装置を用いることができる。

その後、基板及びモールドで挟み込まれた状態のままの光硬化性組成物層を、活性光で露光して光硬化層とする。ここで、活性光とは、光硬化性組成物に照射することにより該光硬化性組成物中の光重合開始剤の重合開始能を発揮させることができる光を意味し、代表的な活性光は１７０ｎｍ〜６００ｎｍ付近の波長帯の紫外〜可視光である。露光に用いる光源は、活性光を照射できるものであればよい。光源の例としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク、水銀キセノンランプ、ＸｅＣｌ、ＫｒＦやＡｒＦ等のエキシマーレーザ、紫外あるいは可視光レーザー、及び紫外あるいは可視光ＬＥＤ等が挙げられる。活性光の照射量は、光硬化性組成物層を活性光の照射により光硬化層とすることができる量であればよい。本発明を工業的に実施する際には、通常、１０Ｊ／ｃｍ^２以下の範囲内で照射量を選定するとよい。なお、基板及びモールドのうち、活性光に対して実質的に透明である部材の側から光硬化性組成物層に活性光を照射する。

次いで、光硬化層からモールドを離型することにより、モールドの凹凸パターンが転写された光硬化層からなるパターンを基板上に形成することができる。離型する際には、基板とモールドとを共に水平に保って離型することが好ましいが、水平に保つことに限定する必要はない。

以上述べた本発明のパターン形成方法によれば、大気圧環境下で高価な装置を使わずに容易にパターン欠陥が皆無又は皆無に近い良好なパターンを基板上に形成することができる。本発明のパターン形成方法の一例を図１を参照して以下に説明する。まず、図１（ａ）に示すように、まず、活性光に対して透明な基板１上にバーコーター等で第１の光重合性基を有する化合物及び光重合開始剤を含有する液状の第１の組成物を塗布して、第１の組成物層２を形成する。次に、図２（ｂ）に示すように、モールド３の凹凸のパターンが設けられた側に、第１の光重合性基を有する化合物と同一又は異なる第２の光重合性基を有する化合物を含有する液状の第２の組成物を滴下等して、第２の組成物層４を形成する。次に、図１（ｃ）に示すように、基板１上の第１の組成物層２とモールド３上の第２の組成物層４とを対向させ、図１（ｄ）に示すように、第１の組成物層２及び第２の組成物層４が互いに接触するように挟み込み、第１の組成物層２及び第２の組成物層４を一体化して光硬化性組成物層５とする。そして、図１（ｅ）に示すように、基板１及びモールド３で挟み込まれた状態のままの光硬化性組成物層５を、基板１の側から活性光で露光して光硬化層６とする。その後、図１（ｆ）に示すように、光硬化層６からモールド３を離型することにより、モールド３の凹凸パターンが転写された光硬化層６からなるパターンを基板１上に形成することができる。

また、第１の組成物層をモールド上に設け、第２の組成物層を基板上に設けるようにしてもよい。具体的には、図２（ａ）に示すように、まず、モールド３の凹凸のパターンが設けられた側にディスペンサーで第１の光重合性基を有する化合物及び光重合開始剤を含有する液状の第１の組成物を塗布して、第１の組成物層２を形成する。次に、図２（ｂ）に示すように、活性光に対して透明な基板１上に第１の光重合性基を有する化合物と同一又は異なる第２の光重合性基を有する化合物を含有する液状の第２の組成物を滴下等して、第２の組成物層４を形成する。次に、図２（ｃ）に示すように、基板１上の第１の組成物層２とモールド３上の第２の組成物層４とを対向させ、図２（ｄ）に示すように、第１の組成物層２及び第２の組成物層４が互いに接触するように挟み込み、第１の組成物層２及び第２の組成物層４を一体化して光硬化性組成物層５とする。そして、図２（ｅ）に示すように、基板１及びモールド３で挟み込まれた状態のままの光硬化性組成物層５を、基板１の側から活性光で露光して光硬化層６とする。その後、図２（ｆ）に示すように、光硬化層６からモールド３を離型することにより、モールド３の凹凸パターンが転写された光硬化層６からなるパターンを基板１上に形成することができる。

以下、本発明の実施例を示しながら本発明をさらに具体的に説明する。
（組成物の調製）
＜組成物Ａ＞
光重合性基を有する化合物としてＮ−ビニルピロリドンを３５重量部、エポキシアクリレート（商品名：エポキシエステル８０ＭＦＡ、共栄社化学（株）製）を４０重量部、及びペンタエリスリトールテトラアクリレートを２０重量部と、光重合開始剤として２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（商品名：イルガキュア９０７、チバ・ジャパン（株）製）を５重量部配合し、室温で撹拌混合して、組成物Ａを調製した。２５℃における組成物Ａの粘度は８５ｍＰａ・ｓ、表面張力は３２ｍＮ／ｍであった。表１に組成等を示す。なお、表面張力及び静的接触角はファースト・テン・オングストロームズ（ＦｉｒｓｔＴｅｎ Åｎｇｓｔｒｏｍｓ）社製の自動表面接触角計「ＦＴÅ１２５」を、粘度はＴＯＫＩＭＥＣ社製のＢ型粘度計を用いて測定した。
＜組成物Ｂ＞
光重合性基を有する化合物としてＮ−ビニルピロリドンを３０重量部、トリプロピレングリコールジアクリレートを１０重量部、エポキシエステル８０ＭＦＡを６０重量部配合し、室温で攪拌混合して組成物Ｂを調製した。２５℃における組成物Ｂの粘度は１８０ｍＰａ・ｓ、表面張力は３１ｍＮ／ｍであった。表１に組成等を示す。
＜組成物Ｃ＞
光重合性基を有する化合物としてエポキシエステル８０ＭＦＡを５０重量部、ビスフェノールＡ構造を有するジアクリレート（商品名：ブレンマーＡＤＢＥ−３００、日油（株）製）を３０重量部、及びペンタエリスリトールテトラアクリレートを１５重量部と、光重合開始剤としてイルガキュア９０７を５重量部配合し、イルガキュア９０７が溶解するまで室温で攪拌して組成物Ｃを調製した。２５℃における組成物Ｃの粘度は５５０ｍＰａ・ｓ、表面張力は３４ｍＮ／ｍであった。表１に組成等を示す。
＜組成物Ｄ＞
光重合性基を有する化合物としてトリフルオロメチルメタクリレート重合体（重量平均分子量２０００）を３５重量部、トリフルオロメチルメタクリレートを４５重量部、ヘキサンジオールジアクリレートを１０重量部、及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを５重量部と、光重合開始剤として２-ヒドロキシ-２-メチル-１-フェニル-プロパン-１-オン（商品名：ダロキュア１１７３、チバ・ジャパン（株）製）を５重量部配合し、室温で攪拌して組成物Ｄを調製した。２５℃における組成物Ｄの粘度は６００ｍＰａ・ｓ、表面張力は２２ｍＮ／ｍであった。

（モールドの離型処理）
図３の断面図（図３（ａ））及び拡大平面図（図３（ｂ））に示す、最大直径８０μｍ、最大深さ１０μｍの連続したマイクロレンズ様の凹型形状を有する石英モールドを、純水で洗浄後、ＵＶオゾンクリーナーで３０分間処理した。これを１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリメトキシシランの１重量％ハイドロフルオロエーテル（Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３）溶液に浸漬し、引き上げた後、室温、常圧で一昼夜放置し乾燥させた。これをハイドロフルオロエーテルに浸漬して余分な１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリメトキシシランを除き、表面に離型処理を施した石英モールドを得た。

（実施例１）
図１に示す工程でパターン形成を行った。具体的にはまず１０ｃｍ×１０ｃｍのＰＥＴフィルム基板上に、第１の組成物として組成物Ａをバーコーターで塗布した。次に、表面に離型処理を施した石英モールドの中央付近に、第２の組成物として組成物Ａを０．１ｍｌ滴下した。離型処理を施した石英製モールド（平坦部分）に対する組成物Ａの静的接触角は５３度であった。
このモールド上に、組成物Ａの層を形成したＰＥＴフィルムを、大気圧環境下で、組成物Ａの両層が互いに接触するように押しつけた。この状態で均一な圧力で０．３ＭＰａまで加圧してモールドを密着させ、加圧状態で３０秒間保持してパターン内へ組成物Ａを充分に充填させた後、超高圧水銀ランプを使用して石英モールド側から露光し組成物Ａの光硬化を行った。露光量は１００ｍＪ／ｃｍ^２であった。光硬化後に石英モールドを注意深く離型し、石英モールドの形状が転写されたパターンを得た。得られたパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると、得られたパターン内には気泡欠陥が見られず、モールドの形状を忠実に転写していた。結果を表２に示す。

（実施例２）
石英製モールドの中央付近に、第２の組成物として組成物Ａの替わりに組成物Ｂを０．１ｍｌ滴下した以外は実施例１と同様の方法でパターン転写を行った。得られたパターンをＳＥＭで観察すると、得られたパターン内には気泡欠陥が見られず、モールドの形状を忠実に転写していた。結果を表２に示す。

（実施例３）
図２に示す工程でパターン形成を行った。具体的には、まず、実施例１と同様に表面に離型処理を施した石英製モールド上に第１の組成物として組成物Ａをディスペンサー塗布した。後述のＰＥＴフィルム基板に対する組成物Ａの静的接触角は４８度であった。次に、１０ｃｍ×１０ｃｍのＰＥＴフィルム基板上に第２の組成物として組成物Ｂを０．１ｍｌ滴下した。この基板上に、組成物Ａの層を形成したモールドを、大気圧環境下で、組成物Ａと組成物Ｂの両層が互いに接触するように押しつけた。この状態で均一な圧力で０．３ＭＰａまで加圧してモールドを密着させ、加圧状態で３０秒間保持してパターン内へ組成物Ａと組成物Ｂの混合物を充分に充填させた後、超高圧水銀ランプを用いて石英モールド側から露光し樹脂の光硬化を行った。露光量は１００ｍＪ／ｃｍ^２であった。光硬化後に石英モールドを注意深く離型し、石英モールドの形状が転写されたパターンを得た。得られたパターンをＳＥＭで観察すると、得られたパターン内には気泡欠陥が見られず、モールドの形状を忠実に転写していた。結果を表３に示す。

（実施例４）
表面に離型処理を施さない石英製モールドを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でパターン転写を行った。得られたパターンをＳＥＭで観察すると、得られたパターン内には気泡欠陥が見られず、モールドの形状を忠実に転写していた。しかしモールドに離型処理を行わず、組成物Ａのモールドに対する静的接触角が４０度未満であったことから実施例１と比較すると硬化物の離型性が若干低下した。結果を表２に示す。

（実施例５）
第１の組成物及び第２の組成物として組成物Ｃを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でパターン転写を行った。得られたパターンをＳＥＭで観察すると、得られたパターン内には気泡欠陥は見られなかった。しかし組成物Ｃの粘度が５００ｍＰａ・ｓを超えていたことから実施例１と比較すると転写性が若干低下した。結果を表２に示す。

（実施例６）
第１の組成物及び第２の組成物として組成物Ｄを用いたこと以外は、実施例３と同様の方法でパターン転写を行った。得られたパターンをＳＥＭで観察すると、得られたパターン内には気泡欠陥は見られなかった。しかし組成物Ｄの粘度が５００ｍＰａ・ｓを超えていたことから、実施例１と比較すると転写性が若干低下した。結果を表３に示す。

（実施例７）
図３の石英製モールドの替わりに、ライン幅１μｍ、凹部の深さ１μｍ、開口部の幅１μｍのラインアンドスペースパターンを有する石英製モールドを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でパターン転写を行った。得られたパターンをＳＥＭで観察すると、得られたパターン内には気泡欠陥が見られず、モールドの形状を忠実に転写していた。結果を表２に示す。

（比較例１）
離型処理を施した石英製モールドの表面に組成物Ａで層を形成しなかったこと以外は実施例１と同様の方法でパターン転写を行った。モールドの表面に組成物Ａで層を形成しなかったため、得られたパターンをＳＥＭで観察するとパターン内には多くの気泡欠陥が見られ、良好なパターンを形成することができなかった。結果を表２に示す。

（比較例２）
ＰＥＴ基板表面に組成物Ｂで層を形成しなかったこと以外は実施例３と同じ方法でパターン転写を行った。ＰＥＴ基板表面に組成物Ｂで層を形成しなかったため、得られたパターンをＳＥＭで観察するとパターン内には多くの気泡欠陥が見られ、良好なパターンを形成することができなかった。結果を表３に示す。

（比較例３）
ＰＥＴ基板表面に組成物Ｄで層を形成しなかったこと以外は実施例６と同じ方法でパターン転写を行った。表面張力が２５℃で２５ｍＮ／ｍ未満で、粘度が２５℃で５００ｍＰａ・ｓ以上であり泡欠陥が比較的生じにくい組成物Ｄを用いたが、ＰＥＴ基板表面に組成物Ｄで層を形成しなかったため、得られたパターンをＳＥＭで観察するとパターン内には気泡欠陥が見られ、良好なパターンを形成することができなかった。しかし欠陥の度合いは比較例１よりも少なかった。結果を表３に示す。

基板上に第１の組成物層を形成するパターン形成方法を示す図である。モールド上に第１の組成物層を形成するパターン形成方法を示す図である。実施例で用いたモールドの概略図である。

符号の説明

１基板
２第１の組成物層
３モールド
４第２の組成物層
５光硬化性組成物層
６光硬化層

Claims

少なくとも一方が活性光に対して実質的に透明である、基板及び凹凸のパターンが形成されたモールドを用いて、大気圧環境下で光インプリントリソグラフィによりパターンを形成する方法であって、
前記基板又は前記モールドのいずれか一方の部材に第１の光重合性基を有する化合物及び光重合開始剤を含有する液状の第１の組成物からなる第１の組成物層を形成すると共に、他方の部材の前記第１の組成物層に対向する領域の少なくとも一部に前記第１の光重合性基を有する化合物と同一又は異なる第２の光重合性基を有する化合物を含有する液状の第２の組成物からなる第２の組成物層を形成する工程と、
前記基板及び前記モールドで前記第１の組成物層及び前記第２の組成物層を両層が互いに接触するように挟み込み一体化して光硬化性組成物層とする工程と、
前記基板及び前記モールドで挟み込まれた状態のままの前記光硬化性組成物層を前記活性光で露光して光硬化層とする工程と、
この光硬化層から前記モールドを離型する工程とを有し、
前記第１の組成物及び前記第２の組成物は、それぞれ粘度が２５℃で５００ｍＰａ・ｓ以下、表面張力が２５℃で２５ｍＮ／ｍ以上であり、前記第２の組成物層を形成する前記基板又は前記モールドに対する前記第１の組成物の静的接触角が４０度以上であることを特徴とするパターン形成方法。