JP5483083B2 - 微細パターン製造方法 - Google Patents
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- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
- Shaping Of Tube Ends By Bending Or Straightening (AREA)
Description
さらに、本発明は、該微細パターン製造方法によって製造された微細パターン付き基板、該微細パターン付き基板を含む光源装置および画像表示装置に関する。
(1)少なくとも、(A)基板またはモールド上に、同時または逐次に、組成の異なる少なくとも2種の硬化性組成物からなる層を積層する工程、(B)前記基板またはモールドのうち、硬化性組成物からなる層を設けなかった方を硬化性組成物からなる層に接触させ、基板とモールドの間に、硬化性組成物からなる層を設ける工程、(C)硬化性組成物からなる層を硬化させる工程、および、
(D)モールドを硬化後の硬化性組成物からなる層から剥離する工程を該順番に有する微細パターン製造方法において、前記硬化性組成物のうち、基板に隣接する層に用いられる硬化性組成物がモールドに接する層に用いられる硬化性組成物よりも多くの密着性改良剤を含こと、および/または、
前記硬化性組成物のうち、モールドに隣接する層に用いられる硬化性組成物が基板に隣接する層に用いられる硬化性組成物よりも多くの離型剤を含むことを特徴とする、微細パターン製造方法。
(2)前記硬化性組成物のうち、基板に隣接する層に用いられる硬化性組成物が、離型剤を含まないこと、および/または、モールドに隣接する層に用いられる硬化性組成物が、密着性改良剤を含まないことを特徴とする、(1)に記載の微細パターン製造方法。
(3)前記硬化性組成物からなる層が3層以上である、(1)または(2)に記載の微細パターン製造方法。
(4)硬化性組成物中に含まれる重合性単量体のうち、2官能〜4官能の重合性単量体が60〜90質量%を占めることを特徴とする、(1)〜(3)のいずれか1項に記載の微細パターン製造方法。
(5)モールドに隣接する層の膜厚が0.5μm〜200μmである(1)〜(4)のいずれか1項に記載の微細パターン製造方法。
(6)前記離型剤が、含シリコーン系離型剤、含フッ素系離型剤、含シリコーンかつ含フッ素系離型剤および直鎖脂肪族系アルキル系離型剤から選ばれる少なくとも1種である、(1)〜(5)のいずれか1項に記載の微細パターン製造方法。
(7)前記密着性改良剤が有機金属カップリング剤である、(1)〜(6)のいずれか1項に記載の微細パターン製造方法。
(8)基板またはモールドが、それぞれ、無機材料または樹脂中に無機材料を含むものから選ばれる少なくとも1種を含む、(1)〜(7)のいずれか1項に記載の微細パターン製造方法。
(9)前記硬化性組成物が光照射により硬化が開始される、(1)〜(8)のいずれか1項に記載の微細パターン製造方法。
(10)前記工程(D)の後に、硬化性組成物からなる層の硬化を進行させる工程を有する、(1)〜(9)のいずれか1項に記載の微細パターン製造方法。
(11)前記少なくとも2種の硬化性組成物は、それぞれの組成の90重量%以上が共通である、(1)〜(10)のいずれか1項に記載の微細パターン製造方法。
(12)(1)〜(11)のいずれか1項に記載の製造方法で形成された微細パターン付き基板。
(13)基板上にモールドのパターンが写し取られて形成された硬化性組成物からなる層を硬化してなる微細パターン付き基板において、前記硬化性組成物からなる層が2層以上から形成され、硬化後の硬化性組成物からなる層中で基板に垂直方向に離型剤の含有率および/または密着性改良剤の含有率に分布を有する微細パターン付き基板。
(14)基板上にモールドのパターンが写し取られて形成された硬化性組成物からなる層を硬化してなる微細パターン付き基板において、硬化後の硬化性組成物からなる層中で基板に垂直方向に密着性改良剤の含有率に分布を有する微細パターン付き基板。
(15)前記微細パターン付き基板が、光学部材である、(13)または(14)に記載の微細パターン付き基板。
(16)前記微細パターン付き基板が、複製されたモールドパターンである、(12)〜(15)のいずれか1項に記載の微細パターン付き基板。
(17)(12)〜(16)のいずれか1項に記載の微細パターン付き基板を含む光源装置。
(18)(12)〜(16)のいずれか1項に記載の微細パターン付き基板、または、(17)に記載の光源装置を含む画像表示装置。
なお、本発明でいう“インプリント”は、好ましくは、1nm〜10mmのサイズのパターン転写をいい、より好ましくは、およそ10nm〜100μmのサイズ(ナノインプリント)のパターン転写をいう。
本発明の微細パターン製造方法は、少なくとも、
(A)基板またはモールド上に、同時または逐次に、組成の異なる少なくとも2種の硬化性組成物からなる層を積層する工程、
(B)前記基板またはモールドのうち、硬化性組成物からなる層を設けなかった方を硬化性組成物からなる層に接触させ、基板とモールドの間に、硬化性組成物からなる層を設ける工程、
(C)硬化性組成物からなる層を硬化させる工程、および、
(D)モールドを硬化後の硬化性組成物からなる層から剥離する工程
を該順番に有する微細パターン製造方法において、
前記硬化性組成物のうち、基板に隣接する層(以下、「基板側層」ということがある)に用いられる硬化性組成物がモールドに接する層(以下、「モールド側層」ということがある)に用いられる硬化性組成物よりも多くの密着性改良剤を含むこと、および/または、
前記硬化性組成物のうち、モールドに隣接する層に用いられる硬化性組成物が基板に隣接する層に用いられる硬化性組成物よりも多くの離型剤を含むことを特徴とする。好ましくは、基板側層に用いられる硬化性組成物がモールド側層に用いられる硬化性組成物よりも多くの密着性改良剤を含み、かつ、モールド側層に用いられる硬化性組成物が基板側層に用いられる硬化性組成物よりも多くの離型剤を含む場合である。
以下に本発明の詳細を述べる。
すなわち、本発明の製造方法は、硬化性組成物のうち、基板に隣接する層に用いられる硬化性組成物が、離型剤を含まないこと、および/または、モールドに隣接する層に用いられる硬化性組成物が、密着性改良剤を含まないことを特徴とすることが好ましい。このような構成とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される。
さらに好ましい態様としては、前記硬化性組成物からなる層のうち、基板に隣接する層およびモールドに隣接する層以外の層は、離型剤および密着性改良剤のいずれも含まない態様である。
また、離型剤や密着性改良剤の偏析を強化したいときには、中間層の膜厚は100%〜3000%が好ましく、さらに好ましくは200%〜3000%である。
インプリント用硬化性組成物層の厚みは、必要なパターンに応じて任意に設定できるが、好ましくは100nm〜200μmであり、より好ましくは400nm〜100μmであり、さらに好ましくは900nm〜30μmである。また、モールドパターンの凹凸差の最大値に対して、インプリント用組成物層の厚みは、50%〜1000%が好ましく、さらに好ましくは100%〜500%である。この範囲にすることで、パターンの転写精度に優れ、離型性と密着性を両立できる。
本発明において膜厚とは、基板またはモールドの主平面上に凹凸がないと仮定した場合の面積をSとし、面積Sの領域に塗設された硬化性組成物の塗設量をLとした場合に、L/Sによって算出される値いう。
本発明に用いることのできる硬化性組成物は、通常、(a)重合性単量体および(b)重合開始剤を含む硬化性組成物である。本発明に用いることのできる硬化性組成物の粘度は、例えば、3〜1000mPa・sとすることができる。本発明では、パターン形成の精度向上およびモールド離型性の向上の観点から低粘度の組成物であることが好ましい。但し、インプリント時の硬化性組成物からなる層が3μmを超えるような厚い場合には、高い粘度(例えば、6〜1000mPa・s)が好ましい。大まかな傾向として、重合性単量体の重合性官能基数が増えると粘度が上昇する傾向があり、硬化後の硬度も上がる傾向にある。本発明においては、モールドパターンの表面の形状や凹凸の頻度、硬化後の微細パターンに求められる物理的性質(弾性率等)などを考慮して、必要な粘度になるように、粘度や官能基数の異なる重合性単量体を混合して用いることが好ましい。
前記少なくとも2種の硬化性組成物は、それぞれの組成の90重量%以上が共通であることが好ましい。このような構成とすることにより、層間の密着性が向上する傾向にある。
本発明における硬化性組成物は、重合性単量体を混合して用いることができるが、以下に述べる3つのブレンド形態のいずれかをとることが好ましい。
第1の態様は、硬化性組成物の粘度が20mPa・s以下の低粘度でパターン形成性を特に重視したブレンド形態であり、単官能重合性単量体と2官能重合性単量体を主として用いる。全重合性単量体中で、単官能重合性単量体と2官能重合性単量体の合計は80質量%以上が好ましい。単官能重合性単量体は10〜100質量%で使用することができ、10〜80質量%が好ましく、より好ましくは10〜30質量%である。また、弾性率を重視するには2官能重合性単量体は好ましくは50質量%以上であり、70〜90質量%がさらに好ましい。
第2の態様は、硬化性組成物の粘度が6〜300mPa・s程度でパターン形成性と厚膜適性を重視したブレンド形態で、2官能〜6官能の重合性単量体を主として用いる。全重合性単量体中で、2官能〜6官能の重合性単量体の合計は80質量%が好ましい。中でも2官能〜4官能の重合性単量体の合計は30〜100質量%が好ましく、さらに好ましくは60〜90質量%である。さらに、本発明では、硬化性組成物中に含まれる重合性単量体のうち、2官能〜4官能の重合性単量体が60〜90質量%を占める態様において、更に単官能または5官能から6官能の重合性単量体を併用することが特に好ましい。この態様によれば、硬化性組成物の粘度や硬度の調節がしやすく、パターン形成性、厚膜適性、基板密着性などを付与することが容易である。
第3の態様は、硬化性組成物の粘度が90〜1000mPa・sの高粘度で弾性率と厚膜適性を重視したブレンド形態で、3官能以上の高粘度の重合性単量体を主成分として用いる。全重合性単量体中で、粘度が100mPa・s以上で3官能以上の重合性単量体の合計は50質量%以上が好ましく、さらに好ましくは70〜95質量%である。また、3官能以上の重合性単量体と併用して、単官能重合性単量体を用いることが硬化収縮の低減の点で好ましく、全重合性単量体中3〜30質量%が好ましく、さらに好ましくは5〜20質量%である。
本発明で用いる重合性単量体は、重合性基を有するものが広く採用できる。重合性基の種類は、特に限定されないが、好ましくは、(メタ)アクリレート基、ビニル基またはエポキシ基であり、より好ましくは、(メタ)アクリレート基であり、さらに好ましくは、アクリレート基である。また、2つ以上の重合性基を有する重合性単量体は、それぞれの重合性基が同一であってもよいし、異なっていても良い。
本発明で用いる重合性単量体の分子量は、低粘度の組成物を構成するには、分子量1000以下であることが好ましく、600以下であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、本発明における硬化性組成物の粘度をより低く抑えることが可能になる。本発明で用いる重合性単量体の分子量の下限値は、特に定めるものではないが、通常は、100以上である。
具体的には、ECH変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、EO変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、PO変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、EO変性リン酸トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等が好適である。
オキシラン環を有する化合物としては、例えば、多塩基酸のポリグリシジルエステル類、多価アルコールのポリグリシジルエーテル類、ポリオキシアルキレングリコールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエテーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル類の水素添加化合物類、ウレタンポリエポキシ化合物およびエポキシ化ポリブタジエン類等を挙げることができる。これらの化合物は、その一種を単独で使用することもできるし、また、その二種以上を混合して使用することもできる。
ビニルエーテル化合物は公知のものを適宜選択することができ、例えば、特開2009−73078号公報の段落番号0057に記載のものを好ましく採用することができる。
一方、薄膜化の観点からは、塗布性付与のため、有機溶剤を添加することもできる。有機溶剤で希釈することで粘度の調整が可能となり、薄膜塗布が容易になるという利点がある。
本発明における硬化性組成物は、光および/または熱の作用によりラジカル、酸または塩基を発生させる重合開始剤を含有する。これがトリガーとなり硬化反応を進行させる。なかでも、硬化材料の選択の自由度が高いこと、硬化反応に必要な時間が短いこと、製造装置が小型化できること、等の点から、光照射によりラジカルを発生する光ラジカル開始剤を含有することが好ましい。
光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類(特開2001−139663号等)、2,3−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類などが挙げられる。
「最新UV硬化技術」、(株)技術情報協会、1991年、p.159、および、「紫外線硬化システム」 加藤清視著、平成元年、総合技術センター発行、p.65〜148にも種々の例が記載されており本発明に有用である。また、本発明で使用される光重合開始剤の具体的化合物の例としては、特開2008−105414号公報の段落番号0091に記載のものを好ましく採用することができる。
本発明における硬化性組成物のうち、少なくとも、モールドに隣接する層に用いられる組成物は、離型剤を含むことが好ましい。離型剤を使用することで、硬化性組成物の塗膜面状が改良され、パターン精度が向上する傾向にある。本発明に用いられる離型剤を、モールドに隣接する層に用いられる組成物は、例えば、0.01〜10質量%含有し、好ましくは0.1〜10質量%であり、さらに好ましくは、1〜8質量%である。2種類以上の離型剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。一方、基板に隣接する層に用いられる組成物は、離型剤を、好ましくは4質量%以下、より好ましくは1質量%以下、さらに好ましくは、0.1質量%以下の割合で含み、全く含まないことが最も好ましい。中間層に用いられる組成物については離型剤を、好ましくは4質量%以下、より好ましくは1質量%以下、さらに好ましくは、0.1質量%以下の割合で含み、全く含まないことも好ましい。 尚、上記含量は、組成物中の溶剤を除く成分に対する含量である。
このような界面活性剤を用いることにより、塗布均一性を大幅に改良でき、ダイコーターやスリットスキャンコーターを用いた塗布において、基板サイズに依らず良好な塗布適性が得られる。
HLBの値により好ましい使用量が異なり、HLB値が6〜8.5の場合には、硬化性組成物中0.5〜3.0重量%、好ましくは、0.7〜2.0重量%含み、HLBが8.5を超え〜11である場合には2.0〜5.0質量%、好ましくは、2.5〜4.0重量%含む。
一つのポリシロキサン分子に前記したような変性方法の2つ以上を行うこともできる。特に、組成物中に配合される他の塗膜形成成分に対して反応性がある反応性シリコーンオイルを用いる場合には、本発明における硬化性組成物を硬化した硬化膜中に化学結合よって固定されるので、当該硬化膜の密着性阻害、汚染、劣化等の問題が起き難い。特に、蒸着工程での蒸着層との密着性向上には有効である。また、(メタ)アクリロイル変性シリコーン、ビニル変性シリコーン等の、光硬化性を有する官能基で変性されたシリコーンの場合は、本発明における硬化性組成物と架橋するため、硬化後の特性に優れる。
また、これら化合物の具体例は、特開2007−108726号公報の段落番号0136〜0141、特開2007−114772号公報の段落番号0129〜0152、特開2007−272197号公報の段落番号0039〜0058に記載されている。
また、ポリエーテル変性シリコーンオイルとしては、SF8427、SH3749、FZ−77、L−7002、SH8400、SH3773M、FZ−2208(以上、東レダウコーニング社製)、KF−352A、KF−353、KF−615A、KF−6012(以上、信越シリコーン社製)、などが挙げられる。
また、(メタ)アクリル変性シリコーン系化合物の例としては、信越化学(株)製、X−22−174DX、X−22−2426、X−22−164B、X22−164C、X−22−1821や、チッソ(株)製、FM−0725、FM−7725、FM6621、FM−1121、サイラプレーンFM0275、サイラプレーンFM0721やGelest製DMS−U22、RMS−033、RMS−083、UMS−182、DMS−H21、DMS−H31、HMS−301、FMS121、FMS123、FMS131、FMS141、FMS221などが挙げられる。
本発明における硬化性組成物のうち、少なくとも、基板側層に用いられる組成物は、微細凹凸パターンを有する表面構造の耐熱性、強度、或いは、基板との密着性を高めるために密着性改良剤を含むことが好ましい。また、他の硬化性組成物にも、密着性改良剤を含めても良い。基板に接する層に用いられる組成物は、密着性改良剤を、例えば、0.01〜20質量%含有し、好ましくは0.1〜15質量%、さらに好ましくは、1〜10質量%含む。2種類以上の密着性改良剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。一方、モールドに接する層に用いられる組成物は、好ましくは5質量%以下、より好ましくは1質量%以下、さらに好ましくは0.1質量%以下の割合で密着性改良剤を含み、全く含まないことが最も好ましい。中間層に用いられる組成物については好ましくは10質量%以下、より好ましくは3質量%以下、さらに好ましくは0.5質量%以下の割合で密着性改良剤を含み、全く含まないことも好ましい。尚、上記含量は、組成物中の溶剤を除く成分に対する含量である。
また、特に本発明においては、密着性改良剤を基板側の硬化性組成物層に用いることで、モールド側に関する性能、すなわちパターン形成性、モールド離型性、モールド汚れが改善されることが分かった。これは、硬化性組成物が基板と強固に密着することによりモールド剥離工程における破断界面が、モールドと硬化性組成物の界面に限定されるため、剥離に関する性能が向上するものと推定される。
さらに、本発明における硬化性組成物には、公知の酸化防止剤を含めることができる。酸化防止剤を含むことにより、透明性を向上させることができる。本発明に用いられる酸化防止剤は、溶剤を除く全組成物中、0.1〜10質量%が好ましく、0.3〜5質量%がより好ましく、1.0〜5質量%がもっとも好ましい。2種類以上の酸化防止剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。
透過率は、90%以上が好ましく、97%以上がより好ましく、98%以上がさらに好ましく、99%以上が特に好ましい。
本発明における硬化性組成物には前記成分の他に必要に応じて重合禁止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、着色剤、エラストマー粒子、屈折率調節剤、無機酸化物ナノ微粒子、光散乱性粒子、熱可塑性樹脂、光酸発生剤、光塩基発生剤、塩基性化合物、流動調整剤、消泡剤、分散剤等を添加してもよい。
これらは、特開2009−73078号公報等の記載を参酌することができる。
同時に2層以上の層を積層できる塗布の装置については、特開2004−50535号公報、特開2007−121426号公報、特開2003−164788号公報等に記載のものを用いることが好ましい。
モールドは、無機材料または樹脂中に無機材料を含むものから選択することが好ましい。
反射防止性能を示す所謂モスアイを形成するためのモールドには、アルミニウムを陽極酸化することで得られる陽極酸化ポーラスアルミナを用いることが好ましい。陽極酸化ポーラスアルミナのモールドの製造法については、特開2003−43203号公報や特開2008−209867号公報に記載されている。モールドに用いることのできる材料としては、上記基板に用いることのできる材料として挙げたものを用いることができる。
本発明においてモールド側から光照射する際に用いられる光透過性モールド材は、光透過性の無機材料(ガラス、石英、石英ガラスなどの金属酸化物)、光透過性の有機樹脂(PMMA、ポリカーボネート樹脂など)、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの光透過性柔軟膜、光透過性光硬化膜等が例示される。
特に、繰り返し用いた場合の耐久性、形成精度、モールドの加工の容易性の観点から、モールドを形成する材料は、無機材料が好ましく、特に金属酸化物(ガラス、石英、アルミナ等)が好ましい。
本発明に使用できるモールドの形状は板状モールド、ロール状モールドのどちらでもよい。ロール状モールドは、特に転写の連続生産性が必要な場合に適用される。本願の製造方法では、繰り返し使用時のモールド汚れが改善されるため、ロール状モールドを用いた連続製造に有効である。
また、一般にモールドの凹凸パターンが小さくなると、モールドと硬化性組成物の界面積が大きくなり、剥離しにくくなる。特に凹凸間のピッチが10μm以下、さらには5μm以下の場合、または凹凸のアスペクト比(凹の深さ/凹の幅または凸の高さ/凸の幅)が1以上の場合には、本願により離型剤および/または離型剤の膜内分布を制御することで精度良く微細パターンを形成することができる。
本発明における硬化性組成物が熱重合開始剤を含有する場合には、基板および/またはモールドの温度を上げることにより硬化を開始することができ、その温度は150〜280℃が好ましく、200〜250℃がより好ましい。また、熱を付与する時間としては、5〜60分が好ましく、15〜45分がより好ましい。
密着性改良剤として用いられる有機金属化合物とモールドとの反応を抑制しつつ基板との反応を進めるという点では、ポストベーク工程を用いることが好ましい。
(1)C1<C2≦C3≦C4≦C5
(2)[(C1+C2)/(C4+C5)]≦0.80
(3)0≦[C1/C5)]≦0.5
さらに好ましくは、
(1)C1<C2≦C3≦C4≦C5
(2)[(C1+C2)/(C4+C5)]≦0.50
(3)0≦[C1/C5)]≦0.25
最も好ましくは、
(1)C1<C2<C3≦C4≦C5
(2)[(C1+C2)/(C4+C5)]≦0.10
(3)0≦[C1/C5)]≦0.10
である。また、C1=0とすることで、離型剤による基板密着への悪影響を極小化することができる。
(4)D1≧D2≧D3≧D4>D5
(5)[(D5+D4)/(D2+D1)] ≦0.80
(6)0≦[D5/D1)]≦0.5
さらに好ましくは、
(4)D1≧D2≧D3≧D4>D5
(5)[(D5+D4)/(D2+D1)] ≦0.50
(6)0≦[D5/D1)]≦0.25
最も好ましくは、
(4)D1≧D2≧D3>D4>D5
(5)[(D5+D4)/(D2+D1)] ≦0.10
(6)0≦[D5/D1)]≦0.10
である。また、D5=0とすることで、密着性改良剤による離型性への悪影響を極小化することができる。
・装置;Physical E1ectronics(PHI)社製 TRIFTII
・一次イオン;Ga+(15kV)
・アパーチャー;No.3(Ga+電流量:600pA相当)
・マッピング点数;256×256点
・検出する二次イオン質量;0〜1000amu[amu;atom massunit]
・積算時間;60分
本発明の表示装置としては既述の本発明における硬化性組成物を硬化してなる微細パターンを有するものであれば、特に限定するものではなく、液晶表示装置、プラズマディスプレイ表示装置、EL表示装置、CRT表示装置などの表示装置などを言う。表示装置の定義や各表示装置の説明は例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木 昭夫著、(株)工業調査会 1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹 順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。
(Twisted Nematic)、IPS(In-Plane Switching)、FLC(Ferroelectric Liquid Crystal)、OCB(Optically Compensatory Bend)、STN(Supper Twisted Nematic)、VA(Vertically Aligned)、HAN(Hybrid Aligned Nematic)、GH(Guest Host)のような様々な表示モードが採用できる。
下記表に示す各素材を混合し、十分に攪拌してインプリント用硬化性組成物CS01〜CS13を調整した。
・混合物A:次の3種類の単量体の3:4:3混合物(質量比)、ネオペンチルグリコールジアクリ レート/トリメチロールプロパントリアクリレート/ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート (新中村化学製/東亜合成製/東亜合成製)
・混合物B:次の2種類の単量体の5:5混合物(質量比)、ネオペンチルグリコールジアクリレー ト/ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(新中村化学製/東亜合成製)
・TMPTA:トリメチロールプロパントリアクリレート(東亜合成製)
・TPO−L:2,4,6−トリメチルベンゾイル−エトキシフェニル−ホスフィンオキシド(BA SF社製)
・GA80:スミライザーGA80(住友化学製)
・KBM903:アミノ基含有シランカップリング剤(信越化学製)
・KBM5103:アクリロイル基含有シランカップリング剤(信越化学製)
・X−22−160AS:シリコーン系離型剤(信越化学製、HLB:7.3)
・KF6012:シリコーン系離型剤(信越化学製、HLB:7.0)
インプリント用塗布組成物CS03とCS06を2層からなるダイコーターを用いてCS06がガラス基板側になるように同時にガラス基板上に塗布し(同時重層塗布)、塗布基膜を作成した。この際、それぞれの膜厚が12μmになるように突出量を調節した。塗布基膜をORC社製の高圧水銀灯を光源とするナノインプリント装置にセットし、真空度10Torrに減圧した。次いでモールド加圧力0.8kNで、10μmのライン/スペースパターンを有し、溝深さが4.0μmの石英ガラスを材質とするモールドを押し付けた。モールド表面から150mJ/cm2の条件で露光し基膜を硬化させた、硬化後、モールドを剥離し、微細パターンを得た。得られた微細パターンをオーブン中で230℃で、30分間加熱することによりさらに硬化を進行させ試料No.101を作成した。
試料No.101の作成工程において、用いるインプリント用塗布組成物の組成および構成を下記表に記載のとおり変更した以外は試料No.101と同様にして、試料No.102〜113を作成した。尚、試料No.104は、下層を塗布した後にその上に上層1を塗布(逐次塗布)した。これらの試料を用いて、以下の評価を行った。
上記微細パターンの製造において、オーブンで加熱し硬化を進めた後の試料を用い、微細パターンの形状を干渉型表面解析装置(NewView 7300、Zygo社製)にて観察し、パターン形状を以下の基準により評価した。なお、原版との比較は、ライン部全幅の平均高さを50μmの長さに渡って測定し、隣接するスペース部の平均高さを50μmの長さに渡って測定し、それぞれの平均高さの差を原版の高さ(4.0μm)と比較することで行った。
A:モールドのパターン形状の元となる原版のパターンと実質同一である(原版のパターンと3%未満の範囲)。
B:モールドのパターン形状の元となる原版のパターン形状とほぼ同一である(原版のパターンと3%以上8%未満の範囲)。
C:モールドのパターン形状の元となる原版のパターン形状と若干異なる(原版のパターンと8%以上15%未満の範囲)。
D:モールドのパターン形状の元となる原版のパターンと異なる(原版のパターンと15%以上25%未満の範囲)。
E:モールドのパターン形状の元となる原版のパターンと大きく異なる(原版のパターンと25%以上異なる)。
上記微細パターンの製造において、塗布基膜にモールドを密着させ露光した後モールドを剥離する際に、硬化した組成物とモールドの剥離挙動を観察し、以下のように評価した。
A:硬化した組成物とモールドが、抵抗なく剥離した。
B:硬化した組成物とモールドを剥離する際、抵抗があり、剥離音が聞こえた。
C:硬化した組成物とモールドを剥離する際、抵抗があり、超音波をかけると剥離できた。
D:硬化した組成物の一部がモールド側に付着する、あるいは、塗布基板からはがれてしまう。
E:硬化した組成物が半分以上モールド側に付着し、正常な剥離ができない。
上記微細パターンの製造において、全てのパターン形成工程を繰り返し行い、モールド表面を目視、および光学顕微鏡で観察し、モールド汚れを以下のように評価した。
A:20回繰り返し後にも、モールド表面に汚れは観察されない。
B:10回繰り返し後に、モールド表面に、オイル状もしくは硬化物破片が観察された。
C:5回繰り返し後に、モールド表面に、オイル状もしくは硬化物破片が観察された。
D:1回パターン形成後、硬化した組成物が部分的にモールドに付着した。
E:1回パターン形成後、硬化した組成物がモールドに付着してしまい、モールドのほぼ全面が汚れた。
上記微細パターンの製造において、塗布基膜にモールドを密着させ露光硬化後モールドから剥離した試料を用い、パターン表面に18mm幅の積水化学製の粘着テープ(品番252)を貼り付け、5回指で擦ったあと粘着テープを剥離し、硬化膜の様子を観察し、以下のように評価した。
A:硬化した組成物は全く剥がれなかった。
B:硬化した組成物の極一部(5%未満)が剥がれた。
C:硬化した組成物の一部(半分未満)が剥がれた。
D:硬化した組成物の半分以上が剥がれた。
E:硬化した組成物が全てテープに付着し、基板から剥がれた。
上記微細パターンの製造においてオーブンで加熱し硬化を進めた後の試料を用い評価を行った。パターン表面に18mm幅の積水化学製の粘着テープ(品番252)を貼り付け、指で5回擦った後、テープを剥がした。基板密着は、以下のように評価した。
A:硬化膜は、全く剥がれなかった。
B:硬化した組成物の極一部(5%未満)が剥がれた。
C:硬化した組成物の一部(半分未満)が剥がれた。
D:硬化した組成物の半分以上が剥がれた。
E:硬化した組成物が全てテープに付着し、基板から剥がれた。
また、本発明の試料No.111を用い溝部の切片を本文に記載のTOF−SIMSで分析し、離型剤と密着性改良剤の分布を測定した。その結果以下の分布を満たし、離型剤はモールド側に、密着性改良剤は基板側に偏在していることが分かった。
(1)C1<C2<C3≦C4≦C5
(2)[(C1+C2)/(C4+C5)]≦0.10
(3)[C1/C5)]=0
(4)D1<D2<D3≦D4≦D5
(5)[(D5+D4)/(D2+D1)]≦0.10
(6)[D5/D1)] =0
市販の液晶表示装置を分解し、バックライトユニットからプリズムシートを取り出したところ、プリズムシートのピッチは25μmであった。プリズムシートの表面にフッ素系の表面処理を行い、プリズムシートの原版のモールド(P0)とした。
原版のモールド(P0)の上に、インプリント用塗布組成物CS01を、ダイコーターを用いて膜厚が28μmになるように塗布した。その後、更にこの上層にインプリント用塗布組成物CS12を、ダイコーターを用いて膜厚が6μmになるように塗布し塗布基膜を作成した(逐次塗布)。この塗布基膜にガラス板を接触させ、硬化性組成物をモールドとガラス基板でサンドイッチした。モールド表面から300mJ/cm2の条件で高圧水銀灯を用いて露光し基膜を硬化させ、その後更にガラス基板側から100mJ/cm2の条件で高圧水銀灯を用いて露光硬化させた後、モールドを剥離した。得られた微細パターンをオーブン中で、230℃で30分間加熱することにより更に硬化を進行させ、プリズムシートの反転パターン(P1)を作成した。
このようにして得られた反転パターン(P1)をモールドとして以下の工程でプリズムシート(P2)をインプリント法で複製した。インプリント用塗布組成物CS12/CS01/CS04を3層からなるダイコーターを用いてCS12がPET基板(188μm厚フィルム)側になるように同時にPET基板上に塗布し、塗布基膜を作成した。この際に各々の膜厚がそれぞれ6μm/12μm/6μmになるように突出量を調節した。塗布基膜を真空度10Torrに減圧し、次いで上記のモールド(P1)を加圧力0.8kNで押し付けた。モールド表面から300mJ/cm2の条件で高圧水銀灯を用いて露光し基膜を硬化させ、その後さらにPET基板側から100mJ/cm2の条件で高圧水銀灯を用いて露光硬化させた後、モールドを剥離し、プリズムシート(P2)を得た。
このようにして得られたプリズムシート(P2)は、原版のプリズムシート(P0)のパターンをよく再現していた。
得られたプリズムシート(P2)を、液晶表示装置のバックライトユニットに戻し、液晶表示装置を組み立てた。液晶表示装置は輝度とコントラストの点で初期性能をよく再現していた。
実施例1の製造例1において、溝深さが5.0μmでラインスペースパターン幅10μmの石英ガラスモールドを用いた以外は、製造例1と同様にして試料No.301を作成した。モールドのラインスペースパターン幅および積層する硬化性組成物の種類と膜厚を表3に示すように変更した以外は試料No.301と同様にして試料No.302〜321を作成した。これらの試料は実施例1に準じて評価を行った。評価結果を表3に示す。モールド離型性が悪く原版のパターンが正常に転写されなかった試料は基板密着の評価を行わなかった。
溝深さが4.0μmでラインスペースパターン幅4μmの樹脂モールドの上に、インプリント用塗布組成物CS01を、ダイコーターを用いて膜厚が5μmになるように塗布した。その後、更にこの上層にインプリント用塗布組成物CS06を、ダイコーターを用いて膜厚が5μmになるように塗布し塗布基膜を作成した(逐次塗布)。この塗布基膜にガラス板を接触させ、硬化性組成物をモールドとガラス基板でサンドイッチした。モールド表面から300mJ/cm2の条件で高圧水銀灯を用いて露光し基膜を硬化させ、その後更にガラス基板側から100mJ/cm2の条件で高圧水銀灯を用いて露光硬化させた後、モールドを剥離した。得られた微細パターンをオーブン中で、230℃で30分間加熱することにより更に硬化を進行させ、試料No.401を作成した。硬化性組成物の種類と膜厚を表4のように変更する以外は試料No.401と同様にして、試料No.402〜405を作成した。これらの試料は実施例1に準じて評価を行った。評価結果を表4に示した。
外径126mmのガラスロール原盤表面にレジスト膜を塗布し、露光現像ののちプラズマエッチングしその後フォトレジストを除去することにより、楕円錘の凹部を有する六方格子パターンの深さ約300nm、ピッチ約300nmのモスアイガラスロールマスタを形成した。該ガラスロールマスタはフッ素系のシランカップリング剤で疎水化処理を行った。
厚み100μm幅254mmのロール状に巻き取られたアクリルフィルムを光透過性基板とし、この基板上にインプリント用塗布組成物CS12/CS01/CS04を3層からなるダイコーターを用いてCS12が基板側になるように同時に塗布し、塗布基膜を作成した。この際に各々の膜厚がそれぞれ2μm/3μm/2μmになるように突出量を調節した。
該塗布基膜は巻き取ることなく上記モスアイガラスロールマスタと圧着させながら密着させ、アクリル基板の裏面から500mJ/cm2の条件で高圧水銀灯を用いて露光し基膜を硬化させた。連続して基板を搬送しモールドから硬化後の基板を剥離することで、微細パターン付き基板を得た。このようにして得られた基板は、ガラスロールマスタのパターンが再現性よく転写され、優れた基板密着性を有していることが確認された。また、剥離を20回繰り返した部分のガラスロール原盤にはモールド汚れは観察されなかった。
また、本発明の製造法により、パターン精度に優れ、かつ基板密着性に優れた微細パターン付き基板が提供できるため、複製されたモールド、光学部材、光源装置、または画像表示装置を高精度および高効率で提供できる。
Claims (26)
- 少なくとも、
(A)基板またはモールド上に、同時または逐次に、組成の異なる少なくとも2種の硬化性組成物からなる層を積層する工程、
(B)前記基板またはモールドのうち、硬化性組成物からなる層を設けなかった方を硬化性組成物からなる層に接触させ、基板とモールドの間に、硬化性組成物からなる層を設ける工程、
(C)硬化性組成物からなる層を硬化させる工程、および、
(D)モールドを硬化後の硬化性組成物からなる層から剥離する工程
を該順番に有する微細パターン製造方法において、
前記硬化性組成物のうち、基板に隣接する層に用いられる硬化性組成物がモールドに接する層に用いられる硬化性組成物よりも多くの密着性改良剤を含こと、および/または、
前記硬化性組成物のうち、モールドに隣接する層に用いられる硬化性組成物が基板に隣接する層に用いられる硬化性組成物よりも多くの離型剤を含み、
前記硬化性組成物からなる層が3層以上であることを特徴とする、微細パターン製造方法。 - 前記硬化性組成物のうち、基板に隣接する層に用いられる硬化性組成物が、離型剤を含まないこと、および/または、モールドに隣接する層に用いられる硬化性組成物が、密着性改良剤を含まないことを特徴とする、請求項1に記載の微細パターン製造方法。
- 硬化性組成物中に含まれる重合性単量体のうち、2官能〜4官能の重合性単量体が60〜90質量%を占めることを特徴とする、請求項1または2に記載の微細パターン製造方法。
- モールドに隣接する層の膜厚が0.5μm〜200μmである請求項1〜3のいずれか1項に記載の微細パターン製造方法。
- 前記離型剤が、含シリコーン系離型剤、含フッ素系離型剤、含シリコーンかつ含フッ素系離型剤および直鎖脂肪族系アルキル系離型剤から選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の微細パターン製造方法。
- 前記密着性改良剤が有機金属カップリング剤である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の微細パターン製造方法。
- 基板またはモールドが、それぞれ、無機材料または樹脂中に無機材料を含むものから選ばれる少なくとも1種を含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載の微細パターン製造方法。
- 前記硬化性組成物が光照射により硬化が開始される、請求項1〜7のいずれか1項に記載の微細パターン製造方法。
- 前記工程(D)の後に、硬化性組成物からなる層の硬化を進行させる工程を有する、請求項1〜8のいずれか1項に記載の微細パターン製造方法。
- 前記少なくとも2種の硬化性組成物は、それぞれの組成の90重量%以上が共通である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の微細パターン製造方法。
- 少なくとも、
(A)基板またはモールド上に、同時または逐次に、組成の異なる少なくとも2種の硬化性組成物からなる層を積層する工程、
(B)前記基板またはモールドのうち、硬化性組成物からなる層を設けなかった方を硬化性組成物からなる層に接触させ、基板とモールドの間に、硬化性組成物からなる層を設ける工程、
(C)硬化性組成物からなる層を硬化させる工程、および、
(D)モールドを硬化後の硬化性組成物からなる層から剥離する工程
を該順番に有する微細パターン製造方法において、
前記硬化性組成物のうち、基板に隣接する層に用いられる硬化性組成物がモールドに接する層に用いられる硬化性組成物よりも多くの密着性改良剤を含こと、および/または、
前記硬化性組成物のうち、モールドに隣接する層に用いられる硬化性組成物が基板に隣接する層に用いられる硬化性組成物よりも多くの離型剤を含み、
前記少なくとも2種の硬化性組成物は、それぞれの組成の90重量%以上が共通であることを特徴とする、微細パターン製造方法。 - 前記硬化性組成物のうち、基板に隣接する層に用いられる硬化性組成物が、離型剤を含まないこと、および/または、モールドに隣接する層に用いられる硬化性組成物が、密着性改良剤を含まないことを特徴とする、請求項11に記載の微細パターン製造方法。
- 硬化性組成物中に含まれる重合性単量体のうち、2官能〜4官能の重合性単量体が60〜90質量%を占めることを特徴とする、請求項11または12に記載の微細パターン製造方法。
- モールドに隣接する層の膜厚が0.5μm〜200μmである請求項11〜13のいずれか1項に記載の微細パターン製造方法。
- 前記離型剤が、含シリコーン系離型剤、含フッ素系離型剤、含シリコーンかつ含フッ素系離型剤および直鎖脂肪族系アルキル系離型剤から選ばれる少なくとも1種である、請求項11〜14のいずれか1項に記載の微細パターン製造方法。
- 前記密着性改良剤が有機金属カップリング剤である、請求項11〜15のいずれか1項に記載の微細パターン製造方法。
- 基板またはモールドが、それぞれ、無機材料または樹脂中に無機材料を含むものから選ばれる少なくとも1種を含む、請求項11〜16のいずれか1項に記載の微細パターン製造方法。
- 前記硬化性組成物が光照射により硬化が開始される、請求項11〜17のいずれか1項に記載の微細パターン製造方法。
- 前記工程(D)の後に、硬化性組成物からなる層の硬化を進行させる工程を有する、請求項11〜18のいずれか1項に記載の微細パターン製造方法。
- 請求項1〜19のいずれか1項に記載の製造方法で形成された微細パターン付き基板。
- 基板上にモールドのパターンが写し取られて形成された硬化性組成物からなる層を硬化してなる微細パターン付き基板において、前記硬化性組成物からなる層が2層以上から形成され、硬化後の硬化性組成物からなる層中で基板に垂直方向に離型剤の含有率および/または密着性改良剤の含有率に分布を有する微細パターン付き基板。
- 基板上にモールドのパターンが写し取られて形成された硬化性組成物からなる層を硬化してなる微細パターン付き基板において、硬化後の硬化性組成物からなる層中で基板に垂直方向に密着性改良剤の含有率に分布を有する微細パターン付き基板。
- 前記微細パターン付き基板が、光学部材である、請求項20〜22のいずれか1項に記載の微細パターン付き基板。
- 前記微細パターン付き基板が、複製されたモールドパターンである、請求項20〜22のいずれか1項に記載の微細パターン付き基板。
- 請求項20〜23のいずれか1項に記載の微細パターン付き基板を含む光源装置。
- 請求項20〜23のいずれか1項に記載の微細パターン付き基板、または、請求項25に記載の光源装置を含む画像表示装置。
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