JP4602971B2 - 光感応性基体及びパターニング方法 - Google Patents
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Description
また本発明は、この光感応性基体を使用して、短時間でしかも微細なパターニングが可能なパターニング方法を提供することを第2の課題とする。
(1)基体と、該基体上に、加水分解性基を合計で2以上有する金属化合物、加水分解性基を合計で2以上有する金属キレート化合物、金属有機酸塩、並びにこれらの部分加水分解生成物からなる群から選ばれる少なくとも一種の有機溶媒溶液に、所定量の水を添加して得られた第1の薄膜形成用組成物から形成されてなる第1の薄膜と、該第1の薄膜上に、有機金属化合物から形成されてなる第2の薄膜を有する光感応性基体であって、前記金属化合物、金属キレート化合物及び金属有機酸塩中の金属が、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウム、インジウム、スズ、タンタル、亜鉛及びタングステンからなる群から選ばれる一種以上であり、前記金属化合物は、下記式(II)
(2)前記第1の薄膜形成用組成物が、加水分解性基を合計で2以上有する金属キレート化合物に、該金属キレート化合物1モルに対して、2モル未満の水を添加して得られたものであることを特徴とする(1)の光感応性基体。
(3)前記第1の薄膜形成用組成物が、加水分解性基を合計で2以上有する金属キレート化合物に、該金属キレート化合物1モルに対して、2モル以上の水を添加して得られる、透明な金属酸化物の分散液であることを特徴とする(1)の光感応性基体。
(4)前記金属キレート化合物が、加水分解性基を合計で2以上有し、β−ジケトン又はヒドロキシカルボン酸を配位子とする金属キレート化合物であることを特徴とする(3)の光感応性基体。
(5)加水分解性基を合計で2以上有する金属化合物を含む有機溶媒溶液に、所定量の水を添加して得られた第1の薄膜形成用組成物から形成されてなる第1の薄膜を有し、前記加水分解性基を合計で2以上有する金属化合物が、金属アルコキシドであることを特徴とする(1)の光感応性基体。
(6)前記第1の薄膜が、平均表面粗さが20nm以下の薄膜であることを特徴とする(1)〜(5)いずれかの光感応性基体。
(7)前記第1の薄膜が、有機物を含有する薄膜であることを特徴とする(1)〜(6)いずれかの光感応性基体。
(9)前記第2の薄膜が、有機金属化合物と触媒とを水の存在下に混合して得られる第2の薄膜形成用組成物を用いて形成されたものであることを特徴とする(1)〜(8)いずれかの光感応性基体。
(11)前記金属系界面活性剤が、式(I)
(13)前記第2の薄膜が、自己集合膜であることを特徴とする(1)〜(12)いずれかの光感応性基体。
(14)前記第2の薄膜が、撥水性及び/又は撥油性の薄膜であることを特徴とする(1)〜(13)いずれかの光感応性基体。
(16)照射光が、紫外線であることを特徴とする(1)〜(15)いずれかの光感応性基体。
(18)照射光量が、40J/cm2以下であることを特徴とする(1)〜(17)いずれかの光感応性基体。
(20)前記基体が、金属、セラミックス、ガラス及びプラスチックからなる群から選ばれる少なくとも一種からなるものであることを特徴とする(1)〜(19)いずれかの光感応性基体。
(21)前記プラスチックが、ポリイミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂及びポリエーテル系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする(20)の光感応性基体。
(22)前記(1)〜(21)のいずれかの光感応性基体の所定部分を光照射し、光照射された部分の有機金属化合物を分解及び/又は除去することを特徴とするパターニング方法。
(23)照射光として、紫外線を用いることを特徴とする(22)のパターニング方法。
(24)照射光として、波長350nm以下の光を用いることを特徴とする(22)のパターニング方法。
(26)照射光量が、40J/cm2以下であることを特徴とする(22)〜(25)いずれかのパターニング方法。
(27)照射光量が、5J/cm2以下であることを特徴とする(22)〜(25)いずれかのパターニング方法。
1)光感応性基体
本発明の光感応性基体は、基体と、該基体上に、加水分解性基及び/又は水酸基を合計で2以上有する金属化合物、加水分解性基及び/又は水酸基を合計で2以上有する金属キレート化合物、金属有機酸塩、並びにこれらの部分加水分解生成物からなる群から選ばれる少なくとも一種の有機溶媒溶液に、所定量の水を添加して得られる第1の薄膜形成用組成物を用いて形成されてなる第1の薄膜と、該第1の薄膜上に、有機金属化合物から形成されてなる第2の薄膜を有することを特徴とする。
本発明に用いる基体としては、第1の薄膜及び第2の薄膜を担持できるものであれば、特に制限されず、例えば、金属、セラミックス、ガラス及びプラスチックからなる群から選ばれる少なくとも一種からなるものが挙げられる。また、用いる基体は透明なものであっても、半透明なものであっても、不透明なものであってもよい。
ガラスとしては、特に制限されず、例えば、ソーダーライムガラス、ホウケイ酸ガラス、鉛ケイ酸ガラス等、どのようなものも使用できる。
また、その他諸機能を付与する目的で、基体中に各種有機及び/又は無機添加物が加えられていてもよい。さらに、塗装した物品も基体として用いることができる。
また、プラスチック基体としては、単層フィルムや二層以上をラミネート、コーティング等の手段によって積層させた積層フィルム等が挙げられる。
フィルム状のプラスチック基体の厚みは、特に制限されるものではないが、通常1〜1000μm、好ましくは3〜500μmである。
本発明の光感応性基体の第1の薄膜は、加水分解性基及び/又は水酸基を合計で2以上有する金属化合物、加水分解性基及び/又は水酸基を合計で2以上有する金属キレート化合物、金属有機酸塩、並びにこれらの部分加水分解生成物からなる群から選ばれる少なくとも一種の有機溶媒溶液に、所定量の水を添加して得られる第1の薄膜形成用組成物を用いて形成されるものである。
本発明に用いる加水分解性基及び/又は水酸基を合計で2以上有する金属化合物は、加水分解性基及び/又は水酸基を合計で2以上有している金属化合物であれば、特に制限されないが、式(II)で表される化合物を好ましく例示することができる。
加水分解性基の具体例としては、ハロゲン原子、アミノ基、アルコキシル基、エステル基、カルボキシル基、ホスホリル基、イソシアナート基、シアノ基、エポキシ基等が挙げられる。
また有機基としては、アルキル基、アルケニル基、芳香族基等が挙げられる。
前記Rが有機基である場合、その炭素数は特に制限されないが、通常1〜20、好ましくは1〜12である。
前記式(II)で表される化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、ゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラブトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、ジメチルジクロロシラン、テトラキス(ジエチルアミノ)シラン、4−アミノブチルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、ベンジルトリクロロシラン、ベンジルトリエトキシシラン、t−ブチルフェニルジクロロシラン、2−クロロエチルトリエトキシシラン、3−クロロプロピルトリクロロシラン、8−ブロモオクチルトリクロロシラン、3−ブロモプロピルトリクロロシラン、(3,3,3−トリフルオロプロピル)ジクロロシラン、(3,3,3−トリフルオロプロピル)トリクロロシラン、クロロメチルトリクロロシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、(3−グリシドキシプロピル)メチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルビス(メチルエチルケトキシミン)シラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリクロロシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、チタンテトラプロポキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシドがより好ましい。
本発明に用いる加水分解性基及び/又は水酸基を合計で2以上有する金属キレート化合物は、加水分解性基及び/又は水酸基を合計で2以上有し、かつ、金属キレート化合物が結合してなるものであれば特に制限されない。なかでも、加水分解性基及び/又は水酸基を合計で2以上有する金属化合物の部分加水分解物のキレート化合物が好ましい。
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸類;アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン等のβ−ジケトン類;アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のβ−ケトエステル類;エチレングリコール等のグリコール類;オキシ酢酸等のグリコール酸類;エチレンジアミン四酢酸(EDTA)及びそのナトリウム塩、エチレンジアミン、1,3−プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、トリス[2−(ジメチルアミノ)エチル]アミン、トリ(ピリジニルメチル)アミン等の含窒素化合物;
これらは1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
得られる金属キレート化合物は単離することもできるが、このまま次の加水分解及び縮重合反応に供することもできる。
本発明に用いる金属有機酸塩の金属としては、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、スズ、タンタル、亜鉛、タングステン、鉛からなる群から選ばれる一種以上が挙げられる。
本発明に用いる部分加水分解生成物は、加水分解性基及び/又は水酸基を合計で2以上有する金属化合物、加水分解性基及び/又は水酸基を合計で2以上有する金属キレート化合物、並びに金属有機酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種に、水を添加して部分的に加水分解して得られるものである。
この金属酸化物前駆体は、平均粒径1〜10nmの範囲の粒子状物であって、単分散の分散質が有機溶媒中において凝集することなく、溶解若しくは均一に分散したものである。すなわち、金属化合物等は、有機溶媒中、酸、塩基及び/又は分散安定化剤の非存在下、凝集することなく安定に分散してなる、金属−酸素結合を有する分散質となっている。
以上のようにして形成される第1の薄膜の厚みは、通常50nm以下、好ましくは40nm以下、より好ましくは1〜20nmである。
第1の薄膜に含まれる炭素原子、チタン原子、酸素原子等の含有比率は、例えば、X線光電子分析装置(ESCA)により測定し、求めることができる。
第2の薄膜は、前記第1の薄膜上に、有機金属化合物を用いて形成することができる。
本発明においては、第2の薄膜の形成に用いる有機金属化合物として、少なくとも1以上の加水分解性基又は水酸基を有する金属系界面活性剤であるのが好ましい。
nは、1から(m−1)のいずれかの整数を表す。高密度の有機薄膜を形成する上では、nは1であるのが好ましい。
nが2以上のとき、R1は同一であっても、相異なっていてもよい。
また、(m−n)が2以上のとき、Xは同一であっても、相異なっていてもよい。
(ii)CH3−(CH2)g−M1Y1 rXm-r-1
(iii)CH3−(CH2)s−O−(CH2)t−M1Y1 rXm-r-1
(iv)CH3−(CH2)u−Si(CH3)2−(CH2)v−M1Y1 rXm-r-1
(v)CF3COO−(CH2)w−M1Y1 rXm-r-1
R2は、アルキレン基、ビニレン基、エチニレン基、アリーレン基、又はケイ素原子及び/若しくは酸素原子を含む2価の連結基を表す。
R2の具体例としては、次のものが挙げられる。
Y1は、水素原子;メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、t−ペンチル基、n−へキシル基、イソへキシル基等のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、n−へキシルオキシ基等のアルコキシル基;アルキル基の一部又はすべての水素原子がフッ素原子に置換された含フッ素アルキル基;又はアルコキシル基の一部若しくはすべての水素原子がフッ素原子に置換された含フッ素アルコキシル基;等を表す。
pは0又は自然数を表し、qは0又は1を表す。
g、s、t、u、v、及びwは、任意の整数を表す。特に好ましい範囲は、gは1〜25、sは0〜12、tは1〜20、uは0〜12、vは1〜20、wは1〜25である。
なお、以下においては、金属原子M1がケイ素原子である化合物を代表例として示しているが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、加水分解性基についても、例示した官能基に限定されず他の加水分解性基が結合したものであってもよい。
CH3(CH2)8Si(OCH3)3
CH3(CH2)9Si(OCH3)3
CH3(CH2)10Si(OCH3)3
CH3(CH2)11Si(OCH3)3
CH3(CH2)12Si(OCH3)3
CH3(CH2)13Si(OCH3)3
CH3(CH2)14Si(OCH3)3
CH3(CH2)15Si(OCH3)3
CH3(CH2)16Si(OCH3)3
CH3(CH2)17Si(OCH3)3
CH3(CH2)18Si(OCH3)3
CH3(CH2)19Si(OCH3)3
CH3(CH2)7Si(OC2H5)3
CH3(CH2)8Si(OC2H5)3
CH3(CH2)9Si(OC2H5)3
CH3(CH2)10Si(OC2H5)3
CH3(CH2)11Si(OC2H5)3
CH3(CH2)12Si(OC2H5)3
CH3(CH2)13Si(OC2H5)3
CH3(CH2)14Si(OC2H5)3
CH3(CH2)15Si(OC2H5)3
CH3(CH2)16Si(OC2H5)3
CH3(CH2)17Si(OC2H5)3
CH3(CH2)18Si(OC2H5)3
CH3(CH2)19Si(OC2H5)3
CF3CH2O(CH2)15Si(OCH3)3
CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15Si(OCH3)3
CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OCH3)3
CH3COO(CH2)15Si(OCH3)3
CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)3
CF3(CF2)7(CH=CH)3Si(OCH3)3
CH3CH2O(CH2)15Si(OC2H5)3
CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15Si(OC2H5)3
CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OC2H5)3
CF3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OC2H5)3
CH3COO(CH2)15Si(OC2H5)3
CF3COO(CH2)15Si(OC2H5)3
CF3COO(CH2)15Si(OCH3)3
CF3(CF2)9(CH2)2Si(OC2H5)3
CF3(CF2)7(CH2)2Si(OC2H5)3
CF3(CF2)5(CH2)2Si(OC2H5)3
CF3(CF2)7(CH=CH)3Si(OC2H5)3
CF3(CF2)9(CH2)2Si(OCH3)3
CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)3
CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)(OC2H5)2
CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)(OCH3)2
CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)2(OC2H5)
CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)2(OCH3)
CF3(CF2)3(CH2)2Si(OCH3)3
CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)3
CF3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)3
CF3(CF2)3(CH2)3Si(OCH3)3
CF3(CF2)5(CH2)3Si(OCH3)3
CF3(CF2)7(CH2)3Si(OCH3)3
CF3(CF2)4O(CF2)2(CH2)2Si(OCH3)3
CF3(CF2)4O(CF2)2(CH2)3Si(OCH3)3
CF3(CF2)7(CH2)2O(CH2)3Si(OCH3)3
CF3(CF2)7CONH(CH2)2Si(OCH3)3
CF3(CF2)7CONH(CH2)3Si(OCH3)3
CF3(CF2)3O[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)CONH(CH2)3Si(OCH3)3
CF3(CF2)5(CH2)2Si(CH3)(OCH3)2
CF3(CH2)2Si(CH3)(OCH3)2
CF3(CF2)3(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2
CF3(CF2)5(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2
CF3(CF2)7(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2
CF3(CF2)4(CF2)2(CH2)2Si(CH3)(OCH3)2
CF3(CF2)4(CF2)2(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2
CF3(CF2)4(CH2)2O(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2
CF3(CF2)7CONH(CH2)2Si(CH3)(OCH3)2
CF3(CF2)7CONH(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2
CF3(CF2)3O[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)CONH(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2
CH3(CH2)7Si(OCH3)3
CH3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)(OCH3)2
CH3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)3
CH3(CF2)7(CH2)2Si(NCO)3
CH3(CF2)8(CH2)2Si(OCH3)3
CH3(CF2)8(CH2)2Si(NCO)3
CH3(CF2)9(CH2)2Si(OCH3)3
CH3(CF2)9(CH2)2Si(NCO)3
CH3CH2(CF2)6(CH2)2Si(OCH3)3
CH3CH2(CF2)6(CH2)2Si(OCH3)3
CH3CH2(CF2)6(CH2)2Si(NCO)3
CH3CH2(CF2)8(CH2)2Si(OCH3)3
CH3CH2(CF2)8(CH2)2Si(NCO)3
CH3CH2(CF2)10(CH2)2Si(OCH3)3
CH3(CF2)4O(CF2)2(CH2)2Si(OCH3)3
CH3(CF2)7(CH2)2O(CH2)3Si(OCH3)3
CH3(CF2)8(CH2)2O(CH2)3Si(OCH3)3
CH3(CF2)9(CH2)2O(CH2)3Si(OCH3)3
CH3CH2(CF2)6(CH2)2O(CH2)3Si(OCH3)3
CH3(CF2)6CONH(CH2)3Si(OCH3)3
CH3(CF2)8CONH(CH2)3Si(OCH3)3
CH3(CF2)3O[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)CONH(CH2)3Si(OCH3)3
これらの化合物は1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
(a)有機金属化合物の有機溶媒溶液に接触して水層を設ける方法、
(b)有機金属化合物の有機溶媒溶液中に、保水性物質を水を含ませた状態で共存させる方法、
(c)有機金属化合物の有機溶媒溶液を、水分を含む気体に接触させる方法、
(d)有機金属化合物と触媒を含む有機溶媒溶液に、適宜水を添加する方法、等を例示することができる。
これらの方法は単独で用いても、2以上を組み合わせて用いてもよい。
低級アルコール等の、水層と分離しない水の溶解度の大きい有機溶媒を用いた場合には、有機溶媒は浸透しないが水は浸透する膜等を介在させて、有機金属化合物の有機溶媒溶液と水層を接触させる方法等を例示することができる。
具体的には、吸水性高分子、セルロース等の有機系保水材;ゼオライト、珪酸白土、バーミキュライト、多孔質セラミック等の無機系保水材;界面活性剤等の、溶液中に水を核とするミセル分子を形成することのできる化合物;等が挙げられ、なかでも、ゴミ等の混入が避けられる等の理由から、ガラス繊維フィルター又はセルロース製フィルターが特に好ましい。また、有機溶媒への水の溶解度をあげるために親水性の溶媒を用いる方法も考えられる。この場合の親水性溶媒も便宜上保水することのできる物質として含むこととする。
水分を含む気体を得る方法としては、気体に水分を含ませる方法;気体を加湿する方法;等が挙げられる。
また、有機金属化合物を含有する溶液の塗膜を乾燥する温度は、通常20〜150℃であり、乾燥時間は、通常数分から数十時間である。
本発明のパターニング方法は、本発明の光感応性基体の所定部分を光照射し、光照射された有機金属化合物部分の第2の薄膜の光特性の変化を利用すること、第2の薄膜を分解及び/又は除去することを特徴とする。
照射する光としては、紫外線が好ましく、波長350nm以下の光がより好ましく、波長250〜310nmの光が特に好ましい。
(1)第1の薄膜形成用組成物の調製
窒素ガス置換した4つ口フラスコ中で、チタンテトライソプロポキシド(製品名:A−1、純度99%、酸化チタン換算濃度28.2重量%、日本曹達社製)をエタノールで希釈し、アセト酢酸エチル(和光純薬社製)を滴下して、室温で0.5時間攪拌した。得られた溶液に、エタノールで希釈したイオン交換水を滴下して、室温で3時間攪拌することにより、酸化チタン換算で1重量%の無色透明な溶液(C−1)を得た。テトライソプロポキシチタン:アセト酢酸エチル:イオン交換水のモル比は1:2:1に調整した。
水分量350ppmのトルエンに、n−オクタデシルトリメトキシシラン(Gelest社製、以下、「ODS」と略記する。)を0.5重量%の濃度になるように加えて、室温で30分間攪拌した。この溶液を溶液(2)とする。
上記で得た(C−1〜C−3)の組成物を用いて、ディッピング法により、下記に示す基板(D−1〜D−4)上に第1の薄膜(E−1〜E−8)を形成した。第1の薄膜は、引上げ速度:10cm/分で成膜して、60℃、10分間乾燥して形成した。
得られた第1の薄膜(E−1〜E−8)の膜厚は、15±3nmであった。X線回折の結果より、第1の薄膜(E−1〜E−8)は全てアモルファスであった。
得られた第1の薄膜(E−9〜E−12)の膜厚は、15±3nmであった。X線回折の結果より、第1の薄膜(E−9〜E−12)は全てアモルファスであった。
基体(D−3)上に、第1の薄膜を形成しない以外は実施例1と同様にして、第2の薄膜を直接に形成した光感応性基体(F−13)を作製した(比較例1)。
また、基体(D−1)上に、第1の薄膜を形成しない以外は実施例1と同様にして、第2の薄膜の形成を試みたが、第2の薄膜は形成されなかった(この基体を「F−14」とする(比較例2)。
基体としては、下記のものを使用した。
D−1:ポリエステルフィルム:ルミラー(東レ社製、250μm厚)
D−2:ポリイミドフィルム:カプトン(デュポン社製、125μm厚)
D−3:無アルカリガラス:AN−100(旭硝子社製)
D−4:SUS304
上記で得た光感応性基体(F−1〜F−12)の第1の薄膜及び第2の薄膜の外観を目視により観察した。また、同様に比較例1,2の基体(F−13,F−14)の外観を観察した。これらの観察結果を第1表に示す。
上記で得た光感応性基体(F−1〜F−13)の第2の薄膜にセロテープ(登録商標)を貼り付け、指の腹で複数回擦りつけて後、テープを引き剥がして基体上の膜の剥離の有無を目視により観察した。剥離しない場合を○、剥離した場合を×として評価した。評価結果を第1表に示す。
上記で得た光感応性基体(F−1〜F−13)及び比較例2の基体(F−14)の表面から、アルゴンスパッタリングにより約10nmの深さ方向に1kv、0.25分間隔で膜を削り、X線光電子分光法により膜中の炭素原子、酸素原子、金属原子(シリコン、チタン原子等)の含有率を測定した。XPS装置(Quntum2000)(アルバックファイ社製)を用いた。
上記と同様の方法で、試料の表面から約5nmの深さ(第1の薄膜)における元素分布を測定し、炭素元素の含有比率を次式により求めた。
なお、第1表中、Dipはディッピング法を、Barはメイヤバー法をそれぞれ表す。
図1中、横軸は表面からの深さ(nm)、縦軸は原子の含有比率(%)をそれぞれ表す。また、C1sは炭素原子の含有比率を、Ti2sはチタン原子の含有比率を、O1sは酸素原子の含有比率をそれぞれ表す。
上記で得た光感応性基体(F−1〜F−12)に紫外線を照射したところ、有機金属化合物を用いてなる薄膜が、撥水性から親水性に変化した。照射光の波長、光量を変えて測定し、光感応性基体の光感応特性を求めた。評価法を以下に示す。評価結果を、第2表にまとめて示す。
接触角測定器(360S型、エルマ(株)社製)を用いて、試料の光感応性基体表面層にマイクロシリンジから水滴若しくはテトラデカン5μlを滴下した後、10秒後の試料表面の接触角を測定した。
以下のUV照射用ランプを用いた。
A.殺菌灯(GL−15:254nmのUV光、東芝社製):
強度4mW/cm2
B.ブラックライト(FL15BLB:365nmのUV光、東芝社製):
強度2mW/cm2
第2表中、光源ランプの表記として、Aは殺菌灯を、Bはブラックライトをそれぞれ表す。
光感応性基体(F−1〜F−13)及び基体(F−14)に紫外線を照射し、接触角を測定した。照射光波長、照射光量を変えて有機金属化合物を用いてなる薄膜が、撥水性から親水性に変化する程度を接触角にて評価した。水の接触角がともに5°以下になる最低光量を算出し、照射光量(J/cm2)とした。
なお、実施例1の光感応性基体(F−1)にブラックライトを照射した場合を、比較例3とした。
第2表に、光感応性基体及び光源の種類、光照射前の水及びテトラデカンの接触角をまとめた。
ジ(イソプロポキシ)ビス(アセチルアセトナト)チタン(Ti(O−i−C3H7)2(acac)2)8.75gのイソプロピルアルコール溶液(25重量%溶液)に、水35.05g(モル比(水/Ti原子)=44.4)を加えて加水分解反応を行った。得られた反応液をイソプロピルアルコールで希釈し、酸化チタン換算で1重量%の無色透明な第1の薄膜形成用組成物(C−4)を得た。
得られた第1の薄膜を有する基板を用い、実施例1〜12と同様にして光感応性基体(F−15)を得た。
ジ(イソプロポキシ)ビス(ラクテート)チタン([Ti(O−i−C3H7)2(C3H5O3)2])7.98gのイソプロピルアルコール溶液(25重量%溶液)に、水13.4g(モル比(水/Ti原子)=17)を加えて加水分解反応を行った。得られた反応液をイソプロピルアルコールで希釈し、酸化チタン換算で1重量%の無色透明な第1の薄膜形成用組成物(C−5)を得た。
得られた第1の薄膜を有する基板を用い、実施例1〜12と同様にして光感応性基体(F−16)を得た。
無アルカリガラス板(D−3)上に、酸化チタンゾル(STK−03、石原産業社製、平均粒径20nm)をスピンコート法により塗布し、得られた塗膜を120℃で40分乾燥後、500℃で30分焼成することにより酸化チタン薄膜を形成した。次いで、この酸化チタン薄膜が形成されたガラス基板を第2の薄膜形成用組成物(B−1)中に1分間浸漬した。浸漬後、トルエンで超音波洗浄し、余分に付着した前記の第2の薄膜形成用組成物を除去した後、60℃で10分間乾燥して、第2の薄膜を形成して光感応性基体(F−17)を得た。
図5から、本発明の光感応性基体の第1の薄膜を酸化チタンゾル(アナターゼ型チタニアゾル)から形成した光触媒層とした比較例4の光感応性基体は、波長254nmの紫外光に対して、光感応性が低いことがわかった。
本発明の光感応性基体によれば、特に焼成工程等を経ることなく基体上に第1の薄膜及び第2の薄膜を形成できる。従って、基体としてプラスチック製の基体等を使用した場合であっても、良好な光感応性を有する光感応性基体を得ることができる。
本発明のパターニング方法によれば、本発明の光感応性基体を使用して、簡便に、かつ短時間で、従来のフォトリソグラフィーの技術により形成されたパターンと同様の微細なパターニングが可能である。従って、本発明のパターニング方法は種々の薄膜プロセスに応用できる。
Claims (27)
- 基体と、該基体上に、加水分解性基を合計で2以上有する金属化合物、加水分解性基を合計で2以上有する金属キレート化合物、金属有機酸塩、並びにこれらの部分加水分解生成物からなる群から選ばれる少なくとも一種の有機溶媒溶液に、所定量の水を添加して得られた第1の薄膜形成用組成物から形成されてなる第1の薄膜と、該第1の薄膜上に、有機金属化合物から形成されてなる第2の薄膜を有する光感応性基体であって、
前記金属化合物、金属キレート化合物及び金属有機酸塩中の金属が、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウム、インジウム、スズ、タンタル、亜鉛及びタングステンからなる群から選ばれる一種以上であり、
前記金属化合物は、下記式(II)
前記金属キレート化合物は、前記加水分解性基を合計で2以上有する金属化合物の部分加水分解物のキレート化合物であり、
前記第1の薄膜が、前記第1の薄膜形成用組成物が20〜60℃で乾燥されて形成され、炭素原子の含有比率が2〜40重量%のアモルファスの薄膜であり、
前記第2の薄膜が、光照射された部分において有機金属化合物が分解及び/又は除去されて撥水性から親水性に変化する薄膜であり、
感応する光の波長が、350nm以下であることを特徴とする光感応性基体。 - 前記第1の薄膜形成用組成物が、加水分解性基を合計で2以上有する金属キレート化合物に、該金属キレート化合物1モルに対して、2モル未満の水を添加して得られたものであることを特徴とする請求項1に記載の光感応性基体。
- 前記第1の薄膜形成用組成物が、加水分解性基を合計で2以上有する金属キレート化合物に、該金属キレート化合物1モルに対して、2モル以上の水を添加して得られる、透明な金属酸化物の分散液であることを特徴とする請求項1に記載の光感応性基体。
- 前記金属キレート化合物が、加水分解性基を合計で2以上有し、β−ジケトン又はヒドロキシカルボン酸を配位子とする金属キレート化合物であることを特徴とする請求項3に記載の光感応性基体。
- 加水分解性基を合計で2以上有する金属化合物を含む有機溶媒溶液に、所定量の水を添加して得られた第1の薄膜形成用組成物から形成されてなる第1の薄膜を有し、前記加水分解性基を合計で2以上有する金属化合物が、金属アルコキシドであることを特徴とする請求項1に記載の光感応性基体。
- 前記第1の薄膜が、平均表面粗さが20nm以下の薄膜であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の光感応性基体。
- 前記第1の薄膜が、有機物を含有する薄膜であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の光感応性基体。
- 前記第1の薄膜が、厚み40nm以下の薄膜であることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の光感応性基体。
- 前記第2の薄膜が、有機金属化合物と触媒とを水の存在下に混合して得られる第2の薄膜形成用組成物を用いて形成されたものであることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の光感応性基体。
- 前記有機金属化合物が、少なくとも1以上の加水分解性基又は水酸基を有する金属系界面活性剤であることを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載の光感応性基体。
- 前記金属系界面活性剤が、式(I)
- 前記第2の薄膜が、単分子膜であることを特徴とする請求項1〜11のいずれかに記載の光感応性基体。
- 前記第2の薄膜が、自己集合膜であることを特徴とする請求項1〜12のいずれかに記載の光感応性基体。
- 前記第2の薄膜が、撥水性及び/又は撥油性の薄膜であることを特徴とする請求項1〜13のいずれかに記載の光感応性基体。
- 前記第2の薄膜が、光照射された部分の水の接触角が70°以上変化する薄膜であることを特徴とする請求項1〜14のいずれかに記載の光感応性基体。
- 照射光が、紫外線であることを特徴とする請求項1〜15のいずれかに記載の光感応性基体。
- 感応する光の波長が、250〜310nmの範囲であることを特徴とする請求項1〜16のいずれかに記載の光感応性基体。
- 照射光量が、40J/cm2以下であることを特徴とする請求項1〜17のいずれかに記載の光感応性基体。
- 照射光量が5J/cm2以下であることを特徴とする請求項1〜18のいずれかに記載の光感応性基体。
- 前記基体が、金属、セラミックス、ガラス及びプラスチックからなる群から選ばれる少なくとも一種からなるものであることを特徴とする請求項1〜19のいずれかに記載の光感応性基体。
- 前記プラスチックが、ポリイミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂及びポリエーテル系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項20に記載の光感応性基体。
- 請求項1〜21のいずれかに記載の光感応性基体の所定部分を光照射し、光照射した部分の有機金属化合物を分解及び/又は除去することを特徴とするパターニング方法。
- 照射光として、紫外線を用いることを特徴とする請求項22に記載のパターニング方法。
- 照射光として、波長350nm以下の光を用いることを特徴とする請求項22に記載のパターニング方法。
- 照射光として、波長250〜310nmの光を用いることを特徴とする請求項22に記載のパターニング方法。
- 照射光量が、40J/cm2以下であることを特徴とする請求項22〜25のいずれかに記載のパターニング方法。
- 照射光量が、5J/cm2以下であることを特徴とする請求項22〜25のいずれかに記載のパターニング方法。
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