JP2001214150A

JP2001214150A - 表面修飾方法、および、表面修飾部材

Info

Publication number: JP2001214150A
Application number: JP2000035580A
Authority: JP
Inventors: Yumiko Katsukawa; 由美子勝川; Mitsuhide Shimobukikoshi; 光秀下吹越; Toshiya Watabe; 俊也渡部; Kazuhito Hashimoto; 和仁橋本
Original assignee: Toto Ltd
Current assignee: Toto Ltd
Priority date: 1999-02-22
Filing date: 2000-02-14
Publication date: 2001-08-07

Abstract

(57)【要約】【目的】微量の機能性材料で、耐久的な効果を発現させ
る表面修飾方法、および、その方法を用いた表面修飾部
材を提供することを目的とする。【解決手段】光励起反応により、光半導体と適切な所定
の官能基を持つ分子１を反応させることにより、親水性
だけでなく、選択した官能基の機能により、撥水性や撥
油性、抗菌性、帯電防止性等の様々な性質を表面に耐久
的に付加することができる表面修飾方法、および、表面
修飾部材を提供する

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガラス、金属、セ
メント、壁紙、石膏ボード、石材、セラミックスもしく
は樹脂等の表面に形成した光半導体の光励起反応を利用
して、機能性の官能基を結合させることにより有用な機
能性表面を形成する技術である。特に好適には、水と油
に対する表面の親和性を制御する技術に関する。

【０００２】

【従来の技術】建材等の防汚性、易洗浄性を向上させる
ために表面を改質することが検討されているが、防汚性
などを発現させるための水と油に対する親和性の最適な
組み合わせは、用途によって様々である。そこで、防汚
性を発現するために表面の水や油に対する接触角の制御
が行われており、そのための各種塗料が開発されている
が、従来の塗料では、水か油のどちらか一方の接触角は
ある程度制御できるものの、これらを任意に制御する技
術は、未だ確立されていない。例えば、易洗浄性が最も
高いと考えられる、親水かつ撥油の表面を形成する技術
も未確立である。

【０００３】例えば、特開昭６１−９１０４２号には、
「ガラス表面上に所定の厚さで表面に微細な凹凸を有す
るシリカ、チタニア等の無機酸化物の薄膜を形成したこ
とを特徴とする防曇ガラス」が開示されている。この態
様はそれ以前に知られていた表面に親水性界面活性剤を
塗布する方法や、セルロース系エステルからなる親水性
樹脂で表面を被覆する方法と比較すると優れた親水性を
呈するとともに長期に親水性を維持し防曇機能を長期間
発揮するものの、一旦汚れ等に起因する疎水基が吸着し
て表面が疎水化すると、表面性状を元の状態に戻す術が
ないために、親水性が回復せず、防曇機能を失ってしま
う。

【０００４】本出願人は、先に、半導体光触媒の光励起
作用により物品の表面を高度に親水化する方法を提案し
た（ＷＯ９６／２９３７５号）。この方法に従えば、物
品の表面はアナタ−ゼ型酸化チタンのような半導体光触
媒のコ−ティングによって被覆される。このアナタ−ゼ
型酸化チタンからなる光触媒性コ−ティングに紫外線を
照射することにより光触媒を充分な照度で充分な時間に
わたり光励起すると、光触媒性コ−ティングの表面は水
との接触角が約０度になる程度に高度に親水化される。

【０００５】防汚性のために様々な親水性や撥水性の塗
料が開発されているが、これらの塗料は、各塗料固有の
接触角しか実現できず、また、数μｍの膜を形成するた
め、多量の材料が必要となる。また、防曇性を出すため
の界面活性剤などは表面に薄く塗布するだけであるが、
表面と結合しないので耐久的な効果の発現は期待できな
い。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明では、微量の機
能性材料で、表面に配向性高く機能層を形成し、耐久的
な効果を発現させる表面修飾方法、および、表面修飾部
材を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に第一の発明では、表面に光半導体を含む被覆層をもう
けた基材を準備する第１のステップと、所定の官能基を
持つ分子１の雰囲気中に前記基材を曝露する第２のステ
ップと、前記光半導体を励起可能な電磁波を照射するこ
とにより、前記光半導体と前記所定の官能基とを化学的
に結合させる第３のステップと、を有する表面修飾方法
を提供する。

【０００８】本発明のメカニズムは詳細には解明されて
いないが、およそ次のようなものであると考えられる。

【０００９】光半導体は、バンドギャップエネルギーよ
り大きなエネルギーを有する電磁波が入射することによ
り、表面が親水性を呈する。適切な光照射条件ではこの
親水性の程度は著しく高度であり、接触角度で約０度に
達する。

【００１０】この親水化の過程は以下のようなものであ
る事が分かっている。光半導体表面に、大気中で紫外線
が照射されると、最表面の酸素が、励起反応で生じた正
孔により酸化され、脱離する。ここに生じる酸素欠損に
大気中の水分子が結合し、親水化部分を作る。この親水
化部分は数十ナノメーターサイズのドメインの格子状に
形成され、このドメイン構造によって2次元毛細管現象
が起こり、巨視的に親水性の表面が形成されるのであ
る。

【００１１】本発明では、上記の反応の際に、水分子の
代わりに適切な所定の官能基を持つ分子１を反応させる
ことにより、親水性だけでなく、選択した官能基の機能
により、撥水性や撥油性、抗菌性、帯電防止性等の様々
な性質を表面に耐久的に付加することができるようにす
るものである。

【００１２】本発明によれば、分子１中の反応基が、光
半導体の酸素欠損と結合するため、反応基と機能性官能
基を両端に有するような分子を用いることにより、機能
性官能基を表面に効率よく出し、目的とする機能を高く
発現させる事が出来る。

【００１３】また、反応時間、UV強度などの反応条件を
制御する事により、反応物質は単分子から数分子の薄層
で結合させる事が可能であり、機能層の透明性が確保で
きる。これにより、下地の色等の意匠を損なうことな
く、機能を付与する事が出来る。薄層である事から、反
応物質が少量で済み、コストが低く出来るという利点も
ある。

【００１４】さらに、半導体光触媒層の表面形状に微細
な凹凸をつけるなどして、比表面積を大きくすることに
より、機能層の効果を高めることが可能である。

【００１５】本発明の、第２のステップと第３のステッ
プの各工程は、それぞれが段階的に相前後して行われて
も、それぞれが平行してほぼ同時に行われても良い。い
ずれにしても、前記光半導体を励起可能な電磁波を照射
する際に、前記光半導体と前記所定の官能基とが化学的
に結合でき得る程度に前記基材の周囲に前記分子１の雰
囲気が形成されていれば、本発明の目的とする前述の効
果を奏するものと解される。従って、このようなメカニ
ズムを鑑みれば、第２のステップと第３のステップとを
略同時に行い、前記分子１の雰囲気中に前記基材を十分
に曝露する方がより効果的で好ましい態様であると考え
られる。

【００１６】上記課題を解決するために第二の発明で
は、表面に光半導体を含む被覆層をもうけた基材を準備
する第１のステップと、所定の化合物２の雰囲気中に前
記基材を曝露する第２のステップと、前記光半導体を励
起可能な電磁波を照射することにより、前記光半導体と
前記所定の化合物２を化学的に結合させる第３のステッ
プと、前記化合物２と所定の官能基を持つ分子１を化学
反応させる第４のステップと、を有する表面修飾方法を
提供する。

【００１７】本発明によれば、光半導体層及び所定の官
能基を持つ分子１との結合を起こしやすい所定の化合物
２を光励起により化学的に結合させた後に、所定の官能
基を持つ分子１を所定の化合物２と化学反応させること
により、親水性だけでなく、選択した官能基の機能によ
り、撥水性や撥油性、抗菌性、帯電防止性等の様々な性
質を表面に耐久的に付加することができる。

【００１８】分子１と光半導体を含む被覆層の間に化合
物２を介在させる事により、分子１の基材表面への反応
の促進、分子１の基材表面での安定性向上、という二つ
の効果が得られる。

【００１９】反応の促進の効果は、分子1が光半導体と
直接結合しにくい場合に、両末端に、光半導体と結合し
易い官能基と分子１と結合し易い官能基を有する化合物
を利用して、基材最表面に分子１を結合させるものであ
る。

【００２０】安定性向上の効果は、分子１が酸化チタン
に分解される場合に有効である。これは、酸化チタンと
の間に、より安定な保護層を導入し、紫外線が照射され
る環境で使用する際に、分子１が分解される事を防ぐも
のである。

【００２１】本発明の、第２のステップと第３のステッ
プの各工程は、それぞれが段階的に相前後して行われて
も、それぞれが平行してほぼ同時に行われても良い。い
ずれにしても、前記光半導体を励起可能な電磁波を照射
する際に、前記光半導体と前記所定の化合物とが化学的
に結合でき得る程度に前記基材の周囲に前記化合物２の
雰囲気が形成されていれば、本発明の目的とする前述の
効果を奏するものと解される。従って、このようなメカ
ニズムを鑑みれば、第２のステップと第３のステップと
を略同時に行い、前記化合物２の雰囲気中に前記基材を
十分に曝露する方がより効果的で好ましい態様であると
考えられる。

【００２２】上記課題を解決するために第三の発明で
は、前記光半導体が酸化チタンである第一の発明又は第
二の発明に記載の表面修飾方法を提供する。

【００２３】酸化チタンは安定で実用的とされている唯
一の光触媒であり、工業的に広く使用されているため
に、形状等の種類も豊富な上、安価である。また、酸化
チタンは可視光を吸収しないので、適切な粒径の物を用
いる事により、透明な塗膜が形成出来、下地の意匠を損
なう事なく表面に機能を付与する事が可能である。

【００２４】酸化チタンよりもバンドギャップの小さい
CdSe等の光半導体は、可視光を吸収するために着色して
しまい、また、水中で光が照射されると溶出する自己溶
出現象が見られるが、酸化チタン化学的安定性が高く、
水中の光照射に対しても安定である。

【００２５】酸化チタン等の光触媒は、励起波長より短
い波長の紫外線が入射することにより、表面が親水性を
呈する。適切な光照射条件ではこの親水性の程度は著し
く高度であり、接触角度で約０度に達する。

【００２６】この親水化の過程は以下のようなものであ
る事が分かっている。もともと酸化チタンの表面は、酸
素原子とチタン原子のみからなる疎水表面である。ここ
に、大気中で紫外線が照射されると、酸化チタン最表面
の酸素が光励起反応で生じた正孔により酸化され、脱離
する。この時生じる酸素欠損に大気中の水分子が結合
し、親水化部分を作る。この親水化部分は数十ナノメー
ターサイズのドメインの格子状に形成され、このドメイ
ン構造によって2次元毛細管現象が起こり、巨視的に親
水性の表面が形成されるのである。

【００２７】上記課題を解決するために第四の発明で
は、前記被覆層は更にシリカ及び／又はシリコーンを含
む、第一の発明乃至第三の発明のいずれかに記載の表面
修飾方法を提供する。

【００２８】シリカ、シリコーンは、化学的に安定で、
下地との密着性、耐熱性、耐寒性、耐候性等に優れた膜
を形成する事が可能であり、透明性が高く、下地の意匠
を損なう事なく、被覆層を形成する事が出来る。用途や
下地に応じて、多種多様な塗料が安価に市販されてい
る。

【００２９】シリカ、シリコーンを構成するシロキサン
結合は、酸化チタンの光触媒活性によって切断される事
がないため、これをバインダー成分として使用する事に
より、酸化チタンを含有する被覆層の安定性を高める事
ができる。

【００３０】上記課題を解決するために第五の発明で
は、前記電磁波は紫外線である、第一の発明乃至第四の
発明のいずれかに記載の表面修飾方法を提供する。

【００３１】紫外線は、酸化チタンを励起させる事が出
来る電磁波である。紫外線は、低コストで、簡便に大面
積に照射する事が出来る。他の電磁波では、ｘ線、γ線
なども酸化チタンの励起が可能であるが、これらを用い
るとエネルギーの無駄が多く、装置も煩雑で高価であ
る。

【００３２】上記課題を解決するために第六の発明で
は、前記所定の官能基を持つ分子１は反応性シリコー
ン、反応性フッ素化合物、芳香族化合物、チオール基を
持つ化合物からなる群から選択される一種以上の化合物
である、第一の発明乃至第五の発明のいずれかに記載の
表面修飾方法を提供する。

【００３３】これらの化合物は、化学的に安定であり、
酸化チタンの光触媒活性によって分解されにくい。ま
た、工業的に、様々な官能基を付加する技術が確立して
いるため、酸化チタンと反応させるための官能基と、撥
水性などの機能を発現する官能基を有する化合物を合成
する事が可能である。

【００３４】上記課題を解決するために第七の発明で
は、前記所定の化合物２は、反応性シリコーン、反応性
フッ素化合物、水及び／又は水酸基からなる群から選択
される一種以上の化合物である、第二の発明乃至第六の
発明のいずれかに記載の表面修飾方法を提供する。

【００３５】上に示した化合物は、化学的に安定であ
り、酸化チタンによって分解されにくい。また、反応性
シリコーン、反応性フッ素化合物は両末端に反応基と機
能を発現する官能基を有する様々な化合物が工業的に生
産されている。

【００３６】上記課題を解決するために第八の発明で
は、第一の発明乃至第七の発明のいずれかに記載の表面
修飾方法を用いて、基材上に修飾層を形成したことを特
徴とする表面修飾部材を提供する。

【００３７】用途に応じて防汚効果、抗菌効果、帯電防
止効果等を、意匠を損なわずに、低コストで耐久的に付
与する事により、部材の付加価値を高める事が出来る。

【００３８】上記課題を解決するために第九の発明で
は、前記基材が、ガラス、金属、セメント、壁紙、石膏
ボード、石材、セラミックス、樹脂の群より選択される
一つであることを特徴とする第八の発明に記載の表面修
飾部材を提供する。

【００３９】ガラス、金属、セメント、壁紙、石膏ボー
ド、石材、セラミックス、樹脂は、建材、交通機関、電
化製品、各種設備部材、雑貨等に幅広く用いるられてい
るが、本発明を用いると、これらの製品表面に、用途に
応じて防汚効果、帯電防止効果等を、意匠を損なわず
に、低コストで耐久的に付与する事が出来る。

【００４０】

【発明の実施の形態】前記各発明において、光半導体と
は、その結晶の伝導帯と価電子帯との間のエネルギ−ギ
ャップよりも大きなエネルギ−（すなわち短い波長）の
光（励起光）を照射したときに、価電子帯中の電子の励
起（光励起）が生じて、伝導電子と正孔を生成しうる物
質をいい、例えば、アナタ−ゼ型酸化チタン、ルチル型
酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタン、酸化亜鉛、酸
化錫、酸化第二鉄、三酸化二ビスマス、三酸化タングス
テン等の酸化物が好適に利用できる。

【００４１】前記各発明において、光半導体よりなる被
覆層とは、光半導体のほかに、製膜のためのバインダー
成分、及び/または、光励起による化学結合を促進する
ために反応物質を吸着しやすくする成分などを含んでな
ることができる。具体的には、光半導体のほかに、シリ
カ、シリコーン、ポリシラザン、アルミナなどの無機成
分やフッ素樹脂、アクリル樹脂などの有機樹脂成分を含
むことが可能である。

【００４２】前記各発明において、光半導体を励起可能
な電磁波とは、光半導体結晶の伝導帯と価電子帯との間
のエネルギーギャップよりも大きなエネルギーを与える
ことが可能な電磁波であり、該電磁波の照射により光半
導体の価電子帯中の電子の励起（光励起）が生じて、伝
導電子と正孔を生成しうるものである。具体的には、バ
ンドギャップが３.２ｅＶのアナターゼ型酸化チタンの
場合には３９０ｎｍ以下の波長を持つ紫外線を利用する
ことが可能である。

【００４３】図１に、前記各発明による表面修飾部材の
一実施例を示す。図１に示すように、光半導体表面に光
励起反応により所定の官能基を持つ分子１が化学結合す
るため、これにより耐久性のある機能性表面が形成され
る。

【００４４】図２に、前記各発明による表面修飾部材の
別の実施例を示す。図２に示すように、所定の化合物２
を光励起により化学的に結合させた後に、所定の官能基
を持つ分子１を所定の化合物２と化学反応させることに
より、所定の化合物２からなる層に所定の官能基を持つ
分子１が化学結合し、これにより耐久性のある機能性表
面が形成される。

【００４５】前記各発明において、光半導体よりなる被
覆層と光励起により化学的に結合させられる物質とし
て、所定の官能基を持つ分子１、又は所定の化合物２が
用いられる。これらの、光半導体層と直接に化学結合を
する物質を、本明細書においては反応物質と称する。

【００４６】反応物質を光半導体と接触させる方法の１
つに気相法がある。この方法は、沸点が低く、蒸気圧が
高くなりやすい反応物質の利用に適している。これは、
反応槽内部に、光半導体膜を形成した基材と容器に入れ
た反応物質を同封し、内部を反応物質の蒸気で満たしな
がら、反応槽外部から、光半導体表面に励起電磁波を照
射して、光励起反応により表面を修飾する方法である。
この時、加熱により反応物質の蒸気圧を増加させたり、
反応物質を同封せずに外部から導入することも可能であ
る。

【００４７】また、反応物質を光半導体と接触させる別
の方法に、反応物質を液相系または固相系で結合させる
方法がある。この方法は融点及び沸点が高く、室温付近
では固体であったり、また液体であっても蒸気圧の低い
反応物質に適している。

【００４８】この方法の利用においては、基材上に形成
した光半導体表面に反応物質を塗布し、ここに励起電磁
波を照射し、光触媒表面に反応物質を化学結合させる。
その後に未反応の反応物質を水、アルコールなどで洗浄
して除去する。

【００４９】この時、反応物質は固体でも差し支えない
が、固体の反応物質を使う場合は、加熱による溶融や、
溶媒への溶解、分散などの手法で、一度液状にしてから
塗布する事により光半導体への塗布を容易にして、扱い
やすくする事も出来る。また、反応物質が液体であって
も、結合反応速度を制御するために、水、アルコール等
の溶媒での希釈により、濃度を調節してから塗布する事
なども可能である。

【００５０】これらの方法は反応物質と光触媒層を接触
させる例として示したもので、実際の表面修飾方法とし
てこれらの例に制限されるものではない。

【００５１】前記各発明において、例えば撥水性表面を
形成するためには、反応物質としてベンズアルデヒド、
ｐ-トリフルオロメチルベンズアルデヒド、フェノー
ル、安息香酸などの芳香族化合物やフッ化アルキルシリ
コーンなどが好適に利用できる。

【００５２】また、前記各発明の別の態様においては、
反応物質としてカルボキシル変性シリコーン、カルビノ
ール変性シリコーン、フェノール変性シリコーン、アル
コキシ変性シリコーンなどの反応性シリコーン、カルボ
キシル変性フッ素化合物、カルビノール変性フッ素化合
物、フェノール変性フッ素化合物、アルコキシ変性フッ
素化合物などの反応性フッ素化合物、チオール基を持つ
化合物などが好適に利用できる。

【００５３】前記各発明において、反応物質の蒸気圧、
塗布量や励起電磁波強度、照射時間などを適切に選択す
る事により、反応物質の光半導体表面への結合量を制御
し、目的の修飾表面を得る事が出来る。例えば、疎水性
を有する反応物質を表面に結合させる場合、その結合量
によって接触角を制御出来る。

【００５４】また、複数の機能を併せ持った表面を形成
する場合には、複数の反応物質を混合して結合させた
り、同一の表面に対して複数回にわけて別個の反応物質
を結合させる操作を行う事も可能である。

【００５５】前記各発明において、目的とする修飾表面
を効率よく得るためには、励起電磁波の照射時は、水分
子やその他の光半導体表面と反応する物質を含まない、
乾燥空気、窒素、不活性ガスなどの環境で行うことが好
ましい。

【００５６】前記各発明が適用可能な基材としては、撥
水効果や撥油効果を期待する場合には、その材質はガラ
ス、プラスチック等が好適に利用できる。適用可能な基
材を用途でいえば、車両用後方確認ミラ−、浴室用鏡、
洗面所用鏡、歯科用鏡、道路鏡のような鏡；眼鏡レン
ズ、光学レンズ、照明用レンズ、半導体用レンズ、複写
機用レンズ、車両用後方確認カメラレンズのようなレン
ズ；プリズム；建物や監視塔の窓ガラス；自動車、鉄道
車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、ロ−プウエイの
ゴンドラ、遊園地のゴンドラ、宇宙船のような乗物の窓
ガラス；自動車、オ−トバイ、鉄道車両、航空機、船
舶、潜水艇、雪上車、スノ−モ−ビル、ロ−プウエイの
ゴンドラ、遊園地のゴンドラ、宇宙船のような乗物の風
防ガラス；防護用ゴ−グル、スポ−ツ用ゴ−グル、防護
用マスクのシ−ルド、スポ−ツ用マスクのシ−ルド、ヘ
ルメットのシ−ルド、冷凍食品陳列ケ−スのガラス、中
華饅頭等の保温食品の陳列ケ−スのガラス；計測機器の
カバ−、車両用後方確認カメラレンズのカバ−、レ−ザ
−歯科治療器等の集束レンズ、車間距離センサ−等のレ
−ザ−光検知用センサ−のカバ−、赤外線センサ−のカ
バ−；カメラ用フィルタ−、及び上記物品表面に貼着さ
せるためのフィルム、シ−ト、シ−ル、ワッペン等が挙
げられる。

【００５７】前記各発明が適用可能な基材としては、帯
電防止効果を期待する場合には、その材質は、例えば、
金属、セラミック、ガラス、プラスチック、木、石、セ
メント、コンクリ−ト、繊維、布帛、それらの組合せ、
それらの積層体が好適に利用できる。適用可能な基材を
用途でいえば、ブラウン管、磁気記録メディア、光記録
メディア、光磁気記録メディア、オ−ディオテ−プ、ビ
デオテ−プ、アナログレコ−ド、家庭用電気製品のハウ
ジングや部品や外装及び塗装、ＯＡ機器製品のハウジン
グや部品や外装及び塗装、建材、建物外装、建物内装、
窓枠、窓ガラス、構造部材、乗物の外装及び塗装、機械
装置や物品の外装、防塵カバ−及び塗装、及び上記物品
表面に貼着させるためのフィルム、シ−ト、シ−ル、ワ
ッペン等が挙げられる。

【００５８】

【実施例】（実施例１）ガラス板上にエチルシリケート
(コルコート製、エチルシリケート４０)をディップコー
トで形成し、５００℃で熱処理した上に、固形分量１０
%のブルッカイト型酸化チタンゾル（昭和電工製、ＮＴ
Ｂ−１）をスピンコートで製膜し、１５０℃で乾燥し
た。その後、５２０℃、３０分で熱処理することによ
り、ガラス板上に光半導体膜を形成したサンプルを作製
した。コーティング後の光半導体膜厚は、約０.２μｍ
である。

【００５９】実験槽の中にサンプルとベンズアルデヒド
を満たした容器を入れ、密閉した後に窒素ガスで置換し
た。その後、１時間放置して、実験槽内部にベンズアル
デヒドの蒸気を飽和させ、３６５±１０ｎｍの紫外線を
強度５０ｍＷ/ｃｍ²で１時間照射してサンプル＃１を得
た。比較のために同様の雰囲気中で、紫外線を照射せず
に１時間放置しただけのサンプル＃２も作製した。＃
１，＃２のサンプルについて、初期の接触角、ベンズア
ルデヒド蒸気中での処理後、サンプルを水洗した後の水
との接触角を表１に示す。

【００６０】

【表１】

【００６１】初期の接触角は＃１，＃２とも５０゜程度
であるが、ベンズアルデヒド雰囲気中での紫外線処理に
より＃１は８２゜に接触角が増加したのに対し、紫外線
を照射しなかった＃２では、接触角は５５゜に増加した
だけであった。これらのサンプルを水洗したところ、＃
１の接触角は８０゜になり、＃２の接触角は５３゜にな
った。これらの結果から、ベンズアルデヒド雰囲気中で
の紫外線の照射により明らかに撥水性が向上することが
わかった。また、ベンズアルデヒドは水溶性であるの
に、水洗では落ちない程度の安定な結合をしていること
がわかった。

【００６２】実験に用いたベンズアルデヒド試薬につい
てPTFE透過法、及び、♯１、♯２のサンプルについて入
射角８０°のRAS法（高感度反射測定法）で測定したIR
スペクトルを図３に示す。紫外線を照射し、撥水化が見
られたサンプル♯１では、ベンズアルデヒドに由来する
ピークがはっきり確認でき、IRからも表面にベンスアル
デヒドにが存在している事が確認された。一方、紫外線
を照射せず、撥水化の見られなかったサンプル♯２で
は、ベンズアルデヒドに由来するピークは殆どみられ
ず、極少量のベンズアルデヒドしかサンプルの表面に存
在していない事が確認された。これにより、紫外線の照
射により、多量のベンズアルデヒド試薬が酸化チタンの
表面に結合した事が分かった。

【００６３】（実施例２）ガラス板上にエチルシリケー
ト(コルコート製、エチルシリケート４０)をディップコ
ートで形成し、５００℃で熱処理した上に、固形分量１
０%のブルッカイト型酸化チタンゾル（昭和電工製、Ｎ
ＴＢ−１）をスピンコートで製膜し、１５０℃で乾燥し
た。その後、５２０℃、３０分で熱処理することによ
り、ガラス板上に光半導体膜を形成したサンプル＃３を
作製した。コーティング後の光半導体膜厚は、約０.２
μｍである。

【００６４】実験槽の中にサンプル＃３を入れ、フッ化
アルキルシリコーン、ｎ−Ｃ₈Ｆ₁₇Ｃ₂Ｈ₄Ｓｉ（Ｃ
₂Ｈ₅）₃（東レダウコーニング製ＡＹ４３−１５８
Ｅ）を入れたバブラー、窒素ボンベをシリコンチューブ
で接続した。流量約１Ｌ/ｍｉｎで、窒素バブリングし
ながら、実験槽内部を３０分置換した後、そのままバブ
リングを続けながら３６５±１０ｎｍの紫外線を強度１
５ｍＷ/ｃｍ²で１時間照射してサンプル＃４を得た。比
較のために同様の雰囲気中で、紫外線を照射せずに１時
間放置しただけのサンプル＃５も作製した。＃３、＃
４、＃５のサンプルについて、処理後の水及びオレイン
酸との接触角を測定した結果を表２に示す。

【００６５】

【表２】

【００６６】サンプル＃３の水との接触角が３５゜であ
るのに対して、フッ化アルキルシリコーンを吸着させた
だけのサンプル＃５の水との接触角も１０５゜になっ
た。その時、紫外線により反応させたサンプル＃４の水
との接触角は１２２゜になり、吸着しただけのサンプル
＃５に比べてより高い撥水性を示した。また、オレイン
酸との接触角は、サンプル＃３が１０゜でサンプル＃５
が１７゜であるのに対して、サンプル＃４では４１゜に
増加し、紫外線照射による反応で化学結合させることに
より高度の撥油化が達成されることがわかった。

【００６７】＃４、＃５のサンプルについてＸＰＳを測
定した結果を図４、図５に示す。紫外線を照射したサン
プル＃４では、表面近傍でＦ濃度が大幅に高くなってい
るのに対し、照射しなかったサンプル＃５では、わずか
に高くなっているにすぎなかった。これは、サンプル＃
４では多量の試薬が酸化チタン表面に結合しているのに
対し、サンプル＃５では少量の試薬が吸着しているだけ
であるためだと考えられ、ここでも、紫外線の照射によ
り試薬の結合が促進されている事が確認された。

【００６８】（実施例３）ガラス板上にエチルシリケー
ト(コルコート製、エチルシリケート４０)をディップコ
ートで形成し、５００℃で熱処理した上に、固形分量１
０%のブルッカイト型酸化チタンゾル（昭和電工製、Ｎ
ＴＢ−１）をスピンコートで製膜し、１５０℃で乾燥し
た。その後、５２０℃、３０分で熱処理することによ
り、ガラス板上に光半導体膜を形成したサンプル＃６を
作製した。コーティング後の光半導体膜厚は、約０.２
μｍである。

【００６９】実験槽の中にサンプル＃６を入れ、４−
（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒドを入れたバブ
ラー、窒素ボンベをシリコンチューブで接続した。流量
約１Ｌ/ｍｉｎで、窒素バブリングしながら、実験槽内
部を３０分置換した後、そのままバブリングを続けなが
ら３６５±１０ｎｍの紫外線を強度１５ｍＷ/ｃｍ²及び
４０ｍＷ/ｃｍ²で１時間照射してサンプル＃７、＃8を
得た。＃６、＃７、＃8のサンプルについて、初期と、
処理後、8ヶ月間暗所保存後の、水の接触角を測定した
結果を表３に示す。

【００７０】

【表３】

【００７１】４−（トリフルオロメチル）ベンズアルデ
ヒドを用いた場合、紫外線を照射したサンプル＃７、＃
８はいずれも１００°以上に撥水化し、８ヶ月間暗所に
保管しても、そのままの撥水性を維持した。この事か
ら、４−（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒドによ
る撥水化は暗所での安定性が高く、少なくとも８ヶ月間
は全く劣化しないことが分かった。

【００７２】実験に用いた４−（トリフルオロメチル）
ベンズアルデヒド試薬を金蒸着膜の上にフローコートし
たサンプル及び、♯７のサンプルについてRAS法でIRを
測定した結果を図６に示す。♯７のサンプルのIRスペク
トルでは、４−（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒ
ド試薬と比較すると、ＣＦ₃対称伸縮振動（1335cm-
1）、パラ2置換体の芳香環のCH面内変角振動（1100〜12
00cm-1）など、分子（長）軸に並行な振動モードに由来
するピークの強度が強調されている。RAS法は偏光測定
であり、分子振動のうち、振動方向が膜面に垂直な振動
に由来するピーク強度が強調される測定法であることか
ら、このサンプルでは芳香環の平面が膜面に垂直に立っ
た方向に配向していると考えられ、４−（トリフルオロ
メチル）ベンズアルデヒド分子は、図1に示した様にア
ルデヒド基の部分で酸化チタン膜に結合して、撥水基で
あるCF₃が表面に表れているものと思われる。この高い
配向性のために、試薬の撥水特性が、効率よく酸化チタ
ン膜に付与されていることが分かる。

【００７３】サンプル＃７、＃8に1ヶ月紫外線を照射し
た場合の、接触角変化を表４に示す。紫外線強度は、蛍
光灯を点灯した室内程度の０．５μW/cm²と、日当たり
の良い窓際程度の８０μW/cm²とした。

【００７４】

【表４】

【００７５】サンプル＃７、＃8ともに、照射紫外線強
度０．５ｍW/cm²の条件では撥水性の劣化が見られず、
蛍光灯を点灯した室内程度の紫外線に対しては安定であ
ると思われる。一方、照射紫外線強度８０μW/cm2の条
件では、サンプル＃8は安定であったが、サンプル＃７
は、撥水性を失ったという相違が見られた。ここから、
酸化チタンに付与した撥水性を安定にするためには、用
いる反応物質に応じて、反応時の紫外線強度を適切に設
定する必要があり、４−（トリフルオロメチル）ベンズ
アルデヒドの場合は、反応時の紫外線強度は１５ｍW/cm
²より４０ｍW/cm²の方が、紫外線に対する安定性の高い
撥水表面が得られる事が分かった。

【００７６】（実施例４）反応時の紫外線強度や反応時
間と、反応後の接触角の関係を調べるために以下の様な
実験を行なった。

【００７７】ガラス板上にエチルシリケート(コルコー
ト製、エチルシリケート４０)をディップコートで形成
し、５００℃で熱処理した上に、固形分量１０%のブル
ッカイト型酸化チタンゾル（昭和電工製、ＮＴＢ−１）
をスピンコートで製膜し、１５０℃で乾燥した。その
後、５２０℃、３０分で熱処理することにより、ガラス
板上に光半導体膜を形成したサンプル＃６を作製した。
コーティング後の光半導体膜厚は、約０.２μｍであ
る。

【００７８】実験槽の中にサンプル＃６を入れ、４−
（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒドを入れたミゼ
ットインピンジャー、窒素ボンベをシリコンチューブで
接続した。流量約１Ｌ/ｍｉｎで、窒素バブリングしな
がら、実験槽内部を３０分置換した。その後、紫外線強
度を０ｍW/cm²、５ｍW/cm²、２０ｍW/cm²、４０ｍW/c
m²、１００ｍW/cm²、反応時間を30分、６0分、９０分、
１２０分として反応を行ない、反応条件と水の接触角と
の関係を調べた。反応直後の、サンプル表面と水の接触
角を表５及び図７に示す。

【００７９】

【表５】

【００８０】この系で水の接触角が９０度以上になるよ
う十分に撥水化させるためには、紫外線強度20ｍW/cm²
では９０分以上、４０ｍW/cm²及び１００ｍW/cm²では６
０分以上反応させる必要がある事が分かった。一方、紫
外線強度や反応時間が不十分な場合は、十分な撥水性が
得られない事が分かった。今回の条件では、紫外線強度
が５ｍW/cm²以下では７５度までしか撥水化せず、また
２０ｍW/cm²では６０分以下、４０ｍW/cm²及び１００ｍ
W/cm²では３０分以下など、反応時間が短すぎる場合
は、撥水化が９０度よりも低くなる事が分かった。

【００８１】実施例３では、細かい気泡が出るバブラー
を使用したが、ここでは目詰まりを起こりにくくする目
的で、大きな気泡が出るミゼットインピンジャーを使用
した。この点以外は全て同様の装置を用いて、実験を行
なった。流量でバブリングしても、ミゼットインピンジ
ャーを用いたた場合は、バブラーを用いた場合よりも４
−（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒドの蒸気圧は
低くなる。よって、本実施例では、反応後の水の接触角
が９０度から９５度程度と、実施例３の場合の100度以
上に対して、やや低くなったと考えられる。よって、反
応物質の特性を十分に発揮する表面改質を行なうために
は、反応物質の蒸気圧や、反応時の紫外線強度を十分に
高くする必要がある事が分かる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例の態様を示す説明図

【図２】本発明の他の実施例の態様を示す説明図

【図３】ベンズアルデヒド試薬、サンプル♯１（紫外
線照射あり）、♯２（紫外線照射なし）のIR

【図４】サンプル♯４（紫外線照射あり）のXPS

【図５】サンプル♯５（紫外線照射なし）のXPS

【図６】サンプル＃７のＩＲ

【図７】サンプル表面と水の接触角

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０３Ｃ 17/42 Ｃ０３Ｃ 17/42 Ｃ０４Ｂ 41/50 Ｃ０４Ｂ 41/50 (72)発明者橋本和仁神奈川県横浜市栄区飯島町2073番地２ニューシティー本郷台Ｄ棟213 Ｆターム(参考） 4G059 AA01 AC21 EA04 EB05 GA01 GA04 GA12 4G069 AA03 BA04A BA04B BA48A DA05 EA08 ED02 ED04 4H020 AA01 AB02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】表面に光半導体を含む被覆層をもうけた基
材を準備する第１のステップと、所定の官能基を持つ分子１の雰囲気中に前記基材を曝露
する第２のステップと、前記光半導体を励起可能な電磁波を照射することによ
り、前記光半導体と前記所定の官能基とを化学的に結合
させる第３のステップと、を有する表面修飾方法。
【請求項２】表面に光半導体を含む被覆層をもうけた基
材を準備する第１のステップと、所定の化合物２の雰囲気中に前記基材を曝露する第２の
ステップと、前記光半導体を励起可能な電磁波を照射することによ
り、前記光半導体と前記所定の化合物２を化学的に結合
させる第３のステップと、前記化合物２と所定の官能基を持つ分子１を化学反応さ
せる第４のステップと、を有する表面修飾方法。
【請求項３】前記光半導体は、酸化チタンであることを
特徴とする請求項１または２に記載の表面修飾方法。
【請求項４】前記被覆層は、更にシリカ及び／又はシリ
コーンを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか
一項に記載の表面修飾方法。
【請求項５】前記電磁波は、紫外線であることを特徴と
する請求項１〜４のいずれか一項に記載の表面修飾方
法。
【請求項６】前記所定の官能基を持つ分子１は、反応性
シリコーン、反応性フッ素化合物、芳香族化合物、チオ
ール基を持つ化合物からなる群から選択される一種以上
の化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれ
か一項に記載の表面修飾方法。
【請求項７】前記所定の化合物２は、反応性シリコー
ン、反応性フッ素化合物、水及び／又は水酸基からなる
群から選択される一種以上の化合物であることを特徴と
する請求項２〜６のいずれか一項に記載の表面修飾方
法。
【請求項８】請求項１〜７のいずれか一項に記載の表面
修飾方法を用いて、基材上に修飾層を形成したことを特
徴とする表面修飾部材。
【請求項９】前記基材が、ガラス、金属、セメント、壁
紙、石膏ボード、石材、セラミックス、樹脂の群より選
択される一つであることを特徴とする請求項８に記載の
表面修飾部材。