JP2000086933A - 光触媒性親水性部材、及び、光触媒性親水性コ−ティング組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は浴室内照明等で供給される紫外線照
射でも、光触媒のみからなる薄膜層と比較して、光触媒
の光励起に応じて、より高度に親水化される部材、具体
的には、より曇り防止性に優れた光触媒性親水性部材、
より汚染物質が付着しにくく、かつ降雨、水洗による清
浄性に優れた光触媒性親水性部材、より表面の乾燥しや
すい光触媒性親水性部材及び塗膜形成時に暗所親水維持
性にも優れた性質を有することを可能とする光触媒性親
水性コ−ティング組成物を提供することを目的とする。 【解決手段】 基体表面に、酸化チタン粒子及び蛍光体
を含む光触媒層が形成されており、前記光触媒の光励起
に応じて前記層表面は親水性を呈することを特徴とする
光触媒性親水性部材；及び基材表面を親水化するための
コーティング組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、基材の表面を高度
の親水性になし、かつ、維持する技術に関する。より詳
しくは、本発明は、鏡、レンズ、板ガラスその他の透明
基材の表面を高度に親水化することにより、基材の曇り
や水滴形成を防止する防曇技術に関する。本発明は、ま
た、建材や窓ガラスや機械装置や物品の表面を高度に親
水化することにより、表面が汚れるのを防止し、又は自
己浄化（セルフクリーニング）し若しくは容易に清掃す
る技術に関する。

【０００２】

【従来の技術】本発明者は、先に、半導体光触媒の光励
起作用により物品の表面を高度に親水化する方法を提案
した（ＷＯ９６／２９３７５号）。この方法に従えば、
物品の表面はアナタ−ゼ型酸化チタンのような半導体光
触媒のコ−ティングによって被覆される。このアナタ−
ゼ型酸化チタンからなる光触媒性コ−ティングに紫外線
を照射することにより光触媒を充分な照度で充分な時間
にわたり光励起すると、光触媒性コ−ティングの表面は
水との接触角が約０度になる程度に高度に親水化され
る。ＷＯ９６／２９３７５号に開示されているように、
このように高度に親水化可能な光触媒性コ−ティング
は、防曇、降雨による浄化、水洗による浄化、乾燥促進
その他種々の目的で種々の物品に適用することができ
る。例えば、車両の風防ガラス、ドアミラ−、建物の窓
ガラス、眼鏡のレンズ、或いは鏡のような透明物品を光
触媒性コ−ティングで被覆した場合には、光触媒の光励
起に伴いコ−ティングの表面は高度に親水化され、その
結果、物品が凝縮湿分や湯気で曇ったり、付着水滴で翳
ったりするのが防止される。或いは屋外に配置された建
物や物品が光触媒性コ−ティングで被覆されている場合
には、親水化された表面に付着した疎水性の煤塵や汚染
物は降雨の都度雨水により洗い流され表面は浄化され
る。

【０００３】

【発明の解決すべき課題】本発明は浴室内照明等で供給
される紫外線照射でも、光触媒のみからなる薄膜層と比
較して、光触媒の光励起に応じて、より高度に親水化さ
れる部材、具体的には、より曇り防止性に優れた光触媒
性親水性部材、より汚染物質が付着しにくく、かつ降
雨、水洗による清浄性に優れた光触媒性親水性部材、よ
り表面の乾燥しやすい光触媒性親水性部材及び塗膜形成
時に暗所親水維持性にも優れた性質を有することを可能
とする光触媒性親水性コ−ティング組成物を提供するこ
とを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明では、上記課題を
解決すべく、基体表面に、酸化チタン粒子及び蛍光体を
含む光触媒層が形成されており、前記光触媒の光励起に
応じて前記層表面は親水性を呈することを特徴とする光
触媒性親水性部材；及び基材表面を親水化するためのコ
ーティング組成物であって、酸化チタン粒子と蛍光体と
溶媒とを含んでなる光触媒性親水性コ−ティング組成物
を提供する。蛍光体を光触媒層に添加することで、光励
起による親水性及び分解性の向上が可能になった。

【０００５】本発明の好ましい態様においては、基体表
面に、酸化チタン粒子とシリカと蛍光体を含む層が形成
されており、前記光触媒の光励起に応じて前記層表面は
親水性を呈することを特徴とする光触媒性親水性部材に
する。また、酸化チタン粒子とシリカ粒子と蛍光体と溶
媒とを含んでなる、基体表面を光触媒の光励起に応じて
親水性にするための光触媒性親水性コ−ティング組成
物；又は、酸化チタン粒子とシリカの前駆体と蛍光体と
溶媒とを含んでなる、基体表面を光触媒の光励起に応じ
て親水性にするための光触媒性親水性コ−ティング組成
物にする。この構成において、シリカは暗所親水維持性
を増加させつつ、光触媒性金属酸化物粒子同士、蛍光体
粒子同士、光触媒性金属酸化物粒子と蛍光体粒子間、光
触媒性金属酸化物粒子と基材、及び蛍光体粒子と基材と
を強固に結着する働きを有する。

【０００６】本発明の好ましい態様においては、基体表
面に、ブルッカイト型酸化チタン粒子及びアナターゼ型
酸化チタン粒子と蛍光体と、シリコン原子に結合した有
機基の少なくとも一部が水酸基に置換されたシリコ−ン
を含む層が形成されており、前記光触媒の光励起に応じ
て前記層表面は親水性を呈することを特徴とする光触媒
性親水性部材；又は、ブルッカイト型酸化チタン粒子及
びアナターゼ型酸化チタン粒子と蛍光体とシリコ−ンの
前駆体と溶媒とを含んでなる、基体表面を光触媒の光励
起に応じて親水性にするための光触媒性親水性コ−ティ
ング組成物にする。この構成において、シリコ−ンは光
触媒性金属酸化物粒子同士、蛍光体粒子同士、光触媒性
金属酸化物粒子と蛍光体粒子間、光触媒性金属酸化物粒
子と基材、及び蛍光体粒子と基材とを強固に結着する働
きを有するとともに、光触媒の光励起等によりシリコン
原子に結合した有機基の少なくとも一部が水酸基に置換
されると、暗所親水維持性を増加させる効果を有する。

【０００７】本発明の好ましい態様においては、前記光
触媒の光励起に応じて前記層表面は水との接触角に換算
して３０゜以下の親水性を呈するようにする。水との接
触角が３０゜以下にされることにより、有機物付着汚れ
を降雨又は水洗で洗い流せる傾向が顕著になる。また、
透明材や鏡等の表面に水滴が付着されたまま維持されて
しまうことがなくなる傾向が顕著になる。

【０００８】本発明の好ましい態様においては、前記光
触媒の光励起に応じて前記層表面は水との接触角に換算
して１０゜以下の親水性を呈するようにする。水との接
触角が１０゜以下にされることにより、凝結水が可視光
の波長の１／２以上の大きさの水滴に成長することによ
る曇りの発生を防止する傾向が顕著になる。

【０００９】本発明の好ましい態様においては、前記光
触媒の光励起に応じて前記層表面は水との接触角に換算
して５゜以下の親水性を呈するようにする。水との接触
角が５゜以下にされることにより、有機物付着汚れのみ
でなく、粘土質の土壌汚れも降雨又は水洗で洗い流せる
傾向が顕著になる。

【００１０】本発明の好ましい態様においては、ブルッ
カイト型酸化チタン粒子及びアナターゼ型酸化チタン粒
子と蛍光体とシリカ粒子と蛍光体と水溶媒とを含んでな
る、基体表面を光触媒の光励起に応じて親水性にするた
めの光触媒性親水性コ−ティング組成物にする。水溶媒
にすることにより、ブルッカイト型酸化チタン粒子の溶
媒への分散性が向上しコ−ティング液のポットライフが
向上する。また結着剤成分にシリカ粒子を用いることに
より、結着剤成分の加水分解反応の過度の進行によるコ
−ティング液のポットライフ低下が防止される。またメ
インテナンス剤やスプレ−剤として使用する場合に安全
である。

【００１１】本発明の好ましい態様においては、ブルッ
カイト型酸化チタン粒子及びアナターゼ型酸化チタン粒
子とシリカ粒子と蛍光体と水溶媒とを含み、さらに非加
水分解性の硬化性樹脂の前駆体が含有されているように
する。非加水分解性の硬化性樹脂の前駆体が添加される
ことにより、コ−ティング液のポットライフを損うこと
なく、光触媒性金属酸化物粒子同士及び光触媒性金属酸
化物粒子と基材とをより強固に結着することができる。

【００１２】本発明の好ましい態様においては、光触媒
性親水性コ−ティング組成物中の固形分濃度は０．０１
〜１０重量％であるようにする。固形分濃度を０．０１
〜１０重量％であるようにすることにより、光触媒性金
属酸化物粒子を含む層の厚さは、容易に１〜１０００ｎ
ｍ程度になり、またこの程度の膜厚では膜の透明性が確
保される。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明において、ブルッカイト型
酸化チタン粒子は光半導体であり、その結晶の伝導帯と
価電子帯との間のエネルギ−ギャップである３．２ｅＶ
よりも大きなエネルギ−（すなわち３９０ｎｍよりも短
い波長）の光（励起光）を照射したときに、価電子帯中
の電子の励起（光励起）が生じて、伝導電子と正孔を生
成し、４価のチタンは３価になり、それに伴い表面に酸
素空孔を生じる。その酸素空孔に水が化学吸着し、さら
に物理吸着することで、表面は高度に親水化されるに至
る。ブルッカイト型酸化チタン粒子を含むことにより、
暗所における親水維持性より微弱な紫外線で親水化を起
こすための紫外線感度が向上する。これは、ブルッカイ
ト型酸化チタンにおいては結晶歪みがアナターゼ型酸化
チタンやルチル型酸化チタンより大きいことにより、表
面に大きい極性を有するためと考えられる。

【００１４】本発明において、アナターゼ型酸化チタン
粒子はブルッカイト型酸化チタンと異なる結晶系の光半
導体であり、その結晶の伝導帯と価電子帯との間のエネ
ルギ−ギャップである３．２ｅＶよりも大きなエネルギ
−（すなわち３９０ｎｍよりも短い波長）の光（励起
光）を照射したときに、価電子帯中の電子の励起（光励
起）が生じて、伝導電子と正孔を生成し、４価のチタン
は３価になり、それに伴い表面に酸素空孔を生じる。そ
の酸素空孔に水が化学吸着し、さらに物理吸着すること
で、表面は高度に親水化されるに至る。光触媒の有機物
分解性は、アナターゼ型酸化チタンの方がブルッカイト
型酸化チタンより大きく、有機物の光分解により親水性
表面の防汚性を長く保たせるためには、アナターゼ型酸
化チタンをできるだけ多く含むことが望ましい。

【００１５】本発明における蛍光体は、適宜選択されて
よいが、例えば二価の金属のアルミン酸塩を母体結晶と
したものに賦活剤として希土類元素を加えたものが利用
できる。二価の金属としては、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛などがあり、希土
類元素としてはプラセオジム、ネオジム、ユーロピウ
ム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホル
ミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテ
チウムなどがある。なかでも、ＳｒＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ,Ｄ
ｙ、Ｓｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕ,Ｄｙ、ＣａＡｌ₂Ｏ₄：Ｅ
ｕ,Ｎｄ、ＳｒＡｌ₁₄Ｂ₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕ,Ｄｙ等が好適に利
用できる。

【００１６】本発明におけるシリカ以外の無機酸化物
は、適宜選択されてよいが、アルミナ、シリカ、ジルコ
ニア、マグネシア、カルシア、ボロニア、ハフニア、セ
リア、フェライト、クロミア、チタニア、酸化錫、酸化
コバルト、酸化ニッケル、酸化第一銅、酸化第二銅、酸
化亜鉛、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナ
ジウム等の単一金属の酸化物や、チタン酸カリウム、チ
タン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸カ
ルシウム、アルミノシリケ−ト等の複合酸化物などが好
適に利用できる。

【００１７】本発明に係るコ−ティング組成物はシリカ
微粒子を含んでなることができる。シリカ微粒子は光触
媒粒子を効率よく部材表面に固定化するものと考えられ
る。本発明の好ましい態様によれば、シリカ微粒子の平
均粒径は１〜１００ｎｍが好ましく、より好ましくは５
〜５０ｎｍであり、最も好ましくは８〜２０ｎｍであ
る。シリカ微粒子の平均粒径は例えば動的レ−ザ−散乱
法によって求めることができる。

【００１８】本発明に係るコ−ティング組成物はシリカ
被膜を形成可能なシリカ被膜前駆体の好ましい例として
は、平均組成式ＳｉＸ_qＯ_(4-q)/2（式中、Ｘはアルコキ
シ基、又は、ハロゲン原子であり、ｑは０＜ｑ＜４を満
足する数である）で表されるシリケ−トが挙げられる。

【００１９】また、シリカ被膜を形成可能なシリカ被膜
前駆体の別の好ましい例としては、一般式ＳｉＸ₄（式
中、Ｘはアルコキシ基、又は、ハロゲン原子である）で
表される４官能加水分解性シラン誘導体が挙げられる。

【００２０】上記４官能加水分解性シラン誘導体の好ま
しい具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエ
トキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキ
シシラン、ジエトキシジメトキシシラン、シラノ−ル、
テトラクロロシラン、テトラブロモシラン等が挙げられ
る。また、上記シリケ−トの好ましい具体例としては、
上記４官能加水分解性シラン誘導体の部分加水分解物及
び脱水縮重合物などが挙げられる。

【００２１】また、本発明による組成物に利用可能なシ
リコ−ン被膜を形成可能なシリコ−ン被膜前駆体の好ま
しい例としては、平均組成式Ｒ_pＳｉＸ_qＯ
_(4-p-q)/2（式中、Ｒは一価の有機基の１種若しくは２
種以上の基からなる群から選択される基であり、Ｘはア
ルコキシ基またはハロゲン原子であり、ｐは０＜ｐ＜２
を、ｑは０＜ｑ＜４をそれぞれ満足する数である）で表
されるシロキサンが挙げられる。

【００２２】また、本発明による組成物に利用可能なシ
リコ−ン被膜を形成可能なシリコ−ン被膜前駆体の別の
好ましい例としては、一般式Ｒ_pＳｉＸ_4-p（式中、Ｒは
一価の有機基の１種若しくは２種以上からなる基であ
り、Ｘはアルコキシ基又はハロゲン原子であり、ｐは１
または２である）で表される加水分解性シラン誘導体が
挙げられる。

【００２３】上記加水分解性シラン誘導体の好ましい具
体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチル
トリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチ
ルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、
エチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポ
キシシラン、フェニルトリブトキシシラン、ジメチルジ
メトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチル
ジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエ
チルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ
エチルジプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラ
ン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチル
ジエトキシシラン、フェニルメチルジプロポキシシラ
ン、フェニルメチルジブトキシシラン、ｎ−プロピルト
リメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、
ｎ−プロピルトリプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ
ブトキシシラン、γ−グリコキシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン等が挙げられる。

【００２４】また上記シロキサンとしては、上記の加水
分解性シラン誘導体の部分加水分解物及び脱水縮重合
物、又は上記加水分解性シラン誘導体の部分加水分解物
と、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジエト
キシジメトキシシラン等の部分加水分解物との脱水縮重
合等により調製したものを利用できる。

【００２５】上記前駆体を加水分解又は脱水縮重合する
ことにより得られるシリコ−ン樹脂は、下記の平均組成
式で表されるものである。Ｒ_pＳｉＯ_(4-p)/2（式中、Ｒ
は一価の有機基の１種若しくは２種以上の基からなる群
から選択される基であり、Ｘはアルコキシ基またはハロ
ゲン原子であり、ｐは０＜ｐ＜２を満足する数であ
る）。

【００２６】本発明による組成物に含まれる上記前駆体
の添加量は適宜決定されてよいが、例えば光触媒粒子１
重量部に対して、シリカ換算重量で１０重量部以下が好
ましく、より好ましくは５重量部以下であり、最も好ま
しくは１重量部以下である。また、０．０５重量部以上
が好ましく、より好ましくは０．１重量部以上であり最
も好ましくは０．２重量部以上である。

【００２７】本発明による組成物に含まれる溶媒は、上
記光触媒粒子及び上記前駆体を安定に分散させ、最終的
に親水化表面が得られる限り限定されないが、例えば、
水若しくは有機溶媒またはそれらの混合溶媒がその例と
して挙げられる。特に水若しくはアルコ−ル又はそれら
の混合溶媒が好ましい。

【００２８】本発明の溶媒にアルコ−ルを用いる場合、
例えば、メタノ−ル、エタノ−ル、ｎ−プロパノ−ル、
イソプロパノ−ル、ｔ−ブタノ−ル、イソブタノ−ル、
ｎ−ブタノ−ル、２−メチルプロパノ−ル、ペンタノ−
ル、エチレングリコ−ル、モノアセトンアルコ−ル、ジ
アセトンアルコ−ル、エチレングリコ−ルモノメチルエ
−テル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノ
ン、ジプロピレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、
トリプロピレングリコ−ル、１−エトキシ−２−プロパ
ノ−ル、１−ブトキシ−２−プロパノ−ル、１−プロポ
キシ−２−プロパノ−ル、プロピレングリコ−ルモノメ
チルエ−テル、ジプロピレングリコ−ルモノメチルエ−
テル、ジプロピレングリコ−ルモノエチルエ−テル、ト
リプロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル等が好適に
利用できる。

【００２９】本発明による組成物における溶媒の量は、
上記した光触媒粒子及び前駆体のシリカ換算重量の合計
（以下、「固形分濃度」ということがある）量の濃度を
組成物中で０．０１〜１０重量％以下の範囲に置くのが
好ましい。ここで、固形分濃度は、簡便には、組成物を
４００〜５００℃の温度で、３時間加熱し、液体成分を
蒸発させかつシリコ−ン中のオルガノ基を酸化させた後
に残る固形成分の重量を組成物の重量で除したものの百
分率として表すことができる。固形分濃度が１０重量％
を超えると、組成物が適用された表面が白濁した外観を
有し又は干渉縞を有してしまうので、ペイント用途なら
ばよいが、透明薄膜を形成する必要のある用途には好ま
しくない。より好ましい上限値は５重量％である。ま
た、固形分濃度が０．０１重量％未満であると、十分な
親水性表面を効率良く形成することができなくなるおそ
れがある。より好ましい下限値は０．０５重量％であ
り、最も好ましくは０．１重量％である。

【００３０】本発明の好ましい態様においては、板状の
光触媒性金属酸化物粒子とシリカ粒子と水溶媒の他に非
加水分解性の硬化性樹脂の前駆体を含むようにコ−ティ
ング組成物を構成する。硬化性樹脂としては、ポリアク
リレ−ト、ポリメタクリレ−ト、ポリエチレンテレフタ
レ−ト、アクリルシリコン、シリコ−ン、ポリエステ
ル、ポリビニルクロライド、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリスチレン、ポリカルボネ−ト等何でもよい
が、特に耐候性に優れるアクリルシリコン、シリコ−ン
が好ましい。

【００３１】本発明による組成物は、上記の外に任意の
成分を含むことができる。本発明の好ましい態様によれ
ば、本発明による組成物は、屈折率２以下である物質を
含むことができる。屈折率２以下の物質の添加によっ
て、適用された表面において可視光の反射を有効に防止
できるとの利点が得られる。本発明による組成物に添加
が可能な屈折率２以下の物質としては、シリカ（屈折率
１．５）、酸化錫（同１．９）、炭酸カルシウム（同
１．６）、水酸化カルシウム（同１．６）、炭酸マグネ
シウム（同１．５）、炭酸ストロンチウム（同１．
５）、ドロマイト（同１．７）、フッ化カルシウム（同
１．４）、フッ化マグネシウム（同１．４）、アルミナ
（同１．６）、ケイ砂（同１．６）、ゼオライト（同
１．５）、モンモリロナイト（同１．５）、カオリン
（同１．６）、セリサイト（同１．６）、酸化第二鉄
（同１．８）、酸化イットリウム（同１．９）等が挙げ
られる。

【００３２】本発明の好ましい態様によれば、本発明に
よる組成物は、界面活性剤をさらに含むことができる。
界面活性剤は、光触媒粒子１重量部に対して、１０重量
部未満、より好ましくは、０．１〜２重量部程度添加さ
れるのが好ましい。本発明による組成物に添加が可能な
界面活性剤の例としては、スルホン酸ポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエ−テルアンモニウム塩、スルホン
酸ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ−テルナトリ
ウム塩、脂肪酸カリセッケン、脂肪酸ナトリウムセッケ
ン、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルサ
ルフェ−ト、アルキルエ−テルサルフェ−ト、アルキル
サルフェ−トソ−ダ塩、アルキルエ−テルサルフェ−ト
ソ−ダ塩、ポリオキシエチレンアルキルエ−テルサルフ
ェ−ト、ポリオキシエチレンアルキルエ−テルサルフェ
−トソ−ダ塩、アルキルサルフェ−トＴＥＡ塩、ポリオ
キシエチレンアルキルエ−テルサルフェ−トＴＥＡ塩、
２−エチルヘキシルアルキル硫酸エステルナトリウム
塩、アシルメチルタウリン酸ナトリウム、ラウロイルメ
チルタウリン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム、スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム、
ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリル２ナトリウ
ム、ポリカルボン酸、オレオイルザルコシン、アミドエ
−テルサルフェ−ト、ラウロイルザルコシネ−ト、スル
ホＦＡエステルナトリウム塩等のアニオン性界面活性
剤；ポリオキシエチレンラウリルエ−テル、ポリオキシ
エチレントリデシルエ−テル、ポリオキシエチレンアセ
チルエ−テル、ポリオキシエチレンステアリルエ−テ
ル、ポリオキシエチレンオレイルエ−テル、ポリオキシ
エチレンアルキルエ−テル、ポリオキシエチレンアルキ
ルエステル、ポリオキシエチレンアルキルフェノ−ルエ
−テル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ−テル、
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエ−テル、ポリオ
キシエチレンラウラ−ト、ポリオキシエチレンステアレ
−ト、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ−テル、
ポリオキシエチレンオレエ−ト、ソルビタンアルキルエ
ステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステ
ル、ポリエ−テル変性シリコ−ン、ポリエステル変性シ
リコ−ン、ソルビタンラウラ−ト、ソルビタンステアレ
−ト、ソルビタンパルミテ−ト、ソルビタンセスキオレ
エ−ト、ソルビタンオレエ−ト、ポリオキシエチレンソ
ルビタンラウラ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンス
テアレ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテ−
ト、ポリオキシエチレンソルビタンオレエ−ト、グリセ
ロ−ルステアレ−ト、ポリグリセリン脂肪酸エステル、
アルキルアルキロ−ルアミド、ラウリン酸ジエタノ−ル
アミド、オレイン酸ジエタノ−ルアミド、オキシエチレ
ンドデシルアミン、ポリオキシエチレンドデシルアミ
ン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエ
チレンオクタデシルアミン、ポリオキシエチレンアルキ
ルプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンオキシプロ
ピレンブロックポリマ−、ポリオキシエチレンステアレ
−ト等のノニオン性界面活性剤；ジメチルアルキルベタ
イン、アルキルグリシン、アミドベタイン、イミダゾリ
ン等の両性界面活性剤；オクタデシルジメチルベンジル
アンモニウムクロライド、アルキルジメチルベンジルア
ンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジル
アンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニ
ウムクロライド、１−ヒドロキシ−２−アルキルイミダ
ゾリン４級塩、アルキルイソキノリニウムブロマイド、
高分子アミン、オクタデシルトリメチルアンモニウムク
ロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキ
サデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニル
トリメチルアンモニウムクロライド、アルキルイミダゾ
リン４級塩、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライ
ド、オクタデシルアミン酢酸塩、テトラデシルアミン酢
酸塩、アルキルプロピレンジアミン酢酸塩、ジデシルジ
メチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性
剤等が挙げられる。

【００３３】本発明の好ましい態様においては、本発明
による組成物は酸を含むことができる。この酸の添加に
よって、本発明による組成物が適用された表面の極性が
増加し、暗所における親水維持性がより良好になる。本
発明による組成物に添加が可能な酸の例としては、硝
酸、硫酸、塩酸、プロピオン酸、酢酸、マレイン酸、ア
ジピン酸、フマル酸、フタル酸、吉草酸、クエン酸、乳
酸、酪酸、リンゴ酸、ピクリン酸、ギ酸、炭酸、フェノ
−ル等が挙げられる。

【００３４】本発明の好ましい態様においては、本発明
による組成物はシランの加水分解触媒を含むことができ
る。この触媒の存在によって、後記する本発明による組
成物の適用方法において、上記した前駆体としてのシラ
ン化合物の加水分解が促進される。好ましい触媒の例と
しては、ｐＨ２〜５の硝酸、硫酸、塩酸、プロピオン
酸、酢酸、マレイン酸、アジピン酸、フマル酸、フタル
酸、吉草酸、クエン酸、乳酸、酪酸、リンゴ酸、ピクリ
ン酸、ギ酸、炭酸、フェノ−ル等が挙げられる。

【００３５】本発明の好ましい態様においては、本発明
による組成物は、重合硬化触媒を含んでなることができ
る。好ましい重合硬化触媒の例としては、アルミニウム
キレ−ト、アルミニウムアセチルアセトナ−ト、過塩素
酸アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミニウムイソ
ブトキシド、アルミニウムイソプロポキシドのようなア
ルミニウム化合物；テトライソプロピルチタネ−ト、テ
トラブチルチタネ−トのようなチタン化合物；水酸化リ
チウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウ
ムメチラ−ト、酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、酢酸
カリウム、ギ酸カリウム、プロピオン酸カリウム、テト
ラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシドのような塩基性化合物類；ｎ−ヘキ
シルアミン、トリブチルアミン、ジアザビクロウンデセ
ン、エチレンジアミン、ヘキサンジアミン、ジエチレン
トリアミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチレン
テトラミン、エタノ−ルアミン類、γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメト
キシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−ア
ミノプロピルメチルジメトキシシランのようなアミン化
合物；錫アセチルアセトナ−ト、ジブチル錫オクチレ−
トのような錫化合物；コバルトオクチレ−ト、コバルト
アセチルアセトナ−ト、鉄アセチルアセトナ−トのよう
な含金属化合物類；リン酸、硝酸、フタル酸、ｐ−トル
エンスルホン酸、トリクロル酢酸のような酸性化合物類
などが挙げられる。

【００３６】本発明の好ましい態様においては、本発明
による組成物は、部材の表面に適用されたとき平滑な表
面を形成できるよう、レベリング剤を含んでなることが
できる。レベリング剤の添加は、とりわけ大型の物品に
本発明による組成物を適用する場合に有利である。エチ
レングリコ−ル、モノアセトンアルコ−ル、ジアセトン
アルコ−ル、エチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、
４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジプロ
ピレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、トリプロピ
レングリコ−ル、１−エトキシ−２−プロパノ−ル、１
−ブトキシ−２−プロパノ−ル、１−プロポキシ−２−
プロパノ−ル、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テ
ル、ジプロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル、ジプ
ロピレングリコ−ルモノエチルエ−テル、トリプロピレ
ングリコ−ルモノメチルエ−テル、ジアセトンアルコ−
ル、セロソルブ等が好適に利用できる。

【００３７】本発明の好ましい態様においては、本発明
による組成物は、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ等の抗菌性金属及び
その化合物を添加することができる。前記金属を添加し
た場合、塗膜により形成される表面層は、表面に付着し
た細菌や黴を暗所でも死滅させることができ、さらに適
用後にあっても表面における黴、藻、苔のような微生物
の成長を抑制することができる。

【００３８】本発明の好ましい態様においては、本発明
による組成物は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、 Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏ
ｓのような白金族金属及びその化合物を添加することが
できる。前記金属を添加した場合、塗膜により形成され
る表面層は、光触媒の酸化還元活性を増強でき、有機物
汚れの分解性、有害気体や悪臭の分解性を向上させるこ
とができる。

【００３９】本発明による組成物は、ブリキ容器やライ
ニング金属からなる容器に保管する場合、さらに金属部
材上に適用される場合には、弱酸性、中性又は塩基性で
あるのが好ましい。とりわけ上記のように酸が添加され
た場合には、ｐＨ調整剤の添加が好ましい。

【００４０】本発明による組成物は、含まれる固形成分
の分散性を向上させ、また保存性を向上させるために、
酸又は塩基を適宜含むことができる。さらに、場合によ
り、顔料、染料、保存安定剤、噴射剤等を添加すること
が可能である。

【００４１】本発明による組成物は、その表面を親水性
又は防曇性としたい部材の表面に適用され、その後乾燥
又は硬化されて薄膜とされる。

【００４２】部材表面に塗膜により形成される表面層の
膜厚は、０．４μｍ以下にするのが好ましい。そうすれ
ば、光の乱反射による白濁を防止することができ、表面
層は実質的に透明となる。また表面層が薄ければ薄いほ
どその透明度は向上する。更に、膜厚を薄くすれば、表
面層の耐摩耗性が向上する。このような薄膜を形成する
ためには、本発明による組成物を部材表面に０．０００
１〜２０ｍｇ／ｃｍ²程度適用するのが好ましく、より
好ましくは０．０００５〜１ｍｇ／ｃｍ²程度の範囲で
ある。

【００４３】本発明による組成物の部材表面への適用方
法は適宜選択されてよいが、例えばスプレ−コ−ティン
グ法、ディップコ−ティング法、フロ−コ−ティング
法、スピンコ−ティング法、ロ−ルコ−ティング法、刷
毛塗り、スポンジ塗り等の方法が好適に利用できる。

【００４４】表面に適用された後組成物は乾燥又は硬化
され、薄膜とされる。乾燥又は硬化の過程でシリカ前駆
体又はシリコ−ン前駆体はシリカ又はシリコ−ンとな
る。ここで乾燥は自然乾燥又は加熱による乾燥のいずれ
であってもよく、さらに前駆体がシリカ又はシリコ−ン
になる限りにおいて紫外線照射等による重合反応を生じ
させてもよい。

【００４５】上記方法で部材表面に薄膜を形成すると、
部材表面は光半導体であるブルッカイト型酸化チタンの
光励起に応じて親水性を呈するようになる。ここで、光
半導体の光励起により、基材表面が高度に親水化される
ためには、励起光の照度は０．００１ｍＷ／ｃｍ²以上
あればよいが、０．０１ｍＷ／ｃｍ²以上だと好まし
く、０．１ｍＷ／ｃｍ²以上だとより好ましい。光源と
しては、太陽光、室内照明、蛍光灯、水銀灯、白熱電
灯、キセノンランプ、高圧ナトリウムランプ、メタルハ
ライドランプ、ＢＬＢランプ、殺菌灯等が好適に利用で
きる。但し膜厚０．１μｍ以下の薄膜にした場合には、
薄膜においても吸収性のよい２５０〜３５０ｎｍ程度
（好ましくは３００〜３５０ｎｍ程度）の短波長光が多
く含まれるのが好ましい。

【００４６】本発明が適用可能な基材としては、防曇、
防滴効果を期待する場合には透明な部材であり、その材
質はガラス、プラスチック等が好適に利用できる。適用
可能な基材を用途でいえば、車両用後方確認ミラ−、浴
室用鏡、洗面所用鏡、歯科用鏡、道路鏡のような鏡；眼
鏡レンズ、光学レンズ、照明用レンズ、半導体用レン
ズ、複写機用レンズ、車両用後方確認カメラレンズのよ
うなレンズ；プリズム；建物や監視塔の窓ガラス；自動
車、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、ロ−プ
ウエイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、宇宙船のような
乗物の窓ガラス；自動車、オ−トバイ、鉄道車両、航空
機、船舶、潜水艇、雪上車、スノ−モ−ビル、ロ−プウ
エイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、宇宙船のような乗
物の風防ガラス；防護用ゴ−グル、スポ−ツ用ゴ−グ
ル、防護用マスクのシ−ルド、スポ−ツ用マスクのシ−
ルド、ヘルメットのシ−ルド、冷凍食品陳列ケ−スのガ
ラス、中華饅頭等の保温食品の陳列ケ−スのガラス；計
測機器のカバ−、車両用後方確認カメラレンズのカバ
−、レ−ザ−歯科治療器等の集束レンズ、車間距離セン
サ−等のレ−ザ−光検知用センサ−のカバ−、赤外線セ
ンサ−のカバ−；カメラ用フィルタ−、及び上記物品表
面に貼着させるためのフィルム、シ−ト、シ−ル、ワッ
ペン等が挙げられる。

【００４７】本発明が適用可能な基材としては、表面清
浄化効果を期待する場合にはその材質は、例えば、金
属、セラミック、ガラス、プラスチック、木、石、セメ
ント、コンクリ−ト、繊維、布帛、それらの組合せ、そ
れらの積層体が好適に利用できる。適用可能な基材を用
途でいえば、建材、建物外装、建物内装、窓枠、窓ガラ
ス、構造部材、乗物の外装及び塗装、機械装置や物品の
外装、防塵カバ−及び塗装、交通標識、各種表示装置、
広告塔、道路用遮音壁、鉄道用遮音壁、橋梁、ガ−ドレ
−ルの外装及び塗装、トンネル内装及び塗装、碍子、太
陽電池カバ−、太陽熱温水器集熱カバ−、ビニ−ルハウ
ス、車両用照明灯のカバ−、住宅設備、便器、浴槽、洗
面台、照明器具、照明カバ−、台所用品、食器、食器洗
浄器、食器乾燥器、流し、調理レンジ、キッチンフ−
ド、換気扇、及び上記物品表面に貼着させるためのフィ
ルム、シ−ト、シ−ル、ワッペン等が挙げられる。

【００４８】本発明が適用可能な基材としては、乾燥促
進効果を期待する場合には、その材質は、例えば、金
属、セラミック、ガラス、プラスチック、木、石、セメ
ント、コンクリ−ト、繊維、布帛、それらの組合せ、そ
れらの積層体が好適に利用できる。適用可能な基材を用
途でいえば、自動車車体、窓、舗道及び上記物品表面に
貼着させるためのフィルム、シ−ト、シ−ル、ワッペン
等が挙げられる。

【００４９】部材表面が上記高度の親水性を呈し、かつ
その状態を維持するようになれば、上記防曇効果、表面
清浄化効果の他、帯電防止効果（ほこり付着防止効
果）、断熱効果、水中での気泡付着防止効果、熱交換器
における効率向上効果、生体親和性向上効果等が発揮さ
れるようになる。

【００５０】本発明が適用可能な基材としては、帯電防
止効果を期待する場合には、その材質は、例えば、金
属、セラミック、ガラス、プラスチック、木、石、セメ
ント、コンクリ−ト、繊維、布帛、それらの組合せ、そ
れらの積層体が好適に利用できる。適用可能な基材を用
途でいえば、ブラウン管、磁気記録メディア、光記録メ
ディア、光磁気記録メディア、オ−ディオテ−プ、ビデ
オテ−プ、アナログレコ−ド、家庭用電気製品のハウジ
ングや部品や外装及び塗装、ＯＡ機器製品のハウジング
や部品や外装及び塗装、建材、建物外装、建物内装、窓
枠、窓ガラス、構造部材、乗物の外装及び塗装、機械装
置や物品の外装、防塵カバ−及び塗装、及び上記物品表
面に貼着させるためのフィルム、シ−ト、シ−ル、ワッ
ペン等が挙げられる。

【実施例】実施例１ エチルシリケート（コルコート社製エチルシリケート４
０、溶液濃度４０．２重量％、比重１．０５）にメタノ
ール、硝酸水溶液を添加し、３０度の温度で５時間加水
分解させた後、ブルッカイト型酸化チタンゾル（昭和電
工製の酸化チタン：固形分濃度１０重量％、平均粒径１
５ｎｍ）、アナターゼ型酸化チタンゾル（石原産業製酸
化チタン：固形分濃度１０重量％、平均粒径５ｎｍ）及
びノルマルプロピルアルコールを混入し、４０度の温度
で３時間混合し固形分３．５重量％を作製した。さらに
蛍光体（日亜化学製ウルトラグロー：固形分１０重量
％、平均粒径３００ｎｍ）を酸化チタン量に対し１０重
量％添加し、常温で約３０分攪拌混合し、コーティング
組成物を得た。このコーティング組成物をスピンコート
法にてガラス基板上に塗布し、５２０℃で３０分熱処理
し硬化させて、＃１の試料を得た。また、比較のために
蛍光体を混入しないコーティング組成物にてガラス基板
状に塗布し、５２０℃,３０分熱処理し＃２の試料を得
た。図１に、＃１、＃２の試料表面に１重量％の硝酸銀
溶液を滴下し、照度１００μＷ／ｃｍ²の紫外線を３０
分照射したときの硝酸銀呈色による光触媒性の分解性評
価試験結果を示す。この結果から、＃１の試料は＃２の
試料の約２倍の呈色変化を示し、本発明にて作製した光
触媒薄膜は分解性が大きく改善されることが示された。
この＃１、＃２の試料の防汚性を確認するために、両試
料を同時に浴室内に置き曝露試験を行った。その結果を
図２に示す。浴室は１日に４人が入浴し、入浴後に試料
表面にシャワーの水をかけ、その時の試料表面の水との
接触角を測定した後、更に４０μＷ／ｃｍ²の紫外線を
５時間照射した後の試料表面の水との接触角を測定し
た。この試験結果を図２に示す。図２より、両試料とも
初期は非常に低い接触角（０°）を示し、入浴すると接
触角は上昇するが、紫外線照射により値は減少する。こ
のサイクルを繰り返し、徐々に接触角は上昇するもの
の、＃１の試料は３０日経過後も約３０°と低い接触角
を維持しており、良好な流滴防曇性を示していた。一
方、＃２の試料は、初期の水との接触角は低いが試験開
始から１週間程度で接触角５０゜と高い値を示し、蛍光
体を混入していないサンプルに比べ汚曇性は低い。以上
の結果から、本発明による試料は、防汚性、防曇性を大
きく向上させることが示された。。

【００５１】

【発明の効果】本発明によれば、蛍光体を光触媒層に添
加することにより、浴室内照明等に含まれる紫外線照射
でも、高度に親水化されることができる。より具体的に
は、より曇り防止性に優れた光触媒性親水性部材、より
汚染物質が付着しにくく、かつ降雨、水洗による清浄性
に優れた光触媒性親水性部材、より表面の乾燥しやすい
光触媒性親水性部材及び塗膜形成時に暗所親水維持性に
も優れた性質を有することを可能とする。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の実施例に係る試料に硝酸銀呈色試験
を実施しその結果を示す図。

【図２】 本発明の実施例に係る試料に浴室内にて曝露
試験を行い、時間経過に対する試料表面の水との接触角
を示す図

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 7/12 Ｃ０９Ｄ 7/12 Ｚ Ｆターム(参考） 4F100 AA00B AA20B AA20H AA21B AB09H AB11B AB40H AG00A AT00A BA02 BA10A BA10B CC00B DE01B GB07 GB32 JA20B JB05 JL06 JL07 JL08B JN00B JN01A JN13B YY00B 4G069 AA15 BA02A BA02B BA04A BA04B BA37 BA48A BA48C BB06A BC09A BC12A BC44A BE32A BE32B CD10 EA02X EA02Y ED02 ED04 FA03 FB23 4J038 DL051 DL071 DL121 EA012 HA156 HA216 HA246 HA446 KA04 KA06 KA09 NA06 NA18 NA20 PB08 PC02 PC03 PC04 PC06 PC10

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基材表面に、酸化チタン粒子と、蛍光体を
   含む光触媒層が形成されており、前記光触媒の光励起に
   応じて部材表面が親水化されることを特徴とする親水性
   部材。
2. 【請求項２】さらに前記光触媒層にシリカを含むことを
   特徴とする請求項１に記載の親水性部材。
3. 【請求項３】さらに前記光触媒層にシリカ以外の無機酸
   化物を含むことを特徴とする請求項２に記載の親水性部
   材。
4. 【請求項４】さらに前記光触媒層にシリコーンを含むこ
   とを特徴とする請求項３に記載の親水性部材。
5. 【請求項５】透明基材表面に、酸化チタン粒子と、蛍光
   体を含む光触媒層が形成されており、前記光触媒の光励
   起に応じて部材表面が親水化されることを特徴とする防
   曇性部材。
6. 【請求項６】さらに前記光触媒層にシリカを含むことを
   特徴とする請求項５に記載の防曇性部材。
7. 【請求項７】さらに前記光触媒層にシリカ以外の無機酸
   化物を含むことを特徴とする請求項６に記載の防曇性部
   材。
8. 【請求項８】さらに前記光触媒層にシリコーンを含むこ
   とを特徴とする請求項７に記載の防曇性部材。
9. 【請求項９】前記蛍光体が、二価の金属のアルミン酸塩
   を母体結晶としたものに希土類金属を賦活剤として加え
   たものであることを特徴とする請求項１〜８に記載の光
   触媒性親水性部材。
10. 【請求項１０】前記二価の金属が、ストロンチウム又は
    カルシウムであり、希土類金属が、ユウロピウム及び/
    又はジスプロシウム及び/又はプロセオジム及び/又はネ
    オジムであることを特徴とする請求項９に記載の光触媒
    性親水性部材。
11. 【請求項１１】前記光触媒層の厚さは、１〜１０００ｎ
    ｍ程度であることを特徴とする請求項１〜１０に記載の
    光触媒性親水性部材。
12. 【請求項１２】基材表面を親水化するためのコーティン
    グ組成物であって、酸化チタン粒子及び蛍光体と溶媒と
    を含んでなる光触媒性親水性コーティング組生物。
13. 【請求項１３】さらにシリカ粒子を含むことを特徴とす
    る請求項１２に記載の光触媒性親水性コーティング組生
    物。
14. 【請求項１４】さらにシリカ以外の無機酸化物を含むこ
    とを特徴とする請求項１３に記載の光触媒性親水性コー
    ティング組生物。
15. 【請求項１５】さらに水溶媒を含むことを特徴とする請
    求項１４に記載の光触媒性親水性コーティング組生物。
16. 【請求項１６】さらに非加水分解性の硬化性樹脂の前駆
    体が含有されていることを特徴とする請求項１５に記載
    の光触媒性親水性コーティング組生物。
17. 【請求項１７】さらにシリカの前駆体及び／又はシリカ
    以外の無機酸化物及び／又はシリコーンの前駆体を含む
    ことを特徴とする請求項１２に記載の光触媒性親水性コ
    ーティング組生物
18. 【請求項１８】前記蛍光体が、二価の金属のアルミン酸
    塩を母体結晶としたものに希土類金属を賦活剤として加
    えたものであることを特徴とする請求項１２〜１７に記
    載の光触媒性親水性コーティング組成物。
19. 【請求項１９】前記二価の金属が、ストロンチウム又は
    カルシウムであり、希土類金属が、ユウロピウム及び/
    又はジスプロシウム及び/又はプロセオジム及び/又はネ
    オジムであることを特徴とする請求項１８に記載の光触
    媒性親水性コーティング組成物。
20. 【請求項２０】前記光触媒性親水性コ−ティング組成物
    中の固形分濃度は０．０１〜１０重量％であることを特
    徴とする請求項１２〜１９に記載の光触媒性親水性コ−
    ティング組成物。