JP3298440B2 - 光触媒性親水性コ−ティング液 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、部材表面を高度の
親水性になし、かつ維持することの可能な塗膜を形成す
るための親水性コ−ティング液に関する。より詳しく
は、本発明は、鏡、ガラス、レンズ、プリズムその他の
透明部材の表面を高度に親水化することにより、部材の
曇りや水滴形成を防止することの可能な塗膜を形成する
ための防曇性コ−ティング液に関する。本発明は、ま
た、建物や窓ガラスや機械装置や物品の表面を高度に親
水化することにより、表面が汚れるのを防止し、又は表
面を水を用いて清浄化することの可能な塗膜を形成する
ための易清浄性コ−ティング液に関する。

【０００２】

【従来の技術】寒冷時に自動車その他の乗物の風防ガラ
スや窓ガラス、建物の窓ガラス、眼鏡のレンズ、及び各
種計器盤のカバ−ガラスが凝縮湿分で曇るのはしばしば
経験されることである。また、浴室や洗面所の鏡や眼鏡
のレンズが湯気で曇ることも良く遭遇される。物品の表
面に曇りが生じるのは、表面が雰囲気の露点以下の温度
に置かれると雰囲気中の湿分が凝縮して表面に結露し、
水滴状に成長するからである。凝縮水滴が充分に細か
く、それらの直径が可視光の波長の１／２程度であれ
ば、水滴は光を散乱し、ガラスや鏡は見掛け上不透明と
なり、やはり可視性が失われる。湿分の凝縮が更に進行
し、細かい凝縮水滴が互いに融合してより大きな離散し
た水滴に成長すれば、水滴と表面との界面並びに水滴と
空気との界面における光の屈折により、それらの表面は
翳り、ぼやけ、斑模様になり、或いは曇る。その結果、
ガラスのような透明物品では透視像が歪んで透視性が低
下し、鏡では反射像が乱される。更に、車両の風防ガラ
スや窓ガラス、建物の窓ガラス、車両のバックミラ−、
眼鏡のレンズ、マスクやヘルメットのシ−ルドが降雨や
水しぶきを受け、離散した多数の水滴が表面に付着する
と、それらの表面は翳り、ぼやけ、斑模様になり、或い
は曇り、やはり可視性が失われる。ここで用いる“防
曇”の用語は、このような曇りや凝縮水滴の成長や水滴
の付着による光学的障害を防止する技術を広く意味す
る。言うまでもなく、上記“曇り”は安全性や種々の作
業の能率に深い影響を与える。例えば、車両の風防ガラ
スや窓ガラス、車両のバックミラ−が、寒冷時や雨天に
翳り或いは曇ると、視界の確保が困難となり、交通の安
全性が損われる。内視鏡レンズやデンタルミラ−、歯科
用レ−ザ−治療器の集束レンズが曇ると、的確な診断、
手術、処置の障害となる。計器盤のカバ−ガラスが曇る
とデ−タの読みが困難となる。

【０００３】他方、建築及び塗料の分野においては、環
境汚染に伴い、建築外装材料や屋外建造物やその塗膜の
汚れが問題となっている。大気中に浮遊する煤塵や粒子
は晴天には建物の屋根や外壁に堆積する。堆積物は降雨
に伴い雨水により流され、建物の外壁を流下する。更
に、雨天には浮遊煤塵は雨によって持ち運ばれ、建物の
外壁や屋外建造物の表面を流下する。その結果、表面に
は、雨水の道筋に沿って汚染物質が付着する。表面が乾
燥すると、表面には縞状の汚れが現れる。建築外装材料
や塗膜の汚れは、カ−ボンブラックのような燃焼生成物
や、都市煤塵や粘土粒子のような無機質物質の汚染物質
からなる。このような汚染物質の多様性が防汚対策を複
雑にしているものと考えられる（橘高義典著“外壁仕上
材料の汚染の促進試験方法”、日本建築学会構造系論文
報告集、第４０４号、１９８９年１０月、ｐ．１５−２
４）。従来の通念では、上記建築外装などの汚れを防止
するためにはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）
のような撥水性の塗料が好ましいと考えられていたが、
最近では、疎水性成分を多く含む都市煤塵に対しては、
塗膜の表面を出来るだけ親水性にするのがよいと考えら
れている（高分子、４４巻、１９９５年５月号、ｐ．３
０７）。そこで、親水性のグラフトポリマ−で建物を塗
装することが提案されている（新聞“化学工業日報”、
１９９５年１月３０日）。報告によれば、この塗膜は水
との接触角に換算して３０〜４０゜の親水性を呈する。
しかしながら、粘土鉱物で代表される無機質塵埃の水と
の接触角は２０゜から５０゜であり、水との接触角が３
０〜４０゜のグラフトポリマ−に対して親和性を有し、
その表面に付着しやすいので、このグラフトポリマ−の
塗膜は無機質塵埃による汚れを防止することができない
と考えられる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、部材
表面を高度の親水性になし、かつ維持することの可能な
塗膜を形成するための親水性コ−ティング液であって、
塗料としての保存安定性に優れ、特にフィルム上への塗
膜、及び自動車車体等の金属材料への塗膜に好適な親水
性コ−ティング液を提供することにある。本発明の他の
目的は、鏡、ガラス、レンズ、プリズムその他の透明部
材の表面を高度に親水化することにより、部材の曇りや
水滴形成を防止することの可能な塗膜を形成するための
親水性コ−ティング液であって、塗料としての保存安定
性に優れ、特にフィルム上への塗膜に好適な親水性コ−
ティング液を提供することにある。本発明の他の目的
は、建物や窓ガラスや機械装置や物品の表面を高度に親
水化することにより、表面が汚れるのを防止し、又は表
面を水を用いて清浄化することの可能な塗膜を形成する
ための親水性コ−ティング液であって、塗料としての保
存安定性に優れ、特にフィルム上への塗膜に好適な親水
性コ−ティング液を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、光触媒を含有
する表面層を形成した部材において、光触媒を光励起す
ると、部材の表面が高度に親水化されるという発見に基
づく。この現象は以下に示す機構により進行すると考え
られる。すなわち、光触媒の価電子帯上端と伝導帯下端
とのエネルギ−ギャップ以上のエネルギ−を有する光が
光触媒に照射されると、光触媒の価電子帯中の電子が励
起されて伝導電子と正孔が生成し、そのいずれかまたは
双方の作用により、表面に極性が付与される。それによ
り、表面に、水が化学吸着し、さらに、その上に物理吸
着水層が形成され増加する。それにより、表面が水濡れ
角１０゜以下の高度の親水性を呈するようになる。

【０００６】さらに表面層に光触媒以外に無定型シリカ
が含有されていると、表面が水濡れ角１０゜以下の高度
の親水性を呈するようになると共に、暗所に保持したと
きの親水維持性が向上する。

【０００７】本発明においては、平均組成式ＳｉＸ_pＯ
_(4-p)/2（式中、Ｘはアルコキシ基又はハロゲン原子で
あり、ｐは０＜ｐ≦４を満足する数である）で表される
塗膜形成要素であって、硬化させると無定型シリカの被
膜を形成する無定型シリカの前駆体と；等電点がｐＨで
５以下の無機酸化物粒子又はｐＨで９以上の無機酸化物
粒子で表面を被覆した光触媒性酸化チタン粒子であっ
て、前記塗膜形成要素中に分散され、光励起に応じて被
膜の表面を親水化するための光触媒性酸化チタン粒子；
を含有してなるｐＨ５〜９の光触媒性親水性コ−ティン
グ液を提供する。係るコ−ティング組成物により基材表
面に塗膜を形成すると、無定型シリカの前駆体の硬化反
応により、基材表面には光触媒性酸化物粒子と無定型シ
リカを含有する表面層が形成されるようになる。この場
合、光触媒の光励起に応じて物理吸着水層が形成される
ことにより、表面が水濡れ角０゜に近い親水性を呈する
ようになると共に、暗所に保持したときの親水維持性が
向上する。本発明では、さらに光触媒性酸化チタン粒子
に、表面が予め等電点が５以下の無機酸化物粒子又は等
電点が９以上の無機酸化物粒子で被覆されているように
したので、光触媒性酸化チタン粒子は中性液体中でも優
れた分散安定性を発揮できるようになる。ところで、請
求項１〜２の（ａ）で示される無定型シリカの前駆体成
分は、中性液体中で最も分散安定性が良好なことから、
上記被覆により、上記光触媒性親水性コ−ティング組成
物は、中性条件にすることにより、良好な保存安定性を
発揮するようになる。その理由は次のように考えられ
る。すなわち、光触媒性酸化チタン粒子のみの場合は等
電点が７付近にあり、中性条件では粒子表面の等電点が
ほとんどゼロになり凝集しやすくなるが、表面を上記物
質により被覆することにより、粒子表面の等電点が酸性
側又は塩基性側にずれてｐＨ５〜９の中性条件で優れた
分散安定性を発揮できるようになると考えられる。さら
にコ−ティング液が中性であり、ｐＨ５以下の酸性でな
いので、酸に弱い金属基材上に塗膜した場合でも基材を
劣化させない。従って、自動車車体等に塗膜する場合で
も自動車車体自体に悪影響を及ぼすおそれがない。ま
た、例えば、フィルム上に塗膜する場合においては、フ
ィルムの塗工設備はやはり塗工機、ロ−ル、ダクト等金
属基材からなる設備が多いが、それら設備に悪影響を及
ぼすおそれがないので好ましい。またコ−ティング液が
中性であり、ｐＨ９以上の塩基性でないので、無定型シ
リカの前駆体は凝集しにくい。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明において、光触媒性酸化チ
タンとは、その結晶の伝導帯と価電子帯との間のエネル
ギ−ギャップよりも大きなエネルギ−（すなわち短い波
長）の光（励起光）を照射したときに、価電子帯中の電
子の励起（光励起）が生じて、伝導電子と正孔を生成し
うる酸化チタンをいい、例えば、アナタ−ゼ型酸化チタ
ン、ルチル型酸化チタン等の結晶性酸化チタンが好適に
利用できる。本発明における高度の親水性とは、水との
接触角に換算して１０゜以下、好ましくは５゜以下の水
濡れ性を呈する状態をいう。

【０００９】請求項１〜２の（ａ）に記述される無定型
シリカの前駆体は、平均組成式ＳｉＸ_pＯ_(4-p)/2（式
中、Ｘはアルコキシ基又はハロゲン原子であり、ｐは０
＜ｐ≦４を満足する数である）で表される４官能性シラ
ン誘導体又はシリケ−トである。ここで上記４官能性シ
ラン誘導体としては、テトラメトキシシラン、テトラエ
トキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキ
シシラン、ジエトキシジメトキシシラン等が好適に利用
できる。シリケ−トとしては、上記４官能性シラン誘導
体の部分加水分解及び脱水縮重合等で作製することがで
きるアルキルシリケ−ト、水ガラス等が好適に利用でき
る。

【００１０】請求項１の（ｂ）に記述される等電点がｐ
Ｈで５以下の無機酸化物粒子としては、シリカ、アルミ
ノシリケ−ト等が好適に利用できる。請求項２の（ｂ）
に記述される等電点がｐＨで９以上の無機酸化物粒子と
しては、ジルコニア等が好適に利用できる。

【００１１】光触媒性酸化チタン粒子への上記被覆物の
固定方法は、例えば、スプレ−コ−ティング法、ディッ
プコ−ティング法、フロ−コ−ティング法、スピンコ−
ティング法、ロ−ルコ−ティング法、刷毛塗り、スポン
ジ塗り等の方法で被覆後、熱処理等の方法で固定する。

【００１２】コ−ティング組成物には、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚ
ｎのような金属を添加することができる。前記金属を添
加した場合、塗膜により形成される表面層は、表面に付
着した細菌や黴を暗所でも死滅させることができる。

【００１３】コ−ティング組成物には、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒ
ｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓのような白金族金属を添加するこ
とができる。前記金属を添加した場合、塗膜により形成
される表面層は、光触媒の酸化還元活性を増強でき、有
機物汚れの分解性、有害気体や悪臭の分解性を向上させ
ることができる。

【００１４】コ−ティング組成物は、その他に水、エタ
ノ−ル、プロパノ−ル等の溶媒や、塩酸、硝酸、硫酸、
酢酸、マレイン酸等のシリコ−ンの前駆体の加水分解を
促進する触媒や、トリブチルアミン、ヘキシルアミンな
どの塩基性化合物類、アルミニウムトリイソプロポキシ
ド、テトライソプロピルチタネ−トなどの酸性化合物類
等のシリコ−ンの前駆体を硬化させる触媒や、シランカ
ップリング剤等のコ−ティング液の分散性を向上させる
界面活性剤などを添加してもよい。

【００１５】本発明のコ−ティング組成物の利用方法
は、基本的には、基材表面にコ−ティング組成物を塗布
し、硬化させて塗膜を形成することによる。

【００１６】コ−ティング組成物の塗布方法としては、
スプレ−コ−ティング法、ディップコ−ティング法、フ
ロ−コ−ティング法、スピンコ−ティング法、ロ−ルコ
−ティング法、刷毛塗り、スポンジ塗り等の方法が好適
に利用できる。硬化方法としては、熱処理、室温放置、
紫外線照射等により重合させて行うことができる。

【００１７】上記方法で部材表面に塗膜を形成すると、
部材表面は光触媒の光励起に応じて親水性を呈するよう
になる。ここで、光触媒の光励起により、基材表面が高
度に親水化されるためには、励起光の照度は０．００１
ｍＷ／ｃｍ²以上あればよいが、０．０１ｍＷ／ｃｍ²以
上だと好ましく、０．１ｍＷ／ｃｍ²以上だとより好ま
しい。光触媒の光励起に用いる光源としては、太陽光、
室内照明、蛍光灯、水銀灯、白熱電灯、キセノンラン
プ、高圧ナトリウムランプ、メタルハライドランプ、Ｂ
ＬＢランプ等が好適に利用できる。

【００１８】部材表面に塗膜により形成される表面層の
膜厚は、０．４μｍ以下にするのが好ましい。そうすれ
ば、光の乱反射による白濁を防止することができ、表面
層は実質的に透明となる。さらに、表面層の膜厚を、
０．２μｍ以下にすると一層好ましい。そうすれば、光
の干渉による表面層の発色を防止することができる。ま
た、表面層が薄ければ薄いほどその透明度は向上する。
更に、膜厚を薄くすれば、表面層の耐摩耗性が向上す
る。

【００１９】ＰＣＴ／ＪＰ９６／００７３３号に示した
ように、部材表面が水との接触角に換算して１０゜以下
の状態であれば、空気中の湿分や湯気が結露しても、凝
縮水が個々の水滴を形成せずに一様な水膜になる傾向が
顕著になる。従って、表面に光散乱性の曇りを生じない
傾向が顕著になる。同様に、窓ガラスや車両用バックミ
ラ−や車両用風防ガラスや眼鏡レンズやヘルメットのシ
−ルドが降雨や水しぶきを浴びた場合に、離散した目障
りな水滴が形成されずに、高度の視界と可視性を確保
し、車両や交通の安全性を保証し、種々の作業や活動の
能率を向上させる効果が飛躍的に向上する。また同様に
ＰＣＴ／ＪＰ９６／００７３３号に示したように、部材
表面が水との接触角に換算して１０゜以下、好ましくは
５゜以下の状態であれば、都市煤塵、自動車等の排気ガ
スに含有されるカ−ボンブラック等の燃焼生成物、油
脂、シ−ラント溶出成分等の疎水性汚染物質、及び無機
粘土質汚染物質双方が付着しにくく、付着しても降雨や
水洗により簡単に落せる状態になる。

【００２０】部材表面が上記高度の親水性を呈し、かつ
その状態を維持するようになれば、上記防曇効果、表面
清浄化効果の他、付着水滴の乾燥促進効果、帯電防止効
果、ほこり付着防止効果、断熱効果、水中での気泡付着
防止効果、熱交換器における効率向上効果、生体親和性
向上効果等が発揮されるようになる。

【００２１】本発明が適用可能な基材としては、防曇効
果を期待する場合には透明な部材であり、その材質はガ
ラス、プラスチック等が好適に利用できる。適用可能な
基材を用途でいえば、車両用後方確認ミラ−、浴室用
鏡、洗面所用鏡、歯科用鏡、道路鏡のような鏡；眼鏡レ
ンズ、光学レンズ、照明用レンズ、半導体用レンズ、複
写機用レンズ、車両用後方確認カメラレンズのようなレ
ンズ；プリズム；建物や監視塔の窓ガラス；自動車、鉄
道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、ロ−プウエイ
のゴンドラ、遊園地のゴンドラ、宇宙船のような乗物の
窓ガラス；自動車、オ−トバイ、鉄道車両、航空機、船
舶、潜水艇、雪上車、スノ−モ−ビル、ロ−プウエイの
ゴンドラ、遊園地のゴンドラ、宇宙船のような乗物の風
防ガラス；防護用ゴ−グル、スポ−ツ用ゴ−グル、防護
用マスクのシ−ルド、スポ−ツ用マスクのシ−ルド、ヘ
ルメットのシ−ルド、冷凍食品陳列ケ−スのガラス、中
華饅頭等の保温食品の陳列ケ−スのガラス；計測機器の
カバ−、車両用後方確認カメラレンズのカバ−、レ−ザ
−歯科治療器等の集束レンズ、車間距離センサ−等のレ
−ザ−光検知用センサ−のカバ−、赤外線センサ−のカ
バ−；カメラ用フィルタ−、及び上記物品表面に貼着さ
せるためのフィルム、シ−ト、シ−ル等を含む。

【００２２】本発明が適用可能な基材としては、表面清
浄化効果を期待する場合にはその材質は、例えば、金
属、セラミック、ガラス、プラスチック、木、石、セメ
ント、コンクリ−ト、繊維、布帛、それらの組合せ、そ
れらの積層体が好適に利用できる。適用可能な基材を用
途でいえば、建材、建物外装、建物内装、窓枠、窓ガラ
ス、構造部材、乗物の外装及び塗装、機械装置や物品の
外装、防塵カバ−及び塗装、交通標識、各種表示装置、
広告塔、道路用遮音壁、鉄道用遮音壁、橋梁、ガ−ドレ
−ルの外装及び塗装、トンネル内装及び塗装、碍子、太
陽電池カバ−、太陽熱温水器集熱カバ−、ビニ−ルハウ
ス、車両用照明灯のカバ−、住宅設備、便器、浴槽、洗
面台、照明器具、照明カバ−、台所用品、食器、食器洗
浄器、食器乾燥器、流し、調理レンジ、キッチンフ−
ド、換気扇、及び上記物品表面に貼着させるためのフィ
ルム、シ−ト、シ−ル等を含む。

【００２３】本発明が適用可能な基材としては、付着水
滴の乾燥促進効果を期待する場合にはその材質は、例え
ば、金属、セラミック、ガラス、プラスチック、木、
石、セメント、コンクリ−ト、繊維、布帛、それらの組
合せ、それらの積層体が好適に利用できる。適用可能な
基材を用途でいえば、自動車車体、窓、舗道、及び上記
物品表面に貼着させるためのフィルム、シ−ト、シ−ル
等を含む。

【００２４】本発明が適用可能な基材としては、帯電防
止効果を期待する場合にはその材質は、例えば、金属、
セラミック、ガラス、プラスチック、木、石、セメン
ト、コンクリ−ト、繊維、布帛、それらの組合せ、それ
らの積層体が好適に利用できる。適用可能な基材を用途
でいえば、ブラウン管、磁気記録メディア、光記録メデ
ィア、光磁気記録メディア、オ−ディオテ−プ、ビデオ
テ−プ、アナログレコ−ド、家庭用電気製品のハウジン
グや部品や外装及び塗装、ＯＡ機器製品のハウジングや
部品や外装及び塗装、建材、建物外装、建物内装、窓
枠、窓ガラス、構造部材、乗物の外装及び塗装、機械装
置や物品の外装、防塵カバ−及び塗装、及び上記物品表
面に貼着させるためのフィルム、シ−ト、シ−ル等を含
む。

【００２５】

【実施例】塩素法にて作製した光触媒性酸化チタン粒子
をγ−グリコキシドプロピルトリメトキシシランで表面
処理し、５００℃で加熱して作製したシリカ被覆光触媒
性酸化チタン粒子を、ｐＨ７の水中に分散させた。この
分散液と、メチルシリケ−ト塗料を混合後、エタノ−ル
で希釈し、３時間撹拌し、コ−ティング液を得た。この
コ−ティング液を１か月１７℃で放置したが分散性は良
好であった。またこのコ−ティング液を石英ガラス板に
塗布し、１５０℃で硬化させた試料に、３日間紫外線照
度０．５ｍＷ／ｃｍ²のＢＬＢランプを照射したとこ
ろ、水との接触角は０゜になった。

【００２６】

【発明の効果】本発明の光触媒性親水性コ−ティング液
によれば、優れた長期保存安定性を有するとともに、部
材表面を高度の親水性になし、かつ維持することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 183/04 C09D 1/00 C09D 5/00 C09C 1/36

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）平均組成式ＳｉＸ_pＯ_(4-p)/2 （式中、Ｘはアルコキシ基又はハロゲン原子であり、ｐ
   は０＜ｐ≦４を満足する数である）で表される塗膜形成
   要素であって、硬化させると無定型シリカの被膜を形成
   するもの、 （ｂ）等電点がｐＨで５以下の無機酸化物粒子で表面を
   被覆した光触媒性酸化チタン粒子であって、前記塗膜形
   成要素中に分散され、光励起に応じて被膜の表面を親水
   化するための光触媒性酸化チタン粒子、を含有してなる
   ｐＨ５〜９の光触媒性親水性コ−ティング液。
2. 【請求項２】（ａ）平均組成式ＳｉＸ_pＯ_(4-p)/2 （式中、Ｘはアルコキシ基又はハロゲン原子であり、ｐ
   は０＜ｐ≦４を満足する数である）で表される塗膜形成
   要素であって、硬化させると無定型シリカの被膜を形成
   するもの、 （ｂ）等電点がｐＨで９以上の無機酸化物粒子で表面を
   被覆した光触媒性酸化チタン粒子であって、前記塗膜形
   成要素中に分散され、光励起に応じて被膜の表面を親水
   化するための光触媒性酸化チタン粒子、を含有してなる
   ｐＨ５〜９の光触媒性親水性コ−ティング液。
3. 【請求項３】 光励起に応じて表面が斯く親水化された
   前記被膜は、その表面に付着した湿分の凝縮水及び／又
   は水滴が被膜の表面に広がるのを可能にし、以て、該被
   膜によって被覆された基材が湿分の凝縮水及び／又は水
   滴によって曇り若しくは翳るのを防止することを特徴と
   する請求項１又は２に記載の光触媒性親水性コ−ティン
   グ液。
4. 【請求項４】 光励起に応じて表面が斯く親水化された
   前記被膜は、降雨にさらされた時に付着堆積物及び／又
   は汚染物が雨水により洗い流されるのを可能にし、以
   て、表面の自己浄化を可能にすることを特徴とする請求
   項１又は２に記載の光触媒性親水性コ−ティング液。
5. 【請求項５】 光励起に応じて表面が斯く親水化された
   前記被膜は、汚染物を含んだ雨水が接触したときに汚染
   物が表面に付着するのを防止することを特徴とする請求
   項１又は２に記載の光触媒性親水性コ−ティング液。
6. 【請求項６】 光励起に応じて表面が斯く親水化された
   前記被膜は、水に浸漬したとき又は水で濡らしたときに
   付着堆積物及び／又は汚染物を釈放し、以て、表面を水
   で洗浄するのを容易にすることを特徴とする請求項１又
   は２に記載の光触媒性親水性コ−ティング液。