JP3087682B2 - 光触媒性親水性部材 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、部材表面を高度の
親水性になし、かつ維持する技術に関する。より詳しく
は、本発明は、鏡、レンズ、ガラス、プリズムその他の
透明部材の表面を高度に親水化することにより、部材の
曇りや水滴形成を防止する防曇技術に関する。本発明
は、また、建物や窓ガラスや機械装置や物品の表面を高
度に親水化することにより、表面が汚れるのを防止し、
又は表面を自己浄化（セルフクリ−ニング）し若しくは
容易に清掃する技術に関する。

【０００２】

【従来の技術】寒冷時に自動車その他の乗物の風防ガラ
スや窓ガラス、建物の窓ガラス、眼鏡のレンズ、および
各種計器盤のカバ−ガラスが凝縮湿分で曇るのはしばし
ば経験されることである。また、浴室や洗面所の鏡や眼
鏡のレンズが湯気で曇ることも良く遭遇される。更に、
車両の風防ガラスや窓ガラス、建物の窓ガラス、車両の
バックミラ−、眼鏡のレンズ、マスクやヘルメットのシ
−ルドが降雨や水しぶきを受け、離散した多数の水滴が
表面に付着すると、それらの表面は翳り、ぼやけ、斑模
様になり、或いは曇り、やはり可視性が失われる。言う
までもなく、上記“曇り”は安全性や種々の作業の能率
に深い影響を与える。例えば、車両の風防ガラスや窓ガ
ラス、車両のバックミラ−が、寒冷時や雨天に翳り或い
は曇ると、視界の確保が困難となり、交通の安全性が損
なわれる。内視鏡レンズや歯科用歯鏡が曇ると、的確な
診断、手術、処置の障害となる。計器盤のカバ−ガラス
が曇るとデ−タの読みが困難となる。

【０００３】上記“曇り”の解消のために、表面を親水
性にすることが提案されている。例えば、実開平３−１
２９３５７号には、基材の表面にポリマ−層を設け、こ
の層に紫外線を照射した後アルカリ水溶液により処理す
ることにより高密度の酸性基を生成し、これによりポリ
マ−層の表面を親水性にすることからなる鏡の防曇方法
が開示されている。しかし、この方法で得られる程度の
酸性基では、表面極性が充分でなく、表面に付着する汚
染物質により時間が経つにつれて表面は親水性を失い、
防曇性能が次第に失われるものと考えられる。

【０００４】他方、建築及び塗料の分野においては、環
境汚染に伴い、建築外装材料や屋外建造物やその塗膜の
汚れが問題となっている。大気中に浮遊する煤塵や粒子
は晴天には建物の屋根や外壁に堆積する。堆積物は降雨
に伴い雨水により流され、建物の外壁を流下する。更
に、雨天には浮遊煤塵は雨によって持ち運ばれ、建物の
外壁や屋外建造物の表面を流下する。その結果、表面に
は、雨水の道筋に沿って汚染物質が付着する。表面が乾
燥すると、表面には縞状の汚れが現れる。建築外装材料
や塗膜の汚れは、カ−ボンブラックのような燃焼生成物
や、都市煤塵や、粘土粒子のような無機質物質の汚染物
質からなる。このような汚染物質の多様性が防汚対策を
複雑にしているものと考えられている（橘高義典著“外
壁仕上材料の汚染の促進試験方法”、日本建築学会構造
系論文報告集、第４０４号、１９８９年１０月、ｐ．１
５−２４）。

【０００５】従来の通念では、上記建築外装などの汚れ
を防止するためにはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴ
ＦＥ）のような撥水性の塗料が好ましいと考えられてい
たが、最近では、疎水性成分を多く含む都市煤塵に対し
ては、塗膜の表面を出来るだけ親水性にするのが望まし
いと考えられている（高分子、４４巻、１９９５年５月
号、ｐ．３０７）。そこで、親水性のグラフトポリマ−
で建物を塗装することが提案されている（新聞“化学工
業日報”、１９９５年１月３０日）。報告によれば、こ
の塗膜は水との接触角に換算して３０〜４０゜の親水性
を呈する。しかしながら、粘土鉱物で代表される無機質
塵埃の水との接触角は２０゜から５０゜であり、水との
接触角が３０〜４０゜のグラフトポリマ−に対して親和
性を有しその表面に付着しやすいので、このグラフトポ
リマ−の塗膜は無機質塵埃による汚れを防止することが
できないと考えられる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記の如く、部材表面
を親水性にすることにより、部材の曇りや水滴形成を防
止したり、また、建物や窓ガラスや機械装置や物品の表
面が汚れるのを防止し、又は表面を自己浄化（セルフク
リ−ニング）し若しくは容易に清掃することができる提
案は存在するものの、表面を高度の親水性に長期にわた
り維持できないため、その効果は充分でなかった。そこ
で、本発明では、上記事情に鑑み、表面を長期にわたり
高度の親水性に維持できる部材を提供することを目的と
する。

【０００７】

【課題を解決するための手段、及び作用】本発明は、光
触媒を含有する表面層を形成した部材において、光触媒
を光励起すると、部材の表面が高度に親水化されるとい
う発見に基づく。この現象は以下に示す機構により進行
すると考えられる。すなわち、光触媒の価電子帯上端と
伝導電子帯下端とのエネルギ−ギャップ以上のエネルギ
−を有する光が光触媒性酸化物に照射されると、光触媒
の価電子帯中の電子が励起されて伝導電子と正孔が生成
し、そのいずれかまたは双方の作用により、おそらく表
面に極性が付与され、水や水酸基等の極性成分が集めら
れる。そして伝導電子と正孔のいずれかまたは双方と、
上記極性成分の協調的な作用により、吸着表面と表面に
化学的に吸着した汚染物質との化学結合を切断すると共
に、表面に化学吸着水が吸着し、さらに物理吸着水層が
その上に形成されるのである。

【０００８】本発明では、基材表面に、アクリルシリコ
ン樹脂層を介して、光触媒性酸化物を含有する層が形成
されており、前記光触媒の光励起に応じて前記表面層が
親水性を呈することを特徴とする光触媒性親水性部材を
提供する。アクリルシリコン樹脂層を介することによ
り、基材と表面層との密着性が向上する。この傾向は特
に基材がプラスチックの場合において顕著である。ま
た、アクリルシリコン樹脂層を介することにより、基材
がプラスチックの場合のように、酸化により劣化されや
すい物質からなる場合でも、光触媒と基材とが直接接触
することがなく好ましい。

【０００９】本発明の好ましい態様においては、表面層
には、さらにシリカが含有されているようにする。シリ
カが含有されることにより、表面が水濡れ角０゜に近い
高度の親水性を呈しやすくなるとともに、暗所に保持し
たときの親水維持性が向上する。その理由はシリカは構
造中に水を蓄えることができることと関係していると思
われる。

【００１０】本発明の好ましい態様においては、表面層
には、さらにシリコ−ンが含有されているようにする。
シリコ−ンが含有されることにより、光触媒の光励起に
よって、シリコ−ン中のシリコン原子に結合する有機基
の少なくとも一部が水酸基に置換され、さらにその上に
物理吸着水層が形成されることにより、表面が水濡れ角
０゜に近い高度の親水性を呈しやすくなるとともに、暗
所に保持したときの親水維持性が向上する。

【００１１】

【発明の実施の形態】次に、本発明の具体的な構成につ
いて説明する。本発明においては、基材の表面には、図
１〜図３に示すように、アクリルシリコン樹脂層を介し
て、光触媒性酸化物を含有する層が形成されている。図
１は、表面層が光触媒性酸化物のみからなる場合であ
る。この場合光触媒に酸化物を使用するのは、酸化物は
環境中の汚染物質が吸着及び／又は付着していない状態
では親水性を示すので、光励起作用とそれに基づく吸着
水層の形成、増加によりその汚染物質を排斥できるの
で、親水性を呈しやすいためである。

【００１２】図２において、Ｍは金属元素を示す。Ｍの
金属元素は基本的に何でもよく、例えば、シリコン、ア
ルミニウム、タングステン、イットリウム、モリブデ
ン、プラチナ、ルテニウム、ジルコニウム、錫、イリジ
ウム、ゲルマニウム、カルシウム、マグネシウム、スト
ロンチウム、鉛、バリウム、セリウム、ハフニウム、ニ
オビウム、エルビウム、カドミウム、ガリウム、タリウ
ム、ビスマス、リン、銀、ボロン等利用できる。従っ
て、図２の場合、最表面は一般の無機酸化物からなる。
この場合も酸化物は環境中の汚染物質が吸着及び／又は
付着していない状態では親水性を示すので、光励起作用
とそれに基づく吸着水層の形成、増加によりその汚染物
質を排斥できるので、親水性を呈する。

【００１３】図３において、Ｒは有機基を示す。このよ
うに、最表面にシリコ−ンがある場合には、親水化反応
は２段階で進行する。すなわち、まず、光触媒の光励起
によって、シリコ−ン中のシリコン原子に結合する有機
基の少なくとも一部が水酸基に置換される。次に、さら
に光触媒を光励起することにより、その上に物理吸着水
層が形成されて親水性を呈するようになる。

【００１４】本発明における高度の親水性とは、水との
接触角に換算して１０゜以下、好ましくは５゜以下の水
濡れ性を呈する状態をいう。ＰＣＴ／ＪＰ９６／００７
３３号に示したように、部材表面が水との接触角に換算
して１０゜以下の状態であれば、空気中の湿分や湯気が
結露しても、凝縮水が個々の水滴を形成せずに一様な水
膜になる傾向が顕著になる。従って、表面に光散乱性の
曇りを生じない傾向が顕著になる。同様に、窓ガラスや
車両用バックミラ−や車両用風防ガラスや眼鏡レンズや
ヘルメットのシ−ルドが降雨や水しぶきを浴びた場合
に、離散した目障りな水滴が形成されずに、高度の視界
と可視性を確保し、車両や交通の安全性を保証し、種々
の作業や活動の能率を向上させる効果が飛躍的に向上す
る。また同様にＰＣＴ／ＪＰ９６／００７３３号に示し
たように、部材表面が水との接触角に換算して１０゜以
下、好ましくは５゜以下の状態であれば、都市煤塵、自
動車等の排気ガスに含有されるカ−ボンブラック等の燃
焼生成物、油脂、シ−ラント溶出成分等の疎水性汚染物
質、及び無機粘土質汚染物質双方が付着しにくく、付着
しても降雨や水洗により簡単に落せる状態になる。

【００１５】部材表面が上記高度の親水性を維持できれ
ば、上記防曇効果、表面清浄化効果の他、帯電防止効果
（ほこり付着防止効果）、断熱効果、水中での気泡付着
防止効果、熱交換器における効率向上効果、生体親和性
効果等が発揮されるようになる。

【００１６】本発明が適用可能な基材としては、上記防
曇効果を期待する場合には透明な部材であり、その材質
はガラス、プラスチック等が好適に利用できる。適用可
能な基材を用途でいえば、車両用バックミラ−、浴室用
鏡、洗面所用鏡、歯科用鏡、道路鏡のような鏡；眼鏡レ
ンズ、光学レンズ、写真機レンズ、内視鏡レンズ、照明
用レンズ、半導体用レンズ、複写機用レンズのようなレ
ンズ；プリズム；建物や監視塔の窓ガラス；自動車、鉄
道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、ロ−プウエイ
のゴンドラ、遊園地のゴンドラ、宇宙船のような乗物の
窓ガラス；自動車、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、
雪上車、スノ−モ−ビル、オ−トバイ、ロ−プウエイの
ゴンドラ、遊園地のゴンドラ、宇宙船のような乗物の風
防ガラス；防護用ゴ−グル、スポ−ツ用ゴ−グル、防護
用マスクのシ−ルド、スポ−ツ用マスクのシ−ルド、ヘ
ルメットのシ−ルド、冷凍食品陳列ケ−スのガラス；計
測機器のカバ−ガラス、及び上記物品表面に貼付させる
ためのフィルムを含む。本発明が適用可能な基材として
は、上記表面清浄化効果を期待する場合にはその材質
は、例えば、金属、セラミックス、ガラス、プラスチッ
ク、木、石、セメント、コンクリ−ト、繊維、布帛、そ
れらの組合せ、それらの積層体が好適に利用できる。適
用可能な基材を用途でいえば、建材、建物外装、建物内
装、窓枠、窓ガラス、構造部材、乗物の外装及び塗装、
機械装置や物品の外装、防塵カバ−及び塗装、交通標
識、各種表示装置、広告塔、道路用防音壁、鉄道用防音
壁、橋梁、ガ−ドレ−ルの外装及び塗装、トンネル内装
及び塗装、碍子、太陽電池カバ−、太陽熱温水器集熱カ
バ−、ビニ−ルハウス、車両用照明灯のカバ−、住宅設
備、便器、浴槽、洗面台、照明器具、照明カバ−、台所
用品、食器、食器洗浄器、食器乾燥器、流し、調理レン
ジ、キッチンフ−ド、換気扇、及び上記物品表面に貼付
させるためのフィルムを含む。本発明が適用可能な基材
としては、上記帯電防止効果を期待する場合にはその材
質は、例えば、金属、セラミックス、ガラス、プラスチ
ック、木、石、セメント、コンクリ−ト、繊維、布帛、
それらの組合せ、それらの積層体が好適に利用できる。
適用可能な基材を用途でいえば、ブラウン管、磁気記録
メディア、光記録メディア、光磁気記録メディア、オ−
ディオテ−プ、ビデオテ−プ、アナログレコ−ド、家庭
用電気製品のハウジングや部品や外装及び塗装、ＯＡ機
器製品のハウジングや部品や外装及び塗装、建材、建物
外装、建物内装、窓枠、窓ガラス、構造部材、乗物の外
装及び塗装、機械装置や物品の外装、防塵カバ−及び塗
装、及び上記物品表面に貼付させるためのフィルムを含
む。

【００１７】光触媒性酸化物とは、酸化物結晶の伝導電
子帯と価電子帯との間のエネルギ−ギャップよりも大き
なエネルギ−（すなわち短い波長）の光（励起光）を照
射したときに、価電子帯中の電子の励起（光励起）によ
って、伝導電子と正孔を生成しうる酸化物をいい、アナ
タ−ゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、酸化錫、酸
化亜鉛、三酸化二ビスマス、三酸化タングステン、酸化
第二鉄、チタン酸ストロンチウム等が好適に利用でき
る。ここで光触媒性酸化物の光励起に用いる光源として
は、蛍光灯、白熱電灯、メタルハライドランプ、水銀ラ
ンプのような室内照明、太陽、それらの光源からの光を
低損失のファイバ−で誘導した光源等が好適に利用でき
る。光触媒性酸化物の光励起により、基材表面が高度に
親水化されるためには、励起光の照度は、０．００１ｍ
Ｗ／ｃｍ² 以上あればよいが、０．０１ｍＷ／ｃｍ² 以
上だと好ましく、０．１ｍＷ／ｃｍ² 以上だとより好ま
しい。

【００１８】上記表面層の膜厚は０．２μｍ以下にする
のが好ましい。そうすれば、光の干渉による表面層の発
色を防止することができる。また表面層が薄ければ薄い
ほど部材の透明度を確保することができる。更に、膜厚
を薄くすれば表面層の耐摩耗性が向上する。上記表面層
の表面に、更に、親水化可能な耐摩耗性又は耐食性の保
護層や他の機能膜を設けてもよい。上記表面層は、基材
と比較して屈折率があまり高くないのが好ましい。好ま
しくは表面層の屈折率は２以下であるのがよい。そうす
れば、基材と表面層との界面における光の反射を抑制で
きる。上記表面層にはＡｇ、Ｃｕ、Ｚｎのような金属を
添加することができる。前記金属を添加した表面層は、
表面に付着した細菌を死滅させることができる。更に、
この表面層は、黴、藻、苔のような微生物の成長を抑制
する。従って、微生物起因の部材表面の汚れ付着がより
有効に抑制されるようになる。上記表面層にはＰｔ、Ｐ
ｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒのような白金族金属を添加
することができる。前記金属を添加した表面層は、光触
媒による酸化活性を増強させることができ、部材表面に
付着した汚染物質の分解を促進する。

【００１９】アクリルシリコン樹脂としては、シリコ−
ン樹脂とアクリル樹脂を複合化し、ブロック共重合させ
たもの、ポリメタクリレ−ト樹脂とシリコ−ン樹脂を複
合化させたもの等である。樹脂中のシリコン成分の含有
量は、光触媒による酸化劣化に対し強固であれば良い
が、シリコン含有量としては５％から８０％が好まし
く、中でも１０％から６０％が特に好ましい。表面強度
を高めたり、柔軟性を高める目的で、アクリルシリコン
樹脂中にシリカを添加したり、アクリルシリコン樹脂を
２種以上混合したり、シリコン系樹脂を添加してもよ
い。ここでシリコン系樹脂には、シリコ−ン樹脂、アル
キド変性シリコ−ン樹脂、ウレタン変性シリコ−ン樹
脂、ポリエステル変性シリコ−ン樹脂、エポキシ変性シ
リコ−ン樹脂等が利用できる。アクリルシリコン樹脂に
光安定化剤を混合すると耐久性の向上に効果がある。光
安定化剤としては、ヒンダ−ドアミン系等が利用でき
る。その他トリアゾ−ル系等の紫外線吸収剤を混合して
もよい。

【００２０】アクリルシリコン樹脂からなる中間層の形
成方法は、例えば、基材表面に、スプレ−コ−ティング
法、ディップコ−ティング法、フロ−コ−ティング法、
スピンコ−ティング法、ロ−ルコ−ティング法等の方法
で、アクリルシリコン樹脂エマルジョンを塗布し、１８
０℃以下程度の温度で熱処理することにより行う。

【００２１】次に、表面層の形成方法について説明す
る。まず表面層が光触媒のみからなる場合の製法につい
て、光触媒がアナタ−ゼ型酸化チタンの場合を例にとり
説明する。この場合の方法は、大別して３つの方法があ
る。１つの方法はゾル塗布焼成法であり、他の方法は有
機チタネ−ト法であり、他の方法は電子ビ−ム蒸着法で
ある。 （１）ゾル塗布焼成法 アナタ−ゼ型酸化チタンゾルを、基材表面に、スプレ−
コ−ティング法、ディップコ−ティング法、フロ−コ−
ティング法、スピンコ−ティング法、ロ−ルコ−ティン
グ法等の方法で塗布し、焼成する。 （２）有機チタネ−ト法 チタンアルコキシド（テトラエトキシチタン、テトラメ
トキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキ
シチタン等）、チタンアセテ−ト、チタンキレ−ト等の
有機チタネ−トに加水分解抑制剤（塩酸、エチルアミン
等）を添加し、アルコ−ル（エタノ−ル、プロパノ−
ル、ブタノ−ル等）などの非水溶媒で希釈した後、部分
的に加水分解を進行させながら又は完全に加水分解を進
行させた後、混合物をスプレ−コ−ティング法、ディッ
プコ−ティング法、フロ−コ−ティング法、スピンコ−
ティング法、ロ−ルコ−ティング法等の方法で塗布し、
乾燥させる。乾燥により、有機チタネ−トの加水分解が
完遂して水酸化チタンが生成し、水酸化チタンの脱水縮
重合により無定型酸化チタンの層が基材表面に形成され
る。その後、アナタ−ゼの結晶化温度以上の温度で焼成
して、無定型酸化チタンをアナタ−ゼ型酸化チタンに相
転移させる。 （３）電子ビ−ム蒸着法 酸化チタンのタ−ゲットに電子ビ−ムを照射することに
より、基材表面に無定型酸化チタンの層を形成する。そ
の後、アナタ−ゼの結晶化温度以上の温度で焼成して、
無定型酸化チタンをアナタ−ゼ型酸化チタンに相転移さ
せる。

【００２２】次に、表面層が光触媒とシリカからなる場
合について、光触媒がアナタ−ゼ型酸化チタンの場合を
例にとり説明する。この場合の方法は、例えば、以下の
３つの方法がある。１つの方法はゾル塗布焼成法であ
り、他の方法は有機チタネ−ト法であり、他の方法は４
官能性シラン法である。 （１）ゾル塗布焼成法 アナタ−ゼ型酸化チタンゾルとシリカゾルとの混合液
を、基材表面にスプレ−コ−ティング法、ディップコ−
ティング法、フロ−コ−ティング法、スピンコ−ティン
グ法、ロ−ルコ−ティング法等の方法で塗布し、焼成す
る。 （２）有機チタネ−ト法 チタンアルコキシド（テトラエトキシチタン、テトラメ
トキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキ
シチタン等）、チタンアセテ−ト、チタンキレ−ト等の
有機チタネ−トに加水分解抑制剤（塩酸、エチルアミン
等）とシリカゾルを添加し、アルコ−ル（エタノ−ル、
プロパノ−ル、ブタノ−ル等）などの非水溶媒で希釈し
た後、部分的に加水分解を進行させながら又は完全に加
水分解を進行させた後、混合物をスプレ−コ−ティング
法、ディップコ−ティング法、フロ−コ−ティング法、
スピンコ−ティング法、ロ−ルコ−ティング法等の方法
で塗布し、乾燥させる。乾燥により、有機チタネ−トの
加水分解が完遂して水酸化チタンが生成し、水酸化チタ
ンの脱水縮重合により無定型酸化チタンの層が基材表面
に形成される。その後、アナタ−ゼの結晶化温度以上の
温度で焼成して、無定型酸化チタンをアナタ−ゼ型酸化
チタンに相転移させる。 （３）４官能性シラン法 テトラアルコキシシラン（テトラエトキシシラン、テト
ラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラメ
トキシシラン等）とアナタ−ゼ型酸化チタンゾルとの混
合物を基材の表面にスプレ−コ−ティング法、ディップ
コ−ティング法、フロ−コ−ティング法、スピンコ−テ
ィング法、ロ−ルコ−ティング法等の方法で塗布し、必
要に応じて加水分解させてシラノ−ルを形成した後、加
熱等の方法でシラノ−ルを脱水縮重合に付す。

【００２３】次に、表面層が光触媒とシリコ−ンからな
る場合について、光触媒がアナタ−ゼ型酸化チタンの場
合を例にとり説明する。この場合の方法は、未硬化の若
しくは部分的に硬化したシリコ−ン又はシリコ−ンの前
駆体からなる塗料とアナタ−ゼ型酸化チタンゾルとを混
合し、シリコ−ンの前駆体を必要に応じて加水分解させ
た後、混合物を基材の表面にスプレ−コ−ティング法、
ディップコ−ティング法、フロ−コ−ティング法、スピ
ンコ−ティング法、ロ−ルコ−ティング法等の方法で塗
布し、加熱等の方法でシリコ−ンの前駆体の加水分解物
を脱水縮重合に付して、アナタ−ゼ型酸化チタン粒子と
シリコ−ンからなる表面層を形成する。形成された表面
層は、紫外線を含む光の照射によりアナタ−ゼ型酸化チ
タンが光励起されることにより、シリコ−ン分子中のケ
イ素原子に結合した有機基の少なくとも一部を水酸基に
置換され、さらにその上に物理吸着水層が形成されて、
高度の親水性を呈する。ここでシリコ−ンの前駆体に
は、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリプロポキ
シシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエト
キシシラン、エチルトリブトキシシラン、エチルトリプ
ロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニ
ルトリエトキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、
フェニルトリプロポキシシラン、ジメチルジメトキシシ
ラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジブトキシ
シラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジメト
キシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジブ
トキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、フェニル
メチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシ
ラン、フェニルメチルジブトキシシラン、フェニルメチ
ルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、及びそれらの加水分解物、それらの混
合物が好適に利用できる。

【００２４】

【実施例】

実施例１．まず、１０ｃｍ角のポリカ−ボネ−ト板表面
に、アクリルシリコン樹脂からなるプライマ−塗料（信
越シリコ−ン、ＰＣ−７Ａ）をスプレ−コ−ティング法
にて塗布後１２０℃で２０分乾燥させて、基板をアクリ
ルシリコン樹脂層で被覆した。次に、シリコ−ン系ハ−
ドコ−ティング剤（信越シリコ−ン、ＫＰ−８５）をス
プレ−コ−ティング法にて塗布し、１２０℃で６０分乾
燥し、プライマ−樹脂層の上にハ−ドコ−ト層を形成し
た。さらにハ−ドコ−ト層表面を、コロナ表面処理装置
（春日電機）により、電極にワイヤ−電極を用い、電極
先端と試料表面とのギャップ２ｍｍ、電圧２６ｋＶ、周
波数３９ｋＨｚ、試料送り速度４．２ｍ／分の条件で、
高周波コロナ放電処理して＃１試料を得た。一方、アナ
タ−ゼ型酸化チタンゾル５６重量部（日産化学、ＴＡ−
１５、平均粒径１２ｎｍ）とシリカゾル３３重量部（日
本合成ゴム、グラスカＡ液）を混合し、エタノ−ルで希
釈後、更にメチルトリメトキシシラン１１重量部（日本
合成ゴム、グラスカＢ液）を添加し、酸化チタン含有塗
料組成物を調整した。上記塗料組成物を、＃１試料に、
フロ−コ−ティング法にて塗布し、１２０℃で３０分熱
処理して硬化させ、＃２試料を得た。この＃２試料を、
紫外線光源（三共電気、ブラックライトブル−（ＢＬ
Ｂ）蛍光灯）を用いて試料の表面に０．６ｍＷ／ｃｍ²
の紫外線照度で約４８時間紫外線を照射し、＃３試料を
得た。比較のため、１０ｃｍ角のポリカ−ボネ−ト板試
料も準備した。まず、＃３試料とポリカ−ボネ−ト板試
料に水滴を滴下し、滴下後の様子の観察及び水との接触
角の測定を行った。ここで水との接触角は接触角測定器
（協和界面科学、ＣＡ−Ｘ１５０）を用い、滴下後３０
秒後の水との接触角で評価した。その結果＃３試料はマ
イクロシリンジから試料表面に水滴を滴下されると、水
滴が一様に水膜状に試料表面を拡がる様子が観察され
た。また３０秒後の水との接触角は約０゜まで高度に親
水化されていた。それに対し、ポリカ−ボネ−ト板試料
ではマイクロシリンジから試料表面に水滴を滴下される
と、水滴は表面にややなじむものの、一様に水膜状にな
るまでには至らなかった。また３０秒後の水との接触角
は６０゜であった。

【００２５】次に、疎水性カ−ボンブラック１重量部、
親水性カ−ボンブラック１重量部からなる粉体混合物を
１．０５ｇ／リッタ−の濃度で水に懸濁させたスラリ−
を調製した。４５度に傾斜させた＃３試料及びポリカ−
ボネ−ト板試料に上記スラリ−１５０ｍｌを流下させて
１５分間乾燥させ、次いで蒸留水１５０ｍｌを流下させ
て１５分間乾燥させ、このサイクルを２５回反復した。
試験前後の色差変化を，色差計（東京電色）を用いて計
測した。色差は日本工業規格（ＪＩＳ）Ｈ０２０１に従
い、ΔＥ＊表示を用いた。その結果、ポリカ−ボネ−ト
板試料では色差変化２０と大きかったのに対し、＃３試
料では色差変化は０．６に止まった。

【００２６】また＃３試料については、表面層の基材と
の密着性を調べるために鉛筆硬度試験（日本工業規格
（ＪＩＳ）Ｈ８６０２）を行った。その結果、３Ｈと優
れた値を示した。

【００２７】実施例２．まず、１０ｃｍ角のポリエチレ
ンテレフタレ−ト（ＰＥＴ）フィルムを、コロナ放電処
理後、アクリルシリコン樹脂からなるプライマ−塗料
（信越シリコ−ン、ＰＣ−７Ａ）をフロ−コ−ティング
法で塗布し、１２０℃で５分熱処理することによりアク
リルシリコン樹脂層を形成した。次に、アクリルシリコ
ン樹脂層をコロナ放電処理後、光触媒性コ−ティング液
（アナタ−ゼ型酸化チタンとメチルシリケ−トを含有
し、酸化チタン重量とメチルシリケ−トのシリカ換算重
量の比で１になるようにした、アルコ−ル分散液）をフ
ロ−コ−ティング法で塗布し、常温で１０分乾燥させて
光触媒性フィルムを得た。このフィルムの裏側にセッケ
ン水を塗布し、１０ｃｍの鏡基材表面に貼着した。この
ガラス鏡板を数日間暗所に放置した後、ＢＬＢ蛍光灯を
用いて試料の表面に０．５ｍＷ／ｃｍ²の紫外線照度で
約１時間紫外線を照射し、＃４試料を得た。比較のた
め、１０ｃｍ角のガラス鏡板を数日間暗所に放置した＃
５試料も準備した。まず、＃４試料と＃５試料に水滴を
滴下し、滴下後の様子の観察及び水との接触角の測定を
行った。その結果、＃４試料はマイクロシリンジから試
料表面に水滴を滴下されると、水滴が一様に水膜状に試
料表面を拡がる様子が観察された。また３０秒後の水と
の接触角は約０゜まで高度に親水化されていた。それに
対し、＃５試料ではマイクロシリンジから試料表面に水
滴を滴下されると、水滴は表面にややなじむものの、一
様に水膜状になるまでには至らなかった。また３０秒後
の水との接触角は３０゜であった。次に、＃４試料と＃
５試料に息を吹きかけ曇り発生の有無を調べた。その結
果、＃５試料では曇りが生じたのに対し、＃４試料では
曇りは生じなかった。さらに、＃４試料を、その後２日
間暗所に放置し、＃６試料を得た。そして＃６試料につ
いて、同様に滴下後の様子の観察及び水との接触角の測
定を行った。その結果、＃６試料はマイクロシリンジか
ら試料表面に水滴を滴下されると、水滴が一様に水膜状
に試料表面を拡がる様子が観察された。また３０秒後の
水との接触角は約３゜に維持された。次に、＃６試料に
息を吹きかけ曇り発生の有無を調べた。その結果、曇り
は観察されなかった。

【００２８】実施例３．紫外線吸収剤入りのポリエチレ
ンテレフタレ−ト（ＰＥＴ）フィルム上に、アクリルシ
リコン樹脂を主体とするプライマ−塗料（信越化学、Ｐ
Ｃ−７Ａ）をフロ−コ−ティング法で塗布し、１２０℃
で５分熱処理することによりアクリルシリコン樹脂層を
形成した。ここで紫外線吸収剤としては、２，２´−ジ
ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロ
キシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２´−ジヒド
ロキシ−４，４´−ジメトキシベンゾフェノン、２，２
´，４，４´−テトラヒドロキシベンゾフェノン、５−
クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、フェニルサリ
シレ−ト、１−（２´−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾ−ル等が好適に利用できる。上記樹
脂層上にさらにシリコ−ンハ−ドコ−ト用塗料（信越化
学、ＫＰ８５）をフロ−コ−ティング法で塗布し、１２
０℃で５分熱処理することによりハ−ドコ−ト層を形成
した。ここで上記シリコ−ンハ−ドコ−ト用塗料以外
に、紫外線吸収剤や硬化触媒を添加してもよい。硬化触
媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラ−ト、酢酸ナト
リウム、ぎ酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、酢酸
カリウム、ぎ酸カリウム、テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド、テトラメチルアンモニウムクロライドのよ
うな塩基性化合物類；ｎ−ヘキシルアミン、トリブチル
アミン、ジアザビシクロウンデセン、エチレンジアミ
ン、ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、テトラエチレンベンタミン、エタノ
−ルアミン類、γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシ
ラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルメチ
ルジメトキシシランのようなアミン化合物；テトライソ
プロピルチタネ−ト、テトラブチルチタネ−ト、チタン
キレ−トのようなチタン化合物；アルミニウムトリイソ
ブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アル
ミニウムアセチルアセトナ−ト、過塩素酸アルミニウ
ム、塩化アルミニウム、アルミニウムキレ−トのような
アルミニウム化合物；錫アセチルアセトナ−ト、ジブチ
ル錫オクチレ−トのような錫化合物；コバルトオクチレ
−ト、コバルトアセチルアセトナ−ト、鉄アセチルアセ
トナ−トのような含金属化合物類；リン酸、硝酸、フタ
ル酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸のよう
な酸性化合物類などが挙げられる。次に、９８％テトラ
エトキシシラン溶液１５０重量部と、石原産業製光触媒
性コ−ティング液ＳＴＫ０１（アナタ−ゼ型酸化チタン
とアルキルシリケ−トと水とアルコ−ルからなる組成
物）２５重量部と、石原産業製光触媒性コ−ティング液
ＳＴＫ０３（アナタ−ゼ型酸化チタンとアルキルシリケ
−トと水とアルコ−ルからなる組成物）２５重量部を混
合し、混合後に１．５時間撹拌してテトラエトキシシラ
ンを加水分解させた後、エタノ−ルで２５倍希釈して得
たトップコ−ト液を、シリコ−ンハ−ドコ−ト層上に、
フロ−コ−ティング法で塗布し、１２０℃で５分熱処理
することにより＃７試料を得た。ここでトップコ−ト液
には上記成分以外に、硬化触媒や加水分解触媒を添加し
てもよい。加水分解触媒としては、硝酸、酢酸、硫酸、
メチルスルホン酸、カルボン酸、スルホン酸、ハロゲン
化水素等が好適に利用できる。まず、＃７試料に水滴を
滴下し、滴下後の様子の観察及び水との接触角の測定を
行った。その結果、＃７試料はマイクロシリンジから試
料表面に水滴を滴下されると、水滴が一様に水膜状に試
料表面を拡がる様子が観察された。また３０秒後の水と
の接触角は約０゜まで高度に親水化されていた。次に、
＃７試料に息を吹きかけ曇り発生の有無を調べた。その
結果、曇りは生じなかった。さらに、＃７試料を、その
後２日間暗所に放置し、＃８試料を得た。そして＃８試
料について、同様に滴下後の様子の観察及び水との接触
角の測定を行った。その結果、＃８試料はマイクロシリ
ンジから試料表面に水滴を滴下されると、水滴が一様に
水膜状に試料表面を拡がる様子が観察された。また３０
秒後の水との接触角は約３゜に維持された。次に、＃８
試料に息を吹きかけ曇り発生の有無を調べた。その結
果、曇りは観察されなかった。

【００２９】実施例４．塩化ビニル基材表面に、アクリ
ルシリコン樹脂と有機スズ系硬化触媒からなるプライマ
−をエアレススプレ−コ−ティング法にて塗布し乾燥
後、９８％テトラエトキシシラン溶液１５０重量部と、
石原産業製光触媒性コ−ティング液ＳＴＫ０１（アナタ
−ゼ型酸化チタンとアルキルシリケ−トと水とアルコ−
ルからなる組成物）２５重量部と、石原産業製光触媒性
コ−ティング液ＳＴＫ０３（アナタ−ゼ型酸化チタンと
アルキルシリケ−トと水とアルコ−ルからなる組成物）
２５重量部を混合し、混合後に１．５時間撹拌してテト
ラエトキシシランを加水分解させた後、エタノ−ルで２
５倍希釈して得たトップコ−ト液を、エアレススプレ−
コ−ティング法にて塗布し常温で放置することにより硬
化させて＃９試料を得た。まず、＃９試料に水滴を滴下
し、滴下後の様子の観察及び水との接触角の測定を行っ
た。その結果、＃９試料はマイクロシリンジから試料表
面に水滴を滴下されると、水滴が一様に水膜状に試料表
面を拡がる様子が観察された。また３０秒後の水との接
触角は約０゜まで高度に親水化されていた。次に、＃９
試料に息を吹きかけ曇り発生の有無を調べた。その結
果、曇りは生じなかった。さらに、＃９試料を、その後
２日間暗所に放置し、＃１０試料を得た。そして＃１０
試料について、同様に滴下後の様子の観察及び水との接
触角の測定を行った。その結果、＃１０試料はマイクロ
シリンジから試料表面に水滴を滴下されると、水滴が一
様に水膜状に試料表面を拡がる様子が観察された。また
３０秒後の水との接触角は約３゜に維持された。次に、
＃１０試料に息を吹きかけ曇り発生の有無を調べた。そ
の結果、曇りは観察されなかった。

【００３０】

【発明の効果】本発明では、基材表面に、アクリルシリ
コン樹脂層を介して、光触媒粒子を含有する表面層を固
定するようにしたので、表面が光触媒の光励起に応じて
高度の親水性を呈し、降雨により自己清浄化（セルフク
リ−ニング）され、或いは散水や水濯ぎ程度で清掃可能
になり、若しくは雨水によりもたらされる燃焼生成物や
煤塵が付着しにくくなるとともに、表面層が基材に強固
に固定されるようになった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の部材の表面構造の一例を示す図。

【図２】本発明の部材の表面構造の他の例を示す図。

【図３】本発明の部材の表面構造の他の例を示す図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基材表面に、アクリルシリコン樹脂層を
   介して、光触媒性酸化物を含有する層が形成されてお
   り、前記光触媒の光励起に応じて前記表面層が親水性を
   呈することを特徴とする光触媒性親水性部材。
2. 【請求項２】 基材表面に、アクリルシリコン樹脂層を
   介して、光触媒性酸化物とシリカを含有する層が形成さ
   れており、前記光触媒の光励起に応じて前記表面層が親
   水性を呈することを特徴とする光触媒性親水性部材。
3. 【請求項３】 基材表面に、アクリルシリコン樹脂層を
   介して、光触媒性酸化物とシリコーンを含有する層が形
   成されており、前記光触媒の光励起に応じて前記表面層
   が親水性を呈することを特徴とする光触媒性親水性部
   材。
4. 【請求項４】 請求項１乃至請求項３のいずれかに記載
   の光触媒性親水性部材において、前記アクリルシリコン
   樹脂は５％〜８０％のシリコーン樹脂を含有することを
   特徴とする光触媒性親水性部材。