KR20120127470A - 가스 배리어 필름과 그의 제조 방법, 및 그것을 이용한 디바이스 - Google Patents

가스 배리어 필름과 그의 제조 방법, 및 그것을 이용한 디바이스 Download PDF

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슈지 나카무라
요시카즈 유카미
카나에 니시무라
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다이셀 밸류 코팅 가부시키가이샤
가부시끼가이샤 다이셀
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Abstract

본 발명은, 우수한 가스 배리어성(예를 들면, 수증기 배리어성)을 갖는 가스 배리어 필름 및 그의 제조 방법 및 그것을 이용한 디바이스를 제공한다. 기재 필름 (11)의 한쪽면에 적어도 실리콘(메트)아크릴레이트 단량체 및/또는 예비 중합체를 포함하는 중합성 조성물의 경화물로 구성된 앵커층 (12)을 적층하고, 이 앵커층에 금속 또는 금속 화합물을 포함하는 배리어층 (13)을 적층함으로써, 가스 배리어성(예를 들면, 수증기 배리어성)이 높은 가스 배리어 필름 (10)을 얻는다.

Description

가스 배리어 필름과 그의 제조 방법, 및 그것을 이용한 디바이스{GAS BARRIER FILM, PRODUCTION METHOD THEREFOR, AND DEVICE USING SAME}
본 발명은, 우수한 가스 배리어성(예를 들면, 수증기 배리어성)을 갖는 가스 배리어 필름 및 그의 제조 방법, 및 상기 가스 배리어 필름을 가스 배리어성 부재로서 포함하는 디바이스(액정 소자, 박막 태양 전지 소자, 유기 EL 소자, 전자 페이퍼 등의 전자 디바이스)에 관한 것이다.
기재 필름을 금속 또는 금속 화합물의 박막으로 피복함으로써, 가스 배리어성을 크게 개선시키는 시도가 종래부터 행해지고 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 제2005-178137호 공보(특허문헌 1)에는, 기재 필름의 적어도 한쪽면에 평활한 표면을 갖는 배리어성 증착층이 적층되고, 이 배리어성 증착층 위에 평활한 표면을 갖는 내산성의 보호층이 적층된 가스 배리어 필름이 개시되어 있다. 이 문헌에는, 상기 보호층은 아크릴레이트 수지로 구성할 수도 있다는 것이 기재되어 있다. 또한, 이 문헌에는, 수증기 투과율이 0.1 g/m2/일 이하인 매우 우수한 가스 배리어 필름이 기재되어 있다. 그러나, 높은 가스 배리어성을 발현하기 위해서는, 배리어성 증착층과 보호층의 표면을 평활화할 필요가 있으며, 이러한 가스 배리어 필름을 간편히 제조하는 것은 곤란하다.
또한, 일본 특허 공표 제2005-528250호 공보(특허문헌 2)에는, (i) 플렉시블 기판과, (ii) 플렉시블 기판 위에 퇴적된 기초 배리어층, 및 기초 배리어층 위에 퇴적된 유기층을 구비하는 기초 스택과, (iii) 기초 스택 위에 퇴적되고, 배리어 스택 배리어층, 및 배리어 스택 배리어층 위에 퇴적된 유기층을 구비하는 배리어 스택과, (iv) 배리어 스택 위에 퇴적된 최상 분리층을 포함하는 다층 배리어 코팅이 개시되어 있다. 이 문헌에는, 유기층은 아크릴레이트계 유기 재료를 포함하고 있을 수도 있다는 것이 기재되어 있다.
또한, 일본 특허 공개 제2004-9395호 공보(특허문헌 3)에는, 수지 기재 위에 적어도 무기물층/유기물층/무기물층을 포함하는 배리어막을 갖는 투명 수증기 배리어 필름에 있어서, 유기물층이 아크릴로일기 이외에 적어도 1개 이상의 극성기를 갖는 디아크릴레이트를 가교시켜 이루어지는 수지를 주성분으로 하는 투명 수증기 배리어 필름이 개시되어 있다. 상기 극성기는, 투명성이나 열 안정성의 면에서 에테르 결합 및/또는 에스테르 결합이 바람직하다는 것이 기재되어 있다.
그러나, 이들 필름은 수증기 배리어성이 불충분하다. 또한, 무기 재료층을 증착으로 형성하고, 이 무기 재료층 위에 유기 재료층을 증착으로 형성함으로써 투명성을 향상시킬 수 있지만, 생산성이 낮다.
한편, 금속 또는 금속 화합물을 포함하는 배리어층이 아크릴 수지층을 통해 기재 필름에 적층된 가스 배리어 필름도 알려져 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 (평)10-278167호 공보(특허문헌 4)에는, 수지 필름의 한쪽면에 진공 자외선 경화법에 의해 형성된 아크릴 수지층, 및 금속 또는 금속 화합물의 증착 박막이 순차 적층된 배리어성 적층체가 개시되어 있다. 이 문헌에는, 아크릴계 단량체 또는 올리고머가 광범위하게 기재되어 있으며, 우레탄 아크릴레이트나 실리콘 아크릴레이트도 예시되어 있다. 그러나, 이 배리어성 적층체는, 수증기 투과성을 감소시킬 수 없으며, 가스 배리어성을 개선할 수 없다. 예를 들면, 이 문헌의 실시예에서는, 배리어성 적층체의 수증기 투과율(40 ℃, 90 ％RH)은 0.4 g/m2/일이며, 최근 디바이스 부재로서 요구되는 가스 배리어성에 대하여 충분하지 않다.
또한, 일본 특허 공개 제2005-313560호 공보(특허문헌 5)에는, 가요성 기재의 한쪽면 또는 양면에, 상기 기재에 가까운 측으로부터 중합 성분으로서 아크릴계 단량체 및/또는 아크릴계 중합성 예비 중합체만을 포함하는 UV 경화성 수지의 경화물을 포함하는 두께 0.1 내지 10 ㎛의 아크릴계 수지층, 및 두께 20 내지 100 nm의 무기 배리어층이 순차 적층된 적층 구조가 상기 기재에 대하여 직접 1회만 또는 2회 이상 반복하여 적층되어 있는 가스 배리어성 필름이 개시되어 있다. 이 문헌에는, 아크릴계 단량체 또는 아크릴계 중합성 예비 중합체가 광범위하게 기재되어 있으며, 우레탄 아크릴레이트나 실리콘 아크릴레이트도 예시되어 있다. 그러나, 이 가스 배리어성 필름도 수증기 배리어성이 충분하지 않다. 예를 들면, 이 문헌의 실시예에서는, 가스 배리어성 필름의 수증기 투과성(40 ℃, 100 ％RH)은 0.49 g/m2ㆍ일로 높은 값을 나타낸다. 특히, 기재 필름의 양면에, 아크릴계 수지층을 통해 무기 배리어층이 형성된 가스 배리어성 필름이어도, 수증기 투과성(40 ℃, 100 ％RH)은 0.09 g/m2ㆍ일이다.
일본 특허 공개 제2005-178137호 공보(청구항 1 및 10, 단락 [0037], 실시예) 일본 특허 공표 제2005-528250호 공보(청구항 1, 단락 [0035]) 일본 특허 공개 제2004-9395호 공보(청구항 1 및 2, 단락 [0007]) 일본 특허 공개 (평)10-278167호 공보(청구항 1, 단락 [0036], 실시예) 일본 특허 공개 제2005-313560호 공보(청구항 1, 단락 [0033], 실시예)
따라서, 본 발명의 목적은, 우수한 가스 배리어성(예를 들면, 수증기 배리어성)을 갖는 가스 배리어 필름 및 그의 제조 방법 및 그것을 이용한 디바이스를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 투명성이 높은 가스 배리어 필름 및 그의 제조 방법 및 그것을 이용한 디바이스를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 컬링의 생성을 방지함과 함께, 기재 필름에 대한 밀착성이 높은 배리어층을 갖는 가스 배리어 필름 및 그의 제조 방법 및 그것을 이용한 디바이스를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 기재 필름의 적어도 한쪽면에 적어도 실리콘(메트)아크릴레이트 단량체 및/또는 예비 중합체를 포함하는 조성물로 앵커층을 형성하고, 이 앵커층에 금속 또는 금속 화합물을 포함하는 배리어층을 형성하면, 가스 배리어성(수증기 배리어성)을 현저히 향상시킬 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 가스 배리어 필름은, 기재 필름의 적어도 한쪽면에 비닐계 단량체 및/또는 비닐계 예비 중합체(올리고머)를 포함하는 중합성 조성물의 경화물로 구성된 앵커층이 적층되고, 이 앵커층에 금속 또는 금속 화합물을 포함하는 배리어층이 적층된 적층 구조를 갖는다. 이러한 가스 배리어 필름에 있어서, 상기 비닐계 단량체 및/또는 예비 중합체를 적어도 실리콘(메트)아크릴레이트 단량체 및/또는 예비 중합체[예를 들면, 실리콘(메트)아크릴레이트 단량체 및/또는 예비 중합체와, 규소 비함유 비닐계 단량체 및/또는 예비 중합체(예를 들면, 우레탄 (메트)아크릴레이트)와의 조합]를 포함한다.
실리콘(메트)아크릴레이트 단량체 및/또는 예비 중합체와, 규소 비함유 비닐계 단량체 및/또는 예비 중합체의 비율(중량비)은 특별히 제한되지 않으며, 전자/후자=1/99 내지 30/70 정도여도 높은 가스 배리어성이 얻어진다.
기재 필름은, 폴리에스테르계 수지 및 폴리카르보네이트계 수지로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 필름일 수도 있다. 또한, 기재 필름의 한쪽면은, 앵커층과, 이 앵커층에 적층된 배리어층으로 구성된 적층 단위(반복 단위)를 복수개 가질 수도 있다. 배리어층은, 금속 산화물, 금속 산화질화물 및 금속 질화물로부터 선택된 적어도 1종의 금속 화합물을 포함하고 있을 수도 있다. 배리어층은, 진공증착법, 이온 플레이팅법, 스퍼터링법, 화학적 기상법 등으로부터 선택된 1종의 성막 방법에 의해 형성할 수 있다. 배리어층의 두께는 20 내지 300 nm 정도일 수도 있다.
본 발명의 가스 배리어 필름은, 나아가 코팅층(하드 코팅층, 오버 코팅층 등) 및 도전층(투명 도전층 등)으로부터 선택된 적어도 1종의 층을 적층할 수도 있다. 비닐계 단량체 및/또는 예비 중합체를 포함하는 중합성 조성물의 경화물로 구성된 하드 코팅층은, 기재 필름의 다른쪽면(앵커층을 형성하는 면에 대하여 반대의 면)에 형성할 수도 있다. 유기 재료로 구성된 오버 코팅층은, 배리어층에 적층할 수도 있다. 도전층은, 적어도 한쪽 최외층에 형성할 수도 있다.
본 발명에는, 기재 필름의 적어도 한쪽면에, 적어도 실리콘(메트)아크릴레이트 단량체 및/또는 예비 중합체를 포함하는 중합성 조성물을 도포한 후, 경화시킴으로써 앵커층을 형성하고, 이 앵커층에 금속 또는 금속 화합물을 포함하는 배리어층을 형성함으로써 가스 배리어 필름을 제조하는 방법도 포함된다.
또한, 본 발명의 가스 배리어 필름은, 가스 배리어성 부재로서 전자 디바이스(액정 소자, 박막 태양 전지 소자, 유기 EL 소자, 전자 페이퍼 등)에 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 아크릴레이트와 메타크릴레이트를 (메트)아크릴레이트로 총칭하고, 아크릴계와 메타크릴계를 (메트)아크릴계로 총칭한다. 또한, 본 명세서 중 용어 「비닐계」란, α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 총칭의 의미로 이용한다.
본 발명에서는, 기재 필름과 배리어층 사이에 개재하는 앵커층을 적어도 실리콘(메트)아크릴레이트 단량체 및/또는 예비 중합체를 포함하는 중합성 조성물의 경화물로 구성하면, 가스 배리어성(예를 들면, 수증기 배리어성)을 현저히 향상시킬 수 있다. 특히, 실리콘(메트)아크릴레이트 단량체 및/또는 예비 중합체의 함유량이 적어도, 가스 배리어성을 현저히 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 가스 배리어 필름을 가스 배리어성 부재로서 전자 디바이스에 이용하면, 외부로부터의 수증기에 의한 전자 디바이스의 소자 성능의 열화를 유효하게 방지할 수 있다. 또한, 물리적 기상법 또는 화학적 기상법에 의해 알루미늄, 규소 등을 포함하는 금속 화합물(예를 들면, 금속 산화물, 금속 산화질화물, 금속 질화물)의 배리어층을 구성하면, 가스 배리어성 뿐만 아니라 투명성도 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 가스 배리어 필름에서는, 기재 필름의 앵커층을 형성한 면에 대하여 반대의 면에 하드 코팅층 등의 코팅층을 형성 등을 행함으로써, 컬링의 생성도 방지할 수 있다. 나아가서는, 기재 필름에 대한 배리어층의 밀착성도 향상시킬 수 있다.
도 1은, 본 발명의 가스 배리어 필름의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 가스 배리어 필름의 다른 예를 도시하는 개략 단면도이다.
도 3은, 본 발명의 가스 배리어 필름의 또 다른 예를 도시하는 개략 단면도이다.
도 4는, 본 발명의 가스 배리어 필름을 가스 배리어성 부재로서 포함하는 유기 EL 소자를 도시하는 개략 단면도이다.
이하, 필요에 따라 첨부 도면을 참조하면서 본 발명을 상세히 설명한다.
[가스 배리어 필름]
본 발명의 가스 배리어 필름은, 기재 필름의 적어도 한쪽면에 비닐계(특히 (메트)아크릴계) 단량체 및/또는 예비 중합체(이하, 「비닐계 성분((메트)아크릴계 성분)」으로 총칭하는 경우가 있음)로서, 적어도 실리콘(메트)아크릴레이트 단량체 및/또는 예비 중합체(이하, 「실리콘(메트)아크릴레이트 성분」으로 총칭하는 경우가 있음)를 포함하는 중합성 조성물의 경화물로 구성된 앵커층이 적층되고, 이 앵커층에 금속 또는 금속 화합물을 포함하는 배리어층이 적층된 적층 구조를 갖는다.
도 1은, 본 발명의 가스 배리어 필름의 일례를 도시하는 개략 단면도이다. 이 예에서는, 기재 필름 (11)의 한쪽면에 앵커층 (12)가 적층되고, 이 앵커층 (12)에 배리어층 (13)이 적층되어 있다.
이러한 가스 배리어 필름에서는, 기재 필름과 배리어층 사이에 개재하는 앵커층을 특정한 비닐계 성분으로 구성하기 때문에, 가스 배리어성(예를 들면, 수증기 배리어성)이 매우 높다.
또한, 컬링의 발생을 보다 방지하는 면에서, 기재 필름의 다른쪽면에 비닐계 단량체 및/또는 예비 중합체를 포함하는 중합성 조성물의 경화물로 구성된 코팅층(예를 들면, 하드 코팅층)을 형성할 수도 있다. 또한, 컬링의 발생을 방지하고, 가스 배리어성을 더욱 향상시키는 면에서, 기재 필름의 양면에 앵커층을 통해 배리어층을 적층할 수도 있다.
도 2는, 본 발명의 가스 배리어 필름의 다른 예를 도시하는 개략 단면도이다. 이 예에서는, 기재 필름 (21)의 한쪽면에 앵커층 (22a)와 배리어층 (23a)가 순차 적층되고, 이 배리어층 (23a)에 앵커층 (22b)와 배리어층 (23b)가 더 순차 적층되어 있다.
이러한 가스 배리어 필름에서는, 앵커층과 배리어층이 교대로 반복하여 적층되어 있기 때문에, 가스 배리어성을 현저히 향상시킬 수 있다.
또한, 기재 필름의 한쪽면에는, 앵커층과, 이 앵커층에 적층된 배리어층으로 구성된 적층 단위(반복 단위)가 2 이상 있을 수도 있고, 예를 들면 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 15, 더욱 바람직하게는 2 내지 10 정도 있을 수도 있다. 이 경우, 각 배리어층(예를 들면, 그의 조성, 두께 등)은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 각 앵커층도 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
도 3은, 본 발명의 가스 배리어 필름의 또 다른 예를 도시하는 개략 단면도이다. 이 예에서는, 배리어층 (33)에 오버 코팅층 (34)가 적층되어 있는 점을 제외하고는, 상기 도 1과 동일하게 구성되어 있다.
이러한 가스 배리어 필름에서는, 배리어층이 오버 코팅층으로 피복되어 있기 때문에, 기계적 외력이 작용하여도 배리어층에 균열이나 결함이 생성되는 것을 방지할 수 있으며, 장기간에 걸쳐서 높은 가스 배리어성을 얻을 수 있다.
또한, 컬링의 발생을 방지하는 면에서, 기재 필름의 다른쪽면에 하드 코팅층 등의 코팅층을 적층할 수도 있다.
본 발명의 가스 배리어 필름에는, 코팅층(오버 코팅층, 하드 코팅층 등)으로 한정하지 않고 가스 배리어 필름의 용도에 따라 다양한 층[예를 들면, 전자 디바이스의 용도에서는, 도전층(투명 도전층 등)]을 적층할 수도 있다.
이하, 가스 배리어 필름의 각 요소에 대하여 상세히 설명한다.
[기재 필름]
기재 필름은, 앵커층 및 배리어층을 유지 가능한 필름이면 특별히 한정되지 않으며, 용도에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 통상 플라스틱을 포함한다. 플라스틱으로서는 열가소성 수지일 수도 있고, 열경화성 수지일 수도 있다. 구체적으로는, 올레핀계 수지(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 비정질 폴리올레핀 등), 스티렌계 수지(폴리스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 등), 폴리에스테르계 수지(폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 시클로헥산디메탄올을 디올 성분으로서 포함하는 PET계 공중합체(PET-G), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리알킬렌아릴레이트계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 액정성 폴리에스테르 등), 폴리아미드계 수지(나일론 6, 나일론 66, 나일론 12 등), 염화비닐계 수지(폴리염화비닐 등), 폴리카르보네이트계 수지(비스페놀 A형 폴리카르보네이트 등), 폴리비닐알코올계 수지, 셀룰로오스에스테르계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리페닐렌에테르계 수지, 폴리페닐렌술피드계 수지, 불소 수지 등을 예시할 수 있다.
이들 플라스틱은, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 플라스틱 중, 폴리에스테르계 수지 및 폴리카르보네이트계 수지로부터 선택된 적어도 1종의 플라스틱이 바람직하고, PET, PEN 등의 폴리알킬렌아릴레이트계 수지가 특히 바람직하다.
기재 필름을 구성하는 플라스틱의 유리 전이 온도(Tg)는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 40 내지 350 ℃(예를 들면 60 내지 350 ℃), 바람직하게는 70 내지 300 ℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 250 ℃ 정도일 수도 있다.
기재 필름에는, 필요에 따라 안정화제(산화 방지제, 자외선 흡수제, 내광안정제, 열안정화제 등), 결정 핵제, 난연제, 난연 보조제, 충전제, 가소제, 내충격 개량제, 보강제, 착색제, 분산제, 대전 방지제, 발포제, 항균제 등을 첨가할 수도 있다. 이들 첨가제는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
기재 필름은 미연신 필름일 수도 있고, 연신(일축 또는 이축) 필름일 수도 있다. 또한, 기재 필름의 표면에는, 접착성을 향상시키기 위해 코로나 방전이나 글로 방전 등의 방전 처리, 산 처리, 염(焰) 처리 등의 표면 처리를 실시할 수도 있다.
기재 필름의 두께는, 예를 들면 1 내지 500 ㎛(예를 들면 10 내지 500 ㎛), 바람직하게는 50 내지 400 ㎛, 더욱 바람직하게는 100 내지 250 ㎛ 정도일 수도 있다.
[앵커층]
앵커층은, 비닐계 성분을 포함하는 중합성 조성물의 경화물로 구성되어 있다. 상기 중합성 조성물은, 통상 비닐계 성분과 중합 개시제를 포함한다.
(비닐계 성분)
비닐계 성분은 적어도 실리콘(메트)아크릴레이트 성분을 포함하고 있으며, 실리콘(메트)아크릴레이트 성분 단독으로 포함할 수도 있지만, 통상 실리콘(메트)아크릴레이트 성분과, 규소 비함유 비닐계(특히 규소 비함유 (메트)아크릴계) 단량체 및/또는 예비 중합체(이하, 「규소 비함유 비닐계 성분(규소 비함유 (메트)아크릴계 성분)」으로 총칭하는 경우가 있음)를 포함한다.
규소 비함유 비닐계 성분과 실리콘(메트)아크릴레이트 성분을 조합함으로써, 가스 배리어성(예를 들면, 수증기 배리어성)을 현저히 향상시킬 수 있다. 그 이유는 분명하지 않지만, 예를 들면 본 앵커층에 의한 기재 필름과 배리어층의 강고한 접착, 표면성의 향상, 배리어층의 치밀성의 향상 등과 같은 것이 요인이 되는 것으로 생각된다.
(A) 실리콘(메트)아크릴레이트 성분
실리콘(메트)아크릴레이트 성분으로서는, 규소 원자와 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물(경화성 화합물)인 한 특별히 한정되지 않지만, 통상 오르가노실록산 단위 [-Si(-R)2-O-](기 R은 치환기를 나타냄)를 갖고 있다. Si 원자(또는 오르가노실록산 단위)의 수는, 1 분자 중에 1 이상(예를 들면 1 내지 30, 바람직하게는 1 내지 20, 더욱 바람직하게는 1 내지 15 정도)일 수도 있다. 또한, (메트)아크릴로일기의 수는, 1 분자 중에 1 이상(예를 들면 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 15, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 정도)일 수도 있다.
실리콘(메트)아크릴레이트 성분은 단량체일 수도 있고, 올리고머(또는 예비 중합체)일 수도 있고, 단량체 및 올리고머를 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 올리고머(예비 중합체)는 복수의(-Si-O) 결합을 갖는 폴리실록산계 올리고머일 수도 있고, 가수분해 축합성기(예를 들면 메톡시, 에톡시 등의 C1 - 4알콕시기, 염소 원자 등의 할로겐 원자 등)를 갖는 실리콘(메트)아크릴레이트 단량체의 가수분해 축합에 의한 2량체, 3량체 등의 다량체일 수도 있다.
대표적인 실리콘(메트)아크릴레이트 성분으로서는, 1 분자 중에 1개의 Si 원자를 갖는 실리콘 모노 내지 테트라(메트)아크릴레이트, 1 분자 중에 2개의 Si 원자를 갖는 실리콘 테트라 내지 헥사(메트)아크릴레이트 등을 예시할 수 있다.
이들 실리콘(메트)아크릴레이트 성분은, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 실리콘(메트)아크릴레이트 성분 중, 1 분자 중에 복수(예를 들면 2 내지 10개, 바람직하게는 2 내지 8개, 더욱 바람직하게는 2 내지 6개 정도)의 (메트)아크릴로일기와, 1 또는 복수(예를 들면 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 10개, 더욱 바람직하게는 1 내지 6개 정도)의 Si 원자를 갖는 실리콘(메트)아크릴레이트 성분[예를 들면, 실리콘 디 내지 헥사(메트)아크릴레이트, 바람직하게는 실리콘 디 내지 테트라(메트)아크릴레이트, 특히 실리콘 디(메트)아크릴레이트 등의 실리콘 디 내지 트리(메트)아크릴레이트]이 바람직하다. 또한, 실리콘 디(메트)아크릴레이트는 상품명 「에베크릴(EBECRYL)350」(다이셀ㆍ사이텍(주) 제조) 등으로서 입수할 수 있고, 실리콘 헥사(메트)아크릴레이트는 상품명「에베크릴1360」(다이셀ㆍ사이텍(주) 제조) 등으로서 입수할 수 있다.
실리콘(메트)아크릴레이트 성분의 점도는 25 ℃에서 100 내지 5000 mPaㆍs, 바람직하게는 200 내지 4000 mPaㆍs, 더욱 바람직하게는 300 내지 3000 mPaㆍs 정도일 수도 있다.
실리콘(메트)아크릴레이트 성분의 함유량은, 첨가제(중합 개시제 등)도 포함하는 중합성 조성물 전체에 대하여 50 중량％ 이하(예를 들면, 1 내지 30 중량％)의 범위에서 선택할 수 있으며, 0.01 내지 25 중량％(예를 들면 0.05 내지 20 중량％), 바람직하게는 0.1 내지 15 중량％(예를 들면 0.5 내지 10 중량％), 더욱 바람직하게는 1 내지 5 중량％(예를 들면 2 내지 4 중량％) 정도일 수도 있다.
(B) 규소 비함유 비닐계 성분
규소 비함유 비닐계 성분으로서는 규소 원자를 포함하지 않으며, α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물(경화성 화합물)인 한 특별히 한정되지 않는다. α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합[특히 (메트)아크릴로일기]의 수는, 1 분자 중에 1 이상(예를 들면 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 15, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 정도)일 수도 있다.
규소 비함유 비닐계 성분은 단량체일 수도 있고, 올리고머(또는 예비 중합체)일 수도 있고, 단량체 및 올리고머를 조합하여 사용할 수도 있다.
규소 비함유 비닐계 단량체에는, 단관능 비닐계 단량체[단관능 (메트)아크릴레이트(또는 모노(메트)아크릴레이트)류 등], 이관능 비닐계 단량체[이관능 (메트)아크릴레이트(또는 디(메트)아크릴레이트)류 등], 3관능 이상의 비닐계 단량체[3관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트(또는 폴리(메트)아크릴레이트)류 등]가 포함된다.
단관능 비닐계 단량체로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트 등의 C1 - 24알킬(메트)아크릴레이트; 시클로헥실(메트)아크릴레이트 등의 시클로알킬(메트)아크릴레이트; 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 보르닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메트)아크릴레이트 등의 가교 환식 (메트)아크릴레이트; 페닐(메트)아크릴레이트, 노닐페닐(메트)아크릴레이트 등의 아릴(메트)아크릴레이트; 벤질(메트)아크릴레이트 등의 아르알킬(메트)아크릴레이트; 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 히드록시 C2 - 10알킬(메트)아크릴레이트 또는 C2 - 10알칸디올모노(메트)아크릴레이트; 트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 헥사플루오로이소프로필(메트)아크릴레이트 등의 플루오로 C1 - 10알킬(메트)아크릴레이트; 메톡시에틸(메트)아크릴레이트 등의 알콕시알킬(메트)아크릴레이트; 페녹시에틸(메트)아크릴레이트 등의 아릴옥시알킬(메트)아크릴레이트; 페닐카르비톨(메트)아크릴레이트, 노닐페닐카르비톨(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 아릴옥시(폴리)알콕시알킬(메트)아크릴레이트; 페녹시히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 아릴옥시히드록시알킬(메트)아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜모노(메트)아크릴레이트; 글리세린모노(메트)아크릴레이트 등의 알칸폴리올모노(메트)아크릴레이트; 2-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-t-부틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등의 아미노기를 갖는 (메트)아크릴레이트; 글리시딜(메트)아크릴레이트 등을 예시할 수 있다.
이관능 비닐계 단량체로서는, 예를 들면 알릴(메트)아크릴레이트; 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,3-프로판디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트 등의 알칸디올디(메트)아크릴레이트; 글리세린디(메트)아크릴레이트 등의 알칸폴리올디(메트)아크릴레이트; 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트; 2,2-비스(4-(메트)아크릴옥시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메트)아크릴옥시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메트)아크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판 등의 비스페놀류(비스페놀 A, S 등)의 C2 - 4알킬렌옥시드 부가체의 디(메트)아크릴레이트; 지방산 변성 펜타에리트리톨 등의 산 변성 알칸폴리올의 디(메트)아크릴레이트; 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트 등의 가교 환식 디(메트)아크릴레이트 등을 예시할 수 있다.
다관능 비닐계 단량체로서는, 예를 들면 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 알칸폴리올(메트)아크릴레이트; 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 알칸폴리올 C2 - 4알킬렌옥시드 부가체의 트리(메트)아크릴레이트; 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트 등의 트리아진환을 갖는 트리(메트)아크릴레이트 등을 예시할 수 있다.
이들 단량체는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
규소 비함유 비닐계 올리고머로서는, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트[예를 들면, 다가 카르복실산과 폴리올과 (메트)아크릴산 및/또는 히드록시알킬(메트)아크릴레이트와의 반응에 의해 생성되는 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 등]; 알키드 수지; 에폭시(메트)아크릴레이트[예를 들면, 복수의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물(다가 알코올형, 다가 카르복실산형, 비스페놀 A, F, S 등의 비스페놀형, 노볼락형 등의 에폭시 수지)에 (메트)아크릴산이 개환 부가된 에폭시(메트)아크릴레이트 등]; 우레탄(메트)아크릴레이트; 폴리아크릴(메트)아크릴레이트[예를 들면, (메트)아크릴계 단량체와 글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산을 에폭시기에 개환 부가한 폴리아크릴(메트)아크릴레이트 등]; 폴리에테르(메트)아크릴레이트; 폴리부타디엔계(메트)아크릴레이트; 멜라민(메트)아크릴레이트; 폴리아세탈(메트)아크릴레이트 등을 예시할 수 있다. 이들 올리고머는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이들 규소 비함유 비닐계 성분 중, 유연성 등의 면에서 우레탄(메트)아크릴레이트 등의 올리고머가 바람직하다.
우레탄(메트)아크릴레이트는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 폴리이소시아네이트 성분[또는 폴리이소시아네이트 성분과 폴리올 성분의 반응에 의해 생성되고, 유리된 이소시아네이트기를 갖는 예비 중합체]에 활성 수소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트[예를 들면, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 등]를 반응시킴으로써 얻어진 우레탄(메트)아크릴레이트일 수도 있다.
폴리이소시아네이트 성분으로서는, 지방족 폴리이소시아네이트[예를 들면, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트(TMDI), 리신디이소시아네이트(LDI) 등의 지방족 디이소시아네이트; 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트메틸옥탄, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트 등의 지방족 트리이소시아네이트 등], 지환족 폴리이소시아네이트[예를 들면, 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 비스(이소시아네이트페닐)메탄 등의 지환족 디이소시아네이트; 비시클로헵탄트리이소시아네이트 등의 지환족 트리이소시아네이트 등], 방향족 폴리이소시아네이트[예를 들면, 페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 크실릴렌디이소시아네이트(XDI), 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트(TMXDI), 나프탈렌디이소시아네이트(NDI), 비스(이소시아네이트페닐)메탄(MDI), 톨루이딘디이소시아네이트(TODI), 1,3-비스(이소시아네이트페닐)프로판 등의 방향족 디이소시아네이트; 트리페닐메탄트리이소시아네이트 등의 방향족 트리이소시아네이트 등] 등을 예시할 수 있다. 이들 폴리이소시아네이트 성분은, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
폴리올 성분으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 저분자량 폴리올[지방족 폴리올(에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌에테르글리콜 등의 C2 -10알칸디올; 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등의 C3 - 12지방족 폴리올 등), 지환족 폴리올(1,4-시클로헥산디올 등의 시클로알칸디올류, 수소 첨가 비스페놀 A 등의 수소 첨가 비스페놀류, 또는 이들의 C2 - 4알킬렌옥시드 부가체 등), 방향족 폴리올(크실릴렌글리콜 등의 방향 지방족 디올, 비스페놀 A, S, F 등의 비스페놀류, 또는 이들의 C2 - 4알킬렌옥시드 부가체 등)], 중합체 폴리올류[예를 들면, 폴리에테르폴리올(폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 등의 폴리 C2 - 4알킬렌글리콜 등), 폴리에스테르폴리올(아디프산 등의 지방족 디카르복실산과 지방족 디올의 폴리에스테르폴리올 등), 폴리카르보네이트폴리올] 등을 들 수 있다. 이들 폴리올 성분은, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
폴리이소시아네이트 성분과 활성 수소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트(또는 폴리올 성분)는, 통상 이소시아네이트기와 활성 수소 원자가 대략 당량이 되는 비율(이소시아네이트기/활성 수소 원자=0.8/1 내지 1.2/1 정도)로 조합하여 이용된다.
또한, 이들 우레탄(메트)아크릴레이트의 제조 방법에 대하여 일본 특허 공개 제2008-74891호 공보 등을 참조할 수 있다.
우레탄(메트)아크릴레이트의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 있어서 폴리스티렌 환산으로 500 내지 10000, 바람직하게는 600 내지 9000, 더욱 바람직하게는 700 내지 8000 정도일 수도 있다.
실리콘(메트)아크릴레이트 성분과, 규소 비함유 비닐계 성분[예를 들면, 우레탄(메트)아크릴레이트 등의 규소 비함유 (메트)아크릴계 성분]의 비율(중량비)은 전자/후자=0.01/99.99 내지 50/50(예를 들면 1/99 내지 30/70) 정도의 범위에서 선택할 수 있으며, 0.01/99.99 내지 30/70(예를 들면, 0.05/99.95 내지 25/75), 바람직하게는 0.1/99.9 내지 20/80(예를 들면, 0.5/99.5 내지 15/85), 더욱 바람직하게는 1/99 내지 10/90(예를 들면 1.5/98.5 내지 8/92, 특히 2/98 내지 5/95) 정도일 수도 있다. 본 발명에서는, 실리콘(메트)아크릴레이트 성분의 함유량이 적어도 가스 배리어성(수증기 배리어성)을 크게 향상시킬 수 있다.
(중합 개시제)
중합 개시제는, 열 중합 개시제(벤조일퍼옥시드 등의 과산화물 등의 열라디칼 발생제)일 수도 있고, 광 중합 개시제(광 라디칼 발생제)일 수도 있다. 바람직한 중합 개시제는 광 중합 개시제이다. 광 중합 개시제로서는, 예를 들면 벤조인류(벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인알킬에테르류 등), 페닐케톤류[예를 들면, 아세토페논류(예를 들면, 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논 등), 2-히드록시-2-메틸프로피오페논 등의 알킬페닐케톤류; 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 시클로알킬페닐케톤류 등], 아미노아세토페논류{2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노아미노프로파논-1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1 등}, 안트라퀴논류(안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등), 티오크산톤류(2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등), 케탈류(아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등), 벤조페논류(벤조페논 등), 크산톤류, 포스핀옥시드류(예를 들면, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드 등) 등을 예시할 수 있다. 이들 광 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
중합 개시제의 비율은, 비닐계 성분((메트)아크릴계 성분) 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2.5 중량부 정도일 수도 있다.
또한, 광 중합 개시제는, 광 증감제와 조합할 수도 있다. 광 증감제로서는 관용의 성분, 예를 들면 제3급 아민류[예를 들면, 트리알킬아민, 트리알칸올아민(트리에탄올아민 등), N,N-디메틸아미노벤조산에틸, N,N-디메틸아미노벤조산아밀 등의 디알킬아미노벤조산알킬에스테르, 4,4-비스(디메틸아미노)벤조페논(미힐러 케톤(Michler's ketone)), 4,4'-디에틸아미노벤조페논 등의 비스(디알킬아미노)벤조페논 등], 트리페닐포스핀 등의 포스핀류, N,N-디메틸톨루이딘 등의 톨루이딘류, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등의 안트라센류 등을 들 수 있다. 광 증감제는, 단독으로 또는 2종 이상 조합할 수도 있다.
광 증감제의 사용량은, 상기 광 중합 개시제 100 중량부에 대하여 예를 들면 0.1 내지 100 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 80 중량부 정도일 수도 있다.
앵커층의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 0.1 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.5 내지 8 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 ㎛(예를 들면 2 내지 3 ㎛) 정도일 수도 있다. 앵커층의 두께가 지나치게 작으면 균일한 앵커층이 형성되지 않는 경향이 있으며, 두께가 지나치게 크면 컬링이 커지는 경향이 있다.
[배리어층]
배리어층은, 금속 또는 금속 화합물을 포함하는 한 특별히 한정되지 않지만, 박막(특히 투명성 박막)을 형성할 수 있는 금속 또는 금속 화합물인 것이 바람직하다. 이러한 금속에는, 예를 들면 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등의 주기율표 2A족 원소; 티탄, 지르코늄, 루테늄, 하프늄, 탄탈, 구리 등의 주기율표 전이 원소; 아연 등의 주기율표 2B족 원소; 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨 등의 주기율표 3B족 원소; 규소, 게르마늄, 주석 등의 주기율표 4B족 원소; 셀레늄, 텔루륨 등의 주기율표 6B족 원소 등을 예시할 수 있다. 또한, 금속 화합물로서는, 상기 금속의 산화물, 질화물, 산화질화물, 할로겐화물 또는 탄화물 등을 예시할 수 있다. 이들 금속 또는 금속 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 금속 또는 금속 화합물 중, 가스 배리어성 뿐만 아니라 투명성도 향상시킬 수 있다는 점에서, 알루미늄 등의 주기율표 3B족 원소 또는 규소 등의 주기율표 4B족 원소의 금속 산화물, 금속 산화질화물, 금속 질화물(예를 들면, 산화규소[조성식 SixOy], 산화알루미늄[조성식 AlxOy], 규소 질화물[조성식 SixNy], 규소 산화질화물[조성식 SixOyNz])이 바람직하다. 더욱 바람직한 금속 또는 금속 화합물은, 금속 산화물(예를 들면 산화규소, 산화알루미늄 등의 주기율표 3B족 또는 4B족 원소의 금속 산화물)이다.
배리어층의 두께는 성막 방법에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 예를 들면 10 내지 300 nm(예를 들면 20 내지 300 nm), 바람직하게는 15 내지 250 nm(예를 들면 20 내지 200 nm), 더욱 바람직하게는 25 내지 150 nm(예를 들면 50 내지 100 nm, 특히 60 내지 90 nm) 정도일 수도 있다. 특히, 균열 등의 발생을 방지하고, 균일한 막을 형성하여 가스 배리어성을 유지하는 점에서, 물리적 기상법에서는 배리어층의 두께를 10 내지 100 nm(예를 들면 15 내지 80 nm, 특히 20 내지 50 nm) 정도로 조정하는 것이 바람직하고, 화학적 기상법에서는 배리어층의 두께를 50 내지 300 nm(예를 들면 80 내지 250 nm, 특히 100 내지 200 nm) 정도로 조정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 가스 배리어 필름은, 코팅층(하드 코팅층, 오버 코팅층 등) 및 도전층(투명 도전층 등) 등의 층을 더 포함하고 있을 수도 있다. 구체적으로는, 이들 층으로부터 선택된 적어도 1종의 층을 포함하고 있을 수도 있고, 이들 층을 조합하여 포함하고 있을 수도 있다.
[코팅층]
코팅층은 특별히 한정되지 않지만, 통상 기재 필름 또는 배리어층의 외층에 형성된다. 코팅층을 구성하는 재료로서는, 열가소성 수지, 열경화성 수지 등의 유기 재료가 범용된다. 이러한 코팅층은, 기재 필름의 앵커층을 적층한 면과 반대의 면에 형성된 하드 코팅층일 수도 있다. 하드 코팅층을 형성하면, 가스 배리어 필름이 컬링되는 것을 방지할 수 있다.
하드 코팅층은, 열가소성 수지 및/또는 열경화성 수지를 포함하는 코팅 조성물로 형성할 수도 있고, 예를 들면 비닐계 단량체 및/또는 비닐계 예비 중합체를 포함하는 중합성 조성물(예를 들면, 상기 「앵커층」의 항에서 예시한 조성물)로 형성할 수도 있다. 또한, 하드 코팅층은, 컬링 방지의 면에서는 기재의 양면에서 동일한 정도의 수축성이 되도록 구성하는 것이 바람직하고, 앵커층과 상이할 수도 있고, 동일할 수도 있다.
또한, 코팅층은 배리어층에 형성된 오버 코팅층일 수도 있다. 오버 코팅층을 형성하면, 기계적 외력이 작용하여도 배리어층에 균열 등이 발생하는 것을 방지할 수 있으며, 배리어층을 보호할 수 있다. 오버 코팅층은, 통상 배리어층에 직접 적층된다.
오버 코팅층을 구성하는 유기 재료로서는, 예를 들면 열가소성 수지[예를 들면, (메트)아크릴계 수지(폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트 등의 단독 중합체, 메타크릴산메틸-아크릴산에스테르 공중합체 등), 폴리카르보네이트계 수지, 폴리에스테르계 수지(프탈산, 메틸프탈산을 디카르복실산으로 하는 단독 또는 공중합 폴리에스테르 등), 카르도(cardo) 수지(플루오렌폴리에스테르 등), 스티렌계 수지(폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 등), 올레핀계 수지(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐 등), 폴리페닐렌에테르계 수지, 폴리비닐아세탈(폴리비닐부티랄 등) 등], 열경화성 수지[예를 들면 페놀 수지, 에폭시 수지, 디에틸렌글리콜비스(알릴카르보네이트) 수지, 시아네이트 수지(시안산에스테르 수지), 폴리이미드 수지(비스말레이미드계 수지 등)], 졸겔법을 이용한 유기 무기 혼성 재료 등을 들 수 있다. 또한, 유기 재료에는, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 및 다관능성 아크릴레이트 화합물 등으로 변성한 수지(아크릴 변성 염화비닐 수지/아크릴 변성 우레탄 수지/ABS 수지 등)나, 열가소성 수지로 변성한 열경화성 수지[예를 들면 가교 폴리에틸렌 수지, 가교 폴리에틸렌/에폭시 수지, 가교 폴리에틸렌/시아네이트 수지, 폴리페닐렌에테르/에폭시 수지, 폴리페닐렌에테르/시아네이트 수지 등]도 포함된다. 이들 유기 재료는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
코팅층(하드 코팅층, 오버 코팅층 등)의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 0.1 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.5 내지 8 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 ㎛(예를 들면 2 내지 3 ㎛) 정도일 수도 있다.
[도전층]
본 발명의 가스 배리어 필름은 전자 디바이스의 부재로서 바람직하게 이용할 수 있으며, 도전층(투명 도전층 등)을 적층함으로써 가스 배리어성 도전 재료[예를 들면, 가스 배리어성 전극(투명 전극 등)] 등으로서 이용 가능하다. 도전층은, 통상 가스 배리어 필름의 적어도 한쪽 최외층에 적층할 수도 있다.
도전층은, 무기 재료 및 유기 재료로부터 선택된 적어도 1종으로 형성할 수 있다. 무기 재료로서는, 예를 들면 금속 산화물[예를 들면, 산화인듐(In2O3, In2O3-SnO2 복합 산화물(ITO) 등), 산화주석(SnO2, SnO2-Sb2O5 복합 산화물, 불소 도핑 산화주석(FTO) 등), 산화아연(ZnO, ZnO-Al2O3 복합 산화물 등)], 금속(예를 들면 금, 은, 백금, 팔라듐) 등의 도전성 무기 화합물일 수도 있다. 이들 무기 재료는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 무기 재료 중, ITO 등의 금속 산화물이 범용된다.
유기 재료로서는, π 전자 공액계 고분자[예를 들면 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리파라페닐렌, 폴리아센, 폴리피롤, 폴리피리디노피리딘, 폴리피리딘, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리티에닐렌비닐렌, 폴리에틸렌디옥시티오펜(PEDOT), 폴리디페닐아세틸렌] 등의 도전성 수지(도전성 고분자) 등을 예시할 수 있다. 이들 유기 재료는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
도전층의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 1 내지 1000 nm(예를 들면 1 내지 500 nm), 바람직하게는 5 내지 400 nm, 더욱 바람직하게는 10 내지 300 nm 정도일 수도 있다.
도전층의 표면 저항은 10 내지 1000 Ω, 바람직하게는 15 내지 500 Ω, 더욱 바람직하게는 20 내지 300 Ω 정도일 수도 있다.
본 발명의 가스 배리어 필름은, 가스 배리어성(특히, 수증기 배리어성)이 우수하다. 예를 들면 온도 40 ℃, 습도 90 ％RH 분위기하에서의 수증기 투과도는 1.5 g/m2ㆍ일 이하(예를 들면, 0.00001 내지 1.5 g/m2ㆍ일 정도), 바람직하게는 1.0 g/m2ㆍ일 이하(예를 들면 0.1 g/m2ㆍ일 이하), 더욱 바람직하게는 0.01 g/m2ㆍ일 이하(예를 들면 0.005 g/m2ㆍ일 이하), 특히 0.001 g/m2ㆍ일 이하(예를 들면 0.0001 내지 0.001 g/m2ㆍ일) 정도일 수도 있다. 본 발명의 가스 배리어 필름은, 후술하는 수증기 투과도 평가 시험에 사용하여도 실질적으로 검출 한계 이하를 나타내는 경우가 있으며, 매우 작은 배리어성을 나타낸다. 또한, 수증기 투과도는, 관용의 측정 장치[예를 들면 「페르마트란(PERMATRAN)」, 「아쿠아트란(AQUATRAN)」(모콘(mocon)사 제조) 등]에 의해 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 가스 배리어 필름은 투명성도 우수하고, 전체 광선 투과율은 JIS K7105에 준거하여 80 ％ 이상(예를 들면 80 내지 99.9 ％ 정도), 바람직하게는 82 ％ 이상(예를 들면 82 내지 99 ％ 정도), 더욱 바람직하게는 85 ％ 이상(예를 들면 85 내지 95 ％ 정도)일 수도 있다.
[가스 배리어 필름의 제조 방법]
본 발명의 가스 배리어 필름은 관용의 방법을 이용하여 제조할 수 있으며, 적층 구조에 따라 적층 순서도 특별히 한정되지 않지만, 통상 기재 필름의 적어도 한쪽면에 비닐계 성분(특히 (메트)아크릴계 성분)으로서 적어도 실리콘(메트)아크릴레이트 성분을 포함하는 중합성 조성물을 도포한 후, 경화시킴으로써 앵커층을 형성하고, 이 앵커층에 금속 또는 금속 화합물을 포함하는 배리어층을 형성함으로써 얻어진다.
앵커층을 형성하는 방법에 있어서 중합성 조성물의 도포 방법은 특별히 한정되지 않으며, 관용의 도포 방법, 예를 들면 에어 나이프 코팅법, 롤 코팅법, 그라비아 코팅법, 블레이드 코팅법, 침지 코팅법, 스프레이법, 스핀 코팅법 등을 예시할 수 있다. 도포 후에는 필요에 따라 건조를 행할 수도 있다. 건조는, 예를 들면 50 내지 150 ℃, 바람직하게는 60 내지 140 ℃, 더욱 바람직하게는 70 내지 130 ℃ 정도의 온도에서 행할 수도 있다.
중합성 조성물은, 중합 개시제의 종류에 따라 가열하여 경화시킬 수도 있지만, 통상 활성 에너지선을 조사함으로써 경화시킬 수 있다. 활성 에너지선으로서 열 및/또는 광 에너지선을 이용할 수 있으며, 특히 광 에너지선을 이용하는 것이 유용하다. 광 에너지선으로서는, 방사선(감마선, X선 등), 자외선, 가시광선 등을 이용할 수 있으며, 통상 자외선인 경우가 많다. 광원으로서는, 예를 들면 자외선의 경우에는, 딥 UV 램프, 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 할로겐 램프, 레이저 광원(헬륨-카드뮴 레이저, 엑시머 레이저 등의 광원) 등을 사용할 수 있다. 조사 광량(조사 에너지)은 도막의 두께에 따라 상이하지만, 예를 들면 50 내지 10000 mJ/cm2, 바람직하게는 70 내지 7000 mJ/cm2, 더욱 바람직하게는 100 내지 5000 mJ/cm2 정도일 수도 있다.
배리어층은, 금속 또는 금속 화합물을 포함하는 박막을 형성할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않으며, 관용의 성막 방법을 이용하여 형성할 수 있다. 성막 방법으로서는, 예를 들면 물리적 기상법(PVD)[예를 들면 진공 증착법, 전자빔 증착법, 이온빔 증착법, 이온 플레이팅법(예를 들면 HCD법, 일렉트론빔 RF법, 아크 방전법 등), 스퍼터링법(예를 들면 직류 방전법, 고주파(RF) 방전법, 마그네트론법 등), 분자선 에피택시법, 레이저 어블레이션법], 화학적 기상법(CVD)[예를 들면 열 CVD법, 플라즈마 CVD법, MOCVD법(유기 금속 기상 성장법), 광 CVD법], 이온빔 믹싱법, 이온 주입법 등을 예시할 수 있다. 이들 성막 방법 중, 진공 증착법, 이온 플레이팅법, 스퍼터링법 등의 물리적 기상법, 화학적 기상법 등이 범용되며, 스퍼터링법, 플라즈마 CVD법이 바람직하다.
스퍼터링은 일반적인 조건으로 행할 수 있다. 예를 들면, 진공도(또는 초기진공도)는 0.1×10-4 내지 100×10-4 Pa, 바람직하게는 1×10-4 내지 10×10-4 Pa 정도이다. 도입 가스로서는, 예를 들면 헬륨, 네온, 아르곤, 크세논 등의 불활성 가스; 공기, 산소, 질소, 일산화탄소, 이산화탄소, 일산화질소, 이산화황 등을 이용할 수 있다. 도입 가스는, 불활성 가스에 대하여 산소를 예를 들면 1 내지 50 ％(바람직하게는 3 내지 30 ％, 더욱 바람직하게는 5 내지 20 ％) 정도의 비율로 포함하는 혼합 가스 등일 수도 있다. 인가 전압은, 예를 들면 0.1 내지 100 kV, 바람직하게는 1 내지 50 kV 정도이다. 온도는, 통상 50 내지 250 ℃ 정도이다. 또한, 스퍼터링은 관용의 장치(예를 들면, PHI사 제조 「퀀테라(Quantera)SXM」등)를 이용하여 행할 수도 있다.
CVD(플라즈마 CVD)도 일반적인 조건으로 행할 수 있다. 예를 들면, 금속 또는 금속 화합물에 대응하는 할로겐화물과 반응성 가스(공기, 산소, 질소, 일산화탄소, 이산화탄소, 일산화질소, 이산화황 등)를 이용하여, 금속 또는 금속 화합물을 증착시킬 수도 있다. 반응기 내의 압력은 0.1×10-4 내지 100×10-4 Pa, 바람직하게는 1×10-4 내지 10×10-4 Pa 정도이다. 인가 전압은, 예를 들면 0.1 내지 100 kV, 바람직하게는 1 내지 50 kV 정도이다. 온도는, 통상 50 내지 250 ℃ 정도이다. 또한, CVD는 관용의 장치(예를 들면, (주)셀백 「ICP-CVD」등)를 이용하여 행할 수도 있다.
코팅층(하드 코팅층, 오버 코팅층 등)은, 상기 앵커층을 형성하는 방법과 동일한 방법으로 적층할 수도 있다. 또한, 도전층은, 구성 성분에 따라 관용의 방법에 의해 적층할 수 있다.
[전자 디바이스]
본 발명의 전자 디바이스는, 상기 가스 배리어 필름을 가스 배리어성 부재로서 포함하고 있다. 이러한 전자 디바이스는, 예를 들면 액정 소자, 박막 태양 전지 소자, 유기 EL 소자, 전자 페이퍼 등일 수도 있다. 도 4는, 본 발명의 가스 배리어 필름을 가스 배리어성 부재로서 포함하는 유기 EL 소자를 도시하는 개략 단면도이다. 이 예에서는, 유기 EL 소자의 양면에 기재 필름 (41), (51)과 앵커층 (42), (52)와 배리어층 (43), (53)이 순차 적층된 가스 배리어 필름 (40), (50)이 배치되고, 각 가스 배리어 필름의 기재 필름측이 유기 EL 소자와 접촉하고 있다. 구체적으로는, 기재 필름측을 서로 대향시킨 한 쌍의 가스 배리어 필름에 있어서, 대향면의 중앙부에 투명 전극 (65a)와 유기 발광층 (66)(전자 수송층과 정공 수송층과, 필요에 따라 발광층을 구비하는 적층체)과 금속 전극 (65b)가 순차 적층된 유기 EL 소자 (60)을 설치하고, 이 유기 EL 소자의 양단부의 접착제층 (67)을 통해 한 쌍의 가스 배리어 필름이 접착되어 있다.
이러한 유기 EL 소자에서는, 양면에 가스 배리어성(특히, 수증기 배리어성)과 투명성이 우수한 가스 배리어 필름이 배치되어 있기 때문에, 광의 투과성을 방해하지 않고 외부로부터 수증기가 투과하여 유기 EL 소자와 접촉하는 것을 방지할 수 있으며, 소자 성능의 열화를 유효하게 방지할 수 있다.
또한, 한 쌍의 가스 배리어 필름은, 기재 필름측에서 대향할 수도 있고, 배리어층측에서 대향할 수도 있다. 또한, 유기 EL 소자의 주위의 일부 또는 전부가 가스 배리어 필름으로 피복되어 있는 한, 1 또는 복수(예를 들면 2 내지 4)의 가스 배리어 필름을 이용할 수도 있다.
또한, 다른 전자 디바이스로서, 예를 들면 전자 페이퍼는 통상 박막 트랜지스터(TFT) 기판에 마이크로 캡슐이나 실리카 비드 등을 포함하는 표시층이 적층되고, 이 표시층에 투명 전극이 적층된 구조를 갖는다. 또한, 박막 태양 전지 소자는, 통상 투명 전극에 증착막(프탈로시아닌 증착막, 풀러렌 증착막 등)이 적층되고, 이 증착막에 도전극(알루미늄 전극 등)이 적층되고, 이 전극에 밀봉막(LiF 등)이 적층된 구조를 갖는다. 본 발명의 가스 배리어 필름은, 이들 전자 디바이스의 구성 요소로서도 이용할 수 있으며, 예를 들면 상기 투명 전극에 적층할 수도 있다. 또한, 투명 전극에 접촉하는 면은 기재 필름측일 수도 있고, 배리어층측일 수도 있다. 이들 전자 디바이스에 본 발명의 가스 배리어 필름을 이용함으로써, 광의 투과성을 방해하지 않고 외부로부터의 수증기를 차단하여 소자 성능의 열화를 장기간에 걸쳐서 방지할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
또한, 실시예 및 비교예의 가스 배리어 필름을 이용하여, 하기의 특성 시험을 행하였다.
[수증기 투과도]
수증기 투과도는, 수증기 투과율 측정 장치(실시예 1 및 3 내지 5 및 비교예 1 내지 5의 가스 배리어 필름에 대해서는 모콘사 제조 「페르마트란-W3/33」, 실시예 2의 가스 배리어 필름에 대해서는 모콘사 제조 「아쿠아트란」)를 이용하여 측정하였다. 또한, 측정 조건은 40 ℃, 상대 습도 90 ％RH이다.
[전체 광선 투과율]
전체 광선 투과율은, JIS K7105에 준거하여 헤이즈미터(닛본 덴쇼꾸 고교(주) 제조, NDH-300A)를 이용하여 측정하였다.
실시예 1
규소 비함유 비닐계 성분으로서의 우레탄(메트)아크릴레이트(다이셀ㆍ사이텍(주) 제조, 「에베크릴1290」)와, 실리콘(메트)아크릴레이트 성분으로서의 실리콘디(메트)아크릴레이트(다이셀ㆍ사이텍(주) 제조, 「에베크릴350」)와, 중합 개시제(시바 재팬(주) 제조, 「이르가큐어 184」)를 96/2/2(중량비)의 비율로 혼합한 코팅액을 기재 필름(PET 필름, 미쓰비시 쥬시(주) 제조, 두께 188 ㎛)의 양면에 도공하여 건조시킨 후, 300 mJ/cm2로 UV를 조사하여 경화시킴으로써, 각각의 두께가 5 ㎛인 앵커층을 형성하였다. 한쪽 앵커층에 스퍼터링법(진공도 5×10-4 Pa, 산소 농도 15 ％)에 의해 산화알루미늄[조성 AlxOy]을 증착시키고, 두께 20 nm의 배리어층을 형성하여, 가스 배리어 필름을 제조하였다. 얻어진 가스 배리어 필름의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2
규소 비함유 비닐계 성분과, 실리콘(메트)아크릴레이트 성분과, 중합 개시제를 94/4/2(중량비)의 비율로 혼합한 코팅액을 이용하는 것 및 두께 50 nm의 배리어층을 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 절차를 행하여 가스 배리어 필름을 제조하였다. 얻어진 가스 배리어 필름의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
규소 비함유 비닐계 성분과, 실리콘(메트)아크릴레이트 성분과, 중합 개시제를 86/12/2(중량비)의 비율로 혼합한 코팅액을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 절차를 행하여 가스 배리어 필름을 제조하였다. 얻어진 가스 배리어 필름의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4
SiCl4와 O2와 N2를 이용하여, 플라즈마 CVD법[CVD 장치((주)셀백, ICP-CVD]에 의해 규소 산화질화물[조성 SixOyNz]을 증착시켜 두께 70 nm의 배리어층을 형성한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 절차를 행하여 가스 배리어 필름을 제조하였다. 얻어진 가스 배리어 필름의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 5
SiCl4와 N2를 이용하여, 플라즈마 CVD법[CVD 장치((주)셀백, ICP-CVD]에 의해 규소질화물[조성 SixNy]을 증착시켜 두께 70 nm의 배리어층을 형성한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 절차를 행하여 가스 배리어 필름을 제조하였다. 얻어진 가스 배리어 필름의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1
기재 필름(PET 필름, 미쓰비시 쥬시(주) 제조, 두께 188 ㎛)의 한쪽면에 스퍼터링법(진공도 5×10-4 Pa, 산소 농도 15 ％)에 의해 산화알루미늄[조성 AlxOy]을 증착시켜 두께 20 nm의 배리어층을 형성하여, 가스 배리어 필름을 제조하였다. 얻어진 가스 배리어 필름의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 2
규소 비함유 비닐계 성분과, 실리콘(메트)아크릴레이트 성분과, 중합 개시제를 98/0/2(중량비)의 비율로 혼합한 코팅액을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 절차를 행하여 가스 배리어 필름을 제조하였다. 얻어진 가스 배리어 필름의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 3
규소 비함유 비닐계 성분과, 실리콘(메트)아크릴레이트 성분과, 중합 개시제를 98/0/2(중량비)의 비율로 혼합한 코팅액을 이용한 것 이외에는, 실시예 4와 동일한 절차를 행하여 가스 배리어 필름을 제조하였다. 얻어진 가스 배리어 필름의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 4
규소 비함유 비닐계 성분과, 실리콘(메트)아크릴레이트 성분과, 중합 개시제를 98/0/2(중량비)의 비율로 혼합한 코팅액을 이용한 것 이외에는, 실시예 5와 동일한 절차를 행하여 가스 배리어 필름을 제조하였다. 얻어진 가스 배리어 필름의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 5
진공 증착법에 의해 알루미늄을 증착시켜 두께 80 nm의 배리어층을 형성한 것 이외에는, 비교예 2와 동일한 절차를 행하여 가스 배리어 필름을 제조하였다. 얻어진 가스 배리어 필름의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1로부터 분명한 바와 같이, 비교예에 비해 실시예에서는 수증기 투과도가 현저히 낮고, 투명성도 우수하였다.
본 발명의 가스 배리어 필름은, 가스 배리어성이 우수하기 때문에 각종 포장 재료(예를 들면, 전자 레인지용 식품, 레토르트 식품, 냉동 식품, 마이크로파 살균, 플레이버 배리어(flavour barrier), 의약품, 정밀 전자 부품 등의 포장 재료)에 폭넓게 적용할 수 있다. 또한, 본 발명의 가스 배리어 필름은 특히 수증기 배리어가 우수하고, 투명성도 높기 때문에, 가스 배리어성 부재로서 전자 디바이스(예를 들면, 액정 소자, 박막 태양 전지 소자, 유기 EL 소자, 전자 페이퍼, 터치 패널 등)에 바람직하게 이용할 수 있다.
10, 20, 30, 40, 50…가스 배리어 필름
11, 21, 31, 41, 51…기재 필름
12, 22a, 22b, 32, 42, 52…앵커층
13, 23a, 23b, 33, 43, 53…배리어층
34…오버 코팅층
60…유기 EL 소자
65a…투명 전극
65b…금속 전극
66…유기 발광층
67…접착제층

Claims (14)

  1. 기재 필름의 적어도 한쪽면에 비닐계 단량체 및/또는 예비 중합체를 포함하는 중합성 조성물의 경화물로 구성된 앵커층이 적층되고, 이 앵커층에 금속 또는 금속 화합물을 포함하는 배리어층이 적층된 가스 배리어 필름이며, 상기 비닐계 단량체 및/또는 예비 중합체가 적어도 실리콘(메트)아크릴레이트 단량체 및/또는 예비 중합체를 포함하는 가스 배리어 필름.
  2. 제1항에 있어서, 비닐계 단량체 및/또는 예비 중합체가 실리콘(메트)아크릴레이트 단량체 및/또는 예비 중합체와, 규소 비함유 비닐계 단량체 및/또는 예비 중합체를 포함하는 것인 가스 배리어 필름.
  3. 제2항에 있어서, 규소 비함유 비닐계 단량체 및/또는 예비 중합체가 우레탄(메트)아크릴레이트인 가스 배리어 필름.
  4. 제2항 또는 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 실리콘(메트)아크릴레이트 단량체 및/또는 예비 중합체와, 규소 비함유 비닐계 단량체 및/또는 예비 중합체의 비율(중량비)이 전자/후자=1/99 내지 30/70인 가스 배리어 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 배리어층에 포함되는 금속 또는 금속 화합물이 금속 산화물, 금속 산화질화물 및 금속 질화물로부터 선택된 적어도 1종의 금속 화합물인 가스 배리어 필름.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 배리어층이 진공 증착법, 이온 플레이팅법, 스퍼터링법, 화학적 기상법으로부터 선택된 1종의 성막 방법에 의해 형성되고, 배리어층의 두께가 20 내지 300 nm인 가스 배리어 필름.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 기재 필름이 폴리에스테르계 수지 및 폴리카르보네이트계 수지로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 필름인 가스 배리어 필름.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 기재 필름의 다른쪽면에 비닐계 단량체 및/또는 예비 중합체를 포함하는 중합성 조성물의 경화물로 구성된 하드 코팅층이 형성되어 있는 가스 배리어 필름.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 기재 필름의 한쪽면이 앵커층과, 이 앵커층에 적층된 배리어층으로 구성된 적층 단위를 복수개 갖고 있는 가스 배리어 필름.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 배리어층에 유기 재료로 구성된 오버 코팅층이 적층되어 있는 가스 배리어 필름.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 한쪽 최외층에 도전층이 형성되어 있는 가스 배리어 필름.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 기재 필름의 적어도 한쪽면에 적어도 실리콘(메트)아크릴레이트 단량체 및/또는 예비 중합체를 포함하는 중합성 조성물을 도포한 후, 경화시킴으로써 앵커층을 형성하고, 이 앵커층에 금속 또는 금속 화합물을 포함하는 배리어층을 형성함으로써 가스 배리어 필름을 제조하는 방법.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어 필름을 가스 배리어성 부재로서 포함하는 전자 디바이스.
  14. 제13항에 있어서, 액정 소자, 박막 태양 전지 소자, 유기 EL 소자 또는 전자 페이퍼인 전자 디바이스.
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