JP6344288B2 - 加飾製品、及び加飾製品の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、アクリル樹脂からなる透明部材と、その透明部材の第１面に設けられる加飾層とを備え、透明部材を通して加飾層を視認させる加飾製品、及び加飾製品の製造方法に関する。

近年、車両用内外装品等において、透明部材の第１面（例えば、後面）に加飾層を設けて、第１面の反対側の面（例えば、前面）側から透明部材を通して加飾層を視認させる加飾製品のニーズが高まっている。こうした加飾製品は、例えば、ミリ波レーダ装置が搭載された車両において、ミリ波レーダ装置の前方に位置するエンブレム部分として用いられる電波透過カバーに適用されている。特許文献１には、樹脂材料からなる透明部材の後面に対して、黒色等の有色層やインジウム等の金属を蒸着してなる金属皮膜（加飾層）が設けられた電波透過カバーが開示されている。なお、こうした加飾製品は、基材の前面側に加飾層が設けられている加飾製品と比較して、奥行きのある独特な意匠性が得られるという利点もある。

また、特許文献２には、アクリル樹脂からなる基材の表面にスパッタ法により金属皮膜を形成する際に、不活性ガス雰囲気中でプラズマ処理を行いながら金属皮膜を形成することによって、基材に対する金属皮膜の密着力を向上させる技術が開示されている。

特開２０００―１５９０３９号公報 特開平４−２０４５０２号公報

ところで、電波透過カバー等の加飾製品を構成する透明部材としては、耐候性や耐スクラッチ性等の観点から、アクリル樹脂を用いることが好ましい。そこで、特許文献２に開示される技術を利用して、アクリル樹脂からなる透明部材に対して、スパッタ法を用いて加飾層を形成することによる加飾製品の製造を試みたところ、加飾層の色調が意図せぬ色調に変化する場合があった。具体的には、透明部材側から加飾製品を見た際に、加飾層の色調が本来の色調よりも黄色くなる場合があった。

この発明は、こうした実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、アクリル樹脂からなる透明部材に対して、スパッタ法により加飾層を形成してなる加飾製品おいて、透明部材側から見える加飾層の色調の変化を抑制することにある。

上記課題を解決する加飾製品は、アクリル樹脂からなる透明部材と、前記透明部材の第１面に設けられる加飾層とを備え、前記透明部材を通して前記加飾層を視認させる加飾製品であって、前記透明部材と前記加飾層との間には、前記透明部材の前記第１面をプラズマ処理することにより生じる改質層が設けられ、前記加飾層は、前記改質層の上にスパッタ法により形成された金属層であり、前記改質層の厚さは、２６０ｎｍ以下である。

上記加飾製品において、前記改質層の厚さは、９０〜２６０ｎｍであることが好ましい。
上記加飾製品において、前記改質層は、ダイヤモンドライクカーボン様の構造を有する層である。

上記課題を解決する加飾製品の製造方法は、上記加飾製品の製造方法であって、前記透明部材の前記第１面に対して、プラズマ処理することにより前記改質層を形成する改質層形成工程と、前記改質層形成工程の後、前記透明部材における前記改質層の上にスパッタ法により前記加飾層を形成する加飾層形成工程とを有し、前記改質層形成工程において、不活性ガスを用いたプラズマ処理を行った後に、前記透明部材を酸素に暴露する処理を行うことを特徴とする。

アクリル樹脂からなる透明部材にスパッタによる加飾層を設けた加飾製品において、透明部材に改質層を設けた場合に生じる加飾層の色調の変化の原因は、改質層を有する透明部材を通じて加飾層を見ることによって、加飾層の見え方が変化していることにある。すなわち、改質層が形成されると、透明部材における光の透過性が低下して、透明部材の色が変化する。その結果、透明部材を通して加飾層を見た場合に、加飾層の色調が変化したように見えてしまう。本発明においては、透明部材に設けられる改質層の厚さを２６０ｎｍ以下とすることで、透明部材に改質層を設けた場合に生じる加飾層の色調の変化を抑制している。

本発明の加飾製品、及び加飾製品の製造方法によれば、透明部材側から見える加飾層の色調の変化を抑制することができる。

加飾製品の断面図。 透明部材の表面（後面）からの深さと、当該深さにおいてＴＯＦ−ＳＩＭＳ解析により得られるアクリル樹脂のフラグメントの二次イオン強度との関係を示すグラフ。

以下、本発明の加飾製品の一実施形態を説明する。
図１に示すように、加飾製品１０は、第１面、及び第１面の反対側に位置する第２面を有する透明部材２０と、透明部材２０の第１面に対して、スパッタ法により設けられる加飾層３０とを備えている。以下では、透明部材２０の第１面を後面とし、第２面を前面として説明する。

透明部材２０は、アクリル樹脂からなる部材であって、加飾製品１０を透明部材２０側から見た場合に、加飾層３０を視認可能な透明又は半透明に形成されている。透明部材２０の形状は、前面及び後面を有する形状であれば特に限定されるものでなく、加飾製品１０の用途に応じて適宜、設定される。例えば、透明部材２０の前面及び後面の少なくとも一方が曲面であってもよいし、凹凸を有する面であってもよい。

透明部材２０を構成するアクリル樹脂としては、公知のアクリル樹脂、例えば、メタクリル酸アルキルを構成単位とする重合体、アクリル酸アルキルを構成単位とする重合体、メタクリル酸アルキル及びアクリル酸アルキルを構成単位とする重合体を用いることができる。具体例としては、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリアクリル酸メチルが挙げられる。なお、上記の各重合体は、メタクリル酸アルキル及びアクリル酸アルキル以外のその他の単量体を部分的に含む共重合体であってもよい。その他の単量体としては、例えば、ブテン、イソブテン、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニル基、ビニレン基、又はビニリデン基を有する化合物が挙げられる。また、アクリル樹脂の重合度は、特に限定されるものではないが、例えば、１００００〜１５０００の範囲である。

図１の拡大図に示すように、透明部材２０は、加飾層３０が設けられる後面側の表層としての改質層２１を備えている。改質層２１は、透明部材２０と加飾層３０との間の密着力を高めるために設けられる層状の部位であり、透明部材２０に対してプラズマ処理を施すことにより形成される。

プラズマ処理は、真空中に供給した原料ガスをプラズマによりイオン化させて、その原料ガスのイオンを透明部材２０に照射する処理である。このプラズマ処理における上記イオンの照射時間、及び上記イオンを透明部材２０側へ加速させるための電力を調整することによって、透明部材２０の表面に形成される改質層２１の厚さＬを調整することができる。プラズマ処理に用いる原料ガスとしては、例えば、アルゴンや窒素等の不活性ガス、酸素、水素、及びこれらの混合ガスが挙げられる。プラズマ処理としては、公知のプラズマ処理の方法（例えば、特許文献２に開示される方法）を採用することができる。

ここで、プラズマ処理に基づいて改質層２１を形成する処理として、原料ガスに不活性ガスを用いたプラズマ処理を行った後、透明部材２０を酸素に暴露する処理を行うことが特に好ましい。透明部材２０を酸素に暴露する処理としては、例えば、原料ガスに酸素を用いた第２のプラズマ処理を行うこと、透明部材２０を酸素雰囲気下（例えば、大気中）に放置することが挙げられる。この場合には、透明部材２０と加飾層３０との間の密着力、特に長期的な密着力を高めることができる。

ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析法）による解析の結果から、プラズマ処理により形成される改質層２１は、透明部材２０を構成するアクリル樹脂の分子構造が変化して形成される炭素の層であると考えられる。すなわち、ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて改質層２１を解析すると、アクリル樹脂に特有のフラグメントであるＣ_８Ｈ_１３Ｏ_２及びＣ_９Ｈ_１３Ｏ_４等のピークの消失と、ダイヤモンドライクカーボンに似たカーボン単体のピークの出現を確認することができる。この結果から、改質層２１は、アクリル樹脂の分子構造が変化して形成される層であり、ダイヤモンドライクカーボン様の構造を有する非晶質炭素の層であると考えられる。

改質層２１の厚さＬは、２６０ｎｍ以下であり、好ましくは１６０ｎｍ以下である。また、改質層２１の厚さＬの下限値は特に限定されるものではないが、例えば、９０ｎｍ以上であることが好ましい。改質層２１を厚く形成することによって、透明部材２０と加飾層３０との間の密着力が高まる傾向がある。

ここで、改質層２１の厚さＬは、以下のとおりに定義される。すなわち、透明部材２０における後面側（改質層２１側）の表面からの深さと、当該深さにおいてＴＯＦ−ＳＩＭＳ解析により得られるアクリル樹脂のフラグメント（例えば、Ｃ_８Ｈ_１３Ｏ_２）の二次イオン強度との関係をグラフ化すると、図２に示すような、所定深さ以降は二次イオン強度が一定となるＳ字状の曲線が得られる。この曲線において、所定の深さ以降の二次イオン強度の一定値（Ｙ）の半分の値（Ｙ／２）のときの深さ（Ｘ）を改質層２１の厚さＬとする。なお、図２のグラフの作成に用いる透明部材２０の深さの値は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ解析において、透明部材２０における改質層２１の部分もアクリル樹脂であると仮定して、アクリル樹脂のエッチング速度に基づいて得られるアクリル樹脂換算値である。

加飾層３０は、透明部材２０の後面に設けられる金属層であり、プラズマ処理が施された透明部材２０の改質層２１の上にスパッタ法により形成されている。加飾層３０を構成する金属としては、スパッタ法に適用可能な公知の金属、例えば、クロム、アルミニウム、インジウム、チタン、金、銀、銅、白金が挙げられる。また、金属層の色調についても、特に限定されるものではない。

本実施形態の加飾製品１０は、車両用内外装品、住宅等の内外装部品、家電製品等の様々な用途に適用することができる。車両用内外装品としては、例えば、ミリ波レーダ装置のカバーとしてのエンブレムやバックパネルが挙げられる。

次に、本実施形態の作用について説明する。
アクリル樹脂からなる透明部材にスパッタによる加飾層を設けた加飾製品において、透明部材に改質層を設けた場合に生じる加飾層の色調の変化の原因は、改質層を有する透明部材を通じて加飾層を見ることによって、加飾層の見え方が変化していることにある。すなわち、改質層が形成されると、透明部材における光の透過性が低下して、透明部材の色が変化する。その結果、透明部材を通して加飾層を見た場合に、加飾層の色調が変化したように見えてしまう。

本実施形態の加飾製品１０は、改質層２１を設けているものの、その厚さを２６０ｎｍ以下としている。これにより、加飾製品１０を透明部材２０側から見た場合に生じる加飾層３０の色調の変化を抑制することができる。

次に、本実施形態の効果について記載する。
（１）加飾製品１０は、アクリル樹脂からなる透明部材２０と、透明部材２０の後面に設けられる加飾層３０とを備えている。透明部材２０と加飾層３０との間には、透明部材２０の後面（第１面）をプラズマ処理することにより生じる改質層２１が設けられている。加飾層３０は、改質層２１の上にスパッタ法により形成された金属層であり、改質層２１の厚さＬは、２６０ｎｍ以下である。

上記構成によれば、透明部材２０に設けた改質層２１に対して、スパッタ法による加飾層３０を設けているため、透明部材２０と加飾層３０との間の密着力を確保することができる。そして、改質層２１の厚さが２６０ｎｍ以下とされているため、加飾製品１０を透明部材２０側から見た場合に生じる加飾層３０の色調の変化を抑制することができる。

（２）改質層の厚さを９０ｎｍ以上とすることが好ましい。
この場合には、透明部材２０と加飾層３０との間の密着力を更に高めることができる。
（３）加飾製品１０の製造時において、透明部材２０に改質層２１を設けるプラズマ処理に際して、不活性ガスを用いた第１のプラズマ処理を行った後に、酸素を用いた第２のプラズマ処理を行うことが好ましい。

この場合には、透明部材２０と加飾層３０との間の密着力、特に長期的な密着力を高めることができる。
なお、本実施形態は、次のように変更して具体化することも可能である。

・透明部材２０の前面（第２面）に対して第２の加飾層を設けた構成としてもよい。例えば、第２の加飾層として、その少なくとも一部に透明又は半透明の加飾部分を有する加飾層を採用した場合には、当該加飾部分を通して、加飾層３０を視認させることが可能である。また、透明部材２０の前面（第２面）側の一部のみに第２の加飾層を設けた場合には、第２の加飾層が設けられていない部分を通して、加飾層３０を視認させることが可能である。これらの場合には、第２の加飾層に重ねて加飾層３０を視認させる構成とすることにより、加飾製品１０に対して、より複雑な色調や意匠性を付与することができる。

また、第２の加飾層を設ける場合には、透明部材２０の前面（第２面）にも改質層２１を設けてもよい。この場合、両改質層２１の厚さの合計が２６０ｎｍ以下であることが好ましい。

・加飾層３０における透明部材２０と反対側の面に対して、加飾層３０を保護するための保護層や保護部材等の構成が設けられていてもよい。

以下に、上記実施形態をさらに具体化した実施例について説明する。
表１に示すように、透明部材に対するプラズマ処理の処理条件を異ならせたて、参考例及び試験例１〜８の加飾製品を作成した。そして、各例における色調の変化、及び加飾層の密着力を評価した。

＜加飾製品の作成＞
[改質層の形成]
処理室内の所定の設置位置に、ＰＭＭＡからなる透明部材（縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ３ｍｍ）を設置した。処理室内には、設置位置に設置された透明部材を挟んで、透明部材の前面側及び後面側に離間して位置する一対の電極が設けられている。透明部材の設置後、処理室内を真空状態として、プラズマ化させた原料ガスをチャンバー内に供給するとともに、一対の電極に電圧を印加してグロー放電を発生させることにより、透明部材の表面（後面）に対するプラズマ処理を行った。このプラズマ処理は、原料ガスを異ならせて２回行った。１回目及び２回目のプラズマ処理における各処理条件は以下のとおりである。なお、参考例は、１回目及び２回目共にプラズマ処理を行っていない例であり、試験例８は、２回目のプラズマ処理（透明部材を酸素に暴露する処理）を行っていない例である。

（１回目の処理条件）
原料ガス：アルゴン
ガス流量：５０ｓｃｃｍ（０℃、１ａｔｍ）
電力 ：０．８ｋＷ
処理時間：１０〜７０秒
（２回目の処理条件）
原料ガス：酸素
ガス流量：３０ｓｃｃｍ（０℃、１ａｔｍ）
電力 ：０．５ｋＷ
処理時間：１０秒
次に、プラズマ処理後の試験例１〜４、８の透明部材について、形成された改質層の厚さを測定した。改質層の厚さは、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ装置（ＴＯＦ．ＳＩＭＳ５、ＩＯＮ−ＴＯＦ社製）を用いて、アクリル樹脂由来のフラグメント（Ｃ_８Ｈ_１３Ｏ_２）の二次イオン強度に基づいて測定した。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ装置による測定条件は以下のとおりである。

一次イオン源：ビスマス
測定モード ：高質量分解能
測定面 ：深さ方向分析
測定面積 ：３００μｍ角
また、プラズマ処理後の試験例５〜７の透明部材における改質層の厚さについては、試験例１〜４の透明部材における改質層の厚さから推定した。具体的には、試験例１〜４について、改質層の厚さと（１回目の）プラズマ処理の処理時間との関係をグラフ上にプロットして得られる近似線を用いて、試験例５〜７におけるプラズマ処理の処理時間から改質層の厚さを推定した。

[加飾層の形成]
処理室内の所定の設置位置に、プラズマ処理後の各例の透明部材を設置した。処理室内には、設置位置に設置された透明部材を挟んで、透明部材の前面側及び後面側に離間して位置する一対の電極が設けられるとともに、透明部材の後面側と一方の電極との間にスパッタターゲットが配置されている。透明部材の設置後、処理室内を真空状態として、プラズマ化させたアルゴンをチャンバー内に供給するとともに、一対の電極に電圧を印加してグロー放電を発生させることにより、透明部材の表面（後面）に対して、スパッタターゲットからなる加飾層を形成した。加飾層の形成時におけるスパッタ条件は以下のとおりである。

スパッタターゲット：アルミニウム
電力 ：０．５ｋＷ
処理時間：３０秒
＜評価＞
（色調の評価）
各例の加飾製品について、透明部材側の色調（Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系）を、分光測色計（ＣＭ−７００ｄ、コニカミノルタ社製）を用いて分析した。次いで、改質層が設けられていない参考例のｂ^＊値と、改質層が設けられている各試験例のｂ^＊値とを比較して、その色調の変化の度合であるΔｂ^＊値（＝[試験例のｂ^＊値]−[参考例のｂ^＊値]）を求めるとともに、Δｂ^＊値に基づいて試験例の加飾製品の色調を以下の３段階で評価した。その結果を表１に示す。

◎：Δｂ^＊値＜２
○：２≦Δｂ^＊値＜３
×：３≦Δｂ^＊値
（密着力の評価）
各例の加飾製品について、加飾層を形成した後、雰囲気温度２０℃（室温）にて２４時間放置した。その後、プルオフ式付着性試験機（ポジテスト・アドヒージョンテスターＫＨ−ＡＴ−Ａ、コーテック社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−７に準ずるプルオフ試験を行うことにより、加飾層の密着力を測定した。その結果を表１に示す。

表１に示す結果から、透明部材における改質層の厚さと、色調の変化の度合（Δｂ^＊値）との間には、一方が増加すると他方も増加するという相関関係が確認できる。この結果から、透明部材に改質層を設けた場合に生じる加飾層の色調の変化の理由は、加飾層自身の色調が変化すること（例えば、改質層との接触部分において加飾層が変色すること）が起きているのではなく、改質層を有する透明部材を通じて加飾層を見ることによって、加飾層の見え方が変化していることにあることが分かる。

したがって、透明部材に改質層を設けた場合であっても、改質層を薄く形成することによって、加飾層の色調の変化を抑制することができる。また、表１に示されるように、改質層を薄く形成した場合であっても、改質層による加飾層の密着力（剥離強度）の向上効果は得られている。

なお、ｂ^＊値が大きくなると、その色調は黄色側にシフトする。したがって、改質層が厚くなるにしたがって、透明部材は黄色化していることになる。この透明部材の黄色化は、改質層を構成するダイヤモンドライクカーボン様の構造に起因していると考えられる。

また、試験例３は、酸素を用いた２回目のプラズマ処理を行っていない試験例８と比較して、改質層の厚さは同程度であるものの、加飾層の密着力（剥離強度）が高くなっている。この結果から、酸素を用いた２回目のプラズマ処理、すなわち透明部材を酸素に暴露する処理を行うことにより、加飾層の密着力が高められることが分かる。

次に、上記実施形態及び上記実施例から把握できる技術的思想を記載する。
（イ）アクリル樹脂からなる透明部材と、前記透明部材の第１面に設けられる加飾層とを備え、前記透明部材を通して前記加飾層を視認させる加飾製品の製造方法であって、前記透明部材の前記第１面に対して、プラズマ処理することにより改質層を形成する改質層形成工程と、前記改質層形成工程の後、前記透明部材における前記改質層の上にスパッタ法により前記加飾層を形成する加飾層形成工程とを有し、前記改質層形成工程において、不活性ガスを用いたプラズマ処理を行った後に、前記透明部材を酸素に暴露する処理を行うことを特徴とする加飾製品の製造方法。

１０…加飾製品、２０…透明部材、２１…改質層、３０…加飾層。

Claims (4)

1. アクリル樹脂からなる透明部材と、前記透明部材の第１面に設けられる加飾層とを備え、前記透明部材を通して前記加飾層を視認させる加飾製品であって、
   前記透明部材と前記加飾層との間には、前記透明部材の前記第１面をプラズマ処理することにより生じる改質層が設けられ、
   前記加飾層は、前記改質層の上にスパッタ法により形成された金属層であり、
   前記改質層の厚さは、２６０ｎｍ以下であることを特徴とする加飾製品。
2. 前記改質層の厚さは、９０〜２６０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の加飾製品。
3. 前記改質層は、ダイヤモンドライクカーボン様の構造を有する層であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の加飾製品。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の加飾製品の製造方法であって、
   前記透明部材の前記第１面に対して、プラズマ処理することにより前記改質層を形成する改質層形成工程と、
   前記改質層形成工程の後、前記透明部材における前記改質層の上にスパッタ法により前記加飾層を形成する加飾層形成工程とを有し、
   前記改質層形成工程において、不活性ガスを用いたプラズマ処理を行った後に、前記透明部材を酸素に暴露する処理を行うことを特徴とする加飾製品の製造方法。