JP2001123263A - スパッタリング用基板およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 膜との密着性が向上したスパッタリング用基
板およびその製造方法を提供することである。 【解決手段】絶縁基板上にハードコート層を設けたスパ
ッタリング用基板であって、ハードコート層表面のＸ線
光電子分光法による炭素−炭素結合ピーク値が５０００
０〜７５０００ｃ／ｓであることを特徴とする。この基
板は、不活性ガスを導入した高真空室１内のカソード３
とアノード４間に４５０〜２０００Ｖの電圧を印加して
グロー放電を起こさせ、このグロー放電の陽光柱７内に
被処理基板２を２０〜６０秒間滞留させて表面のハード
コート層をプラズマ処理することによって得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、スパッタリング法
により形成される膜との密着性に優れたスパッタリング
用基板およびその製造方法に関する。

【従来の技術】

【０００２】スパッタリング法は薄膜作成技術として広
く知られている。この方法は、真空容器内でスパッタリ
ングガスを正にイオン化し、電界により加速してターゲ
ットの表面に衝突させ、ターゲットからターゲット物質
をたたき出し、このターゲット物質を基板上に堆積させ
て薄膜を形成するものである。

【０００３】例えば光学機能性フィルムとして液晶表示
用やＣＲＴ用の反射防止膜は、プラスチック基板の表面
に約２０００Åの薄膜をスパッタリング法にて成膜して
反射防止の機能を付与したものである。この反射防止膜
は液晶ディスプレイやＣＲＴの最表面に使用されるた
め、膜に傷がつきにくいこと（耐擦傷性）等の高い強度
と耐久性が要求される。膜の強度と耐久性を上げるため
には、膜と基板との密着性を改善することが必要であ
る。

【０００４】膜と基板との密着力を高める手段として
は、絶縁基板の表面をスパッタリングに先立って前処理
することが知られている。この前処理はプラズマ処理と
呼ばれるものであり、プラズマ中で負に帯電した基板の
表面を正イオンがアタック（すなわちイオンボンバー
ド）する、いわゆるエッチング作用により基板表面のオ
イル分、異物、水分等の不純物を除去するクリーニング
効果と、プラズマ中のラジカルが基板表面と反応して膜
との化学的結合力が向上する化学的修飾効果とによって
膜と基板との密着力が向上すると考えられる。

【０００５】また、膜と基板との密着力を高める他の手
段には、プラスチックフィルム等の絶縁基板の表面に、
膜を構成する無機材料との親和性に優れたハードコート
層を設けることが知られている。ハードコート層として
は、硬化性のアクリル系樹脂、シリコーン樹脂等が使用
され、これを絶縁基板の表面に塗布し、加熱、紫外線照
射等により硬化させる。通常は、絶縁基板上のハードコ
ート層の表面に前記した前処理を行うことが多い。ま
た、連続スパッタリング設備では、前処理とスパッタリ
ングとが連続して行われる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来、ハード
コート層の表面を単にプラズマ処理するだけでは、膜と
ハードコート層との密着力を向上させることは非常に困
難であった。このため、膜の強度や耐久性が充分でなか
った。従って、本発明の目的は、膜との密着性が向上し
たスパッタリング用基板およびその製造方法を提供する
ことである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、絶縁基板上にハー
ドコート層を設けたスパッタリング用基板において、前
記ハードコート層表面のＸ線光電子分光法による炭素−
炭素結合ピーク値（以下、Ｃ−Ｃ結合ピーク値という）
が５００００〜７５０００ｃ／ｓであるときは、膜との
密着性が向上するという新たな事実を見出し、本発明を
完成するに至った。

【０００８】ここで、Ｃ−Ｃ結合ピーク値とは、ハード
コート層表面の炭素−炭素間で架橋構造が形成された度
合いを示すものであり、一般にはＣ−Ｃ結合ピーク値が
大きくなると、Ｃ−ＯおよびＣＯＯのピーク値は減少す
る傾向にある。ハードコート層表面のＣ−Ｃ結合ピーク
値が前記範囲内であるときに基板と膜との密着性が向上
する理由は必ずしも明確ではないが、ハードコート層表
面の活性化、すなわち化学的修飾作用が大きくなるため
と考えられる。

【０００９】特に、前記絶縁基板がポリエチレンテレフ
タレート、ポリメタクリル酸メチルおよびトリアセチル
セルロースからなる群より選ばれるプラスチックフィル
ムまたはシートであり、かつ前記ハードコート層がアク
リル系樹脂またはシリコーン樹脂である場合に、Ｃ−Ｃ
結合ピーク値を前記した特定範囲に設定することにより
膜との密着性を大きく向上させることができる。

【００１０】本発明のスパッタリング用基板の製造方法
は、不活性ガスを導入した高真空室内のカソードとアノ
ード間に４５０〜２０００Ｖの電圧を印加してグロー放
電を起こさせ、このグロー放電の陽光柱内に、表面にハ
ードコート層を設けた絶縁基板を該ハードコート層が前
記カソードと対向した状態で２０〜６０秒間滞留させ
て、前記ハードコート層表面をプラズマ処理することを
特徴とする。

【００１１】かかる本発明の方法によれば、４５０〜２
０００Ｖの印加電圧でグロー放電プラズマを発生させ、
その陽光柱内に基板を２０〜６０秒間滞留させてプラズ
マ処理を行うことにより、前記特定のＣ−Ｃ結合ピーク
値を有するスパッタリング用基板が得られる。

【００１２】本発明の方法において、前記ハードコート
層からカソードまでの距離は４０ｍｍ以上であるのがハ
ードコート層表面の汚染を低減するうえで好ましい。さ
らに、本発明の方法においては、前記カソードとアノー
ドが平行平板電極であり、かつカソード側電極がチタン
からなるのが好ましい。このように平板形のチタン電極
を使用することによりハードコート層表面の汚染をより
効果的に低減することができる。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の一実施形態を図１に基づ
いて説明する。図１は連続スパッタリング装置内に設置
した前処理装置の概略を示している。図１において、１
はプラズマ室（高真空室）であり、内部は不活性ガス供
給速度と真空ポンプの吸引速度との調整により約１×１
０^-2〜５×１０^-2Ｔｏｒｒの高真空度に保たれている。
被処理基板２はこのプラズマ室１内を一方向に連続的に
通過する。プラズマ室１内には被処理基板２を介して平
板状のカソード３とアノード４とが平行に対向配置され
る。カソード３は直流電源５に接続され、アノード４と
プラズマ室１とは接地されている。カソード３の両側に
は不活性ガス吹き出しノズル６が配置される。不活性ガ
スとしては、例えばアルゴンガス等が挙げられる。

【００１４】前記被処理基板２は、プラスチックフィル
ムまたはシートからなる絶縁基板上にハードコート層を
設けたものである。プラスチックフィルムまたはシート
としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリメ
タクリル酸メチル、トリアセチルセルロース等が挙げら
れるが、これ以外のフィルムやシートであってもよい。

【００１５】前記ハードコート層は、成膜される無機材
料と前記絶縁基板との親和性および密着性を高めるため
に設けられるものであって、例えば熱硬化型や紫外線硬
化型のアクリル系樹脂、シリコーン樹脂等が使用可能で
ある。前記アクリル系樹脂としては、例えばポリアクリ
ル酸またはそのエステル（ポリアクリル酸メチル等）、
ポリメタクリル酸またはそのエステル（ポリメタクリル
酸メチル等）が挙げられる。ハードコート層の厚さは通
常５〜１０μｍ程度であるのが適当である。

【００１６】前記カソード３は、ステンレス、チタン等
から作られた電極である。本発明では、特にスパッタリ
ングされにくいチタン電極を使用するのがカソードのス
パッタリングによる基板の汚染を低減するうえで好まし
い。前記アノード４の材質は特に制限されず、ステンレ
ス、チタン等の種々の材質から作られた電極が使用可能
である。

【００１７】基板２は、プラズマ室１内の陽光柱７内を
通過するように設定される。陽光柱７内では不活性ガス
のイオンと電子とが同数共存して電気的に中性な状態と
なっている。この陽光柱７内に基板２を置くと、イオン
に比べて質量がはるかに小さい電子がイオンよりも速い
移動速度で基板の表面に到達し、基板２を負に帯電させ
る。ついで、負に帯電した基板２を不活性ガスの正イオ
ンがアタック（イオンボンバード）する。その結果、い
わゆるエッチング作用により基板表面のオイル分、異
物、水分等の不純物が除去される（クリーニング効
果）。また、これと同時に、プラズマ中のラジカルが基
板表面と反応して膜との化学的結合力が向上する化学的
修飾効果が働く。

【００１８】一方、陽光柱７以外の領域、例えばカソー
ドシースやアノードシースに被処理基板２を置く場合に
は、高いクリーニング効果および化学的結合力向上効果
は得られない。すなわち、カソードシースはカソード３
から飛び出した電子が気体原子を励起してプラズマが生
成される領域であり、アノードシースはプラズマ室１の
壁面の影響を受けてイオンと電子の粒子密度がバランス
していない領域であるため、いずれの領域においても充
分なクリーニング効果と化学的結合力向上効果が得られ
ない。

【００１９】被処理基板２のハードコート層表面からカ
ソード３の表面までの距離Ｄは４０ｍｍ以上であるのが
よい。距離Ｄが４０ｍｍより小さいときはハードコート
層表面がカソード３からスパッタリングされた粒子によ
り汚染されるおそれがある。一方、被処理基板２が陽光
柱の領域内に位置している限り、距離Ｄの上限は限定さ
れないが、通常は約８０ｍｍ以下とするのが適当であ
る。

【００２０】本発明において基板２を前処理するにあた
っては、不活性ガスを導入したプラズマ室１内のカソー
ド３とアノード４間に直流電源５より４５０〜２０００
Ｖの電圧を印加してグロー放電を起こさせ、このグロー
放電によって発生した陽光柱７内に基板２を２０〜６０
秒間滞留させて前処理する。かかる前処理によって基板
２表面のハードコート層は、Ｘ線光電子分光法によるＣ
−Ｃ結合ピーク値が処理前の４００００〜４５０００ｃ
／ｓから５００００〜７５０００ｃ／ｓに上昇し飽和す
る。

【００２１】印加電圧が４５０Ｖ未満である場合には、
前処理されたハードコート層表面のＣ−Ｃ結合ピーク値
は５００００ｃ／ｓより低いため、膜との密着性を向上
させることができない。一方、電圧を２０００Ｖより高
くしても、それに見合うだけのＣ−Ｃ結合ピーク値の向
上が認められない。また、基板２が陽光柱７内に滞留す
る時間が２０秒未満である場合は、前処理されたハード
コート層表面のＣ−Ｃ結合ピーク値は５００００ｃ／ｓ
より低く、膜との密着性を向上させることができない。
一方、前記滞留時間が６０秒を超えると、カソード３か
らスパッタリングされた粒子によるハードコート層表面
の汚染が大きくなるおそれがある。

【００２２】安定したグロー放電を維持するためには、
プラズマ室１内の不活性ガスの圧力を約１×１０^-2〜５
×１０^-2Ｔｏｒｒに維持するのが好ましい。基板２表面
のハードコート層は、前記した前処理によってＣ−Ｃ結
合ピーク値が５００００〜７５０００ｃ／ｓの範囲に調
整される。これに対して、Ｃ−Ｃ結合ピーク値が５００
００ｃ／ｓ未満であると膜との密着性が向上した基板は
得られない。

【００２３】Ｃ−Ｃ結合ピーク値を測定するためのＸ線
光電子分光法の主要な測定条件は以下のとおりである。 (1) 装置：ＥＳＣＡ５４００（パーキン・エルマー社
製） (2) 測定時真空度：１×１０^-8Ｔｏｒｒ以下 (3) Ｘ線源：ＭｇＫα ４００Ｗ（１５ｋＶ） (4) 試料とＸ線源間の距離：１５ｍｍ (5) 分析面積：１ｍｍ×３．５ｍｍ

【００２４】このようにして前処理され表面のＣ−Ｃ結
合ピーク値が前記範囲内にある基板２は連続的にスパッ
タリング室（図示せず）に送られ、ハードコート層の表
面に目的とする無機材料の膜が形成される。形成される
膜は基板２との密着性が高く、機械的強度、耐擦傷性、
耐薬品性、耐候性等の諸特性に優れている。

【００２５】

【実施例】以下、試験例をあげて本発明のスパッタリン
グ用基板およびその製造方法を詳細に説明するが、本発
明は以下の試験例のみに限定されるものではない。

【００２６】試験例１ （印加電圧とＣ−Ｃ結合ピーク値との関係）図１に示す
前処理装置を使用して、直流電源５よりカソード３に電
圧を印加して、印加電圧とＣ−Ｃ結合ピーク値との関係
を調べた。試験条件は以下のとおりである。 絶縁基板：ポリエチレンテレフタレートフィルム ハードコート層：紫外線硬化型アクリル系樹脂 プラズマ室１内の真空度：１×１０^-2〜５×１０^-2Ｔｏ
ｒｒ 供給ガス：アルゴン カソード：Ｔｉ材で作られた平板電極 アノード：ステンレス材で作られた平板電極 基板の陽光柱内滞留時間：６０秒 （注：滞留時間は基板の移送速度を調整して決定し
た。） ハードコート層−カソード間距離Ｄ：６５ｍｍ

【００２７】このようにして前処理したハードコート層
表面のＣ−Ｃ結合ピーク値をＸ線光電子分光法にて前記
した測定条件で測定した。試験結果を図２に示す。図２
から印加電圧が４５０Ｖ以上のとき、Ｃ−Ｃ結合ピーク
値が５００００ｃ／ｓ以上になることがわかる。

【００２８】試験例２ （基板の滞留時間とＣ−Ｃ結合ピーク値との関係）図１
に示す前処理装置を使用して、カソード３に１０００
Ｖ、１６００Ｖおよび２０００Ｖの電圧をそれぞれ印加
してグロー放電を起こさせ、基板が陽光柱内に滞留する
滞留時間とＣ−Ｃ結合ピーク値との関係を調べた。滞留
時間の調整は基板の移送速度を調整して行った。試験条
件およびＣ−Ｃ結合ピーク値の測定条件は、基板の陽光
柱内滞留時間を除いて試験例１と同じである。試験結果
を図３に示す。

【００２９】図３に示すように、未処理品（コントロー
ル）に対して、プラズマ処理を受ける滞留時間が長いほ
どＣ−Ｃ結合ピーク値は増大し、６０秒経過後は７００
００〜７５０００ｃ／ｓの範囲でほぼ一定になることが
わかる。

【００３０】試験例３ （ハードコート層−カソード間距離ＤとＣ−Ｃ結合ピー
ク値との関係）図１に示す前処理装置を使用して、ハー
ドコート層−カソード間距離Ｄを変えたときのＣ−Ｃ結
合ピーク値の変化を調べ、同時にハードコート層表面の
チタン含量をＸ線光電子分光法にて調べた。試験条件と
試験結果を表１に示す。図４はこの試験結果をグラフに
て示したものである。なお、ハードコート層表面のチタ
ン含量はカソード表面からスパッタリングされたもので
あって、ハードコート層表面の汚染度合いを示してい
る。

【００３１】

【表１】

【００３２】表１および図４から、Ｃ−Ｃ結合ピーク値
はハードコート層−カソード間距離Ｄの影響を殆ど受け
ないことがわかる。また、距離Ｄが小さいほど、基板は
スパッタリングによるカソード材質の汚染を受けること
がわかる。これに対して、距離Ｄが４０ｍｍ以上である
ときは、高いＣ−Ｃ結合ピーク値を維持したまま、汚染
を少なくすることができる。

【００３３】試験例４ （Ｃ−Ｃ結合ピーク値と膜質との関係） (1) 前処理した基板 試料１：試験例１で得た、表面のＣ−Ｃ結合ピーク値が
５５０００ｃ／ｓであるハードコート層を有する基板 試料２：同じく表面のＣ−Ｃ結合ピーク値が６２０００
ｃ／ｓであるハードコート層を有する基板 試料３：同じく表面のＣ−Ｃ結合ピーク値が７２５００
ｃ／ｓであるハードコート層を有する基板 試料４：同じく表面のＣ−Ｃ結合ピーク値が４２０００
ｃ／ｓであるハードコート層を有する基板（比較例）

【００３４】(2) 成膜 前記(1) で前処理した基板をスパッタリング室に送り、
ＤＣマグネトロンスパッタリング法にてＳｉＯ₂ 膜とＩ
ＴＯ膜とを交互に積層した５層構造で総厚さが約２００
０Åの薄膜を作製した。 (3) 膜質評価 基板と膜との密着性を評価するため、スチールウールテ
ストを成膜初期および５０℃，９５％ＲＨの雰囲気中に
４８時間放置した耐久テスト後の２つについて行った。

【００３５】スチールウールテストは以下のようにして
行った。まずスチールウールを約８ｃｍの長さにカット
し、スチールウールの繊維方向と試料台の移動方向とが
同じになるように摩擦子にセットした。ついで、試料台
の上に試料を固定具で固定し、摩擦子を試料の上に静か
に下ろし、１ｋｇの荷重をかけて１０回往復動させた
後、試料を試料台から取り外し、傷のつき具合を目視に
て観察した。そして、傷のつき具合からＡ〜Ｅのランク
付けを行って、耐擦傷性を評価した。この場合、ランク
Ａは傷が殆どないものであり、以下順に傷が多くなって
いく。この試験結果を表２に示す。

【００３６】

【表２】

【００３７】表２から、比較例である試料４では耐擦傷
性および耐久性が劣っているのに対して、試料１〜３は
いずれも耐擦傷性および耐久性が優れていることがわか
る。

【００３８】

【発明の効果】本発明のスパッタリング用基板は特定の
Ｃ−Ｃ結合ピーク値を有するため、この基板上に成膜さ
れる膜との密着性が高く、このため膜の強度や耐久性が
優れているという効果がある。

【００３９】また、本発明のスパッタリング用基板の製
造方法によれば、特定のＣ−Ｃ結合ピーク値を有するス
パッタリング用基板を簡単に得ることができるという効
果がある。かかる本発明の方法において、絶縁基板表面
のハードコート層からカソードまでの距離を４０ｍｍ以
上とすることにより、ハードコート層表面の汚染を低減
することができる。特に、本発明の方法においては、前
記カソードとアノードが平行平板電極であり、かつカソ
ード側電極をチタンで構成することにより、ハードコー
ト層表面の汚染をより一層低減することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施形態にかかる前処理装置の概略
図である。

【図２】試験例１における印加電圧とＣ−Ｃ結合ピーク
値との関係を示すグラフである。

【図３】試験例２における基板の滞留時間とＣ−Ｃ結合
ピーク値との関係を示すグラフである。

【図４】ハードコート層−カソード間距離とＣ−Ｃ結合
ピーク値との関係を示すグラフである。

【符号の説明】 １ プラズマ室（高真空室） ２ 被処理基板 ３ カソード ４ アノード ６ 不活性ガス吹き出しノズル ７ 陽光柱

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】絶縁基板上にハードコート層を設けたスパ
   ッタリング用基板において、前記ハードコート層表面の
   Ｘ線光電子分光法による炭素−炭素結合ピーク値が５０
   ０００〜７５０００ｃ／ｓであることを特徴とするスパ
   ッタリング用基板。
2. 【請求項２】前記絶縁基板がプラスチックフィルムまた
   はシートであり、かつ前記ハードコート層がアクリル系
   樹脂またはシリコーン樹脂からなる請求項１記載のスパ
   ッタリング用基板。
3. 【請求項３】不活性ガスを導入した高真空室内のカソー
   ドとアノード間に４５０〜２０００Ｖの電圧を印加して
   グロー放電を起こさせ、このグロー放電の陽光柱内に、
   表面にハードコート層を設けた絶縁基板を該ハードコー
   ト層が前記カソードと対向した状態で２０〜６０秒間滞
   留させて、前記ハードコート層表面をプラズマ処理する
   ことを特徴とする、前記ハードコート層表面のＸ線光電
   子分光法による炭素−炭素結合ピーク値が５００００〜
   ７５０００ｃ／ｓの範囲内に調整されたスパッタリング
   用基板の製造方法。
4. 【請求項４】前記ハードコート層からカソードまでの距
   離が４０ｍｍ以上である請求項３記載のスパッタリング
   用基板の製造方法。
5. 【請求項５】前記カソードとアノードが平行平板電極で
   あり、かつカソード側電極がチタンからなる請求項３ま
   たは４記載のスパッタリング用基板の製造方法。