WO2016158320A1 - 加飾製品、及び加飾製品の製造方法 - Google Patents

加飾製品、及び加飾製品の製造方法 Download PDF

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元思 荻須
新太朗 大川
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豊田合成 株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a decorative product including a transparent member made of an acrylic resin and a decorative layer provided on the first surface of the transparent member, and allowing the decorative layer to be visually recognized through the transparent member, and a method for manufacturing the decorative product. .
  • a decorative layer is provided on the first surface (for example, the rear surface) of the transparent member, and the decorative layer is passed through the transparent member from the surface (for example, the front surface) opposite to the first surface.
  • a decorative product is applied, for example, to a radio wave transmission cover used as an emblem portion positioned in front of the millimeter wave radar device in a vehicle on which the millimeter wave radar device is mounted.
  • Patent Document 1 discloses a radio wave transmission cover provided with a metal film (decorative layer) formed by vapor deposition of a colored layer such as black or a metal such as indium on the rear surface of a transparent member made of a resin material. ing.
  • Such a decorative product also has an advantage that a unique design with a depth can be obtained as compared with a decorative product in which a decorative layer is provided on the front side of the base material.
  • Patent Document 2 discloses that when a metal film is formed on the surface of a base material made of an acrylic resin by sputtering, the metal film is formed while performing plasma treatment in an inert gas atmosphere. A technique for improving the adhesion of a metal film is disclosed.
  • an acrylic resin as a transparent member constituting a decorative product such as a radio wave transmission cover from the viewpoint of weather resistance, scratch resistance, and the like.
  • the color tone of the layer changed to an unexpected color tone. Specifically, when the decorative product is viewed from the transparent member side, the color tone of the decorative layer may be yellower than the original color tone.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and the purpose of the invention is from the transparent member side in a decorative product formed by forming a decorative layer by a sputtering method with respect to a transparent member made of an acrylic resin. It is in suppressing the change of the color tone of the visible decoration layer.
  • the decorative product that solves the above problem is a decorative product that includes a transparent member made of an acrylic resin and a decorative layer provided on the first surface of the transparent member, and allows the decorative layer to be visually recognized through the transparent member.
  • the modified layer which arises by carrying out the plasma processing of the 1st surface of the transparent member between the transparent member and the decoration layer is provided, and the decoration layer is the layer of the modification layer. It is a metal layer formed on the top by a sputtering method, and the thickness of the modified layer is 260 nm or less.
  • the thickness of the modified layer is preferably 90 to 260 nm.
  • the modified layer is preferably a layer having a diamond-like carbon-like structure.
  • the 1st aspect in the manufacturing method of decorating products is equipped with the transparent member which consists of an acrylic resin, and the decorating layer provided in the 1st surface of the said transparent member, The process which makes the said decorating layer visible through the said transparent member
  • This is a method for manufacturing a decorative product.
  • the manufacturing method includes a step of forming a modified layer by performing plasma treatment on the first surface of the transparent member, and after forming the modified layer, on the modified layer in the transparent member.
  • a step of forming the decorative layer by a sputtering method, and in the step of forming the modified layer, after performing a plasma treatment using an inert gas, a treatment for exposing the transparent member to oxygen is performed. It is characterized by that.
  • the adhesive force between a transparent member and a decoration layer can be improved.
  • the 2nd aspect of the manufacturing method of decorating products is after the process of forming the said modified layer by plasma-processing with respect to the said 1st surface of the said transparent member, and the process of forming the said modified layer A step of forming the decorative layer on the modified layer of the transparent member by a sputtering method, and after performing a plasma treatment using an inert gas in the step of forming the modified layer
  • the transparent member is exposed to oxygen.
  • the cause of the color change of the decorative layer that occurs when the modified layer is provided on the transparent member is the transparent member having the modified layer
  • the appearance of the decoration layer is changing. That is, when the modified layer is formed, the light transmittance in the transparent member is lowered, and the color of the transparent member is changed.
  • the change of the color tone of the decoration layer which arises when the modified layer is provided in the transparent member is suppressed by setting the thickness of the modified layer provided in the transparent member to 260 nm or less.
  • the decorative product of the present invention and the method for manufacturing the decorative product, it is possible to suppress a change in the color tone of the decorative layer visible from the transparent member side.
  • (B) is a partial enlarged sectional view of decorative product.
  • the graph which shows the relationship between the depth from the surface (rear surface) of a transparent member, and the secondary ion intensity
  • the decorative product 10 includes a transparent member 20 having a first surface and a second surface located on the opposite side of the first surface, and a first of the transparent member 20.
  • a decorative layer 30 provided by sputtering is provided on the surface.
  • the first surface of the transparent member 20 will be described as the rear surface 20r, and the second surface will be described as the front surface 20f.
  • the transparent member 20 is a member made of acrylic resin, and is formed to be transparent or translucent. When the decorative product 10 is viewed from the transparent member 20 side, the decorative layer 30 is visible.
  • the shape of the transparent member 20 is not particularly limited as long as it has a front surface 20f and a rear surface 20r, and is appropriately set according to the application of the decorative product 10.
  • at least one of the front surface 20f and the rear surface 20r of the transparent member 20 may be a curved surface or a surface having irregularities.
  • a known acrylic resin for example, a polymer having an alkyl methacrylate as a structural unit, a polymer having an alkyl acrylate as a structural unit, an alkyl methacrylate and an alkyl acrylate as a structural unit.
  • the following polymer can be used. Specific examples include polymethyl methacrylate (PMMA) and polymethyl acrylate.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • Each of the above polymers may be a copolymer partially containing other monomers other than alkyl methacrylate and alkyl acrylate.
  • Examples of the other monomer include compounds having a vinyl group, vinylene group, or vinylidene group such as butene, isobutene, acrylamide, methacrylamide, styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, and the like.
  • the degree of polymerization of the acrylic resin is not particularly limited, but is, for example, in the range of 10,000 to 15,000.
  • the transparent member 20 includes a modified layer 21 as a surface layer on the rear surface 20r on which the decorative layer 30 is provided.
  • the modified layer 21 is a layered portion provided to increase the adhesion between the transparent member 20 and the decorative layer 30, and is formed by subjecting the transparent member 20 to plasma treatment.
  • the plasma treatment is a treatment in which the raw material gas supplied in vacuum is ionized by plasma and the transparent member 20 is irradiated with ions of the raw material gas.
  • the thickness L of the modified layer 21 formed on the surface of the transparent member 20 is adjusted by adjusting the irradiation time of the ions and the power for accelerating the ions toward the transparent member 20 in the plasma treatment. can do.
  • the source gas used for the plasma treatment include inert gases such as argon and nitrogen, oxygen, hydrogen, and mixed gases thereof.
  • a known plasma treatment method for example, a method disclosed in Patent Document 2 can be employed.
  • a process for forming the modified layer 21 based on the plasma process it is particularly preferable to perform a process of exposing the transparent member 20 to oxygen after performing a plasma process using an inert gas as a source gas.
  • the treatment for exposing the transparent member 20 to oxygen include performing a second plasma treatment using oxygen as a source gas, and leaving the transparent member 20 in an oxygen atmosphere (for example, in the air).
  • the adhesive force between the transparent member 20 and the decorative layer 30, particularly the long-term adhesive force can be increased.
  • the modified layer 21 formed by the plasma treatment is formed by changing the molecular structure of the acrylic resin constituting the transparent member 20. It is considered to be a carbon layer. That is, when the modified layer 21 was analyzed using TOF-SIMS, the loss of peaks such as C 8 H 13 O 2 and C 9 H 13 O 4 which are fragments specific to acrylic resin, and similar to diamond-like carbon were observed. The appearance of the peak of carbon alone can be confirmed. From this result, it is considered that the modified layer 21 is a layer formed by changing the molecular structure of the acrylic resin and is an amorphous carbon layer having a diamond-like carbon-like structure.
  • the thickness L of the modified layer 21 is 260 nm or less, preferably 160 nm or less. Further, the lower limit value of the thickness L of the modified layer 21 is not particularly limited, but is preferably 90 nm or more, for example. By forming the modified layer 21 thick, the adhesion between the transparent member 20 and the decorative layer 30 tends to increase.
  • the thickness L of the modified layer 21 is defined as follows. That is, when the relationship between the depth from the rear surface 20r of the transparent member 20 and the secondary ion intensity of an acrylic resin fragment (for example, C 8 H 13 O 2 ) obtained by TOF-SIMS analysis at the depth is graphed. The S-shaped curve shown in FIG. 2 is obtained. In the curve of FIG. 2, the secondary ion intensity is constant after a predetermined depth. In this curve, the depth (X) at the half value (Y / 2) of the constant value (Y) of the secondary ion intensity after a predetermined depth is defined as the thickness L of the modified layer 21.
  • the depth value of the transparent member 20 used for creating the graph of FIG. 2 is the same as the etching rate of the acrylic resin in the TOF-SIMS analysis, assuming that the portion of the modified layer 21 in the transparent member 20 is also an acrylic resin. It is the acrylic resin conversion value obtained based on this.
  • the decorative layer 30 is a metal layer provided on the rear surface 20r of the transparent member 20, and is formed on the modified layer 21 of the transparent member 20 subjected to plasma treatment by a sputtering method.
  • a metal which comprises the decoration layer 30 the well-known metal applicable to a sputtering method, for example, chromium, aluminum, indium, titanium, gold
  • the color tone of the metal layer is not particularly limited.
  • the decorative product 10 of the present embodiment can be applied to various uses such as interior / exterior products for vehicles, interior / exterior parts such as houses, and home appliances.
  • interior / exterior product for a vehicle include an emblem and a back panel as a cover of a millimeter wave radar device.
  • the cause of the color change of the decorative layer that occurs when the modified layer is provided on the transparent member is the transparent member having the modified layer
  • the appearance of the decoration layer is changing. That is, when the modified layer is formed, the light transmittance in the transparent member is lowered, and the color of the transparent member is changed.
  • the decorative layer is viewed through the transparent member, it appears that the color tone of the decorative layer has changed.
  • the decorative product 10 of the present embodiment is provided with the modified layer 21, but its thickness is 260 nm or less. Thereby, the change of the color tone of the decoration layer 30 which arises when the decoration product 10 is seen from the transparent member 20 side can be suppressed.
  • the decorative product 10 includes a transparent member 20 made of an acrylic resin and a decorative layer 30 provided on the rear surface 20r of the transparent member 20. Between the transparent member 20 and the decorative layer 30, a modified layer 21 is provided that is produced by plasma processing of the rear surface (first surface) 20 r of the transparent member 20.
  • the decorative layer 30 is a metal layer formed on the modified layer 21 by sputtering, and the thickness L of the modified layer 21 is 260 nm or less.
  • the decoration layer 30 by the sputtering method is provided with respect to the modified layer 21 provided in the transparent member 20, the adhesive force between the transparent member 20 and the decoration layer 30 is ensured. be able to. And since the thickness of the modified layer 21 is 260 nm or less, the change in the color tone of the decorative layer 30 that occurs when the decorative product 10 is viewed from the transparent member 20 side can be suppressed.
  • the thickness of the modified layer is preferably 90 nm or more. In this case, the adhesive force between the transparent member 20 and the decorative layer 30 can be further increased.
  • the second plasma using oxygen It is preferable to carry out the treatment.
  • the adhesive force between the transparent member 20 and the decorative layer 30, particularly the long-term adhesive force can be increased.
  • this embodiment can also be changed and embodied as follows.
  • FIG. For example, as a 2nd decoration layer, when the decoration layer which has a transparent or semi-transparent decoration part in the at least one part is employ
  • the 2nd decoration layer is provided only in a part of front surface (2nd surface) 20f of the transparent member 20, the decoration layer 30 is passed through the part in which the 2nd decoration layer is not provided. It is possible to make it visible. In these cases, a more complex color tone and design can be imparted to the decorative product 10 by making the decorative layer 30 visible on the second decorative layer.
  • the modified layer 21 may also be provided on the front surface (second surface) 20f of the transparent member 20.
  • the total thickness of both modified layers 21 is preferably 260 nm or less.
  • the structure such as a protective layer or a protective member for protecting the decorative layer 30 may be provided on the surface of the decorative layer 30 opposite to the transparent member 20.
  • a transparent member (length 100 mm ⁇ width 100 mm ⁇ thickness 3 mm) made of PMMA was placed at a predetermined position in the processing chamber.
  • a pair of electrodes are provided in the processing chamber so as to be spaced apart from each other on the front side and the rear side of the transparent member with the transparent member installed at the installation position therebetween.
  • the processing chamber is evacuated, plasma source gas is supplied into the processing chamber, and voltage is applied to the pair of electrodes to generate glow discharge, thereby generating a surface (rear surface) of the transparent member.
  • Plasma treatment was performed. This plasma treatment was performed twice with different source gases.
  • the treatment conditions in the first and second plasma treatments are as follows.
  • the reference example is an example in which the plasma treatment is not performed at the first time and the second time
  • Test Example 8 is an example in which the second plasma treatment (treatment of exposing the transparent member to oxygen) is not performed.
  • Test Example 1 the thickness of the modified layer in the transparent members of Test Examples 5 to 7 after the plasma treatment is shown in Test Example 1. It was estimated from the thickness of the modified layer in the transparent members (4) to (4). Specifically, for Test Examples 1 to 4, using the approximate line obtained by plotting the relationship between the thickness of the modified layer and the (first) plasma treatment time on a graph, Test Examples 5 to The thickness of the modified layer was estimated from the processing time of the plasma processing in FIG.
  • the transparent member of each example after plasma processing was installed at a predetermined installation position in the processing chamber.
  • the processing chamber is provided with a pair of electrodes that are spaced apart on the front side and the rear side of the transparent member across the transparent member installed at the installation position, and between the rear side of the transparent member and one of the electrodes.
  • a sputtering target is disposed between them.
  • the processing chamber is evacuated, and plasma argon is supplied into the processing chamber, and a voltage is applied to the pair of electrodes to generate glow discharge, whereby the surface of the transparent member (rear surface)
  • the decoration layer which consists of material of a sputtering target was formed.
  • the sputtering conditions at the time of forming the decorative layer are as follows.
  • the modified layer is provided on the transparent member, the color tone of the decorative layer can be suppressed by forming the modified layer thinly.
  • the effect of improving the adhesion (peeling strength) of the decorative layer by the modified layer is obtained.
  • the transparent member is yellowed. This yellowing of the transparent member is considered to be caused by a diamond-like carbon-like structure constituting the modified layer.
  • the adhesion strength (peel strength) of the decorative layer is approximately the same. It is high. From this result, it can be seen that the adhesion of the decorative layer can be enhanced by performing the second plasma treatment using oxygen, that is, the treatment of exposing the transparent member to oxygen.

Abstract

　加飾製品（１０）は、アクリル樹脂からなる透明部材（２０）と、透明部材（２０）の後面（２０ｒ）に設けられる加飾層（３０）とを備えている。透明部材（２０）と加飾層（３０）との間には、透明部材（２０）の後面（２０ｒ）をプラズマ処理することにより生じる改質層（２１）が設けられている。加飾層（３０）は、改質層（２１）の上にスパッタ法により形成された金属層であり、改質層（２１）の厚さＬは、２６０ｎｍ以下である。

Description

加飾製品、及び加飾製品の製造方法
　本発明は、アクリル樹脂からなる透明部材と、その透明部材の第１面に設けられる加飾層とを備え、透明部材を通して加飾層を視認させる加飾製品、及び加飾製品の製造方法に関する。
　近年、車両用内外装品等において、透明部材の第１面（例えば、後面）に加飾層を設けて、第１面の反対側の面（例えば、前面）側から透明部材を通して加飾層を視認させる加飾製品のニーズが高まっている。こうした加飾製品は、例えば、ミリ波レーダ装置が搭載された車両において、ミリ波レーダ装置の前方に位置するエンブレム部分として用いられる電波透過カバーに適用されている。特許文献１には、樹脂材料からなる透明部材の後面に対して、黒色等の有色層やインジウム等の金属を蒸着してなる金属皮膜（加飾層）が設けられた電波透過カバーが開示されている。こうした加飾製品は、基材の前面側に加飾層が設けられている加飾製品と比較して、奥行きのある独特な意匠性が得られるという利点もある。
　また、特許文献２には、アクリル樹脂からなる基材の表面にスパッタ法により金属皮膜を形成する際に、不活性ガス雰囲気中でプラズマ処理を行いながら金属皮膜を形成することによって、基材に対する金属皮膜の密着力を向上させる技術が開示されている。
特開２０００－１５９０３９号公報 特開平４－２０４５０２号公報
　ところで、電波透過カバー等の加飾製品を構成する透明部材としては、耐候性や耐スクラッチ性等の観点から、アクリル樹脂を用いることが好ましい。そこで、特許文献２に開示される技術を利用して、アクリル樹脂からなる透明部材に対して、スパッタ法を用いて加飾層を形成することによる加飾製品の製造を試みたところ、加飾層の色調が意図せぬ色調に変化する場合があった。具体的には、透明部材側から加飾製品を見た際に、加飾層の色調が本来の色調よりも黄色くなる場合があった。
　この発明は、こうした実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、アクリル樹脂からなる透明部材に対して、スパッタ法により加飾層を形成してなる加飾製品おいて、透明部材側から見える加飾層の色調の変化を抑制することにある。
　上記課題を解決する加飾製品は、アクリル樹脂からなる透明部材と、前記透明部材の第１面に設けられる加飾層とを備え、前記透明部材を通して前記加飾層を視認させる加飾製品であって、前記透明部材と前記加飾層との間には、前記透明部材の前記第１面をプラズマ処理することにより生じる改質層が設けられ、前記加飾層は、前記改質層の上にスパッタ法により形成された金属層であり、前記改質層の厚さは、２６０ｎｍ以下である。
　上記加飾製品において、前記改質層の厚さは、９０～２６０ｎｍであることが好ましい。
　上記加飾製品において、前記改質層は、ダイヤモンドライクカーボン様の構造を有する層であることが好ましい。
　加飾製品の製造方法における第１の態様は、アクリル樹脂からなる透明部材と、前記透明部材の第１面に設けられる加飾層とを備え、前記透明部材を通して前記加飾層を視認させる加飾製品の製造方法である。その製造方法は、前記透明部材の前記第１面に対して、プラズマ処理することにより改質層を形成する工程と、前記改質層の形成後、前記透明部材における前記改質層の上にスパッタ法により前記加飾層を形成する工程とを有し、前記改質層を形成する工程において、不活性ガスを用いたプラズマ処理を行った後に、前記透明部材を酸素に暴露する処理を行うことを特徴とする。
　この製造方法によれば、透明部材と加飾層との間の密着力、特に長期的な密着力を高めることができる。
　加飾製品の製造方法の第２の態様は、前記透明部材の前記第１面に対して、プラズマ処理することにより前記改質層を形成する工程と、前記改質層を形成する工程の後、前記透明部材における前記改質層の上にスパッタ法により前記加飾層を形成する工程とを有し、前記改質層を形成する工程において、不活性ガスを用いたプラズマ処理を行った後に、前記透明部材を酸素に暴露する処理を行うことを特徴とする。
　アクリル樹脂からなる透明部材にスパッタによる加飾層を設けた加飾製品において、透明部材に改質層を設けた場合に生じる加飾層の色調の変化の原因は、改質層を有する透明部材を通じて加飾層を見ることによって、加飾層の見え方が変化していることにある。すなわち、改質層が形成されると、透明部材における光の透過性が低下して、透明部材の色が変化する。その結果、透明部材を通して加飾層を見た場合に、加飾層の色調が変化したように見えてしまう。本発明においては、透明部材に設けられる改質層の厚さを２６０ｎｍ以下とすることで、透明部材に改質層を設けた場合に生じる加飾層の色調の変化を抑制している。
　本発明の加飾製品、及び加飾製品の製造方法によれば、透明部材側から見える加飾層の色調の変化を抑制することができる。
（Ａ）加飾製品の断面図、（Ｂ）は加飾製品の部分拡大断面図。 透明部材の表面（後面）からの深さと、当該深さにおいてＴＯＦ－ＳＩＭＳ解析により得られるアクリル樹脂のフラグメントの二次イオン強度との関係を示すグラフ。
　以下、本発明の加飾製品の一実施形態を説明する。
　図１（Ａ），（Ｂ）に示すように、加飾製品１０は、第１面、及び第１面の反対側に位置する第２面を有する透明部材２０と、透明部材２０の第１面に対して、スパッタ法により設けられる加飾層３０とを備えている。以下では、透明部材２０の第１面を後面２０ｒとし、第２面を前面２０ｆとして説明する。
　透明部材２０は、アクリル樹脂からなる部材であって、透明又は半透明に形成され、加飾製品１０を透明部材２０側から見た場合に、加飾層３０を視認可能である。透明部材２０の形状は、前面２０ｆ及び後面２０ｒを有する形状であれば特に限定されるものでなく、加飾製品１０の用途に応じて適宜、設定される。例えば、透明部材２０の前面２０ｆ及び後面２０ｒの少なくとも一方が曲面であってもよいし、凹凸を有する面であってもよい。
　透明部材２０を構成するアクリル樹脂としては、公知のアクリル樹脂、例えば、メタクリル酸アルキルを構成単位とする重合体、アクリル酸アルキルを構成単位とする重合体、メタクリル酸アルキル及びアクリル酸アルキルを構成単位とする重合体を用いることができる。具体例としては、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリアクリル酸メチルが挙げられる。上記の各重合体は、メタクリル酸アルキル及びアクリル酸アルキル以外のその他の単量体を部分的に含む共重合体であってもよい。その他の単量体としては、例えば、ブテン、イソブテン、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニル基、ビニレン基、又はビニリデン基を有する化合物が挙げられる。また、アクリル樹脂の重合度は、特に限定されるものではないが、例えば、１００００～１５０００の範囲である。
　図１（Ｂ）に示すように、透明部材２０は、加飾層３０が設けられる後面２０ｒに表層としての改質層２１を備えている。改質層２１は、透明部材２０と加飾層３０との間の密着力を高めるために設けられる層状の部位であり、透明部材２０に対してプラズマ処理を施すことにより形成される。
　プラズマ処理は、真空中に供給した原料ガスをプラズマによりイオン化させて、その原料ガスのイオンを透明部材２０に照射する処理である。このプラズマ処理における上記イオンの照射時間、及び上記イオンを透明部材２０に向かって加速させるための電力を調整することによって、透明部材２０の表面に形成される改質層２１の厚さＬを調整することができる。プラズマ処理に用いる原料ガスとしては、例えば、アルゴンや窒素等の不活性ガス、酸素、水素、及びこれらの混合ガスが挙げられる。プラズマ処理としては、公知のプラズマ処理の方法（例えば、特許文献２に開示される方法）を採用することができる。
　ここで、プラズマ処理に基づいて改質層２１を形成する処理として、原料ガスに不活性ガスを用いたプラズマ処理を行った後、透明部材２０を酸素に暴露する処理を行うことが特に好ましい。透明部材２０を酸素に暴露する処理としては、例えば、原料ガスに酸素を用いた第２のプラズマ処理を行うこと、透明部材２０を酸素雰囲気下（例えば、大気中）に放置することが挙げられる。この場合には、透明部材２０と加飾層３０との間の密着力、特に長期的な密着力を高めることができる。
　ＴＯＦ－ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析法）による解析の結果から、プラズマ処理により形成される改質層２１は、透明部材２０を構成するアクリル樹脂の分子構造が変化して形成される炭素の層であると考えられる。すなわち、ＴＯＦ－ＳＩＭＳを用いて改質層２１を解析すると、アクリル樹脂に特有のフラグメントであるＣ８Ｈ１３Ｏ２及びＣ９Ｈ１３Ｏ４等のピークの消失と、ダイヤモンドライクカーボンに似たカーボン単体のピークの出現を確認することができる。この結果から、改質層２１は、アクリル樹脂の分子構造が変化して形成される層であり、ダイヤモンドライクカーボン様の構造を有する非晶質炭素の層であると考えられる。
　改質層２１の厚さＬは、２６０ｎｍ以下であり、好ましくは１６０ｎｍ以下である。また、改質層２１の厚さＬの下限値は特に限定されるものではないが、例えば、９０ｎｍ以上であることが好ましい。改質層２１を厚く形成することによって、透明部材２０と加飾層３０との間の密着力が高まる傾向がある。
　ここで、改質層２１の厚さＬは、以下のとおりに定義される。すなわち、透明部材２０における後面２０ｒからの深さと、当該深さにおいてＴＯＦ－ＳＩＭＳ解析により得られるアクリル樹脂のフラグメント（例えば、Ｃ８Ｈ１３Ｏ２）の二次イオン強度との関係をグラフ化すると、図２に示すＳ字状の曲線が得られる。図２の曲線では、所定深さ以降では二次イオン強度が一定となる。この曲線において、所定の深さ以降の二次イオン強度の一定値（Ｙ）の半分の値（Ｙ／２）のときの深さ（Ｘ）を改質層２１の厚さＬとする。図２のグラフの作成に用いる透明部材２０の深さの値は、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ解析において、透明部材２０における改質層２１の部分もアクリル樹脂であると仮定して、アクリル樹脂のエッチング速度に基づいて得られるアクリル樹脂換算値である。
　加飾層３０は、透明部材２０の後面２０ｒに設けられる金属層であり、プラズマ処理が施された透明部材２０の改質層２１の上にスパッタ法により形成されている。加飾層３０を構成する金属としては、スパッタ法に適用可能な公知の金属、例えば、クロム、アルミニウム、インジウム、チタン、金、銀、銅、白金が挙げられる。また、金属層の色調についても、特に限定されるものではない。
　本実施形態の加飾製品１０は、車両用内外装品、住宅等の内外装部品、家電製品等の様々な用途に適用することができる。車両用内外装品としては、例えば、ミリ波レーダ装置のカバーとしてのエンブレムやバックパネルが挙げられる。
　次に、本実施形態の作用について説明する。
　アクリル樹脂からなる透明部材にスパッタによる加飾層を設けた加飾製品において、透明部材に改質層を設けた場合に生じる加飾層の色調の変化の原因は、改質層を有する透明部材を通じて加飾層を見ることによって、加飾層の見え方が変化していることにある。すなわち、改質層が形成されると、透明部材における光の透過性が低下して、透明部材の色が変化する。その結果、透明部材を通して加飾層を見た場合に、加飾層の色調が変化したように見えてしまう。
　本実施形態の加飾製品１０は、改質層２１を設けているものの、その厚さを２６０ｎｍ以下としている。これにより、加飾製品１０を透明部材２０側から見た場合に生じる加飾層３０の色調の変化を抑制することができる。
　次に、本実施形態の効果について記載する。
　（１）加飾製品１０は、アクリル樹脂からなる透明部材２０と、透明部材２０の後面２０ｒに設けられる加飾層３０とを備えている。透明部材２０と加飾層３０との間には、透明部材２０の後面（第１面）２０ｒをプラズマ処理することにより生じる改質層２１が設けられている。加飾層３０は、改質層２１の上にスパッタ法により形成された金属層であり、改質層２１の厚さＬは、２６０ｎｍ以下である。
　上記構成によれば、透明部材２０に設けた改質層２１に対して、スパッタ法による加飾層３０を設けているため、透明部材２０と加飾層３０との間の密着力を確保することができる。そして、改質層２１の厚さが２６０ｎｍ以下とされているため、加飾製品１０を透明部材２０側から見た場合に生じる加飾層３０の色調の変化を抑制することができる。
　（２）改質層の厚さを９０ｎｍ以上とすることが好ましい。
　この場合には、透明部材２０と加飾層３０との間の密着力を更に高めることができる。
　（３）加飾製品１０の製造時において、透明部材２０に改質層２１を設けるプラズマ処理に際して、不活性ガスを用いた第１のプラズマ処理を行った後に、酸素を用いた第２のプラズマ処理を行うことが好ましい。
　この場合には、透明部材２０と加飾層３０との間の密着力、特に長期的な密着力を高めることができる。
　なお、本実施形態は、次のように変更して具体化することも可能である。
　・透明部材２０の前面（第２面）２０ｆに対して第２の加飾層を設けた構成としてもよい。例えば、第２の加飾層として、その少なくとも一部に透明又は半透明の加飾部分を有する加飾層を採用した場合には、当該加飾部分を通して、加飾層３０を視認させることが可能である。また、透明部材２０の前面（第２面）２０ｆの一部のみに第２の加飾層を設けた場合には、第２の加飾層が設けられていない部分を通して、加飾層３０を視認させることが可能である。これらの場合には、第２の加飾層に重ねて加飾層３０を視認させる構成とすることにより、加飾製品１０に対して、より複雑な色調や意匠性を付与することができる。
　第２の加飾層を設ける場合には、透明部材２０の前面（第２面）２０ｆにも改質層２１を設けてもよい。この場合、両改質層２１の厚さの合計が２６０ｎｍ以下であることが好ましい。
　・加飾層３０における透明部材２０と反対側の面に対して、加飾層３０を保護するための保護層や保護部材等の構成が設けられていてもよい。
　以下に、上記実施形態をさらに具体化した実施例について説明する。
　表１に示すように、透明部材に対するプラズマ処理の処理条件を異ならせて、参考例及び試験例１～８の加飾製品を作成した。そして、各例における色調の変化、及び加飾層の密着力を評価した。
　＜加飾製品の作成＞
　[改質層の形成]
　処理室内の所定の設置位置に、ＰＭＭＡからなる透明部材（縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ３ｍｍ）を設置した。処理室内には、設置位置に設置された透明部材を挟んで、透明部材の前面側及び後面側に離間して位置する一対の電極が設けられている。透明部材の設置後、処理室内を真空状態として、プラズマ化させた原料ガスを処理室内に供給するとともに、一対の電極に電圧を印加してグロー放電を発生させることにより、透明部材の表面（後面）に対するプラズマ処理を行った。このプラズマ処理は、原料ガスを異ならせて２回行った。１回目及び２回目のプラズマ処理における各処理条件は以下のとおりである。なお、参考例は、１回目及び２回目共にプラズマ処理を行っていない例であり、試験例８は、２回目のプラズマ処理（透明部材を酸素に暴露する処理）を行っていない例である。
　（１回目の処理条件）
　原料ガス：アルゴン
　ガス流量：５０ｓｃｃｍ（０℃、１ａｔｍ（１０１３ｈＰａ））
　電力　　：０．８ｋＷ
　処理時間：１０～７０秒
　（２回目の処理条件）
　原料ガス：酸素
　ガス流量：３０ｓｃｃｍ（０℃、１ａｔｍ（１０１３ｈＰａ））
　電力　　：０．５ｋＷ
　処理時間：１０秒
　次に、プラズマ処理後の試験例１～４、８の透明部材について、形成された改質層の厚さを測定した。改質層の厚さは、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ装置（ＴＯＦ．ＳＩＭＳ５、ＩＯＮ－ＴＯＦ社製）を用いて、アクリル樹脂由来のフラグメント（Ｃ８Ｈ１３Ｏ２）の二次イオン強度に基づいて測定した。ＴＯＦ－ＳＩＭＳ装置による測定条件は以下のとおりである。
　一次イオン源：ビスマス
　測定モード　：高質量分解能
　測定面　　　：深さ方向分析
　測定面積　　：３００μｍ角
　また、プラズマ処理後の試験例５～７の透明部材における改質層の厚さについては、試験例１～４の透明部材における改質層の厚さから推定した。具体的には、試験例１～４について、改質層の厚さと（１回目の）プラズマ処理の処理時間との関係をグラフ上にプロットして得られる近似線を用いて、試験例５～７におけるプラズマ処理の処理時間から改質層の厚さを推定した。
　[加飾層の形成]
　処理室内の所定の設置位置に、プラズマ処理後の各例の透明部材を設置した。処理室内には、設置位置に設置された透明部材を挟んで、透明部材の前面側及び後面側に離間して位置する一対の電極が設けられるとともに、透明部材の後面側と一方の電極との間にスパッタターゲットが配置されている。透明部材の設置後、処理室内を真空状態として、プラズマ化させたアルゴンを処理室内に供給するとともに、一対の電極に電圧を印加してグロー放電を発生させることにより、透明部材の表面（後面）に対して、スパッタターゲットの材料からなる加飾層を形成した。加飾層の形成時におけるスパッタ条件は以下のとおりである。
　スパッタターゲット：アルミニウム
　電力　　：０．５ｋＷ
　処理時間：３０秒
　＜評価＞
　（色調の評価）
　各例の加飾製品について、透明部材側の色調（Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系）を、分光測色計（ＣＭ－７００ｄ、コニカミノルタ社製）を用いて分析した。次いで、改質層が設けられていない参考例のｂ＊値と、改質層が設けられている各試験例のｂ＊値とを比較して、その色調の変化の度合であるΔｂ＊値を求めるとともに、Δｂ＊値に基づいて試験例の加飾製品の色調を以下の３段階で評価した。Δｂ＊値は、[試験例のｂ＊値]から[参考例のｂ＊値]を減算することにより求められる。その結果を表１に示す。
　表１において、評価欄の符号◎、○、×は以下の値を示し、優良、普通、不良を意味する。
　◎：Δｂ＊値＜２
　○：２≦Δｂ＊値＜３
　×：３≦Δｂ＊値
　（密着力の評価）
　各例の加飾製品について、加飾層を形成した後、雰囲気温度２０℃（室温）にて２４時間放置した。その後、プルオフ式付着性試験機（ポジテスト・アドヒージョンテスターＫＨ－ＡＴ－Ａ、コーテック社製）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－７に準ずるプルオフ試験を行うことにより、加飾層の密着力を測定した。その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　表１に示す結果から、透明部材における改質層の厚さと、色調の変化の度合（Δｂ＊値）との間には、一方が増加すると他方も増加するという相関関係が確認できる。この結果から、透明部材に改質層を設けた場合に生じる加飾層の色調の変化の理由は、加飾層自身の色調が変化すること、例えば、改質層との接触部分において加飾層が変色することが起きているのではなく、改質層を有する透明部材を通じて加飾層を見ることによって、加飾層の見え方が変化していることにあることが分かる。
　したがって、透明部材に改質層を設けた場合であっても、改質層を薄く形成することによって、加飾層の色調の変化を抑制することができる。表１に示されるように、改質層を薄く形成した場合であっても、改質層による加飾層の密着力（剥離強度）の向上効果は得られている。
　ｂ＊値が大きくなると、その色調は黄色側にシフトする。したがって、改質層が厚くなるにしたがって、透明部材は黄色化していることになる。この透明部材の黄色化は、改質層を構成するダイヤモンドライクカーボン様の構造に起因していると考えられる。
　試験例３は、酸素を用いた２回目のプラズマ処理を行っていない試験例８と比較して、改質層の厚さは同程度であるものの、加飾層の密着力（剥離強度）が高くなっている。この結果から、酸素を用いた２回目のプラズマ処理、すなわち透明部材を酸素に暴露する処理を行うことにより、加飾層の密着力が高められることが分かる。
　１０…加飾製品、２０…透明部材、２１…改質層、３０…加飾層。

Claims (5)

  1. 　アクリル樹脂からなる透明部材と、前記透明部材の第１面に設けられる加飾層とを備え、前記透明部材を通して前記加飾層を視認させる加飾製品であって、
    　前記透明部材と前記加飾層との間には、前記透明部材の前記第１面をプラズマ処理することにより生じる改質層が設けられ、
    　前記加飾層は、前記改質層の上にスパッタ法により形成された金属層であり、
    　前記改質層の厚さは、２６０ｎｍ以下であることを特徴とする加飾製品。
  2. 　前記改質層の厚さは、９０～２６０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の加飾製品。
  3. 　前記改質層は、ダイヤモンドライクカーボン様の構造を有する層であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の加飾製品。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の加飾製品の製造方法であって、
    　前記透明部材の前記第１面に対して、プラズマ処理することにより前記改質層を形成する工程と、
    　前記改質層を形成する工程の後、前記透明部材における前記改質層の上にスパッタ法により前記加飾層を形成する工程とを有し、
    　前記改質層を形成する工程において、不活性ガスを用いたプラズマ処理を行った後に、前記透明部材を酸素に暴露する処理を行うことを特徴とする加飾製品の製造方法。
  5. 　アクリル樹脂からなる透明部材と、前記透明部材の第１面に設けられる加飾層とを備え、前記透明部材を通して前記加飾層を視認させる加飾製品の製造方法であって、
    　前記透明部材の前記第１面に対して、プラズマ処理することにより改質層を形成する工程と、
    　前記改質層の形成後、前記透明部材における前記改質層の上にスパッタ法により前記加飾層を形成する工程とを有し、
    　前記改質層を形成する工程において、不活性ガスを用いたプラズマ処理を行った後に、前記透明部材を酸素に暴露する処理を行うことを特徴とする加飾製品の製造方法。
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