JP2013203041A - 三次元成形加飾フィルム - Google Patents
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Abstract
【課題】耐傷性といった表面特性に優れ、かつめっきの質感を樹脂成形品に付与しうる三次元成形加飾フィルムを提供すること。
【解決手段】基材フィルム、金属薄膜層、及び表面保護層を有し、該表面保護層が電離放射線硬化性樹脂と比重２以上の無機粒子とを含有し、かつ該無機粒子の含有量が該電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して１〜５０質量部である電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物である三次元成形加飾フィルムである。
【選択図】図１
【解決手段】基材フィルム、金属薄膜層、及び表面保護層を有し、該表面保護層が電離放射線硬化性樹脂と比重２以上の無機粒子とを含有し、かつ該無機粒子の含有量が該電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して１〜５０質量部である電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物である三次元成形加飾フィルムである。
【選択図】図１
Description
本発明は、三次元成形加飾フィルムに関する。
従来、めっき品の代替品として、めっきの質感を有する樹脂成形品を得る方法の１つとして、樹脂成形品に直接金属を真空蒸着する方法が用いられていた。しかし、真空蒸着法は、アルミニウム、スズ、アンチモンなどの比較的低融点の金属しか用いることができないため、この方法により得られる金属薄膜は硬度が低く、傷が生じた場合に金属が変色したり、腐食したり、あるいは溶出するといった問題があった。
これらの問題を解消するために、紫外線硬化型アクリル樹脂系下塗塗料を塗布して、紫外線硬化させた後に、スパッタリング法によってクロム又はステンレス層を形成することが提案されている（特許文献１参照）。しかし、特許文献１に示されるような方法は、環境衛生上の問題があり、またコストが高いという問題もあった。また、蒸着面の厚みにばらつきがあり、一定の外観が得られないという問題があった。
そこで、基材に金属薄膜層を形成した加飾フィルムを用いて、真空成形法によって加飾樹脂成形品を得る方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、この方法では、成形品に加飾フィルムをラミネートする際に、フィルムが伸びた部分で金属層が割れて外観が損なわれる、さらには耐傷性などの表面特性が低下する場合があった。
ところで、めっき品の代替品として加飾樹脂成形品を用いる場合、該加飾樹脂成形品がめっきの質感を表現できるか否かが問題となる。めっきの質感とは、白濁感を有しながらも艶が高いという質感である。しかし、白濁感を表現しようとすると、艶は通常低くなってしまうため、白濁感と艶の高さとは本来相反する意匠性である。そのため、上記の特許文献に開示される方法では、白濁感を有しつつ艶が高いという独特なめっきの質感を表現するには至っているとはいえず、さらなる改良が望まれている。
本発明は、このような状況下で、耐傷性といった表面特性に優れ、かつめっきの質感を樹脂成形品に付与しうる三次元成形加飾フィルムを提供することを目的とするものである。
本発明者らは、前記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、下記の構成を有する三次元成形加飾フィルムにより、前記課題を解決し得ることを見出した。
すなわち、本発明の要旨は次の通りである。
すなわち、本発明の要旨は次の通りである。
１．基材フィルム、金属薄膜層、及び表面保護層を有し、該表面保護層が電離放射線硬化性樹脂と比重２以上の無機粒子とを含有し、かつ該無機粒子の含有量が該電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して１〜５０質量部である電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物である三次元成形加飾フィルム。
２．基材フィルムの表面保護層を設ける側の反対側に支持体層を有する上記１に記載の三次元成形加飾フィルム。
３．上記１又は２に記載の三次元成形加飾フィルム、及び該三次元成形加飾フィルムの基材フィルムの表面保護層を設ける側の反対側に成形樹脂層を有する加飾樹脂成形品。
２．基材フィルムの表面保護層を設ける側の反対側に支持体層を有する上記１に記載の三次元成形加飾フィルム。
３．上記１又は２に記載の三次元成形加飾フィルム、及び該三次元成形加飾フィルムの基材フィルムの表面保護層を設ける側の反対側に成形樹脂層を有する加飾樹脂成形品。
本発明によれば、耐傷性といった表面特性に優れ、かつめっきの質感を樹脂成形品に付与しうる三次元成形加飾フィルムを提供することができる。
［三次元成形加飾フィルム］
本発明の三次元成形加飾フィルムは、基材フィルム、金属薄膜層、及び表面保護層を有し、該表面保護層が電離放射線硬化性樹脂と比重２以上の無機粒子とを含有し、かつ該無機粒子の含有量が該電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して１〜５０質量部である電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物であることを特徴とするものである。以下、図１〜３を参照しつつ、本発明の三次元成形加飾フィルムについて説明する。
図１は本発明の三次元成形加飾フィルム１０の一態様を示す断面図であり、基材フィルム１１の一方の面に表面保護層１５を有し、該基材フィルム１１の表面保護層１５を設ける側の反対側に金属薄膜層１２を有する、すなわち、金属薄膜層１２、基材フィルム１１、及び表面保護層１５を順に有している。また、図２及び図３は本発明の三次元成形加飾フィルム１０の好ましい一態様の一例を示す断面図であり、図２に示される三次元成形加飾フィルムは接着層１３、金属薄膜層１２、基材フィルム１１、プライマー層１４、及び表面保護層１５を順に有し、図３に示される三次元成形加飾フィルムは図２に示される成形フィルムにさらに支持体層１６を有している。
本発明の三次元成形加飾フィルムは、基材フィルム、金属薄膜層、及び表面保護層を有し、該表面保護層が電離放射線硬化性樹脂と比重２以上の無機粒子とを含有し、かつ該無機粒子の含有量が該電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して１〜５０質量部である電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物であることを特徴とするものである。以下、図１〜３を参照しつつ、本発明の三次元成形加飾フィルムについて説明する。
図１は本発明の三次元成形加飾フィルム１０の一態様を示す断面図であり、基材フィルム１１の一方の面に表面保護層１５を有し、該基材フィルム１１の表面保護層１５を設ける側の反対側に金属薄膜層１２を有する、すなわち、金属薄膜層１２、基材フィルム１１、及び表面保護層１５を順に有している。また、図２及び図３は本発明の三次元成形加飾フィルム１０の好ましい一態様の一例を示す断面図であり、図２に示される三次元成形加飾フィルムは接着層１３、金属薄膜層１２、基材フィルム１１、プライマー層１４、及び表面保護層１５を順に有し、図３に示される三次元成形加飾フィルムは図２に示される成形フィルムにさらに支持体層１６を有している。
（基材フィルム）
基材フィルムとしては、透明性又は半透明性を有したフィルムであればよく、該基材フィルムを構成する樹脂としては、アクリル樹脂；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブテン樹脂、エチレン−プロピレン共重合体樹脂、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体樹脂、オレフィン熱可塑性エラストマーなどのポリオレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル樹脂；ポリカーボネート樹脂；アクリル変性ウレタン樹脂、ポリエステル変性ウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体変性ウレタン樹脂などのポリウレタン樹脂；ポリスチレン樹脂；塩化ビニル樹脂；酢酸ビニル樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂などを好ましく挙げることができ、これらのうち１種又は２種以上を組合せて用いることができる。
これらの中でも、密着性及びコストの観点から、ポリエステル樹脂が好ましく、易接着処理したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が特に好ましい。
基材フィルムとしては、透明性又は半透明性を有したフィルムであればよく、該基材フィルムを構成する樹脂としては、アクリル樹脂；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブテン樹脂、エチレン−プロピレン共重合体樹脂、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体樹脂、オレフィン熱可塑性エラストマーなどのポリオレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル樹脂；ポリカーボネート樹脂；アクリル変性ウレタン樹脂、ポリエステル変性ウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体変性ウレタン樹脂などのポリウレタン樹脂；ポリスチレン樹脂；塩化ビニル樹脂；酢酸ビニル樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂などを好ましく挙げることができ、これらのうち１種又は２種以上を組合せて用いることができる。
これらの中でも、密着性及びコストの観点から、ポリエステル樹脂が好ましく、易接着処理したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が特に好ましい。
なお、該基材フィルムを構成する樹脂材料には、必要に応じて、着色剤、減摩剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、帯電防止剤、抗菌剤、難燃剤などを添加してもよい。
また、基材フィルムは、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理などのいわゆる易接着性処理がなされたものであってもよく、また、基材の表面にアンカー層などの易接着層が設けられたものであってもよい。
また、基材フィルムは、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理などのいわゆる易接着性処理がなされたものであってもよく、また、基材の表面にアンカー層などの易接着層が設けられたものであってもよい。
基材フィルムの厚さは、コスト、成形性、意匠性などの観点から適宜選ばれるが、通常１０〜２５０μｍであり、２５〜１００μｍがより好ましい。
また、基材フィルムは、これら樹脂材料による単層シート、あるいは同種又は異種樹脂材料による複層シートを用いることができる。
また、基材フィルムは、これら樹脂材料による単層シート、あるいは同種又は異種樹脂材料による複層シートを用いることができる。
（金属薄膜層）
金属薄膜層は、それ自体は金属表面と同等の同様な高輝性を発現し、後述する表面保護層との相乗効果により、本発明の三次元成形加飾フィルムにめっきの質感を付与する層である。金属薄膜層は、図１〜３に示されるように基材フィルムの一方の面に設けられる。
金属薄膜層は、それ自体は金属表面と同等の同様な高輝性を発現し、後述する表面保護層との相乗効果により、本発明の三次元成形加飾フィルムにめっきの質感を付与する層である。金属薄膜層は、図１〜３に示されるように基材フィルムの一方の面に設けられる。
金属薄膜層を構成する金属としては、本発明の効果を奏する範囲で特に制限はなく、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、金、白金、スズ、真鍮、インジウム、クロム、亜鉛などが好ましく挙げられ、これらの金属は、２種以上を組み合わせて使用することもできる。なかでも、めっきの質感を表現する観点から、金属薄膜層を構成する金属はインジウム、クロム、スズ、アルミニウム、及び銅から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。また、これらの金属を用いると、伸展性に優れるため、三次元成形した際に伸ばされてもクラックが生じにくい。
本発明の金属薄膜層の形成方法としては、上記金属を含む組成物を塗布して形成する方法や、上記金属を用いて、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの蒸着法を採用することができる。なかでも、あらゆる素材に処理可能であり、装飾性に優れた被膜を施せる観点から、蒸着法が好ましい。
本発明においては、特に真空蒸着法が低コスト、基材へのダメージが少ないという点で好ましく、その蒸着条件としては、用いる金属の溶融温度又は蒸発温度に応じて適宜設定されるが、通常、真空度が１０-3〜１０-4Ｐａ、温度１０００〜１１００℃の条件が好ましい。
本発明においては、特に真空蒸着法が低コスト、基材へのダメージが少ないという点で好ましく、その蒸着条件としては、用いる金属の溶融温度又は蒸発温度に応じて適宜設定されるが、通常、真空度が１０-3〜１０-4Ｐａ、温度１０００〜１１００℃の条件が好ましい。
当該金属薄膜層の厚さとして、伸展性の点から、光学濃度Ｏ．Ｄ値が０．５〜３程度が好ましく、０．８〜１．５程度がより好ましい。
なお、基材フィルムに真空蒸着などにより金属薄膜を形成する際に、密着性を高めるため、上述のように、基材をコロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理などのいわゆる易接着性処理を施してから、金属薄膜層を形成することも好ましい態様である。
なお、基材フィルムに真空蒸着などにより金属薄膜を形成する際に、密着性を高めるため、上述のように、基材をコロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理などのいわゆる易接着性処理を施してから、金属薄膜層を形成することも好ましい態様である。
（表面保護層）
表面保護層は、耐傷性や、耐熱性、耐候性などの表面特性を発揮し、加飾樹脂成形品の表面を保護する機能を有する層である。さらには、前記の金属薄膜層との相乗効果により、優れためっきの質感を表現する層である。
表面保護層は、図４に示されるように加飾樹脂成形品の最表面の層となるように設けられることが好ましい。このような観点から、本発明の三次元成形加飾フィルムは、基材フィルム、金属薄膜層、及び表面保護層の順に、あるいは金属薄膜層、基材フィルム、及び表面保護層の順に有する層構成であることが好ましい。また、めっきの質感を得る観点からは、金属薄膜層、基材フィルム、及び表面保護層の順に有する層構成であることが好ましい。
表面保護層は、耐傷性や、耐熱性、耐候性などの表面特性を発揮し、加飾樹脂成形品の表面を保護する機能を有する層である。さらには、前記の金属薄膜層との相乗効果により、優れためっきの質感を表現する層である。
表面保護層は、図４に示されるように加飾樹脂成形品の最表面の層となるように設けられることが好ましい。このような観点から、本発明の三次元成形加飾フィルムは、基材フィルム、金属薄膜層、及び表面保護層の順に、あるいは金属薄膜層、基材フィルム、及び表面保護層の順に有する層構成であることが好ましい。また、めっきの質感を得る観点からは、金属薄膜層、基材フィルム、及び表面保護層の順に有する層構成であることが好ましい。
表面保護層は、硬化性樹脂と比重２以上の無機粒子とを含有する樹脂組成物の硬化物により構成される。ここで用いられる硬化性樹脂としては、電離放射線硬化性樹脂や２液硬化性樹脂などの熱硬化性樹脂が用いられ、これらを複数用いる、例えば、電離放射線硬化性樹脂と熱硬化性樹脂を併用する、いわゆるハイブリッドタイプの硬化性樹脂であってもよい。
これらのうち、表面保護層を形成する樹脂の架橋密度を高め、表面の耐摩耗性や耐擦傷性を向上させ得るとの観点から、電離放射線硬化性樹脂が好ましく、また、無溶媒で塗工することができ、取り扱いが容易との観点から、電子線硬化性樹脂がさらに好ましい。
これらのうち、表面保護層を形成する樹脂の架橋密度を高め、表面の耐摩耗性や耐擦傷性を向上させ得るとの観点から、電離放射線硬化性樹脂が好ましく、また、無溶媒で塗工することができ、取り扱いが容易との観点から、電子線硬化性樹脂がさらに好ましい。
電離放射線硬化性樹脂組成物とは、電離放射線硬化性樹脂を含む組成物のことであり、該組成物中に含まれる電離放射線硬化性樹脂は、電離放射線を照射することにより、架橋、硬化する樹脂をいう。電離放射線は電磁波又は荷電粒子線のうち、分子を重合あるいは架橋しうるエネルギー量子を有するものを意味し、通常紫外線（ＵＶ）又は電子線（ＥＢ）が用いられるが、その他、Ｘ線、γ線などの電磁波、α線、イオン線などの荷電粒子線も含むものである。より具体的には、従来電離放射線硬化性樹脂として慣用されている重合性モノマー及び重合性オリゴマーないしはプレポリマーの中から適宜選択して用いることができる。
重合性モノマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレート系モノマーが好適であり、なかでも多官能性（メタ）アクリレートが好ましい。多官能性（メタ）アクリレートとしては、分子内にエチレン性不飽和結合を２個以上有する（メタ）アクリレートであればよく、特に制限はなく、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが好ましく挙げられる。これらの多官能（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
次に、重合性オリゴマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つオリゴマー、例えばエポキシ（メタ）アクリレート系、ウレタン（メタ）アクリレート系、ポリエステル（メタ）アクリレート系、ポリエーテル（メタ）アクリレート系、及びポリカーボネート（メタ）アクリレート系などが好ましく挙げられる。これらのなかでも、三次元成形性やめっきの質感を向上させる観点から、ポリカーボネート（メタ）アクリレート系オリゴマーが好ましい。
ここで、ポリカーボネート（メタ）アクリレートは、特に限定されず、ポリマー主鎖にカーボネート結合を有し、かつ末端あるいは側鎖に（メタ）アクリレートを有するものであればよい。この（メタ）アクリレートは、耐傷性といった表面特性の向上の観点から、２官能以上有することが好ましい。
ポリカーボネート（メタ）アクリレートは、例えばポリカーボネートポリオールの水酸基の一部又は全てを（メタ）アクリレート（（メタ）アクリル酸エステル）に変換して得られる。このエステル化反応は、通常のエステル化反応によって行うことができる。例えば、１）ポリカーボネートポリオールと（メタ）アクリル酸ハライドとを、塩基存在下に縮合させる方法、２）ポリカーボネートポリオールと（メタ）アクリル酸無水物とを触媒存在下に縮合させる方法、あるいは３）ポリカーボネートポリオールと（メタ）アクリル酸とを、酸触媒存在下に縮合させる方法などが好ましく挙げられる。
これらのオリゴマーのうち、多官能性の重合性オリゴマーが好ましく、官能基数としては、優れた表面特性を得る観点から、２〜１６が好ましく、２〜８がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、特に２〜４が好ましい。
また、これらのオリゴマーの分子量は、ＧＰＣ分析によって測定され、かつ標準ポリスチレンで換算された重量平均分子量が、５００以上であることが好ましく、１，０００以上であることがより好ましく、２０００を超えることがさらに好ましい。また、重量平均分子量の上限は特に制限されないが、粘度が高くなりすぎないように制御する観点から１０００００以下が好ましく、５００００以下がより好ましい。耐傷性といった表面特性と三次元成形性とを両立させる観点から、さらに好ましくは、２０００を超え５００００以下であり、特に好ましくは、５０００〜２００００である。
また、これらのオリゴマーの分子量は、ＧＰＣ分析によって測定され、かつ標準ポリスチレンで換算された重量平均分子量が、５００以上であることが好ましく、１，０００以上であることがより好ましく、２０００を超えることがさらに好ましい。また、重量平均分子量の上限は特に制限されないが、粘度が高くなりすぎないように制御する観点から１０００００以下が好ましく、５００００以下がより好ましい。耐傷性といった表面特性と三次元成形性とを両立させる観点から、さらに好ましくは、２０００を超え５００００以下であり、特に好ましくは、５０００〜２００００である。
また、電離放射線硬化性樹脂として、アクリルシリコーン（メタ）アクリレートが好ましく挙げられる。アクリルシリコーン（メタ）アクリレートは、特に限定されず、１分子中に、アクリル樹脂の構造の一部がシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ）に置換しており、かつ官能基としてアクリル樹脂の側鎖及び／又は主鎖末端に（メタ）アクリロイルオキシ基（アクリロイルオキシ基又はメタアクリロイルオキシ基）を２個以上有しているものであればよい。このアクリルシリコーン（メタ）アクリレートの例としては、例えば、特開２００７−０７０５４４号公報に開示されるような側鎖にシロキサン結合を有するアクリル樹脂の構造が好ましく挙げられる。
このアクリルシリコーン（メタ）アクリレートは、例えばラジカル重合開始剤の存在下、シリコーンマクロモノマーを（メタ）アクリレートモノマーとラジカル共重合させることにより合成することができる。
（メタ）アクリレートモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これら（メタ）アクリレートモノマーは１種を単独で又は２種を組み合わせて用いられる。
（メタ）アクリレートモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これら（メタ）アクリレートモノマーは１種を単独で又は２種を組み合わせて用いられる。
シリコーンマクロモノマーは、例えば、ｎ−ブチルリチウム又はリチウムシラノレートを重合開始剤として、ヘキサアルキルシクロトリシロキサンをリビングアニオン重合し、更にラジカル重合性不飽和基含有シランでキャッピングして合成される。シリコーンマクロモノマーとしては、下記式（１）；
で表される化合物が好適に用いられる。ここで、式（１）中、Ｒ1は、炭素数１〜４のアルキル基を示し、メチル基又はｎ−ブチル基が好ましい。Ｒ2は、１価の有機基を示し、−ＣＨ＝ＣＨ2、−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ＝ＣＨ2、−（ＣＨ2）3Ｏ（ＣＯ）ＣＨ＝ＣＨ2又は−（ＣＨ2）3Ｏ（ＣＯ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2が好ましい。Ｒ3は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜６の炭化水素基を示し、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基が好ましく、メチル基がより好ましい。また、ｎの数値は特に制限されず、例えばシリコーンマクロモノマーの数平均分子量は１０００〜３００００が好ましく、１０００〜２００００がより好ましい。
上述の原料を用いて得られるアクリルシリコーン（メタ）アクリレートは、例えば、下記式（２）、（３）及び（４）で表される構造単位を有する。
式（２）、（３）及び（４）中、Ｒ1、Ｒ3は式（１）におけるものと同義であり、Ｒ4は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ5は上記（メタ）アクリレートモノマー中のアルキル基又はグリシジル基あるいは上記（メタ）アクリレートモノマー中のアルキル基又はグリシジル基などの官能基を有していてもよいアルキル基を示し、Ｒ6は（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基を示す。
上述のアクリルシリコーン（メタ）アクリレートは、１種を単独で又は２種を組み合わせて用いられる。
上述のアクリルシリコーン（メタ）アクリレートは、１種を単独で又は２種を組み合わせて用いられる。
上記のアクリルシリコーン（メタ）アクリレートは、ＧＰＣ分析による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が、１０００以上であることが好ましく、２０００以上であることがより好ましい。アクリルシリコーン（メタ）アクリレートの重量平均分子量の上限は特に制限されないが、粘度が高くなり過ぎないように制御する観点から１５００００以下が好ましく、１０００００以下がより好ましい。三次元成形性と耐薬品性と耐傷付き性とを向上させる観点から、２０００〜１０００００であることが特に好ましい。
また、アクリルシリコーン（メタ）アクリレートの架橋点間平均分子量は、１００〜２５００であることが好ましい。架橋点間平均分子量が１００以上であれば、三次元成形性の観点から好ましく、２５００以下であれば、耐薬品性及び耐傷付き性の観点から好ましい。アクリルシリコーン（メタ）アクリレートの架橋点間平均分子量は、同様の観点から、より好ましくは１００〜１５００、さらに好ましくは１００〜１０００である。
また、本発明においては、前記の電離放射線硬化性樹脂などとともに、その粘度を低下させるなどの目的で、単官能性（メタ）アクリレートを、本発明の目的を損なわない範囲で適宜併用することができる。これらの単官能性（メタ）アクリレートは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明において、電離放射線硬化性樹脂組成物中に含まれる電離放射線硬化性樹脂としては、ポリカーボネート（メタ）アクリレート、及びアクリルシリコーン（メタ）アクリレートを含むことが特に好ましい。これらの（メタ）アクリレートを採用すると、優れた三次元成形性と耐傷性といった表面特性が得られ、さらにめっきの質感も優れたものとなるからである。これらの（メタ）アクリレートは各々単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
電離放射線硬化性樹脂として、ポリカーボネート（メタ）アクリレート、あるいはアクリルシリコーン（メタ）アクリレートを採用する場合、電離放射線硬化性樹脂中のポリカーボネート（メタ）アクリレート、あるいはアクリルシリコーン（メタ）アクリレートは、他の多官能（メタ）アクリレートと併用することが好ましい。この場合の多官能（メタ）アクリレートの含有量は、ポリカーボネート（メタ）アクリレート、及びアクリルシリコーン（メタ）アクリレートの合計量（単独使用の場合は単独での使用量）と該多官能（メタ）アクリレートとの質量比は９８：２〜６０：４０であることが好ましい。該質量比が９８：２よりも小さければ（すなわち、ポリカーボネート（メタ）アクリレート、あるいはアクリルシリコーン（メタ）アクリレートの量が９８質量％以下であると）、優れた耐傷性といった表面特性が得られ、かつ優れためっきの質感が得られる。一方、ポリカーボネート（メタ）アクリレート、あるいはアクリルシリコーン（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートの質量比が６０：４０より大きくなると（すなわち、ポリカーボネート（メタ）アクリレート、あるいはアクリルシリコーン（メタ）アクリレートの量が６０質量％以上となると）、優れた三次元成形性が得られ、かつ優れためっきの質感が得られる。この質量比のより好ましい範囲は９８：２〜７０：３０であり、さらに好ましくは９８：２〜８０：２０である。
なお、電離放射線硬化性樹脂として紫外線硬化性樹脂を用いる場合には、光重合用開始剤を樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜５質量部程度添加することが望ましい。光重合用開始剤としては、従来慣用されているものから適宜選択することができ、特に限定されない。
（熱硬化性樹脂）
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、水酸基官能性アクリル樹脂、カルボキシル官能性アクリル樹脂、アミド官能性共重合体、ウレタン樹脂などが挙げられる。
熱硬化性樹脂の中では、２液硬化性樹脂が好ましく、各種ポリオールを主剤とし、イソシアネートなどの硬化剤を用いる２液硬化性樹脂が好ましい。２液硬化性樹脂については、後にプライマー層で詳述するものと同様のものを用いることができる。
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、水酸基官能性アクリル樹脂、カルボキシル官能性アクリル樹脂、アミド官能性共重合体、ウレタン樹脂などが挙げられる。
熱硬化性樹脂の中では、２液硬化性樹脂が好ましく、各種ポリオールを主剤とし、イソシアネートなどの硬化剤を用いる２液硬化性樹脂が好ましい。２液硬化性樹脂については、後にプライマー層で詳述するものと同様のものを用いることができる。
（比重２以上の無機粒子）
表面保護層を形成する樹脂組成物は、比重２以上の無機粒子を含有する。ここで、比重は液相置換法、気相置換法（ピクノメーター法）などにより測定された値である。
比重２以上の無機粒子を構成する無機材料としては、水酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化スズ、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどが好ましく挙げられる。耐傷性や、耐摩耗性、耐薬品性などの表面特性や優れためっきの質感が得られるからである。なお、無機粒子は、各々単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
表面保護層を形成する樹脂組成物は、比重２以上の無機粒子を含有する。ここで、比重は液相置換法、気相置換法（ピクノメーター法）などにより測定された値である。
比重２以上の無機粒子を構成する無機材料としては、水酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化スズ、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどが好ましく挙げられる。耐傷性や、耐摩耗性、耐薬品性などの表面特性や優れためっきの質感が得られるからである。なお、無機粒子は、各々単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
比重２以上の無機粒子の平均粒子径は、０．１〜２０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．３〜１０μｍであり、さらに好ましくは０．３〜５μｍである。無機粒子の平均粒子径が上記範囲内であると、高い艶を維持しつつ、白濁感を表現でき、優れためっきの質感が得られる。なお、本明細書における平均粒子径は、粒度分布計、またはＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察で測定した値である。
また、無機粒子の平均粒子径は、表面保護層の厚さよりも小さいことが好ましい。無機粒子の平均粒子径が表面保護層の厚さより小さくなると、無機粒子が表面保護層の表面から頭だしすることが少なくなるので、高い艶が得られやすくなり、優れた耐傷性といった表面特性も得られる。
比重２以上の無機粒子の含有量は、該樹脂組成物中の硬化性樹脂１００質量部に対して１〜５０質量部が好ましく、より好ましくは１〜２０質量部、さらに好ましくは１〜１０質量部、特に好ましくは３〜１０質量部である。無機粒子の含有量が上記範囲内であると、優れた耐傷性といった表面特性と優れためっきの質感が得られる。
また、本発明においては、耐傷性、耐熱性あるいは耐候性といった表面特性の向上を図る観点から、表面保護層に上記の無機粒子とは別の他の微粒子としてフィラーを含有させることができる。フィラーとしては、有機フィラー、無機フィラーのいずれも好ましく採用でき、有機フィラーとしては、ウレタンビーズ、ナイロンビーズ、アクリルビーズ、シリコーンビーズ、スチレンビーズ、ポリエステルビーズ、メラミンビーズ、ウレタンアクリルビーズなどの樹脂ビーズを好ましく挙げることができる。無機フィラーとしては、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、タルク、マイカ、ハイドロタルサイト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、焼成タルク、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、燐酸マグネシウム、セピオライト、ゾノライト、ホウ酸アルミニウム、センダスト、アルニコ磁石、各種フェライトなどの磁性粉、セメント、三酸化アンチモン、マグネシウムオキシサルフェイト、水和石膏、ミョウバンなどの無機材料からなるものが好ましく挙げられる。また、上記の有機フィラーや無機フィラーを構成する材料の複合体により形成されるフィラー、例えばメラミン−シリカ複合体なども好ましく挙げられる。
これらのうち、優れた耐傷性といった表面特性と、めっきの質感を得る観点から、比重２未満の微粒子が好ましく、上記のナイロンビーズ、アクリルビーズなどの有機フィラーや、シリカやメラミン−シリカ複合体による無機フィラーなどが好ましく挙げられる。
これらのうち、優れた耐傷性といった表面特性と、めっきの質感を得る観点から、比重２未満の微粒子が好ましく、上記のナイロンビーズ、アクリルビーズなどの有機フィラーや、シリカやメラミン−シリカ複合体による無機フィラーなどが好ましく挙げられる。
フィラーの平均粒子径は、０．１〜２０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．３〜１０μｍであり、さらに好ましくは０．３〜５μｍである。また、上記の無機粒子よりも粒子径が大きいことが好ましい。フィラーの平均粒子径が上記範囲内であると、優れた耐傷性といった表面特性と、めっきの質感を得ることができる。
フィラーの含有量は、硬化性樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、より好ましくは０．３〜１５質量部であり、さらに好ましくは１〜１０質量部である。フィラーの含有量が上記範囲内であると、耐傷性といった表面特性が特に向上するので好ましい。
（添加剤）
本発明の加飾フィルムの表面保護層を構成する樹脂組成物中には、その性能を阻害しない範囲で、上記以外の各種添加剤を含有することができる。各種添加剤としては、例えば重合禁止剤、架橋剤、帯電防止剤、接着性向上剤、酸化防止剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤などが好ましく挙げられる。
また、紫外線吸収剤や光安定剤として、分子内に（メタ）アクリロイル基などの重合性基を有する反応性の紫外線吸収剤や光安定剤を用いることもできる。
本発明の加飾フィルムの表面保護層を構成する樹脂組成物中には、その性能を阻害しない範囲で、上記以外の各種添加剤を含有することができる。各種添加剤としては、例えば重合禁止剤、架橋剤、帯電防止剤、接着性向上剤、酸化防止剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤などが好ましく挙げられる。
また、紫外線吸収剤や光安定剤として、分子内に（メタ）アクリロイル基などの重合性基を有する反応性の紫外線吸収剤や光安定剤を用いることもできる。
（表面保護層の形成方法）
表面保護層の形成は、上述の電離放射線硬化性樹脂組成物を含有する塗布液を調製し、これを塗布し、架橋硬化することで得ることができる。なお、塗布液の粘度は、後述の塗付方式により、塗布する面上に未硬化樹脂層を形成し得る粘度であればよく、特に制限はない。
本発明においては、調製された塗布液を、基材フィルムの表面に、あるいは後述するプライマー層の表面上に、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコートなどの公知の方式、好ましくはグラビアコートにより塗工し、未硬化樹脂層を形成させる。
次いで、上記のようにして形成された未硬化樹脂層に、電子線、紫外線などの電離放射線を照射して該未硬化樹脂層を硬化させる。ここで、電離放射線として電子線を用いる場合、その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０〜３００ｋＶ程度で未硬化樹脂層を硬化させることが好ましい。
また、照射線量は、樹脂層の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常５〜３００ｋＧｙ（０．５〜３０Ｍｒａｄ）、好ましくは１０〜１００ｋＧｙ（１〜１０Ｍｒａｄ）の範囲で選定される。
さらに、電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。
表面保護層の形成は、上述の電離放射線硬化性樹脂組成物を含有する塗布液を調製し、これを塗布し、架橋硬化することで得ることができる。なお、塗布液の粘度は、後述の塗付方式により、塗布する面上に未硬化樹脂層を形成し得る粘度であればよく、特に制限はない。
本発明においては、調製された塗布液を、基材フィルムの表面に、あるいは後述するプライマー層の表面上に、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコートなどの公知の方式、好ましくはグラビアコートにより塗工し、未硬化樹脂層を形成させる。
次いで、上記のようにして形成された未硬化樹脂層に、電子線、紫外線などの電離放射線を照射して該未硬化樹脂層を硬化させる。ここで、電離放射線として電子線を用いる場合、その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０〜３００ｋＶ程度で未硬化樹脂層を硬化させることが好ましい。
また、照射線量は、樹脂層の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常５〜３００ｋＧｙ（０．５〜３０Ｍｒａｄ）、好ましくは１０〜１００ｋＧｙ（１〜１０Ｍｒａｄ）の範囲で選定される。
さらに、電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。
電離放射線として紫外線を用いる場合には、波長１９０〜３８０ｎｍの紫外線を含むものを放射する。紫外線源としては特に制限はなく、例えば高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈などが用いられる。
このようにして得られる表面保護層の厚さは、１〜５０μｍが好ましく、より好ましくは２〜３０μｍであり、さらに好ましくは５〜２０μｍである。表面保護層の厚さが上記範囲内であると、耐傷性といった表面特性が得られ、また優れためっきの質感も得られる。
また、表面保護層は、優れためっきの質感を得る観点から、凹部を有していてもよい。表面保護層に凹部を施す方法については特に制限はなく、例えばエンボス加工により施される。エンボス加工は、公知の枚葉又は輪転式のエンボス機を使用する通常の方法によって行えばよい。
（接着層）
接着層は、基材フィルムと成形樹脂層、金属薄膜層と成形樹脂層、あるいは支持体層と成形樹脂層などとの接着性を高めるために、必要に応じて設けられる層である。また、金属薄膜層と接して設けられる場合は、該金属薄膜層の安定化をも図ることができる。
接着層を構成する樹脂材料としては、従来公知の熱接着性樹脂材料、ドライラミネート接着剤材料などを用いることができる。より具体的には、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、又は塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体樹脂などのビニル系樹脂などが好ましく挙げられる。これらのうち、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体樹脂が接着性の観点から好ましい。
また、該ビニル系樹脂の数平均分子量は、１００００〜１０００００であることが好ましく、ガラス転移温度（Ｔｇ）は７０〜９０℃であることが好ましい。いずれも優れた接着性が得られるからである。
接着層は、基材フィルムと成形樹脂層、金属薄膜層と成形樹脂層、あるいは支持体層と成形樹脂層などとの接着性を高めるために、必要に応じて設けられる層である。また、金属薄膜層と接して設けられる場合は、該金属薄膜層の安定化をも図ることができる。
接着層を構成する樹脂材料としては、従来公知の熱接着性樹脂材料、ドライラミネート接着剤材料などを用いることができる。より具体的には、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、又は塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体樹脂などのビニル系樹脂などが好ましく挙げられる。これらのうち、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体樹脂が接着性の観点から好ましい。
また、該ビニル系樹脂の数平均分子量は、１００００〜１０００００であることが好ましく、ガラス転移温度（Ｔｇ）は７０〜９０℃であることが好ましい。いずれも優れた接着性が得られるからである。
本発明において、上記ビニル系樹脂の平均酸価が１〜６ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。該ビニル系樹脂の平均酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、金属薄膜層と成形樹脂層、あるいは支持体層など、他の層を形成する樹脂材料との優れた接着性が得られる。一方、６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、金属薄膜層が真空成形時や、その後の射出成形時に酸化され、変色又は透明化することがない。このことにより、支持体層の色が現れることがなく、また成形した加飾樹脂成形品における金属特有の光沢が失われることがないので、優れためっきの質感が得られる。以上の観点から、該ビニル系樹脂の平均酸価は、２〜５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
なお、ビニル系樹脂の平均酸価は、平均酸価が既知のビニル系樹脂を複数混合して調製することで、制御することができる。
なお、ビニル系樹脂の平均酸価は、平均酸価が既知のビニル系樹脂を複数混合して調製することで、制御することができる。
接着層を構成する樹脂の酸価は、直接測定することもできるし、樹脂が複数の樹脂の混合物である場合には、複数の樹脂の酸価から、次の式により求めることができる。
酸価＝（樹脂１の酸価×樹脂１の重量＋樹脂２の酸価×樹脂２の重量＋…）／全樹脂の重量
酸価＝（樹脂１の酸価×樹脂１の重量＋樹脂２の酸価×樹脂２の重量＋…）／全樹脂の重量
接着層を形成する方法としては、上記のような樹脂あるいは２種以上混合した樹脂に、必要に応じて、溶剤を加えてワニスを調製し、金属薄膜層の上に、グラビアコート、ロールコート、キスコートなど公知の塗工方法により塗工し、通常４０〜６０℃、１〜２分程度、熱風乾燥させることで形成できる。
また、接着層の膜厚としては、通常１〜２μｍ程度である。
また、接着層の膜厚としては、通常１〜２μｍ程度である。
（プライマー層）
プライマー層は、表面保護層とその下に設けられる層との接着性を向上させるために、必要に応じて設けられる層であり、三次元成形性を向上させ、かつ耐候密着性を向上させるという作用効果をも発揮する層である。すなわち、表面保護層に対する応力緩和層としても機能し、表面保護層の延伸部に微細な割れや白化を生じにくくする効果を有する。
プライマー層は、表面保護層とその下に設けられる層との接着性を向上させるために、必要に応じて設けられる層であり、三次元成形性を向上させ、かつ耐候密着性を向上させるという作用効果をも発揮する層である。すなわち、表面保護層に対する応力緩和層としても機能し、表面保護層の延伸部に微細な割れや白化を生じにくくする効果を有する。
プライマー層を構成する樹脂としては、（メタ）アクリル樹脂、ウレタン樹脂、（メタ）アクリル−ウレタン共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレンなどの樹脂が好ましく挙げられ、これらを単独で又は２種以上を混合して用いることができる。本発明においては、密着性の観点から、２液硬化性樹脂が好ましく、なかでもポリウレタン系２液硬化性樹脂が好ましい。これらの樹脂を用いてプライマー層を形成することで、表面保護層とその下に設けられる層との密着性の良好な三次元成形加飾フィルムが得られるからである。
ポリウレタン系２液硬化性樹脂としては、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系、ポリエステル系、ウレタン系、アクリル系、ポリエーテル系、ポリカーボネート系などのポリマーポリオール単独、又はそれらの混合物に対して、使用直前に硬化剤を添加したものが好ましく用いられる。
前記ポリマーポリオールとしては、アクリル系ポリマーポリオール、あるいはポリエステル系ポリマーポリオールが好ましく、アクリル系ポリマーポリオールがより好ましい。
前記ポリマーポリオールとしては、アクリル系ポリマーポリオール、あるいはポリエステル系ポリマーポリオールが好ましく、アクリル系ポリマーポリオールがより好ましい。
また、本発明においては、上記のアクリル系ポリマーポリオールとウレタン樹脂との混合物を用いることも好ましい。この場合、アクリル系ポリマーポリオールとウレタン樹脂との配合比（質量比）は、４０：６０〜９５：５が好ましく、６０：４０〜９０：１０がより好ましい。配合比が上記範囲内であると、優れた耐候性と密着性とが得られる。
硬化剤としては、多価イソシアネートが好ましく、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートなどの脂肪族（乃至は脂環式）イソシアネート；を用いることができ、あるいは、上記各種イソシアネートの付加体又は多量体、例えば、トリレンジイソシアネートの付加体、トリレンジイソシアネート３量体（ｔｒｉｍｅｒ）なども用いることができる。
また、本発明において、ポリウレタン系２液硬化型樹脂として用いられるポリマーポリオール（未硬化時）のガラス転移温度Ｔｇは、６５℃以上であることが好ましく、該ガラス転移温度Ｔｇの上限に特に制限はないが、通常１１０℃程度であり、好ましいＴｇは７０〜１００℃の範囲である。ガラス転移温度Ｔｇが上記範囲内であると、優れた密着性が得られる。
プライマー層には、耐候性を向上させるため、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）や光安定剤（ＨＡＬＳ）などの耐候性改善剤、有色の外観を与えるための着色剤、およびその他の添加剤を含有させることができる。
着色剤としては、カーボンブラック（墨）、鉄黒、チタン白、アンチモン白、黄鉛、チタン黄、弁柄、カドミウム赤、群青、コバルトブルーなどの無機顔料、キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルーなどの有機顔料又は染料などが用いられる。
プライマー層の厚さについては、本発明の効果を奏する範囲で特に限定されないが、十分な接着性と応力緩和性を得るとの観点から、０．５〜４μｍの範囲が好ましく、さらには１〜２μｍの範囲が好ましい。
また、プライマー層の形成は、上記の樹脂組成物をそのままで又は溶媒に溶解若しくは分散させた状態のものを用い、公知の印刷方法、塗布方法などによって塗布し、乾燥、硬化することによって行うことができる。また、プライマー層と表面保護層とを接するように設ける場合は、該プライマー層を形成する樹脂組成物を完全に硬化していない状態にとどめ、その後、表面保護層を形成する電離放射線硬化性樹脂組成物を塗布し、両者を硬化するようにすると、密着性が向上するので好ましい。
また、このプライマー層を基材フィルム上に設ける場合、基材フィルムに対して、コロナ放電処理やプラズマ処理などの易接着処理を施し、基材フィルムとの接着性を高めるようにすることもできる。
また、プライマー層の形成は、上記の樹脂組成物をそのままで又は溶媒に溶解若しくは分散させた状態のものを用い、公知の印刷方法、塗布方法などによって塗布し、乾燥、硬化することによって行うことができる。また、プライマー層と表面保護層とを接するように設ける場合は、該プライマー層を形成する樹脂組成物を完全に硬化していない状態にとどめ、その後、表面保護層を形成する電離放射線硬化性樹脂組成物を塗布し、両者を硬化するようにすると、密着性が向上するので好ましい。
また、このプライマー層を基材フィルム上に設ける場合、基材フィルムに対して、コロナ放電処理やプラズマ処理などの易接着処理を施し、基材フィルムとの接着性を高めるようにすることもできる。
（支持体層）
本発明の加飾フィルムをインサート成形用として用いる場合、図３に示されるように、接着層に接するように支持体層が設けられる。この支持体層は、後述する成形樹脂層との密着性を高めるためのもので、支持体層の形成に用いられる樹脂としては、成形樹脂層を形成する樹脂に応じて選択されるが、一般に、ＡＢＳ系樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系共重合体樹脂）、ポリオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂などが好ましく挙げられる。これらのうち１種又は２種以上を組み合せて用いることができる。ポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン樹脂が好ましい。
支持体層に用いられる樹脂としては、これらの樹脂の内、ＡＢＳ系樹脂、ポリプロピレン樹脂を含むことが特に好ましく、ＡＢＳ系樹脂を含むことが最も好ましい。
その厚さとしては、１００〜５００μｍ程度が好ましく、２５０〜４００μｍ程度がより好ましい。
本発明の加飾フィルムをインサート成形用として用いる場合、図３に示されるように、接着層に接するように支持体層が設けられる。この支持体層は、後述する成形樹脂層との密着性を高めるためのもので、支持体層の形成に用いられる樹脂としては、成形樹脂層を形成する樹脂に応じて選択されるが、一般に、ＡＢＳ系樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系共重合体樹脂）、ポリオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂などが好ましく挙げられる。これらのうち１種又は２種以上を組み合せて用いることができる。ポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン樹脂が好ましい。
支持体層に用いられる樹脂としては、これらの樹脂の内、ＡＢＳ系樹脂、ポリプロピレン樹脂を含むことが特に好ましく、ＡＢＳ系樹脂を含むことが最も好ましい。
その厚さとしては、１００〜５００μｍ程度が好ましく、２５０〜４００μｍ程度がより好ましい。
［加飾樹脂成形品］
本発明の加飾樹脂成形品は、三次元成形加飾フィルム、及び該三次元成形加飾フィルムの基材フィルムの表面保護層を設ける側の反対側に成形樹脂層を有する加飾樹脂成形品であり、好ましくは本発明の三次元成形加飾フィルムを用いて製造される。
本発明の三次元成形加飾フィルムは、支持体層を必須としない射出成形同時加飾法にも使用できるが、支持体層を必須とするインサート成形用として好適であり、真空成形工程、トリミング工程、及び樹脂射出工程からなるインサート成形法に好適に用いられる。すなわち、本発明の加飾樹脂成形品は、好ましくは本発明の三次元成形加飾フィルムを用いて、インサート成形法により得られる。
本発明の加飾樹脂成形品は、三次元成形加飾フィルム、及び該三次元成形加飾フィルムの基材フィルムの表面保護層を設ける側の反対側に成形樹脂層を有する加飾樹脂成形品であり、好ましくは本発明の三次元成形加飾フィルムを用いて製造される。
本発明の三次元成形加飾フィルムは、支持体層を必須としない射出成形同時加飾法にも使用できるが、支持体層を必須とするインサート成形用として好適であり、真空成形工程、トリミング工程、及び樹脂射出工程からなるインサート成形法に好適に用いられる。すなわち、本発明の加飾樹脂成形品は、好ましくは本発明の三次元成形加飾フィルムを用いて、インサート成形法により得られる。
インサート成形法では、真空成形工程において、本発明の三次元成形加飾フィルムを真空成形型により予め成形品表面形状に真空成形（オフライン予備成形）する。次いで、必要に応じて余分な部分をトリミングして成形フィルムを得る。この成形フィルムを該フィルムの表面保護層と射出成形型とが接するように射出成形型に挿入し、射出成形型を型締めし、流動状態の成形樹脂を型内に射出し、固化させて、射出成形による成形樹脂層の形成と同時に、該成形樹脂層の外表面に三次元成形加飾フィルムを一体化させて、本発明の三次元成形加飾フィルム、及び該三次元成形加飾フィルムの基材フィルムの表面保護層を設ける側の反対側に成形樹脂層を有する加飾樹脂成形品が得られる。
また、射出成形同時加飾法では、特公昭５０−１９１３２号公報、特公昭４３−２７４８８号公報などに記載されるように、加飾フィルムを射出成形の雌雄両型間に配置した後、流動状態の成形樹脂を型内に射出充填し、成形樹脂層の形成と同時にその表面に三次元成形加飾フィルムを積層することで、該成形樹脂層を加飾して、本発明の三次元成形加飾フィルム、及び該三次元成形加飾フィルムの基材フィルムの表面保護層を設ける側の反対側に成形樹脂層を有する加飾樹脂成形品を製造する。
また、射出成形同時加飾法では、特公昭５０−１９１３２号公報、特公昭４３−２７４８８号公報などに記載されるように、加飾フィルムを射出成形の雌雄両型間に配置した後、流動状態の成形樹脂を型内に射出充填し、成形樹脂層の形成と同時にその表面に三次元成形加飾フィルムを積層することで、該成形樹脂層を加飾して、本発明の三次元成形加飾フィルム、及び該三次元成形加飾フィルムの基材フィルムの表面保護層を設ける側の反対側に成形樹脂層を有する加飾樹脂成形品を製造する。
射出する成形樹脂は用途に応じた樹脂が使用され、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂などの熱可塑性樹脂が代表的である。また、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂なども用途に応じ用いることができる。
以上のようにして製造された加飾樹脂成形体は、表面保護層を有するものでは、特に、表面保護層に成形過程でクラックが入ることがなく、その表面は高い耐摩耗性や耐擦傷性を有する。
以上のようにして製造された加飾樹脂成形体は、表面保護層を有するものでは、特に、表面保護層に成形過程でクラックが入ることがなく、その表面は高い耐摩耗性や耐擦傷性を有する。
本発明の加飾樹脂成形品は、例えば、自動車などの車両の内装材又は外装材、幅木、回縁などの造作部材、窓枠、扉枠などの建具、壁、床、天井などの建築物の内装材、テレビ受像機、空調機などの家電製品の筐体、容器などの用途に用いられ、特に、めっき品が用いられてきた用途や、浅絞りの自動車内装材、とりわけエンブレムなどの自動車内外装材として有用である。
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
（評価方法）
（１）外観の評価（白濁感）
各実施例及び比較例で得られた三次元成形加飾シートを用いて、以下のインサート成形法により加飾樹脂成形品を製造した。得られた加飾樹脂成形品の外観について、成人５人に以下の基準点に従って官能評価させた。
５ ：５人中５人が白濁感があると答えた
４ ：５人中４人が白濁感があると答えた
３ ：５人中３人が白濁感があると答えた
２ ：５人中２人が白濁感があると答えた
１ ：５人中１人が白濁感があると答えた
０ ：白濁感があると答えた人はいなかった
（加飾樹脂成形品の製造）
実施例及び比較例で得られた三次元成形加飾フィルムを赤外線ヒーターで１６０℃に加熱し、軟化させた。次いで、真空成形用金型を用いて真空成形を行い（最大延伸倍率１５０％）、該真空成形用金型の内部形状に成形し、該真空成形用金型より三次元成形加飾フィルムを離型した。該三次元成形加飾フィルムから不要部分をトリミングしてから可動金型内に設置した。その後、雌雄両型を型締めした後、耐熱ＡＢＳ樹脂を雄型のゲートから射出し、射出成形物の成形と同時に三次元成形加飾フィルムをその表面に積層一体化して、成形樹脂層と三次元成形加飾フィルムとが積層した積層体を得た。射出成形条件としては、射出樹脂温度２３０℃、ホットランナはマニホールド部温度２４０℃、ゲート部温度２３５℃、金型は雌型が４５℃、雄型が５０℃、射出時間５秒、冷却時間２０秒で行った。型開きして、上記積層体を型より取り出して、加飾樹脂成形品を得た。
（２）外観の評価（艶）
上記（１）により得られた加飾樹脂成形品について、その表面の６０°グロス値を、グロスメーターを使用し、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して測定し、以下の基準点で評価した。
５ ：グロス値は８０以上だった
４ ：グロス値は６０以上８０未満だった
３ ：グロス値は５０以上６０未満だった
２ ：グロス値は３０以上５０未満だった
１ ：グロス値は３０未満だった
（３）外観の評価（めっき感）
上記（１）外観の評価（白濁感）及び上記（２）外観の評価（艶）の基準点を合計した点について、以下の基準で評価した。
９以上 ：めっき感に極めて優れていた
６〜８ ：めっき感に優れていた
５以下 ：めっき感に乏しかった
（４）表面特性（耐傷性）の評価
スチールウール（日本スチールウール株式会社製、ボンスター＃００００）を用いて、３００ｇ／ｃｍ2の荷重をかけて５往復擦り、外観を目視して、下記の基準で評価した。
Ａ ：外観にほとんど変化なかった
Ｂ ：外観に若干の傷つきや艶変化があった
Ｃ ：外観に傷つきや艶変化があるものの、実用上問題ない程度であった
Ｄ ：外観に著しい傷つきや艶変化があった
（評価方法）
（１）外観の評価（白濁感）
各実施例及び比較例で得られた三次元成形加飾シートを用いて、以下のインサート成形法により加飾樹脂成形品を製造した。得られた加飾樹脂成形品の外観について、成人５人に以下の基準点に従って官能評価させた。
５ ：５人中５人が白濁感があると答えた
４ ：５人中４人が白濁感があると答えた
３ ：５人中３人が白濁感があると答えた
２ ：５人中２人が白濁感があると答えた
１ ：５人中１人が白濁感があると答えた
０ ：白濁感があると答えた人はいなかった
（加飾樹脂成形品の製造）
実施例及び比較例で得られた三次元成形加飾フィルムを赤外線ヒーターで１６０℃に加熱し、軟化させた。次いで、真空成形用金型を用いて真空成形を行い（最大延伸倍率１５０％）、該真空成形用金型の内部形状に成形し、該真空成形用金型より三次元成形加飾フィルムを離型した。該三次元成形加飾フィルムから不要部分をトリミングしてから可動金型内に設置した。その後、雌雄両型を型締めした後、耐熱ＡＢＳ樹脂を雄型のゲートから射出し、射出成形物の成形と同時に三次元成形加飾フィルムをその表面に積層一体化して、成形樹脂層と三次元成形加飾フィルムとが積層した積層体を得た。射出成形条件としては、射出樹脂温度２３０℃、ホットランナはマニホールド部温度２４０℃、ゲート部温度２３５℃、金型は雌型が４５℃、雄型が５０℃、射出時間５秒、冷却時間２０秒で行った。型開きして、上記積層体を型より取り出して、加飾樹脂成形品を得た。
（２）外観の評価（艶）
上記（１）により得られた加飾樹脂成形品について、その表面の６０°グロス値を、グロスメーターを使用し、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して測定し、以下の基準点で評価した。
５ ：グロス値は８０以上だった
４ ：グロス値は６０以上８０未満だった
３ ：グロス値は５０以上６０未満だった
２ ：グロス値は３０以上５０未満だった
１ ：グロス値は３０未満だった
（３）外観の評価（めっき感）
上記（１）外観の評価（白濁感）及び上記（２）外観の評価（艶）の基準点を合計した点について、以下の基準で評価した。
９以上 ：めっき感に極めて優れていた
６〜８ ：めっき感に優れていた
５以下 ：めっき感に乏しかった
（４）表面特性（耐傷性）の評価
スチールウール（日本スチールウール株式会社製、ボンスター＃００００）を用いて、３００ｇ／ｃｍ2の荷重をかけて５往復擦り、外観を目視して、下記の基準で評価した。
Ａ ：外観にほとんど変化なかった
Ｂ ：外観に若干の傷つきや艶変化があった
Ｃ ：外観に傷つきや艶変化があるものの、実用上問題ない程度であった
Ｄ ：外観に著しい傷つきや艶変化があった
実施例１
一方の面に易接着層を有するＰＥＴフィルム（厚さ：３８μｍ）を基材とし、該易接着層とは反対側の面に、スズを真空蒸着法により蒸着して厚さが光学濃度ＯＤ値１．０の金属薄膜層を形成し、該金属薄膜層の上に塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物をグラビア印刷により塗布して接着層を設けた。ＰＥＴフィルムの易接着層側に、ウレタン樹脂とアクリルポリオールを主剤とし、硬化剤としてイソシアネートを添加したポリウレタン系２液硬化性樹脂を塗布してプライマー層（厚さ３μｍ）を形成し、下記の電離放射線硬化性樹脂組成物をグラビア印刷で塗布し、硬化後の厚さが１０μｍとなるような未硬化樹脂層を形成した。この未硬化樹脂層に加速電圧１６５ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙ（５Ｍｒａｄ）の電子線を照射して硬化して表面保護層を形成した。次いで、ＡＢＳ樹脂からなる支持体層（厚さ：４００μｍ）を熱ラミネーションにより積層して、支持体層、接着層、金属薄膜層、基材、プライマー層、及び表面保護層を順に有する三次元成形加飾フィルムを作製した。
（電離放射線硬化性樹脂組成物）
２官能ポリカーボネートアクリレートオリゴマー（樹脂１，重量平均分子量：１００００）：９４質量部
アクリルシリコーンアクリレートオリゴマー（樹脂２，重量平均分子量：６０００）：６質量部
水酸化アルミニウム（比重：２．４，平均粒子径：０．６μｍ）：１５質量部
一方の面に易接着層を有するＰＥＴフィルム（厚さ：３８μｍ）を基材とし、該易接着層とは反対側の面に、スズを真空蒸着法により蒸着して厚さが光学濃度ＯＤ値１．０の金属薄膜層を形成し、該金属薄膜層の上に塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物をグラビア印刷により塗布して接着層を設けた。ＰＥＴフィルムの易接着層側に、ウレタン樹脂とアクリルポリオールを主剤とし、硬化剤としてイソシアネートを添加したポリウレタン系２液硬化性樹脂を塗布してプライマー層（厚さ３μｍ）を形成し、下記の電離放射線硬化性樹脂組成物をグラビア印刷で塗布し、硬化後の厚さが１０μｍとなるような未硬化樹脂層を形成した。この未硬化樹脂層に加速電圧１６５ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙ（５Ｍｒａｄ）の電子線を照射して硬化して表面保護層を形成した。次いで、ＡＢＳ樹脂からなる支持体層（厚さ：４００μｍ）を熱ラミネーションにより積層して、支持体層、接着層、金属薄膜層、基材、プライマー層、及び表面保護層を順に有する三次元成形加飾フィルムを作製した。
（電離放射線硬化性樹脂組成物）
２官能ポリカーボネートアクリレートオリゴマー（樹脂１，重量平均分子量：１００００）：９４質量部
アクリルシリコーンアクリレートオリゴマー（樹脂２，重量平均分子量：６０００）：６質量部
水酸化アルミニウム（比重：２．４，平均粒子径：０．６μｍ）：１５質量部
実施例２〜１２，比較例１〜４
実施例１において、電離放射線硬化性樹脂組成物中の無機粒子及びフィラーを第１表及び第２表に示されるようにかえた以外は、実施例１と同様にして三次元成形加飾フィルムを作製した。得られた加飾フィルムについて、上記の評価を行った。実施例１〜１２までの評価結果を第１表に、比較例１〜４の評価結果を第２表に示す。
実施例１において、電離放射線硬化性樹脂組成物中の無機粒子及びフィラーを第１表及び第２表に示されるようにかえた以外は、実施例１と同様にして三次元成形加飾フィルムを作製した。得られた加飾フィルムについて、上記の評価を行った。実施例１〜１２までの評価結果を第１表に、比較例１〜４の評価結果を第２表に示す。
＊２，ナイロン：ナイロンビーズ（平均粒子径：２μｍ，比重：１．１４），アクリル：アクリルビーズ（平均粒子径：２μｍ，比重：１．１９），シリカ：球状シリカ（平均粒子径：４μｍ，比重：１．０２〜１．１２），複合体：メラミン−シリカ複合体粒子（平均粒子径：２μｍ，比重：１．６５），ウレタン：ウレタンビーズ（平均粒子径：４μｍ，比重：１．１）
本発明によれば、耐傷性といった表面特性に優れ、かつめっきの質感を樹脂成形品に付与しうる三次元成形加飾フィルムを提供することができる。該加飾フィルムは、従来公知のインモールド成形、インサート成形、成形同時加飾法などに好適に用いることができ、特にインサート成形用として有用である。これらの成形により得られた樹脂成形品は、例えば、自動車などの車両の内装材又は外装材、幅木、回縁などの造作部材、窓枠、扉枠などの建具、壁、床、天井などの建築物の内装材、テレビ受像機、空調機などの家電製品の筐体、容器などの用途に用いられ、特に、めっき品が用いられてきた用途や、浅絞りの自動車内装材、とりわけエンブレムなどの自動車内外装材として有用である。
１０ 三次元成形用加飾フィルム
１１ 基材フィルム
１２ 金属薄膜層
１３ 接着層
１４ プライマー層
１５ 表面保護層
１６ 支持体層
２０ 加飾樹脂成形品
２１ 成形樹脂層
１１ 基材フィルム
１２ 金属薄膜層
１３ 接着層
１４ プライマー層
１５ 表面保護層
１６ 支持体層
２０ 加飾樹脂成形品
２１ 成形樹脂層
Claims (8)
- 基材フィルム、金属薄膜層、及び表面保護層を有し、該表面保護層が電離放射線硬化性樹脂と比重２以上の無機粒子とを含有し、かつ該無機粒子の含有量が該電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して１〜５０質量部である電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物である三次元成形加飾フィルム。
- 電離放射線硬化性樹脂組成物が、さらに比重２未満の微粒子を含む請求項１に記載の三次元成形加飾フィルム。
- 無機粒子の平均粒径が、０．１〜２０μｍである請求項１又は２に記載の三次元成形加飾フィルム。
- 電離放射線硬化性樹脂が、ポリカーボネート（メタ）アクリレート及び／又はアクリルシリコーン（メタ）アクリレートを含む請求項１〜３のいずれかに記載の三次元成形加飾フィルム。
- 基材フィルムの表面保護層を設ける側の反対側に支持体層を有する請求項１〜４のいずれかに記載の三次元成形加飾フィルム。
- 金属薄膜層、基材フィルム、及び表面保護層を順に有する請求項１〜５のいずれかに記載の三次元成形加飾フィルム。
- 金属薄膜層、基材フィルム、及び表面保護層を有し、該表面保護層が電離放射線硬化性樹脂と比重２以上の無機粒子とを含有し、かつ該無機粒子の含有量が該電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して１〜５０質量部である電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物である三次元成形加飾フィルム、及び該三次元成形加飾フィルムの該基材フィルムの該表面保護層を設ける側の反対側に成形樹脂層を有する加飾樹脂成形品。
- 基材フィルム、金属薄膜層、表面保護層、及び支持体層を有し、該表面保護層が電離放射線硬化性樹脂と比重２以上の無機粒子とを含有し、かつ該無機粒子の含有量が該電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して１〜５０質量部である電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物であり、該支持体層を基材フィルムの表面保護層を設ける側の反対側に有する三次元成形加飾フィルム、及び該三次元成形加飾フィルムの該支持体層の側に成形樹脂層を有する加飾樹脂成形品。
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