DE10304668B4

DE10304668B4 - Verfahren zur haftfesten, eine metallische Schicht umfassenden Beschichtung eines Substrats und seine Verwendung

Info

Publication number: DE10304668B4
Application number: DE2003104668
Authority: DE
Inventors: Klaus-P. KÖNIG; Lennart Zandelin; Michael Kaessmann
Original assignee: KOENIG KLAUS PETER
Current assignee: KOENIG KLAUS PETER
Priority date: 2003-02-05
Filing date: 2003-02-05
Publication date: 2006-10-19
Anticipated expiration: 2023-02-06
Also published as: WO2004069948A3; WO2004069948A2; DE10304668A1

Abstract

Verfahren zur haftfesten Beschichtung eines Substrats, um diesem ein metallisches Aussehen zu verleihen, welches die Schritte umfaßt, daß
a) ein Substrat oder eine darauf aufgebrachte Grundierlackschicht einer Flammenbehandlung, einer Plasmabehandlung, einer Koronabehandlung und/oder einer Fluorierungsbehandlung unterzogen wird;
b) das so behandelte Substrat oder die so behandelte Grundierlackschicht mit einem Sensibilisator behandelt wird,
c) im Anschluß an Schritt b) eine Metallschicht mittels eines reduzierenden chemischen Spritzverfahrens aufgebracht wird; und
d) die Metallschicht mit mindestens einem Schutzlack überzogen wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur haftfesten Beschichtung eines Substrats, um diesem ein metallisches Aussehen zu verleihen, gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1 sowie die Verwendung der dadurch erhaltenen Substrate.

Es ist schon lange bekannt, beliebige Substrate z.B. auf Holz- oder Kunststoffbasis dadurch optisch zu veredeln, daß äußerlich ein metallischer Eindruck ("Verspiegelung") vermittelt wird. Dies wird durch Aufbringen spezieller Schichten erzielt, die eine metallische Schicht umfassen. Dabei müssen die Schichten einerseits hohen optischen Forderungen gerecht werden, nämlich einen homogenen ästhetischen Gesamteindruck ohne wolkige Fleckenbilder und Schattierungen und eine glänzende, im Idealfall spiegelnde Oberfläche bieten. Andererseits müssen die Schichten aber auch funktionellen Eigenschaften genügen, d.h. sie müssen Haftfestigkeit und Beständigkeit gegen oxidierende und korrodierende äußere Einflüsse besitzen. Die Metallisierung führt besonders bei größeren Teilen zu einer er heblichen Kosten- und Gewichtsersparnis gegenüber dem Einsatz metallischer Substrate und ermöglicht eine größere Flexibilität der Formgebung.

Nach dem Stand der Technik sind zahlreiche Verfahren zur Auftragung von metallischen Schichten auf Substrate, z.B. auf Kunststoffe, bekannt. Dazu gehören die Kunststoffgalvanisierung, das Aufdampfen von Metallen im Vakuum oder das Aufsprühen geeigneter Lösungen. Um die Oberflächenglättung des Substrats und die erforderliche Haftung der metallischen Schicht auf dem Substrat bereitzustellen, wird außer bei der Galvanisierung im allgemeinen eine Grundierlackierung auf demselben aufgetragen, auf welcher die Metallschicht aufgebracht wird. Zum Schutz der Metallschicht wird diese im allgemeinen mit einem oder mehreren Schutzlacken überzogen.

Dabei ist die Haftung der metallischen Schicht auf der Grundierlackierung oder dem Substrat von großer Bedeutung. Falls die Metallschicht auch nur an einer kleinen Stelle einer Abplatzung von der Grundierlackschicht unterliegt, wird der optische Eindruck beeinträchtigt, und außerdem findet, wenn gleichzeitig die Schutzlackschicht verletzt ist oder wird, das unerwünschte Phänomen der "korrosiven Unterwanderung" verstärkt statt. Die Korrosion frißt sich dabei vom Ort der Beschichtungsverletzung entlang der Metallschicht fort und führt nach kürzester Zeit zu erheblichen optischen Beeinträchtigungen der beschichteten Substrate und schließlich zu deren Unbrauchbarkeit.

In der EP 0 346 954 A2 ist ein Verfahren zur metallischen Beschichtung eines Substrats offenbart, das die folgenden Schritte umfaßt: a) Auftragen einer Grundierschicht aus einem Alkydharz auf der Substratoberfläche; b) Trocknen der Alkydharz-Grundierschicht; c) Aufbringen einer sauren wäßrigen Lösung, die 0,05 bis 2 Vol.% Zinn(II)-chlorid umfaßt, auf der Grundierschicht; d) Waschen der Oberfläche des so behandelten Substrats mit Wasser; e) gleich zeitiges Aufsprühen einer wäßrigen Lösung, die 5 bis 15 Vol.% Silbernitrat in einem ammoniakalischen Komplex umfaßt, und einer wäßrigen Lösung mit 1 bis 5 Vol.% eines reduzierenden Zuckers auf die Substratoberfläche; f) Waschen der Oberfläche des so behandelten Substrats mit Wasser; g) Auftragen eines Lackes unter Bildung einer Schutzschicht auf die Substratoberfläche und h) Trocknen der lackierten Oberfläche.

Dieses Verfahren weist insbesondere den Nachteil auf, daß keine ausreichende Haftung der Silberschicht auf der Grundierschicht erzielt wird, mit den oben erwähnten Folgen.

Die EP 0 897 759 A2 beschreibt ein Verfahren, in dem a) ein vorbereitender Anstrich auf das Substrat aufgebracht wird, der mit dem Substrat kompatibel ist, gefolgt von b) einer haftungsvermittelnden Grundierharzschicht, die bevorzugt aus einem Alkydharz besteht, das mit dem vorbereitenden Anstrich kompatibel ist, wonach c) die Grundierschicht getrocknet und dann mit einer sauren Zinn(II)-chlorid Lösung (0,05–2 Vol.%) behandelt wird, danach, nach Spülen mit Wasser, d) ein Metallspiegel mittels der Silberreduktionsreaktion, die als Tollens-Reaktion bekannt ist, auf das Substrat aufgebracht wird, e) die Oberfläche des so behandelten Substrats mit Wasser gewaschen wird und f) eine einzige transparente Schutzlackschicht aus einem Zweikomponenten-Acryl-Urethanharz mit anschließendem Trocknen oder zwei aufeinander folgende transparente Schutzlackschichten aus vorzugsweise 1. einem in Wasser gelösten Polyurethanharz und 2. einem in organischem Lösungsmittel gelösten Acrylharz, die jeweils einzeln getrocknet werden, aufgebracht wird bzw. werden.

Aber auch dieses Verfahren löst das Problem der Haftung der Silberschicht auf der haftvermittelnden Grundierschicht nicht zufriedenstellend.

In der DE 100 23 862 A1 ist ein Verfahren offenbart, welches die Haftung einer Metallschicht auf dem Grundierlack erheblich verbessert. Darin wird auf ein Substrat eine Grundierschicht aufgetragen, die durchgetrocknet wird. Anschließend wird eine Sensibilisierung der Grundierlackschicht ähnlich wie in der oben angeführten EP 0 346 954 A2 mit Sn(II)-Ionen vorgenommen, wonach nach einem Spülen mit Wasser die Auftragung einer Metall-, bevorzugt Silberschicht erfolgt. Eine Verbesserung der Haftung der Metallschicht auf dem Grundierlack wird erzielt, indem man das metallbeschichtete Substrat vor der Auftragung des Schutzlackes einem Erwärmungsschritt unterzieht. Aber selbst bei diesem Verfahren hat sich in der Praxis die Haftung des Schutzlackes in einigen Fällen als noch nicht ganz zufriedenstellend herausgestellt.

Vesselka Goudeva-Koleva et al. beschreiben in dem Aufsatz "Vorbandlung mit Plasma verbessert die Haftung", mo, Carl Hanser Verlag München, Jahrg. 54 (2000) 2, S. 18–22, die Vorbehandlung von Kunststoffen u.a. mittels Corona-, Plasma- und Beflammungsbehandlung, um die Haftung von Metallschichten zu verbessern. Die Metalle werden mittels Sputtern aufgebracht.

Thorsten Matthee et al. offenbaren in dem Aufsatz "Plasmaaktivierung", mo, Carl Hanser Verlag München, Jahrg. 53 (1999) 3, S. 16–19, dass eine Plasmabehandlung von Kunststoffoberflächen vor einer herkömmlichen nasschemischen Metallisierung die Haftfestigkeit des Metalls erhöht. Die Metallisierung wurde durch nasschemische Bekeimung mit Palladium und anschließende stromlose chemische Vernickelung durchgeführt.

In der JP 63103076 A (Abstract) wird ein Corona-Entladungsbehandlung von Kunststoffen vor dem Bedrucken der Kunststoffsubstrate mit metallhaltigen Maskierungsdruckfarben offenbart.

Die JP 06310830 A (Abstract) beschreibt die Reinigung einer gedruckten Schaltung mit einer wässrigen Lösung, die eine Verbindung mit Amingruppe enthält, bevor sie einer Aktivierungsbehandlung unterzogen wird.

In der JP 2001146493 A (Abstract) wird ein Keramiksubstrat vor einer stromlosen Metallisierung in einem Ultraschallbad aus Wasser und Alkohol behandelt.

Die JP 2000073178 A (Abstract) offenbart eine Plasma- oder Coronabehandlung eines Kunststoffspiegels vor der Auftragung von Silber mittels stromloser Silberspiegelreaktion.

In der JP 05320928 A (Abstract) wird offenbart, dass der Zusatz eines Tensid auf Fluor-Basis zu einer Galvanisierungslösung, die PdCl₂, SnCl₂ und einen Chlor-Donator enthält, die Benetzbarkeit einer Harzoberfläche verbessert.

In dem Aufsatz von S. Fischer "Polarität – das A und O für eine gute Haftung", Coating 7/2000, S. 264, wird eine Fluorvorbehandlung in der Gasphase für Polyolefine vorgeschlagen, um deren Polarität für eine anschließende Lack- oder Klebstoffauftragung zu erhöhen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es demgemäß, ein Verfahren, das für eine weiter verbesserte Haftung einer metallischen Schicht auf eine Substrat sorgt, sowie mit diesem Verfahren hergestellte Erzeugnisse bereitzustellen.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur haftfesten Beschichtung eines Substrats, um diesem ein metallisches Aussehen zu verleihen, gelöst, welches die Schritte umfaßt, daß

a) ein Substrat oder eine darauf aufgebrachte Grundierlackschicht einer Flammenbehandlung, einer Plasmabehandlung, einer Koronabehandlung und/oder einer Fluorierungsbehandlung unterzogen wird;
b) das so behandelte Substrat oder die so behandelte Grundierlackschicht mit einem Sensibilisator behandelt wird,
c) im Anschluß an Schritt b) eine Metallschicht mittels eines reduzierenden chemischen Spritzverfahrens aufgebracht wird; und
d) die Metallschicht mit mindestens einem Schutzlack überzogen wird.

Die Unteransprüche geben spezielle Ausführungsformen der Erfindung an.

Es wurde überraschend gefunden, daß eine Behandlung eines Kunststoffsubstrates oder eines beliebigen Substrates, das mit einem Grundierlack überzogen ist, gemäß dem obigen Schritt a) die Haftung einer darauf aufgebrachten Silberschicht entscheidend verbessert. Derartige Behandlungen von Kunststoffenoberflächen für eine bessere Benetzung durch und Haftung von Druckfarben, Lacken, Kaschierungen, Klebstoffen, Beschäumungen und Beflockungen sind bekannt und dem Fachmann geläufig, jedoch wurden sie noch nie im Zusammenhang mit einer anschließenden Sensibilisierungsbehandlung zur besseren Haftung von metallischen Schichten an Kunststoffoberflächen und Lackschichten beschrieben.

Den in Schritt a) beschriebenen Flammen-, Plasma-, Korona- und Fluorierungsbehandlungen ist gemeinsam, daß sie die Oberflächenenergie erhöhen. Die Molekülketten des Substrats oder der darauf aufgebrachten Grundierlackschicht werden durch die Behandlung aufgebrochen, und durch die Einlagerung von Sauerstoff oder gegebenenfalls auch Fluor (wobei auch bei einer Fluorierung Sauerstoff eingelagert werden kann) entsteht eine polarere Oberflä che, an der erfindungsgemäß eine darauf abgeschiedene Metallschicht besser haften kann.

Obwohl alle der in Schritt a) genannten, im Prinzip bekannten und dem Fachmann in anderem Zusammenhang geläufigen Behandlungsverfahren zu einer besseren Haftung einer auf einem Substrat oder Grundierlack abgeschiedenen Metallschicht führen, wird die Flammenbehandlung besonders bevorzugt und im Folgenden, jedoch lediglich beispielhaft, näher beschrieben.

Bei einer Flammenbehandlung wird die zu behandelnde Kunststoffoberfläche für eine sehr kurze Zeit der Flamme eines Brenners ausgesetzt. Ziel der Behandlung ist, durch die Wärmeeinwirkung Molekülketten aufzubrechen und in der Flamme enthaltene Sauerstoffbestandteile an die Bruchstellen anzubinden. Auf diese Weise wird eine polarere Oberfläche geschaffen, an die sich nicht nur, wie bekannt, Druckfarben, Lacke, Klebstoffe usw., sondern auch erfindungsgemäß metallische Schichten anhaften können.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß nicht nur Kunststoffoberflächen, z.B. Polycarbonat, sondern auch viele Lacke durch eine derartige Flammenbehandlung so verändert werden, daß – nach einem zwischengeschalteten Sensibilisierungsschritt- eine metallische Schicht einwandfrei darauf haftet.

Die Flammenbehandlung von Grundierlacken ermöglicht eine stark vergrößerte Auswahl derselben als Grundlage für eine metallische Beschichtung. Beispielsweise können dadurch Lacke ohne spezielle Haftungszusätze verwendet werden, was zu einer verringerten Nachreaktion unter Mattierung beispielsweise einer Silberoberfläche ("Eisblumen") führt. Es kann eine große Auswahl an schnelltrocknenden, flexiblen und auf mehr Substraten haftenden Grundierlacken sowie Grundierlacken mit verbesserten Lackiereigenschaften z.B. im Hinblick auf weniger "Orangenhaut"- Bildung, die bei einer Verspiegelung besonders sichtbar ist, verwendet werden. So haftet eine metallische Schicht selbst auf Pulverlacken, wenn diese einer Flammenbehandlung unterzogen werden. Das Erfordernis einer bisher wegen der Gefahr der "Eisblumenbildung" notwendigen äußerst langen (in der Größenordnung von 150 Minuten) Grundierlacktrocknung wird mit dieser Behandlung je nach Lack auf einen Bereich von beispielsweise 20 bis 50 Minuten, häufig 30 Minuten, verkürzt. Es hat sich nämlich überraschend herausgestellt, daß ein Beschleuniger in der Lackzusammensetzung verwendet werden kann, wenn eine anschließende Flammenbehandlung vorgenommen wird. Dies war vorher nicht möglich, da die Verwendung eines Beschleunigers ohne eine solche Behandlung zu Haftungsschwierigkeiten geführt hat.

Die Flammenbehandlung bringt noch weitere Vorteile mit sich. Falls kein Spülschritt durchgeführt wird, werden rückständige Trennmittel, Monomere usw. in dem Kunststoff oder Lack, die, wie oben erwähnt, die Haftung sehr negativ beeinflussen können, mit der Beflammung verbrannt oder verdampft; ebenso können Verschmutzungen auf dem Grundierlack beseitigt werden.

Aber nicht nur der Grundierlack, sondern auch der Klarlack kann bei Bedarf einer Flammenbehandlung unterzogen werden. Dies ist der Fall, wenn bei einer Verspiegelung Fehler aufgetreten sind. Nach Beflammung des Klarlacks kann direkt auf demselben eine weitere Verspiegelungsschicht aufgebracht werden.

Die einwandfreie Haftung der metallischen Schicht auf dem Substrat bzw. dem Grundierlack verbessert die Beständigkeit der so erzeugten verspiegelten Gegenstände gegen Umwelteinflüsse und insbesondere die oben erwähnte korrosive Unterwanderung.

Wichtige Parameter für die Optimierung der Flammenbehandlung sind wie folgt:
1. Mischungsverhältnis des dem Brenner für die Verbrennung zugeführten Gas-Luft-Gemisches; es sollte mit einem leichten stöchiometrischen Überschuß an Luft gearbeitet werden, z.B. mit einem molaren Luft:Gas-Verhältnis in der Größenordnung von 1,1.
Beispielsweise beträgt das Einstellungsverhältnis Luft:Gas des Brenners bei der Verwendung von Erdgas (Methan) 9:1, bei der Verwendung von Propan 25:1 und bei der Verwendung von Butan 32:1 (Vol./Vol.).
2. Auswahl des Brenners, der in Form, Größe und Flammencharakteristik dem jeweiligen Anwendungsfall entsprechen muß.
Die für die Beflammung aktive Zone ist die an den intensiv blau leuchtenden reduzierenden Flammenkegel ("Primärflamme") angrenzende leicht bläuliche oxidierende Zone, die sogenannte "Sekundärflamme.
Für eine gleichmäßige Verteilung dieser Sekundärflamme über die jeweilige Brennerlänge hat sich eine Anordnung von einer oder mehren Reihen einzelner Düsen bewährt. Durch Anzahl, Länge und Querschnitt dieser Düsen kann die Flammencharakteristik in einem weiten Bereich an die Erfordernisse der jeweiligen Anwendung angepaßt werden. So kann die aktive Zone Bereiche von 8–20 mm, 15–100 mm bis zu so viel wie 40–260 mm oder mehr annehmen. Da sich die Flammenlänge mit der Durchsatzleistung des Gas/Luft-Gemisches ändert, ist die Länge der aktiven Zone variabel und ist nur durch die Brennerkonstruktion begrenzt.
3. Brennerleistung im Zusammenhang mit der Arbeitsgeschwindigkeit und dem Abstand zwischen Brenner und Materialoberfläche.
Grundsätzlich gilt, daß mit größerer Verweilzeit eines gegebenenfalls lackierten Substrats auch die erzielte Wirkung ansteigt, d.h. daß eine gewisse Erwärmung der Oberfläche durchaus erwünscht ist. Diese Erwärmung darf natürlich nicht zum Anschmelzen des Substrats bzw. des darauf aufgetragenen Grundierlackes führen. Wenn die Oberfläche einmal beginnt, anzuschmelzen, ist nach dem Wiedererstarren kein Vorbehandlungseffekt mehr vorhanden. Die tolerierbare Oberflächentemperatur hängt natürlich vom Substrat und vom Grundierlack ab und muß im Einzelfall bestimmt werden. Ein grober Richtwert für lackierte Substrate wäre z.B. eine Oberflächentemperatur von 60°C, die nicht überschritten werden sollte. Dies kann anhand eines Oberflächenthermometers überprüft werden.
Die Temperatur der Oberfläche kann durch die Geschwindigkeit, mit der das gegebenenfalls lackierte Substrat durch die Flamme gezogen wird, gesteuert werden. Ein grober Richtwert bei einem lackierten Substrat wäre z.B. eine Ziehgeschwindigkeit von 20 m/min. Bei Kunststoffsubstraten ist es häufig besser, 2 mal mit doppelter Geschwindigkeit zu arbeiten, um eine Verformung zu vermeiden.

Die optimalen Parameter können anhand der obigen Richtlinien vom Fachmann leicht bestimmt werden, da eine erfolgreiche Flammenbehandlung immer eine Verbesserung der Benetzbarkeit des Materials bewirkt. Ein Maß für die Benetzbarkeit ist die Oberflächenenergie, ausgedrückt in mN/m (Millinewton pro Meter). Je höher die Oberflächenenergie ist, desto höher ist die Benetzbarkeit. Bei einem Test der Benetzbarkeit sollte das Wasser die Oberfläche nahezu vollständig ohne Tropfenbildung benetzen.

Die Haftungsverbesserung steht in vielen Fällen in direktem Zusammenhang mit der Verbesserung der Benetzbarkeit; allerdings gibt es auch Fälle, in denen eine Verbesserung der Benetzbarkeit nicht zu einer Haftverbesserung führt. Es konnte also nicht allgemein vorausgesagt werden, ob eine Flammenbehandlung zu einer Verbesserung der Haftung führt; dies insbesondere, weil im vorliegenden Fall die Benetzbarkeit eigentlich schon durch das Sensibilisierungsmittel sichergestellt sein sollte. Insbesondere konnte im Fall der vorliegenden Erfindung, in dem noch keine vergleichbaren Versuche mit metallischen Schichten vorlagen, eine solche Voraussage nicht getroffen werden.

Gegebenenfalls kann vor der Flammenbehandlung kann zur Verbesserung der Haftung einer metallischen Schicht auf dem Substrat bzw. Grundierlack eine Spülbehandlung vorgenommen werden. Dies kann beispielsweise mit einer Seifenlauge (z.B. einem Geschirrspülmittel oder Waschmittel) bewerkstelligt werden. Die Seifenlauge wird anschließend mit vorzugsweise entionisiertem Wasser abgespült. Anschließend kann die Oberfläche des zu metallisierenden Gegenstandes noch weiter neutralisiert werden, beispielsweise mit verdünntem (z.B. 50%igem) Spiritus. Diese relativ einfache Maßnahme hat sich als äußerst wirksam für eine Verbesserung der Haftung der Metallschicht erwiesen.

Um zu verhindern, daß auch nach Fertigstellung des metallischen Überzugs noch niedermolekulare chemische Bestandteile an die Oberfläche des Substrats oder des Grundierlackes bis unter die Metallschicht migrieren und diese zum Abplatzen bringen können, kann bei zu beschichtenden Teilen, die erfahrungsgemäß vermehrt einer derartigen Migration unterliegen, vor der fakultativen Spül- oder der Beflammungsbehandlung ein Temperschritt eingefügt werden, um diese Bestandteile an die Oberfläche zu befördern.

Vorzugsweise erfolgt ein solcher Schritt bei Temperaturen von 40 bis 60°C über mindestens 30 Minuten, bevorzugt über Nacht.

Im Verfahren der vorliegenden Erfindung wird unmittelbar nach der Flammenbehandlung eine Behandlung mit einem Sensibilisator (auch als Aktivierung bezeichnet) des Substrats bzw. des Grundierlackes vorgenommen, was für die Haftung der metallischen Schicht erforderlich ist.

Zusätzlich kann auch nach Auftragen der metallische Schicht ein anorganischer Haftvermittler aufgebracht werden, um die Haftung zwischen metallischer Schicht und Schutzlackschicht zu verbessern.

Bei dem Sensibilisator handelt es sich um eine Zinn(II)-Ionen enthaltende saure Lösung, die Zinn-Ionen im ppm-Bereich enthält.

Bei dem anorganischen Haftvermittler, der nach der Metallisierung aufgebracht werden kann, kann es sich ebenfalls um den obenerwähnten Sensibilisator handeln, es hat sich aber auch ein organometallischer Haftvermittler, beispielsweise eine alkalische (z.B. Natronlauge enthaltende) Lösung eines Amino-haltigen Silans, bevorzugt Aminopropyltriethoxysilan bewährt.

Der Sensibilisator bzw. der Haftvermittler wird bevorzugt durch Aufsprühen auf das Substrat/die Grundierschicht nach der Beflammung bzw. auf die Metallschicht aufgebracht, und die Rückstände werden in beiden Fällen sofort anschließend mit Wasser abgespült. Diese kurze Kontaktzeit ist ausreichend, um für eine zusätzliche Haftwirkung zwischen dem Substrat/der Grundierschicht und der Metallschicht einerseits und für eine starke Haftwirkung zwischen der Metallschicht und der Schutzlackschicht ande rerseits zu sorgen. Nach dem Abspülen des Haftvermittlers mit Wasser läßt man vor dem Auftragen des Schutzlackes im allgemeinen trocknen.

In vielen Fällen ist ein Erwärmungsschritt nach Auftragen der metallischen Schicht, wie in der DE 100 23 862 A1 beschrieben, für eine einwandfreie Haftung der Metallschicht an dem Substrat oder der Grundierlackschicht nicht mehr erforderlich, was ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist. Bei gewissen Grundierlacken, z.B. Pulverlacken, ist jedoch ein derartiger zusätzlicher Erwärmungsschritt von Vorteil. Dabei wird, gegebenenfalls entweder vor oder nach der Auftragung eines Haftvermittlers auf der Metallschicht das beschichtete Substrat einem Erwärmungsschritt unterzogen. Dieser wird bevorzugt bei einer Temperatur unterhalb von 120°C, bevorzugter im Bereich von 30 bis 80°C und im allgemeinen mindestens 10°C unterhalb der Trocknungstemperatur des Grundierlackes durchgeführt. Die Erwärmungsdauer beträgt je nach Volumen des behandelten Substrats oder Materials im allgemeinen mindestens 1 min, bevorzugt 5 min bis 1 h und insbesondere etwa 10 min. Die Erwärmung kann mittels Warmluft, Infrarotstrahlung oder auch Heißwasser vorgenommen werden.

Anschließend erfolgt die Aufbringung eines Schutzlackes, auf die unten näher eingegangen wird.

Als Substrate für das erfindungsgemäße Verfahren kommen alle lackierbaren Substrate, insbesondere Holz, Spanholz, Glas, Metall oder Kunststoffe, aber auch direkt beflammbare Kunststoffe. z.B. Polycarbonat, in Betracht. Dabei ist das Verfahren auf alle Hölzer oder auch auf furnierte Materialien anwendbar. Unter den erfindungsgemäß beschichtbaren Kunststoffen befinden sich beispielsweise Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer (ABS), Polystyrol (PS), Polypropylen (PP), Polycarbonat (PC), Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyamid (PA), Polyvinylchlorid (PVC), Polybutylenterephthalat (PBT), Polyphenylenoxid (PPO), Polyethylen-Rim (PE-Rim), R-Rim, PP-EPDM, GF-UP, SMC oder BMC.

Der Grundierlack, mit dem das Substrat gegebenenfalls behandelt wird, dient zu einer gewissen Einebnung des Substrats, gegebenenfalls als ein gewisser Diffusionschutz für die metallische Schicht gegenüber einem feuchtigkeits- und gasdurchlässigen Substrat und als ein erster Haftvermittler zwischen Substrat und metallischer Schicht. Gegebenenfalls kann vor Aufbringen der Grundierlackschicht noch ein vorbereitender Anstrich auf das Substrat aufgebracht werden, beispielsweise, wenn das Substrat größere Unebenheiten aufweist oder der Grundierlack nicht haftet.

Als Grundierlacke kommen insbesondere handelsübliche Zweikomponenten-Lacke in Betracht, beispielsweise der Zweikomponenten-Acrylatlack EM-UC-L5106, mit dem Polyisocyanat-haltigen Härter EM-UC-H5100 und einem Dibutylzinndilaurat-Beschleuniger, der dem Lack zugesetzt ist. Weitere verwendbare Lacke sind Epoxydlacke mit Amin-haltigen Härtern. Aber auch einkomponentige Lacke, z.B. sogenannte Nanolacke mit Nanopartikeln als Inhaltsstoffen (auch unter der Bezeichnung Hybridlacke auf der Basis von Sol-Gel-Technologie bekannt) und Pulverlacke, können eingesetzt werden. In dem Grundierlack dürfen keine freien Säuregruppen vorhanden sein, da diese das Zinn im Sensibilisator inaktivieren. Für den Schutzlack gilt bei Verwendung eines Zinn-haltigen Haftvermittlers dasselbe, nicht aber, wenn einen Amino-haltigen Silan-Haftvermittler verwendet wird, der möglicherweise über eine Komplexbildung mit den Metallatomen wirkt; in diesem Fall kann der Schutzlack freie Säuregruppen enthalten.

Zur Auftragung der Grundierlackschicht eignen sich insbesondere Spritzverfahren, es ist aber auch möglich, Eintauchverfahren oder ein sogenanntes "Flow Coaten" der Substrate zu verwenden. Dabei wird der Grundierlack bevorzugt in einer Dicke (nach Trocknen) von 5 bis 30 μm aufgetragen. Die Härtung (Durchtrocknung) der genannten Lacke kann mittels Luft- oder Ofentrocknung und/oder mittels UV-Härtung erfolgen, wenn die Kombination Harzkomponente des Lackes/Härter UV-empfindlich ist. Die Trocknungsdauer kann von 5 Minuten bis 10 h, bevorzugt 10 min bis 3 h, bevorzugter 20 bis 30 min betragen, abhängig von dem Grundierlack, dem Substrat und der Trocknungstemperatur, die im allgemeinen, je nach Lack, zwischen 30 und 160°C, bevorzugt zwischen 50 und 120°C und bevorzugter zwischen 70 und 100°C liegt. Der genannte EM-UC-L5106-Lack, der den Dibutylzinndilaurat-Beschleuniger enthält und mit einem Isocyanathärter versetzt wird, wird beispielsweise etwa 20 min bis 30 min bei etwa 75°C durchgetrocknet.

Nach der Flammenbehandlung des Substrats oder Grundierlacks wird, wie bereits oben erörtert, eine Behandlung mit einem Sensibilisator vorgenommen.

Die metallische Schicht wird mittels eines reduzierenden chemischen Spritzverfahrens auf das beflammte, sensibilisierte Substrat oder die beflammte sensibilisierte Grundierlackschicht aufgetragen. Durch dieses Verfahren lassen sich beispielsweise Kupfer und Silber auf das Substrat oder die Grundierschicht auftragen. Die Dicke der aufgetragenen Metallschicht liegt für die Zwecke dieser Erfindung gewöhnlich im Bereich von 0,05 bis 0,3 μm, bevorzugt 0,08 bis 0,1 μm.

Erfindungsgemäß ist die Auftragung einer Silberschicht bevorzugt, welche durch die reduzierende chemische Spritzmetallisierung bewerkstelligt wird. Eine derartige Metallisierung ist bei größeren Teilen besonders wirt schaftlich und umweltfreundlich, erfordert nur eine relativ kostengünstige Erstinvestition und sorgt für einen guten Spiegeleffekt. Manche Substrate sind überhaupt nur auf diese Weise zu verspiegeln.

Die reduzierende chemische Spritzmetallisierung erfolgt typisch mittels einer speziellen Zweikomponenten-Spritzpistole oder mittels Düsen. Aus der einen (Pistolen-) Düse wird ein lösliches Silbersalz (gewöhnlich das Nitrat) und aus der anderen (Pistolen-) Düse wird Reduktionslösung (gewöhnlich ein Aldehyd oder ein reduzierender Zucker) gespritzt. Die Dauer des Spritzvorganges beträgt normalerweise 15 bis 90 Sekunden. Danach wird gewöhnlich ein Spülschritt mit Wasser vorgenommen.

Eine eventuelle Aufbringung eines Haftvermittlers kann im Anschluß daran erfolgen, wie bereits oben erläutert, oder sie kann nach dem oben beschriebenen fakultativen Erwärmungsschritt erfolgen.

Anschließend erfolgt die Auftragung des Schutzlackes. Wenn als Haftvermittler eine Zinn(II)-Ionen enthaltende Lösung verwendet wurde, sollte der Schutzlack Sauerstoffatome aufweisen, da die Zinn(II)-Ionen, die sich an der Oberfläche der Metallschicht befinden, mit Sauerstoff einen Komplex bilden. Allerdings dürfen dann in dem Schutzlack keine freien Säuregruppen vorhanden sein, da diese das Zinn inaktivieren.

Unter dieser Voraussetzung ist der Schutzlack aus einer großen Vielfalt von Zweikomponenten-Lacken auswählbar. So kann die Harzkomponente des Schutzlackes beispielsweise aus Phenolharzen, Alkydharzen, Polyvinylacetat, Epoxidharzen, Polyurethanharzen, Polyesterharzen, mit Kolophonium modifizierten Phenolharzen, Ketonharzen und Acrylatharzen ausgewählt sein.

Bei der Verwendung des Amino-haltigen Silan-Haftvermittlers gilt die für die Zinn(II)-Ionen erwähnte Beschränkung bezüglich freier Säure in den Schutzlacke nicht. Daher kann die Harzkomponente des Schutzlackes in diesem Fall noch zusätzlich zu den oben erwähnten beispielsweise aus Aminharzen (beispielsweise Benzoguanamin-, Harnstoff-, Melaminharzen), Chlorkautschuk, chloriertem Polypropylen und Cyclokautschuk ausgewählt sein.

Die erwähnten Harzkomponenten liegen in dem Fachmann geläufigen Lösungs- und Verdünnungsmitteln vor.

Als Härter für diese Schutzlacke können beispielsweise Chlorwasserstoff, Peroxide und polyfunktionelle Verbindungen, wie Polyamine, Polyepoxide und Polyisocyanate, genannt werden. Es können aber auch UV-härtbare Härter eingesetzt werden.

Weiter können auch Einkomponenten-Lacke, insbesondere die oben bei den Grundierlacken genannten Nanolacke, verwendet werden.

Die Lacke werden allgemein im Hinblick auf Kratzfestigkeit, Transparenz und Lösungsmittelbständigkeit ausgewählt. Bevorzugt werden Klarlacke verwendet.

Besonders bevorzugt werden der Zweikomponenten-Polyurethan-Klarlack EM-TC-L530x in Verbindung mit dem aliphatisches Polyisocyanat enthaltenden Härter EM-TC-H530x, und der Zweikomponenten-Acrylatlack LM-UC-5106 mit dem Polyisocyanat-Häerter EM-UC-H5100, verwendet.

Der Schutzlack kann einmal oder mehrmals aufgetragen werden. Es können auch zwei verschiedene Schutzlacke verwendet werden.

Die Temperatur und Dauer der Lackhärtung hängen vom verwendeten Schutzlack und der Beschaffenheit des Substrats ab. Im allgemeinen sollte die Temperatur unter 120°C, bevorzugt zwischen 50 und 80°C liegen. Es wird weiter bevorzugt, daß die Härtungstemperatur 10 bis 20°C unter der Trocknungstemperatur des Grundierlackes liegt. Die Trocknungsdauer beträgt in diesen Fällen häufig 15 bis 60 Minuten. Es kann aber auch eine Raumtemperaturhärtung erfolgen. Auch bei einer UV-Härtung ist in der Regel keine Erwärmung erforderlich.

Der oder die Schutzlack(e) wird/werden gewöhnlich in einer Gesamt-Dicke nach Trocknen von insgesamt bis zu 100 μm, bevorzugt 5 bis 50 μm und insbesondere 15 bis 50 μm aufgetragen. Durch diese Schichtdicken wird das optische Verhalten des beschichteten Substrats nicht beeinträchtigt.

Um besondere farbliche Effekte zu erzeugen, kann der Schutzlack, der typisch transparent ist, bzw. eine der Schutzlackschichten eingefärbt werden. Beispielsweise können durch entsprechende Farbstoffe der Metallschicht Messing-, Gold- oder Kupfertöne verliehen werden. Insbesondere bevorzugt ist die Zugabe eines Farbstoffs, der den manchmal auftretenden störenden Gelbstich einer Silberschicht aufheben und dieser einen Chromoptik verleihen kann. Als Farbstoffe kommen vor allem Zaponfarbstoffe und optische Aufheller in Betracht, es können aber auch Farbpigmente verwendet werden, z.B. diejenigen, die für das Basecoat bei der Autolackierung eingesetzt werden.

Die Erfindung beschreibt auch beschichtete Substrate, die durch das oben beschriebene Verfahren erhältlich sind. Solche beschichteten Substrate unterscheiden sich von den beschichteten Substraten des Standes der Technik durch ihre Grenzflächenbeschaffenheit zwischen Substrat bzw. Grundierlack und Metallschicht, die z.B. elektronenspek troskopisch nachzuweisen ist. Die beschichteten Substrate zeichnen sich dadurch aus, daß ihre Metallschicht eine hervorragende Haftung an dem Substrat oder der Grundierlackschicht besitzt. Dadurch ist der Metallüberzug äußerst haltbar und korrosionsbeständig und behält seine vorteilhafte optische Wirkung auch bei langem Gebrauch und unter ungünstigen Einflüssen wie Witterungseinflüssen bei.

Demgemäß finden die beschichteten Substrate der vorliegenden Erfindung einen breiten Anwendungsbereich in der Spielzeug- und Souvenirherstellung, bei Sanitär-, Hauhalts-, Kosmetik-, Elektronik-, Dekorations- und Christbaumschmuckartikeln, bei Zubehörteilen für den Autobau und auch bei Aluprofilen. Eine ganz besonders bevorzugte Verwendung liegt auf dem Gebiet von Erzeugnissen mit Spiegelwirkung.
Das folgende Beispiel wird zum besseren Verständnis der Erfindung angegeben.
A. Herstellung eines beschichteten Substrats
Das vorliegende Beispiel beschreibt ein Verfahren zur Verspiegelung einer Kunststoffoberfläche mit einer eine Silberschicht enthaltenden Beschichtung, die haftfest und korrosionsbeständig ist.
Zunächst wurde eine Platte aus ABS-Kunststoff mit einer Abmessung von 30 cm × 30 cm mit einem Zweikomponenten-Acrylat-Grundierlack (EM-UC-L5106, und Polyisocyanat-haltigem Härter (EM-UC-H5100, und 1–4% Dibutylzinndilaurat-Beschleuniger spritzlackiert. Dadurch wurde eine glatte, glänzende Lackoberfläche auf der ABS- Kunststoffplatte geschaffen. Die Grundierlackschicht wurde bei einer Ofentemperatur von 75°C über 0,5 h durchgetrocknet.
Dann wurde die Kunststoffplatte mit einer Geschwindigkeit von etwa 40 m/min zweimal durch eine Brenner-Düsenreihe mit einem solchen Abstand gezogen, daß der helle Kern der Flamme die Oberfläche nicht berührte (ca. 10 cm von der Düsenöffnung entfernt). Der Brenner wurde mit einer Luft:Propan-Mischung im Verhältnis 25:1 (Vol./Vol.) betrieben.
Ein Benetzungstest mit entionisiertem Wasser zeigte, daß eine erfolgreiche Beflammung stattgefunden hatte (das Wasser benetzte die Oberfläche fast vollständig, ohne Tropfen zu bilden)
Anschließend wurde auf die beflammte Grundierlackschicht eine saure Sensibilisator-Lösung, die Zinn(II)-Ionen im ppm-Bereich enthielt aufgesprüht. Unmittelbar anschließend wurde die so behandelte Lackoberfläche mit entmineralisiertem Wasser abgespült.
Im nächsten Schritt wurde mittels eines Naßverfahrens jeweils gesondert, aber gleichzeitig, eine Silbernitratlösung und eine Lösung eines reduzierenden Zuckers die Kunststoffplatte aufgesprüht, wodurch diese mit einem glänzenden Silberspiegel überzogen wurde. Danach erfolgte ein Spülschritt.
Nun erfolgte die Behandlung mit einem Haftvermittler. Dabei wurde entweder eine saure Zinn(II)-Ionen-haltige Lösung oder eine alkali sche (Natronlauge) Lösung von Aminopropyltriethoxysilan auf die Silberschicht aufgesprüht. Sofort danach erfolgte ein weiterer Spülschritt und anschließendes Trocknen mit gegebenenfalls warmer Gebläseluft.
Als Schutzlack wurde ein Zweikomponenten-Polyurethanlack mit aliphatisches Polyisocyanat enthaltendem Härter auf die Kunststoffplatte aufgespritzt und 30 min im Ofen bei 50 bis 60°C getrocknet.
B. Haftungstest
Die Überprüfung der Haftung der Silberschicht auf dem Grundierlack wurde mit einem üblichen Gitterschnitt-Test vorgenommen. Dabei wurde vor und/oder nach Auftragen des Schutzlackes in die im Abschnitt A. erhaltene spiegelnde und gegebenenfalls schutzlackierte Beschichtung mit einem scharfen Werkzeug ein engmaschiges Gitter geritzt. Anschließend wurde das eingeritzte Gitternetz mit einem Klebestreifen abgedeckt. Nach Einwirken von äußerem Druck auf den Klebestreifen über etwa 1 min wurde der Klebestreifen ruckartig von der Anhaftstelle abgezogen. Dieser Test wurde 20 Mal wiederholt, wobei in keinem Fall Spuren der metallischen Silberschicht auf dem Klebestreifen festgestellt wurden.
Als Vergleich wurde dieses Verfahren mit Beschichtungen wiederholt, die ohne Flammenbehandlung hergestellt worden waren. Dabei waren in 5 von 20 Fällen Teile der Silberschicht an dem Klebestreifen festzustellen.

Claims

Verfahren zur haftfesten Beschichtung eines Substrats, um diesem ein metallisches Aussehen zu verleihen, welches die Schritte umfaßt, daß a) ein Substrat oder eine darauf aufgebrachte Grundierlackschicht einer Flammenbehandlung, einer Plasmabehandlung, einer Koronabehandlung und/oder einer Fluorierungsbehandlung unterzogen wird; b) das so behandelte Substrat oder die so behandelte Grundierlackschicht mit einem Sensibilisator behandelt wird, c) im Anschluß an Schritt b) eine Metallschicht mittels eines reduzierenden chemischen Spritzverfahrens aufgebracht wird; und d) die Metallschicht mit mindestens einem Schutzlack überzogen wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt a) eine Flammenbehandlung vorgenommen wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß vor Schritt a) ein Temperschritt vorgenommen wird.
Verfahren nach einem der Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß nach Auftragen der Metallschicht ein Haftvermittler auf die Metallschicht aufgetragen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß nach Auftragen der Metallschicht und gegebenenfalls vor oder nach Auftragen des Haftvermittlers auf der Metallschicht ein Erwärmungsschritt vorgenommen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensibilisator ein Zinn(II)-salz in saurer Lösung umfaßt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Haftvermittler ein Zinn(II)-salz in saurer Lösung oder ein Amino-haltiges Silan, vorzugsweise Aminopropyltriethoxysilan, in alkalischer Lösung umfaßt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallschicht eine Silberschicht ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallschicht in einer Dicke von 0,08 bis 0,1 μm aufgetragen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Substrat um Holz, Spanholz, Glas, Metall oder einen Kunststoff handelt.
Verfahren nach Anspruch 10, daß das Substrat ein Kunststoff ist, der aus Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS), Polystyrol (PS), Polypropylen (PP), Polycarbonat (PC), Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyamid (PA), Polyvinylchlorid (PVC), Polybutylenterephthalat (PBTB), Polyphenylenoxid (PPO), Polyurethan-Rim (PUR-Rim), PP-EPDM oder GF-UP oder deren Mischungen ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der gegebenenfalls verwendete Grundierlack ein Zweikomponenten-Acrylatlack mit einem Polyisocyanat-Härter und einem Dibutyzinndilaurat-Beschleuniger ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die gegebenenfalls verwendete(n) Grundierlackschicht(en) in einer Gesamt-Dicke von 5 bis 30 μm nach Trocknen und vor der Flammenbehandlung aufgetragen wird bzw. werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Schutzlack ein Zweikomponenten-Polyurethan-Klarlack mit einem Polyisocyanat-Härter ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der bzw. die Schutzlack(e) in einer Gesamt-Dicke nach Trocknen von 5 bis 50 μm aufgetragen wird bzw. werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Erwärmungsschritt bei einer Temperatur von 30 bis 80°C über mindestens 1 Minute durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Grundierlack 15 Minuten bis 3 Stunden bei einer Temperatur von 50 bis 160°C durchgetrocknet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Schutzlack 10 Minuten bis 1 Stunde bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 60°C durchgetrocknet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Schutzlack einen Farbstoff oder ein Pigment enthält.
Verwendung eines beschichteten Substrats, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 19, als Spiegel, verspiegeltes Material, Spielzeug-, Sanitär-, Souvenir-, Haushalts-, Elektronik-, Dekorations- oder Christbaumschmuckartikel, als Aluprofil oder als Zubehörteil für den Autobau.