DE3049034C2

DE3049034C2 - Flexible Kunststofformkörper mit Metallglanz und ihre Herstellung

Info

Publication number: DE3049034C2
Application number: DE3049034A
Authority: DE
Inventors: Toshiyasu Kasugai Aichi Ito; Katsuhide Ichinomiya Aichi Manabe; Masatoshi Inazawa Aichi Tsutsui
Original assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Current assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Priority date: 1979-12-27
Filing date: 1980-12-24
Publication date: 1986-08-07
Also published as: AU6585780A; JPS5940105B2; AU538627B2; US4369225A; DE3049034A1; JPS5692053A

Description

A. der Grundformkörper aus einem Polyurethan oder einem Gemisch eines Polyurethans mit einem ABS-Kunststoff besteht

so und

B. die Grundschicht eine Struktur und Eigenschaften aufweist, wie sie durch ihre Herstellung im Rahmen der in einem der vorangegangenen Verfahrensansprüche 1 bis 6 angegebenen Weise erhältlich sind.

8. Kunststofformkörper nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallschicht aus rostfreiem Stahl oder Nickel-Chrom besteht.

9. Kunststofformkörper nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundschicht eine Dicke im Bereich von etwa 5 bis 30 μπι aufweist.

10. Kunststofformkörper nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallschicht eine Dicke im Bereich von 15 bis 50 nm aufweist.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung flexibler, glänzend metallisierter Kunststofformkörper nach dem Oberbegriff des Verfahrensanspruchs 1 sowie die nach diesem Verfahren erhältlichen Kunststoffformkörper.

Die herzustellenden Kunststofformkörper und ein Verfahren der beschriebenen Art zu ihrer Herstellung sind aus der US-PS 40 16 305 bekannt. Bei diesem bekannten Verfahren wird als Substrat ein Grundformkörper

eingesetzt, der aus einem Polycarbonat, Polyester, einem Fluorkunststoff, Acrylharzen, ABS-Harzen, PVC, Polysulfonen, Polystyrol, Polyacetale^, Polyphenylenoxid, Polyolefinen wie Polyethylen und Polypropylen, Epoxyharzen oder Phenolharzen oder aus Glas oder Keramik besteht Auf diesem Grundformkörper wird eine Grundschicht aus einem Polyurethan aufgebracht, das aus einem hydroxylgruppenhaltigen Vinylpolymer mit einer Hydroxylzahl von 20 bis 200 als Polyolkomponente und einem Polyisocyanat besteht Das anschließende Aufbringen der Metallschicht erfolgt im Vakuum durch Verdampfung durch Widerstandsheizung von Drähten oder Schiffchen, durch Elektronenstrahlverdampfung oder durch Sputtern. Auf die Metallschicht wird dann eine Deckschicht aufgebracht, die aus einem Polyurethan auf der Basis eines Acrylpolyols und eines nicht vergilbenden Polyisocyanate besteht

Dieses vorbekannte Verfahren weist allerdings den Nachteil auf, daß die hierbei verwendete Grundschicht, die sowohl gegenüber dem Grundformkörper als auch gegenüber der Metallschicht eine gute Haftung aufweisen muß, nur geringe Dehnung (lediglich 20 bis 30%) aufweist, wobei eine hohe Dehnung für die meisten Anwendungsfälle eine der wichtigen für Grundschichten geforderten Eigenschaften darstellt, so daß bei der die Metallschicht tragenden Grundschicht die Tendenz zur Rißbildung vorliegt und in extremen Fällen bei Deformationsbeanspruchung des Formkörpers Ablösung eintritt Ferner weisen Grundformkörper aus den genannten Materialien keine hinreichende Flexibilität auf.

Eine ähnliche Doppel-Deckschicht ist der US-PS 43 05 981 zu entnehmen, gemäß dsr auf der Metallschicht, die auf einer auf dem Grundformkörper vorgesehenen Grundschicht aus einem Vinylharz aufgedampft wird, zunächst eine erste Deckschicht aus einem Polyethylenterephthalatfüm und dann eine zweite Deckschicht aus Polyvinylfluorid oder PVC aufgebracht werden. In dieser Druckschrift ist (Sp. 2, Z. 3—12) ausdrücklich darauf hingewiesen, daß die bekannten Polyurethane wie auch Gemische von Polyurethanen mit ABS-Harzen als Materialien für den Grundformkörper ungeeignet sind; dementsprechend werden spezielle Compounds aus 50 bis 95 Gew.-Teilen eines thermoplastischen Polyurethans und 5 bis 50 Gew.-Teilen eines ABS-Copolymes mit mindestens 75 Gew.-% Acrylnitril-Styrol-Komponente und höchstens 25 Gew.-°/o Butadienkomponente eingesetzt, um die Flexibilität des Grundformkörpes zu erhöhen.

Durch beide oben angegebenen Vefahrensweisen können jedoch die Rißbildung in der Grundshicht wie auch Ablösungserscheinungen an der Grenzschicht zum Grundformkörper nicht vermieden werden.

Aus der US-PS 41 80 448 sind ferner metallisierte Kunststofformkörper bekannt, bei denen ein Grundformkörper aus ABS-Harzen, AS-Harzen, Polyamiden, Polyethylenterephthalat, Nonylharzen oder Polyphenylenoxidharzen eingesetzt und als Grundschicht eine Acrylschicht aufgebracht wird, die UV-härtbar ist Auf der darauf durch Sputtern aufgebrachten Metallschicht wird dann eine Polyurethan-Deckschicht vorgesehen.

Auch durch diese Verfahrensweise lassen sich die oben genannten Probleme nicht lösen.

Der DE-OS 26 26 740 sind schließlich metallisierte Kunststofformkörper zu entnehmen, die aus einem Grundformkörper, einer darauf vorgesehenen Grundschicht aus Polyurethan, einer aufgesputterten Metallschicht sowie einer darauf vorgesehenen Deckschicht am Polyurethan bestehen, die jedoch völlig abweichend von der hier gattungsgemäß zugrundliegenden Verfahrensweise durch Aufkleben eines entsprechenden Laminats nach Abziehen von einer mit einer Ablöseschicht befestigten Trägerschicht auf den Grundformkörper hergestellt werden.

In der letzten Zeit besteht aufgrund des Inkrafttretens verschärfter Sicherheitsvorschriften für herausstehende Karosserieteile von Kraftfahrzeugen sowie aus Gründen der Gewichtsersparnis die Tendenz, anstelle von Metallteilen etwa für Stoßstangen, Frontgrillteile, Scheinwerfergehäuse und ähnliche Bauteile von Kraftfahrzeugen flexible, metallisierte Kunststofformkörper einzusetzen. Die nach den herkömmlichen Verfahren hergestellten metallisierten Kunststofformkörper sind jedoch besonders für diese Anwendungszwecke nur bedingt geeignet.

r; Bei der Naßplattierung, die zu den bekanntesten Metallisierverfahren gehört, wird der Kunstharzformkörper

ί oberflächlich einer chemischen Metallisierungsbehandlung unterzogen und anschließend mit dem gewünschten

^s Metall wie etwa Kupfer, Nickel und Chrom auf der chemisch aufgebrachten Metalloberfläche galvanisch

metallisiert. Die auf der Oberfläche der Kunstharzformkörper durch diese Plattierungsbehandlungen erzeugten ä Metallfilme besitzen eine Dicke von einigen μηι bis zu einigen 10 μιη und sind aufgrund der schlechten Kaltver-

Ϊ* formbarkeit und Duktilität wegen ihrer relativ großer Dicke entsprechend nicht mehr weich und flexibel wie die

j| darunter liegenden Kunstharzformkörper.

^II Bei der Verfahrensweise, bei der ein metallhaltiger Anstrich aufgebracht wird, weist der erzeugte Beschichtungsfilm zwar eine gute Haftung an den Grundformkörpern auf, jedoch ergibt das normalerweise in feinverteil-

^ ter Form in den Anstrichmitteln vorliegende Metall keine Kunstharzformkörper mit metallgetreuem Aussehen.

•_t Beim Heißpreßverfahren, bei dem eine hinreichend dünne Metallfolie verwendet wird, wird der weiche,

flexible Griff der Produkte nicht verschlechtert. Diese Verfahrensweise hat jedoch den Nachteil, daß die

\% Dehnbarkeit der Metallfolie nur gering ist, so daß bei Deformation des flexiblen Kunstharzes Risse in der

Metallfolie entstehen.

Auf der anderen Seite ist in der US-PS 41 04 432 in Spalte 3, Zeilen 44—50, angegeben, daß sich durch Sputtern keine relativ dicken Metallschichten erzeugen lassen, was andererseits im Stand der Technik als günstig angesehen wurde.

Es bestand daher ein erhebliches Bedürfnis nach der Entwicklung eines verbesserten Verfahrens zur Erzeugung flexibler Kunstharzformkörper mit Metallglanz durch Metallisierung durch Sputtern, ohne daß hierbei Probleme durch Rißbildung oder Ablösung bei der die Metallschicht tragenden Beschichtung auftreten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Verfahren der oben angegebenen gattungsgemäßen Art dahingehend zu verbessern, daß bei Erzielung eines guten Metallglanzes keine Rißbildung oder Ablösungserscheinungen bei der Grundschicht auftreten, und entsprechende Kunsstofformkörper anzugeben, die insbeson- I dere für Kraftfahrzeugteile verwendbar sind. £

Dabei sollen sowohl das Material des Grundformkörpers als auch das der Grundschicht so verbessert werden, daß zwischen Grundformkörper und Grundschicht und zwischen Grundformkörper und Metallschicht ausgezeichnete Haftung bei gleichzeitiger hoher Dehnbarkeit der Grundschicht erzielt wird.

Die Aufgabe wird gemäß dem kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 bzw. 7 gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen sind Gegenstand der Unteransprüche.

Der Erfindung liegen ausgedehnte experimentelle Untersuchungen an verschiedenen flexiblen Kunstharzsubstraten, Lacken und Metallen hnsichtlich der Dicke der Metallschicht, der Verfahrensweise beim Aufbringen der Metallschicht sowie der Trocknungsbedingungen für die Lacke zugrunde mit der Zielsetzung, (a) einen verbesserten flexiblen Kunstharz-Grundformkörper, (b) einen für die Grundschicht verwendbaren Grundlack mit ίο ausgezeichneter Haftung sowohl gegenüber dem Grundformkörper als auch der Meallschicht und ausgezeichnete;· Dehnung als einer der wichtigen Lackeigenschaften, (c) ein Metall mit ausgezeichneter Verformbarkeit und Duktilität und hoher Wetterfestigkeit und (d) einen für die Deckschicht verwendbaren Decklack mit ausgezeichneter Haftung gegenüber dem Metall und hoher Abriebfestigkeit und hoher Wetterfestigkeit ausfindig zu machen.

is Als Ergebnis der ausgedehnten Untersuchungen wurde im Rahmen der Erfindung festgestellt, daß flexible, metallisierte Kunstharzformkörper mit Metallglanz, die weder Rißbildung auf der glänzenden Oberfläche noch Ablösung bei Deformation zeigen, unter Verwendung einer speziell ausgewählten Kombination eines flexiblen Grundformkörpers mit flexiblen Lacken und Aufbringen der Metallschicht durch Sputtern zugänglich sind.

Die Erfindung beruht auf den obigen Feststellungen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung flexibler, glänzend metallisierter Kunststofformkörper, die aus einem Grundformkörper auf der Basis eines thermoplastischen Kunststoffs, einer darauf befindlichen Grundschicht, die überwiegend aus einem Polyurethan besteht, einer Metallschicht und einer auf dieser befindlichen Deckschicht aus einem flexiblen Polyurethan aufgebaut sind, wird ein Grundlack aus einer Polyolkomponente auf der Basis eines Hydroxyalkylmethacrylats und einem Polyisocyanat auf den Grundformkörper aufgebracht und daraus die Grundschicht unter Härtung des Lacks gebildet, die Metallschicht durch Sputtern auf der Grundschicht nach deren Härtung erzeugt und die Deckschicht auf der Metallschicht durch Aufbringen eines Decklacks auf der Basis eines Acrylpolyols und eines nicht vergilbenden Polyisocyanats und Härtung gebildet; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß für den thermoplastischen Kunststoff des Grundformkörpers ein Polyurethan oder ein Gemisch (Polyblend) eines thermoplastischen Polyurethans mit einem ABS-Kunststoff und für den Grundlack der Grundschicht als Polyolkomponente ein durch Copolymerisation eines Hydroxyalkylmethacrylats mit einem Polykondensationsprodukt eines aliphatischen Diols mit einer aliphatischen Dicarbonsäure hergestelltes Polyesterpolyol mit einer Hydroxylzahl von 100 bis 250 und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts M_n von etwa 1000 bis 4000 und als Polyisocyanat eines mit 5 bis 20 Gew.-% NCO-Gruppen verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen flexiblen, glänzend metallisierten Kunststofformkörper bestehen gemäß dem Gattungsbegriff des Anspruchs 7 aus einem Grundformkörper auf der Basis eines thermoplastischen Kunststoffs, einer darauf befindlichen Grundschicht, die überwiegend aus einem Polyurethan besteht, einer darauf durch Sputtern aufgebrachten Metallschicht und einer auf dieser befindlichen Deckschicht aus einem flexiblen, nicht vergilbenden Polyurethan; ein derartiger prinzipieller Aufbau ist aus der DE-OS 26 26 740 sowie der US-PS 40 16 305 bekannt.

Um die in der Aufgabe genannten vorteilhaften Eigenschaften zu erzielen, sind Formkörper dieser Art gemäß der Erfindung in der im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 7 beschriebenen Weise ausgebildet. Sie sind entsprechend dadurch gekennzeichnet, daß

A. der Grundformkörper aus einem Polyurethan oder einem Gemisch eines Polyurethans mit einem ABS-Kunststoff besteht
und

B. die Grundschicht eine Struktur und Eigenschaften aufweist, wie sie durch ihre Herstellung gemäß der oben erläuterten Verfahrensweise erhältlich sind.

Die erfindungsgemäßen flexiblen, glänzend metallisierten Kunstharzformkörper können durch die drei aufeinanderfolgenden Behandlungsschritte aus einem Grundformkörper aus einem thermoplastischen Polyurethan oder einem Polyblend aus einem thermoplastischen Polurethan und einem thermoplastischen synthetischen Harz als Substrat hergestellt werden. Im ersten Herstellungsschritt wird ein spezieller flexibler Polyurethanlack mit ausgezeichneter Haftung gegenüber dem Grundformkörper und gegenüber einer aufgesputterten Metallschicht mit ausgezeichneter Dehnung auf die Oberfläche des als Substrat dienenden Grundformkörpers aufgebracht. Nach Härtung der Grundschicht wird anschließend ein dünner Film eines Metalls mit guter Verformbarkeit und Duktilität im zweiten Behandlungsschritt durch Sputtern auf die Grundschicht aufgebracht, wodurch der Formkörper einen metallischen Glanz erhält. Bei der dritten, abschließenden Behandlungsstufe wird ein flexibler Polyurethanlack mit ausgezeichneter Haftung gegenüber der Metallschicht und ausgezeichneter Wetterfestigkeit und Abriebfestigkeit auf die Metallschicht als Oberflächenbeschichtung aufgebracht und gehärtet.

Zu den zur Herstellung von Formkörpern als Substrate üblicherweise verwendeten thermoplastischen Kunststoffen gehören Polyvinylchlorid (PVC), Surlyn (DuPont), Polyester und Polyurethane; Polyvinylchlorid und Surlyn eignen sich nicht zur Verwendung gemäß der Erfindung, da Polyvinylchlorid üblicherweise zur Formgebung mit einer hohen Menge an Weichmacher versetzt wird, der in vielen Fällen auf der Oberfläche entsprechender Kunstharzformkörper erzeugte Metallfilme angreift, was zur Fleckenbildung oder Verfärbung führen kann; Surlyn, das ein aus einem Polyesterharz mit Metallionen kombiniertes Ionomer darstellt, weist ferner schlechte Haftung gegenüber dem als Grundschicht aufgebrachten Lack auf. Die Verwendung von Polyestern ist

ebenfalls nicht günstig, da Polyester nur schlechte Haftung gegenüber den als Grundschicht verwendeten Lacken aufweisen. Aus den obigen Gründen sind die thermoplastischen Kunststoffe, die sich für erfindungsgemäöe Grundformkörper eignen, auf Kunstharze der Polyurethanreihe beschränkt. Thermoplastische Polyurethanelastomere der Polyester- oder Polyetherreihe, die ausgezeichnete Elastizität und Kaltfestigkeit aufweisen, sowie Polyblends thermoplastischer Polyurethanelastomerer der Polyesterreihe mit ABS-Kunststoffen werden entsprechend als Ausgangsmaterialien für die erfindungsgemäßen Grundformkörper eingesetzt.

Erfindungsgemäß für die Grundschicht verwendbare flexible Polyurethanlacke sollen ausgezeichnete Dehnung und gute Haftung gegenüber der Metallschicht sowie dem Grundformkörper aus thermoplastischem Polyurethan und ABS-Kunststoff aufweisen. Darüber hinaus soll der flexible Polyurethanlack hohe Hitzefestigkeit, hohe Wetterfestigkeit sowie hohe Warmwasserbeständigkeit sowie hohe Härtungsgeschwindigkeit und ausgezeichnete Dehnung besitzen.

Für die Grundschicht werden daher Grundlacke eingesetzt, die überwiegend aus einem Reaktionsprodukt aus äquivalenten Mengen (a) eines durch Copolymerisation eines Hydroxyalkylmethacrylats mit einem Polykondensationsprodukt eines aliphatischen Diols mit einer aliphatischen Dicarbonsäure hergestellten Polyesterpolyols mit einer Hydroxylzahl von 100 bis 250 und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts M_n von etwa 1000 bis 4000 und (b) eines Polyisocyanate mit 5 bis 20 Gew.-% NCO-Gruppen bestehen.

Beispiele für entsprechende aliphatische Diole sind etwa geradkettige Glycole wie Ethylenglycol 1.2-Propandiol, 1 J-Butandiol und 1.6-Hexandiol.

Beispiele für aliphatische Dicarbonsäuren sind andererseits etwa Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Pimelinsäure.

Diese Diole und Dicarbonsäuren werden in üblicher Weise zu den entsprechenden Polykondensationsprodukten, d. h. Polyestern, miteinander umgesetzt. Beispiele für mit den Polykondensationsprodukten copolymerisierbare Hydroxyalkylmethacrylate sind etwa 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxybutylmethacrylat u. dgl. Diese Hydroxyalkylmethacrylate können in Form von Gemischen mit Alkylmethacrylaten, wie etwa Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat und Butylmethacrylat verwendet werden.

Die Copolymerisation des Hydroxyalkylmethacrylats mit dem Polyester zum entsprechenden Polykondensationsprodukt wird in an sich bekannter Weise durchgeführt.

Üblicherweise werden zwei oder mehr der in dieser Weise erhaltenen Polyesterpolyole zur Einstellung ihrer Hydroxylzahl im Bereich von 100 bis 250 und ihres Zahlenmittels des Molekulargewichts zwischen 1000 und 4000 miteinander gemischt.

Beispiele für geeignete Polyisocyanate sind Prepolymere der Hexamethylendiisocyanatreihe, der Xylylendiisocyanatreihe und der Isophorondiisocyanatreihe mit 5 bis 20 Gew.-% NCO-Gruppen und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 100 bis 2000.

Diese Polyole und Polyisocyanate in Form von Prepolymeren werden in äquimolarem Verhältnis miteinander gemischt und mit einem Verdünnungsmittel verdünnt, so daß der resultierende Lack eine zur Anwendung geeignete Viskosität aufweist. Übliche Bestandteile im Handel erhältlicher Verdünnungsmittel, beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Ester wie Ethylacetat und Butylacetat, Ketone wie Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon sowie etwa Ether wie Tetrahydrofuran können ebenfalls erfindungsgemäß als Verdünnungsmittel eingesetzt werden.

Beim Aufbringen des flexiblen Polyurethanlacks als Grundlack auf den Grundformkörper sind die Polyolkomponente und die Polyisocyanatkomponente noch nicht vollständig miteinander umgesetzt und liegen noch als solche vor. Wenn der mit dem Grundlack beschichtete Formkörper in einer Trockenkammer erhitzt wird, werden die Reaktanten unter Bildung der flexiblen Polyurethan-Grundschicht umgesetzt. Zur Vereinfachung wird der Lack vor der Härtung kurz als Polyurethanlack bezeichnet.

Das zur Metallisierung der Formkörper bei der Sputteringbehandlung verwendete Metall soii vorzugsweise gute Verformbarkeit und Duktilität aufweisen. Darüber hinaus soll das Metall ausgezeichnete Wetterfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit besitzen. Beispiele für derartige Metalle sind reine Metalle wie Kupfer, Silber, Nickel und Chrom sowie Legierungen wie rostfreier Stahl und Nickel-Chrom. Zinn, Aluminium und ähnliche Metalle weisen zwar ausgezeichnete Verformbarkeit und Duktilität auf, sind jedoch aufgrund ihrer nur sehr geringen Wetterbeständigkeit sowie ihrer Korrosionsanfälligkeit gegenüber Chemikalien zur Verwendung im Freien nicht günstig.

Der für die Deckschicht zum Schutz der Metallschicht verwendete Polyurethanlack soll transparent sein und ausgezeichnete Dehnung und Haftung an der Metallschicht aufweisen. Darüber hinaus soll der Lack hohe Wetterfestigkeit, hohe Abriebfestigkeit sowie hohe Wärme- und Warmwasserbeständigkeit besitzen. Beispiele für derartige Polyurethanlacke, die den obigen Anforderungen genügen, sind Lacke, die überwiegend aus einem Reaktionsprodukt aus äquivalenten Mengen eines Acrylpolyols mit einer Hydroxylzahl von 20 bis 200 und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts M_n von etwa 1000 bis 4000 und einem nicht vergilbenden Polyisocyanat mit 5 bis 20Gew.-% NCO-Gruppen bestehen.

Das Acrylpolyol leitet sich von Hydroxyalkylmethacrylaten allein oder entsprechenden Gemischen mit Alkylmethacrylaten ab. Bevorzugte Beispiele hierfür sind Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxybutylmethacrylat u. dgl. Diese Methacrylate werden zur Erzielung der oben angegebenen Hydroxylzahl und des entsprechenden Zahlenmittels des Molekulargewichts sowie zur Einstellung einer Dehnung von 20 bis 150% partiell polymerisiert oder copolymerisiert

Beispiele für nicht vergilbende Polyisocyanate sind Prepolymere der Hexamethylendiisocyanatreihe, der Tetramethylendiisocyanatreihe, der Phenylendiisocyanatreihe sowie der Tolylendiisocyanatreihe mit 5 bis 20 Gew.-% NCO-Gruppen und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts M_n von etwa 100 bis 2000.
Diese Acrylpolyole und Polyisocyanate werden in äquimolaren Mengen gemischt und mit einem Verdün-

nungsmittel in der Weise verdünnt, daß der resultierende Decklack eine zur Anwendung geeignete Viskosität aufweist. Verschiedene als Verdünnungsmittel zur Herstellung der für die Grundschicht herangezogenen Grundlacke verwendete organische Lösungsmittel können auch für die für die Deckschicht herangezogenen Lacke verwendet werden.

Erforderlichenfalls können Stabilisatoren, Färbemittel, Härtungsbeschleuniger und andere Additive in die |

Grundlacke und/oder die Decklacke eingebracht werden, solange sie nicht stören bzw. zu unerwünschten I

Eigenschaften führen. ή

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Grundlack für die Grundschicht im ersten Verfahrens- '

schritt auf die Oberfläche des Grundformkörpers aus dem thermoplastischen Polyurethan und dem ABS-Harz aufgebracht. Der Auftrag des Grundlacks wird in an sich bekannter Weise vorgenommen, beispielsweise durch Aufsprühen etwa mit einer Spritzpistole oder durch Eintauchen der Grundformkörper in den Grundlack.

Die auf die Oberfläche des Grundformkörpers aufgebrachte Grundschicht wird durch Anblasen mit Heißluft oder Einbringen der beschichteten Formkörper in eine Trockenkammer bei erhöhter Temperatur getrocknet, wobei die im Grundlack enthaltenen Lösungsmittel verdampfen und der Lack unter Bildung einer völlig mit dem Substrat verbundenen Grundschicht gehärtet wird. Die Dicke der Grundschicht wird auf etwa 5 bis 50 μιτι eingestellt, um eine ausreichende Haftung sowoh! am Substrat als auch gegenüber der Metallschicht sicherzustellen.

Beim zweiten Verfahrensschritt der Metallisierung wird das Metall bzw. die Legierung durch Sputtern auf die Grundschicht aufgebracht. Beim Sputtern wird das Metall bzw. die Legierung unter vermindertem Druck bzw.

im Vakuum in Form ionisierter Partikel auf der Grundschicht des Formkörpers abgelagert. Im Hinblick auf die Ähnlichkeit der Mechanismen werden die sog. Ionenplattierung und die Metallbedampfung oft unter dem Begriff »Sputtering« in dessen weiterem Sinn verstanden. Unter dem Begriff »Sputtering« bzw. »Sputtern« wird entsprechend hier allgemein die sog. Trockenplattierung durch Vakuumabscheidung und die Ionenplattierung neben der eigentlichen Bedeutung des Begriffs Sputtern verstanden.

Die Dicke der Metallschicht ist allgemein auf den Bereich von 15 bis 50 nm (150 bis 500 Ä) beschränkt. Wenn die Dicke der Metallschicht unter 15 nm beträgt, deckt sie nicht mehr ausreichend, so daß der Grundformkörper durch die Metallschicht hindurchscheint. Wenn die Dicke der Metallschicht andererseits über 50 nm liegt, besteht das Risiko des Auftretens von Rissen in der Metallschicht bei Deformationsbeanspruchung des Formkörpers.

Beim dritten Verfahrensschritt der Erzeugung eines Schutzüberzeugs über der Metallschicht wird der Polyurethanlack in gleicher Weise wie bei der Grundschicht auf die Metallschicht aufgebracht, beispielsweise durch Aufsprühen oder Eintauchen, Die Deckschicht wird anschließend in ähnlicher Weise wie bei der Grundschicht, beispielsweise durch Anblasen mit Heißluft, einer Trocknungsbehandlung unterzogen, wobei die im Decklack enhaltenen Lösungsmittel verdampft werden und die darin enthaltenen reaktiven Komponenten Acrylpolyol und Polyisocyanat unter Bildung einer als Schutzfilm dienenden Polyurethan-Deckschicht miteinander umgesetzt werden.

Die Menge des aufgebrachten Decklacks wird in geeigneter Weise so eingestellt, daß die Dicke der getrockneten Lackschicht im Bereich von 5 bis 30 μπι und vorzugsweise 10 bis 20 μπι liegt.
Die erfindungsgemäßen Kunstharzformkörper weisen einen dauerhaften brillanten Metallglanz und hohe Wetterfestigkeit, Abriebfestigkeit, Hitzebeständigkeit und Warmwasserbeständigkeit auf. Sie zeichnen sich demgemäß durch hohe Flexibilität, hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber äußeren Einflüssen sowie hohen Dekorationseffekt aufgrund des Metallglanzes aus. Die erfindungsgemäßen Formkörper eignen sich daher besonders für hochbeanspruchte Teile von Kraftfahrzeugen. Aufgrund ihrer Flexibilität und Weichheit sind sie insbesondere für herausstehende Teile von Kraftfahrzeugkarosserien im Hinblick auf die diesbezüglich verschärften Sicherheitsbestimmungen geeignet. Daneben können die erfindungsgemäßen Formkörper auch für Dekorations- bzw. ornamentale Zwecke zur Verwendung in geschlossenen Räumen wie auch im Freien sowie etwa als stoßdämpfenden Materialien verwendet werden.

Die glänzende Metalloberfläche der erfindungsgemäßen Formkörper zeigt auch dann keine Risse oder Streifen, wenn die Formkörper deformiert werden; ferner bilden sich kaum Flecken oder weiße Stellen, die in der Hauptsache durch Abbau der als Schutzschicht dienenden Deckschicht durch schädliche Umgebungseinflüsse wie Hitze, Feuchtigkeit und Chemikalien hervorgerufen werden.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen und eines Vergleichsbeispiels näher erläutert

B e i s ρ i e 1 1

Eine als Kraftfahrzeugkarosserieteil dienende Luftschlitzplatte (60 mm breit, 300 mm lang) wurde aus einem flexiblen Kunstharz hergestellt, das ein Gemisch (Polyblend) eines thermoplastischen Polyurethans mit einem ABS-Harz darstellte. Die Oberfläche der rechteckigen Luftschlitzplatte wurde mit isopropanolgetränkter Gaze abgewischt und bei Raumtemperatur gut getrocknet Dann wurde ein Grundlack für die Grundschicht auf die Oberfläche der Luftschlitzplatte mit einer Sprühpistole aufgesprüht, bis der Beschichtungsfilm eine Dicke von etwa 15 μπι besaß; der Film wurde anschließend getrocknet und 120 min in einer Heißluft-Trockenkammer bei 80⁰C gehärtet Der Grundlack war duch Mischen von (a) einem durch Copolymerisation von 2-Hydroxybutylmethacrylat mit einem Polykondensationsprodukt von Ethylenglycol und Adipinsäure hergestellten Polyesterpolyol-Prepolymer mit einer Hydroxylzahl von 200 mit (b) einem Isocyanat der Hexamethylendiisocyanatreihe mit 12 Gew.-% NCO-Gruppen im Mischungsverhältnis 4 :5, Zugabe eines Gemischs gleicher Gewichtsmengen Toluol, Xylol, Ethylacetat, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cellosolveacetat als Verdünnungsmittel zu dem Gemisch und Einstellung der Viskosität des resultierenden Lacks (auf etwa 18 s im Fordbecher Nr. 4)

hergestellt worden.

Anschließend wurde eine Metallschicht von 20 nm (200 Ä) Dicke aus einer Nickel-Chrom-Legierung mit 49% Ni und 22% Cr auf die Oberfläche der Luftschlitzplatte durch Sputtern mit einer Magnetron-Sputtervorrichtung unter folgenden Sputterbedingungen aufgebracht:

Vakuum
Argondruck
Entladungsleistung
Entladungsdauer

6,7 mPa (5 53 m Pa (4 50 kW 40 s

10-⁵Torr)
10-" Torr)

% Ein durch Mischen eines Polyols mit einer Hydroxylzahl von 50, das überwiegend aus Butylmethacrylat und

[.■_; 2-Hydroxybutylmethacrylat bestand, mit Hexamethylendiisocyanat mit 13 Gew.-% NCO-Gruppen im

?; Mischungsverhältnis 5 :3, Zusatz eines Verdünners aus einem Gemisch gleicher Gewichtsmengen Methylethyl-

j,^: keton, Ethylacetat, Toluol und Cellosolveacetat zu dem Gemisch und Einstellung der Viskosität des resultieren-

j» den Lacks (auf 18 s im Fordbecher Nr. 4) hergestellter Decklack wurde zur Oberflächenbeschichtung auf die

f. Metallschicht mit einer Sprühpistole aufgesprüht, bis die Dicke der Deckschicht etwa 10 μπι betrug, anschlie-

If ßend getrocknet und 60 min in einer Heißluft-Trockenkammer bei 70° C gehärtet.

|- An dem resultierenden flexiblen, glänzend metallisierten Formkörper wurden verschiedene Eigenschaftstests

j j durchgeführt, deren Ergebnisse in der nachstehenden Tabelle angeführt sind.

):i Beispiel 2

s; Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch abweichend unter den gleichen Sputterbedingungen wie in

I Beispiel 1 eine Metallschicht von 20 nm (200 Ä) Dicke aus rostfreiem Stahl durch Sputtern aufgebracht wurde.

*£■· An dem erhaltenen flexiblen, glänzend metallisierten Formkörper wurden verschiedene Eigenschaftstests

'.κ durchgeführt, deren Ergbnisse in der Tabelle angeführt sind.

,1 Vergleichsbeispiel

ip in ähnlicher Weise wie ein Beispiel 1 wurde eine als Kraftfahrzeugkarosserieteil dienende rechteckige Luft-

■4, schlitzplatte unter Verwendung eines ABS-Harzes hergestellt. Ihre Oberfläche wurde mit isopropanolgetränk-

I ter Gaze abgewischt und bei Raumtemperatur gut getrocknet. Die Luftschlitzplatte wurde dann zur Erzeugung

p der Grundschicht mit einem Polyurethanlack beschichtet, der danach getrocknet und ausgehärtet wurde.

j| Anschließend wurde unter Verwendung der gleichen Sputtervorrichtung wie in Beispiel 1 eine Metallschicht

If von 50 nm (500 Ä) Dicke aus Nickel-Chrom-Legierung mit 49% Ni und 22% Cr unter folgenden Sputterbedin-

p gungen aufgebracht:

Vakuum
Argondruck
Entladungsleistung
Entladungsdauer

6,7 mPa (5 53mPa (4 50 kW 100 s

10-⁵Torr)
10-" Torr)

Danach wurde ein Polyurethanlack als Decklack auf die Metallschicht aufgebracht und zur Härtung getrocknet.

An dem erhaltenen flexiblen, glänzend metallisierten Formkörper wurden verschiedene Eigenschaftstests durchgeführt, deren Ergebnisse in der Tabelle angeführt sind.

Untersuchte Eigenschaft

Testbedingungen

Beispiele

Vergleichsbeispiel

Härte
Hitzebeständigkeit

Feuchtigkeitsbeständigkeit

Warmwasserfestigkeit

thermische
Schockbeständigkeit

Wetterfestigkeit
Abriebfestigkeit

Biegefestigkeit

·) Sunshine-Weather-O-Meter.

Härtetester (JIS A) 450 h im Wärmeschrank bei konstant 80° C 450 h im Wärmeschrank bei konstant 50° C und 100% Feuchte 450 h in entionisiertem Wasser bei 40° C Zyklus von 8O⁰C, -40° C und 50° C bei 100% Feuchte, fünfmal wiederholt 1000 him

Bewitterungstestgerät*) Ford-Abriebtest (Belastung: 700 g), 150 000 Zyklen Biegetest 40 0,180

95 95 -

unverändert unverändert unverändert

Wie aus den Ergebnissen der Tabelle hervorgeht, besitzen die erfindungsgemäßen flexiblen, metallisch glänzenden Kunstharzformkörper ausgezeichnete Eigenschaften, die denen glänzend metallisierter Kunststoffformkörper aus steifen Harzen wie ABS-Harzen zumindest äquivalent sind. Hinzu kommt, daß die erfindungsgemäßen Formkörper so flexibel sind, daß sie mit der Hand leicht verformt werden können, ohne daß es hierbei zur Ausbildung von Rissen auf dem glänzenden Metallfilm kommt. Die erfindungsgemäßen Formkörper sind infolgedessen starren herkömmlichen Formkörpern mit Metallglanz, bei denen sich bei Deformation leicht Risse auf der glänzenden Oberfläche bilden, klar überlegen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung flexibler, glänzend metallisierter Kunststofformkörper mit folgendem Aufbau:

einem Grundformkörper auf der Basis eines thermoplastischen Kunststoffs,

einer darauf befindlicnen Grundschicht, die überwiegend aus einem Polyurethan besteht,

einer Metallschicht

und

einer auf dieser befindlichen Deckschicht aus einem flexiblen Polyurethan,

ίο bei dem ein Grundlack aus einer Polyolkomponente auf der Basis eines Hydroxyalkylmethacrylats und einem Polyisocyanat auf den Grundformkörper aufgebracht und daraus die Grundschicht unter Härtung des Lacks gebildet wird,

die Metallschicht durch Sputtern auf der Grundschicht erzeugt wird
und

die Deckschicht auf der Metallschicht durch Aufbringen eines Decklacks auf der Basis eines Acrylpolyols und eines nicht vergilbenden Polyisocyanats und Härtung gebildet wird,
dadurch gekennzeichnet,

daß für den thermoplastischen Kunststoff des Grundformkörpers ein Polyurethan oder ein Gemisch eines thermoplastischen Polyurethans mit einem ABS-Kunststoff

und

für den Grundlack der Grundschicht als Polyolkomponente ein durch Copolymerisation eines Hydroxyalkylmethacrylats mit einem Polykondensationsprodukt eines aliphatischen Diols mit einer aliphatischen Dicarbonsäure hergestelltes Polyesterpolyol mit einer Hydroxylzahl von 100 bis 250 und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts M_n von etwa 1000 bis 4000 und als Polyisocyanat eines mit 5 bis 20 Gew.-% NCO-Gruppen verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyesterpolyol eingesetzt wird, das unter Verwendung eines geradkettigen Diols hergestellt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyesterpolyol eingesetzt wird, das unter Verwendung von Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und/oder Pimelinsäure als Dicarbonsäure hergestellt ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyisocyanat des Grundlacks ein Prepolymer der Hexamethylendiisocyanatreihe, der Xylylendiisocyanatreihe und/oder der Isophorondiisocyanatreihe mit 5 bis 20 Gew.-% NCO-Gruppen und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts M_n von 100 bis 2000 als Polyisocyanatkomponente verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufbringen des Grundlacks und des Decklacks durch Aufsprühen vorgenommen wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Trocknung und die Härtung der Polyurethanlacke der Grundschicht sowie die Deckschicht mit Heißluft vorgenommen werden.

7. Flexible, glänzend metallisierte Kunststofformkörper mit folgendem Aufbau:

einem Grundformkörper auf der Basis eines thermoplastischen Kunststoffs,
einer darauf befindlicnen Grundschicht, die überwiegend aus einem Polyurethan besteht,
einer darauf durch Sputtern aufgebrachten Metallschicht
und

einer auf dieser befindlichen Deckschicht aus einem flexiblen, nicht vergilbenden Polyurethan,
dadurch gekennzeichnet, daß