DE2927177C3

DE2927177C3 - Metallbeschichtetes Kunststoffprodukt

Info

Publication number: DE2927177C3
Application number: DE2927177A
Authority: DE
Inventors: Yoshihiko Otsu Shiga Kijima
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1978-07-07
Filing date: 1979-07-05
Publication date: 1982-03-25
Also published as: JPS5854668B2; JPS559873A; DE2927177B2; US4268570A; DE2927177A1

Description

Die Erfindung betrifft Formteile aus Kunststoff, z. B. Harzplatten, Schläuche, langgestreckte Formteile mit den verschiedensten Formen, Dichtungen und Rohre, die mit einem Metall beschichtet sind. Die Erfindung ist insbesondere auf Formteile gerichtet, die aus einem Gemisch eines Polyesterblockmischpolymerisats und eines Copolymerisats eines Acrylmonomeren mit Butadien und Styrol hergestellt und an der Oberfläche mit einem Metall beschichtet sind.

Metallprodukte der verschiedensten Formen, beispielsweise Platten, Stäbe, Rohre usw., werden in großem Umfange auf Grund ihrer ausgezeichneten Eigenschaften, z. B. ausgezeichneter Steifigkeit, Verarbeitbarkeit und ihres Glanzes und guten Aussehens in großem Umfange verwendet. Diese Metallprodukte weisen jedoch auch verschiedene Nachteile auf. Beispielsweise werden dekorative Metallformteile oder Embleme für Automobile leicht deformiert (z. B. verbeult oder verbogen), wenn ein Aufprall bei einem Unfall stattfindet, und die ursprünglichen Formen lassen sich kaum wiederherstellen. Ferner ist es sehr schwierig, Embleme mit komplizierten Formen herzustellen. Außerdem rosten Metallprodukte leicht.

Als Ersatz für Metallformteile werden bisher verschiedene Harzplatten, z. B. ABS-Harzplatten, die durch Plattieren oder Heißpressen mit einem Metall beschichtet sind, verwendet. Diese Harzplatten lassen sich jedoch kaum biegen, so daß es sehr schwierig ist, die gewünschten Embleme mit komplizierten Formen, die eine Präzisionsform erfordern, zu formen.

Es wurde ferner versucht, ein Elastomeres von Polyesterblockmischpolymerisaten für die Herstellung von Emblemen zu verwenden (japanische Auslegungsschrift 77 173/1975). Das Elastomere läßt sich leicht in die verschiedensten Formen bringen, und es nimmt vorteilhafterweise auch seine ursprüngliche Form wieder an, wenn es deformiert wird. Andererseits haben diese Elastomeren auch Nachteile, beispielsweise schlechte Haftfestigkeit an Metallen und üblichen Klebstoffen. Wenn sie mit einem Metall beschichtet werden, löst sich die Schicht durch einen Aufprall o. dgl.

leicht ab.

Die vorstehend genannten Nachteile sind auch bei anderen Formteilen, beispielsweise Stäben, Rohren und Schläuchen o. dgl. festzustellen.

Es wurde nun gefunden, daß Formteile aus einem Gemisch eines Polyesterblockmischpolymerisats und eines Copolymerisats eines Acrylmonomeren mit Butadien und Styrol ausgezeichnete Eigenschaften wie Steifigkeit und Verarbeitbarkeit aufweisen und, wenn sie mit einem Metall beschichtet sind, ihr gutes Aussehen lange Zeit behalten, ohne daß der Metallüber-

zug abblättert, so daß diese Formteile sich ausgezeichnet als Ersatz von Metallprodukten eignen.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein verbesserter Ersatz für Metallprodukte in Form von mit einem Metall beschichteten Kunststofformteilen, die ein Aussehen wie Metallprodukte und ausgezeichnete Eigenschaften, die ebenso gut oder hosser sind als die der üblichen Metallprodukte, aufweisen.

Die Produkte gemäß der Erfindung sind Formteile aus einem Gemisch eines Polyesterblockmischpolyrr.erisats und eines Copolymerisats, das überwiegend ein Acrylmonomeres, Butadien und Styrol enthält, und einem Metallüberzug und gegebenenfalls einer Deckschicht.

Die Formteile gemäß der Erfindung werden nachstehend unter Bezugnahme auf die Abbildungen erläutert.

F i g. 1 zeigt einen schematischen Querschnitt einer Ausführungsform des Formteils gemäß der Erfindung, nämlich ein Emblem, das aus dem mit einem Metall beschichteten Kunststofformteil hergestelh worden ist.

F i g. 2 zeigt einen vergrößerten Schnitt durch einen Teil des in F i g. 1 dargestellten Emblems.

Fig.3 zeigt schematisch einen Schnitt durch einen Teil einer anderen Ausführungsform des Formteils gemäß der Erfindung.

Wie F i g. 1 und F i g. 2 zeigen, besteht das geformte Produkt gemäß der Erfindung aus einer Grundplatte 1, die aus einem Formteil aus einem Gemisch eines Polyesterblockmischpolymerisats und eines überwiegend ein Acrylmononieres, Butadien und Styrol enthaltenden Copolymerisats hergestellt ist, und einem Metallüberzug 3 gegebenenfalls mit einer Zwischenschicht 2 aus einem Klebstoff. Der Klebstoff ist nicht unbedingt erforderlich, jedoch zur Steigerung der Haftfestigkeit zwischen der Grundplatte 1 und dem Metallüberzug 3 vorzuziehen. Das Formteil gemäß der Erfindung kann außerdem eine Deckschicht 4 aufweisen, die in Fig.3 dargestellt ist Die Deckschicht ist nicht unbedingt wesentlich, wird jedoch vorzugsweise aufgebracht, um die Widerstandsfähigkeit gegen Abblättern und Abrieb des Metallüberzuges 3 zu steigern.

Das für die Zwecke der Erfindung verwendete Polyesterblockmischpolymerisat ist ein elastomeres Blockinischpolymerisat, das aus einem harten Polyestersegment mit hohem Schmelzpunkt und einem weichen Polymersegment mit niedrigem Schmelzpunkt besteht (siehe US-PS 4110 411). Das Polyestersegment mit hohem Schmelzpunkt muß aus einer Komponente bestehen, die allein ein Hochpolymeres mit einem Schmelzpunkt von 150° C oder höher zu bilden vermag, und das Polymersegment mit niedrigem Schmelzpunkt muß ein Molekulargewicht von 400 bis 6000 haben und aus einer Komponente mit einem Schmelz- oder Erweichungspunkt von 80° C oder weniger bestehen.

Das Polyestersegment mit hohem Schmelzpunkt besteht aus einem Polyester, der hergestellt worden ist aus einer aromatischen Dicarbonsäure oder deren Ester (z. B. Terephthalsäure, Isophthalsäure, 1,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, Bis-(4-carboxyphenyi)-methan und Bis(4-carboxyphenyl)sulfonsäure) und einem aliphatischen, aromatischen oder acyclischen Diol mit 2 bis 10 C-Atomen (z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Tetramethylenglykol, Pentamethylenglykol, 2,2-Dimethyltrimethylenglykol, Hexamethylenglykol, Decamethylenglykol, p-Xylylenglykol und M-Cyclohexandimethanol), einem Copolyester, der aus zwei oder mehreren der vorstehend genannten aromatischen Dicarbonsäuren und zwei oder mehre^ren der vorstehend genannten Diole hergestellt worden ist, einem Polyester, der aus einer Hydroxysäure oder deren Ester (z. B. p-(/?-Hydroxyäthoxy)benzoesäure oder p-Hydroxybenzoesäure) hergestellt worden ist, einem Polylacton (z. B. Polypivalolacton), einem Polyetherester, der aus einer aromatischen Ätherdicarbonsäure (z. B. l,2-Bis(4,4'-dicarboxyphenoxy)äthan) und einem der genannten Dioie hergestellt worden ist, oder einem Copolyester, der aus

ίο einer Kombination der vorstehend genannten Dicarbonsäuren, Hydroxysäuren und Diole hergestellt worden ist.

Bevorzugt als Polyester, der das Polyestersegment mit hohem Schmelzpunkt bildet, wird beispielsweise ein

η Polyester, der aus einer Dicarbonsäure, die 70 Mol-% oder mehr Terephthalsäure oder ihres esterbildenden Derivats enthält, und einem aliphatischen, aromatischen oder alicyclischen Diol, vorzugsweise einem aliphatischen Diol, insbesondere einem aliphatischen Diol, das

Äthylenglykol oder Tetramethylenglykol in einer Menge von 70 Moi-°/o oder mehr enthält, hergestellt worden ist. Besonders vorteilhaft ist ein Polyester, der aus Terephthalsäure und Äthylenglykol oder Tetramethylenglykol hergestellt worden ist.

Das Polymersegment mit niedrigem Schmelzpunkt und einem Molekulargewicht von 400 bis 6000 besteht aus einem Polyalkylenätherglykol (z. B. Poly(äthylenoxid)-glykol, Poly(propylenoxid)glykol oder Poly(tetramethylenoxid)glykol oder einem Gemisch dieser Polyalkylenätherglykole oder einem Copolyätherglykol, das durch Copolymerisation der Polyätherkomponenten der vorstehend genannten Polyalkylenätherglykole gebildet worden ist. Als Polymersegment mit niedrigem Schmelzpunkt eignen sich außerdem Polyester, die aus einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 2 bis 12 C-Atomen und einem aliphatischen Glykol mit 2 bis 10 C-Atomen gebildet worden ist, z. B. Polyäthylenadipat, Polytetramethylenadipat, Polyäthylensebacat, Polytetramethylendodecanoat, Polytetramethylenazelat, PoIyneopentylazelat, Polyneopentyladipat, Polyneopentylsebacat, Polylactone, z. B. Poly-e-caprolacton oder PoIy-<5-valerolacton) sowie Polyesterpolyäthercopolymerisate, die eine Kombination der vorstehend genannten Polyester mit den vorstehend genannten Polyäthern darstellen. Bevorzugt wird ein niedrigschmelzendes Polymersegment, das aus Polyalkylenätherglykol, vorzugsweise Poly(tetramethylenoxid)glykol, hergestellt worden ist.

Das Polymersegment mit niedrigem Schmelzpunkt ist im Polyesterblockmischpolymerisat vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 80 Gew.-% vorhanden.

Bevorzugt als Polyesterblockmischpolymerisate, die ein Polyestersegment mit hohem Schmelzpunkt und ein Polymersegment mit niedrigem Schmelzpunkt enthalten, werden solche, die einen Polyester, der aus einer Dicarbonsäure, die 70 Mol-% oder mehr Terephthalsäure oder ihres esterbildenden Derivats enthält, und einem aliphatischen, aromatischen oder alicyclischen Diol hergestellt worden ist (als Polyestersegment mit hohem Schmelzpunkt) und ein Polyalkylenätherglykol oder einem aliphatischen Polyester (als Polymersegment mit niedrigem Schmelzpunkt) enthalten. Besonders bevorzugt werden Polyesterblockmischpolymerisate, die einen Polyester, der aus einer Dicarbonsäure, die 70 Mol-% oder mehr Terephthalsäure oder ihres esterbildenden Derivats enthält, und einem aliphatischen, aromatischen oder alicyclischen Diol mit 2 bis 10 C-Atomen hergestellt worden ist (als Polyestersegment

mit hohem Schmelzpunkt), und ein Polyäthylenätherglykol (als Polymersegment mit niedrigem Schmelzpunkt) enthalten.

Beispiele geeigneter Polyesterblockmischpolymerisate sind

Polyethylenterephthalat''Polyäthylenoxid-Blockmischpolymerisate,
Polyäthylenterephthalat/Pciytetramethylenoxid-

Blockmischpolymerisate,
Polytetramethylenterephthalat/Polyäthylenoxid-

Blockmischpolymerisate,
Polytetramethylenterephthalat/Polytetramethylenoxid-Blockmischpolymerisate,
Polytetramethylenterephthalatisophthalat/Poly-

tetramethylep.oxid-Blockmischpolymerisate,
Polyäthylenterephthalat/Poly-e-caprolacton-

Blockmischpolymerisate,
Polytetramethylenterephthalat/Poly-e-capro-

lacton-Blockmischpolymerisate,
Poly-o-pivalolacton/Poly-e-caprolacton-

Blockmischpolymerisate,
Polyäthylenterephthalat/Polyäthylenadii-at-

Blockmischpolymerisate,
Polyäthylenterephthalat/Polyneopentylsebacat-

Blockmischpolymerisate und
Polytetramethylenterephthalat/Polyneopentyl-

dodecanoat-Blockmischpolymerisate.
Hiervon werden

Polytetramethylenterephthalat/Polytetramethy-

lenoxid-Blockmischpolymerisate,
Polytetramethylenterephthalatisophthalat/Poly-

tetramethylenoxid- Blockmischpolymerisate und
Polytetramethylenterephthalat/Poly-e-capro-

lacton-Blockmischpolymerisate
besonders bevorzugt.

Das Polyesterblockmischpolymerisat enthält 95 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 95 bis 40 Gew.-% des Polyestersegments mit hohem Schmelzpunkt und 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 60 Gew.-% des Polymersegments mit niedrigem Schmelzpunkt.

Das Poiyesterblockmischpolymerisat kann nach üblichen Polykondensationsverfahren hergestellt werden. Beispielsweise werden eine aromatische Dicarbonsäure oder ihr Ester, ein Diol, das ein Polymersegment mit niedrigem Schmelzpunkt zu bilden vermag, und ein niedrigmolekulares Diol in Gegenwart eines Katalysators auf eine Temperatur von etwa 150 bis 260° C erhitzt und anschließend vorzugsweise unter vermindertem Druck weiter erhitzt, um die Bestandteile der Polykondensationsreaktion zu unterwerfen, durch die ein Polyesterblockmischnolymerisat mit hohem Polymerisationsgrad erhalten wird. Als Alternative kann das Polyesterblockmischpolymerisat hergestellt werden durch Umsetzung eines Prepolymeren, das das Polyestersegment mit hohem Schmelzpunkt zu bilden vermag, eines Prepolymeren, das das Polymersegment mit niedrigem Molekulargewicht zu bilden vermag, und einer bifunktionellen Verbindung, die mit den endständigen funktioneilen Gruppen der vorstehend genannten Prepolymeren reaktionsfähig ist, und weitere Umsetzung unter vermindertem Druck oder durch Mischen eines Polyesters mit hohem Schmelzpunkt und hohem Polymerisationsgrad und eines Lactonmonomeren unter Erhitzen, wobei eine Ringöffnungspolymerisation und eine Esteraustauschreaktion gleichzeitig stattfinden.

Das mit dem vorstehend genannten Poiyesterblockmischpolymerisat zu mischende Copolymerisat enthält

10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-% eines Acrylmonomeren, 10 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% Butadien und 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10bis50Gew.-% Styrol (die Gesamtmenge dieser Komponenten beträgt 100 Gew.-%). Besonders bevorzugt als Copolymerisat wird ein Pfropfmischpolymerisat, das aus Polybutadien oder einem Butadiencopolymerisat besteht, das 95 Gew.-% oder weniger eines Acrylsäureesters als Hauptkette und ein Acrylmonomeres und/oder Styrol als Seitenkette enthält.

Als Acrylmonomere kommen Alkylester von Acrylsäure mit 1 bis 10 C-Atomen in der Alkylkomponente (Methylacrylat, Äthylacrylat), Alkylester von Methacrylsäure mit 1 bis 10 C-Atomen in der Alkylkomponente (z. B. Methylmethacrylat. Äthylmethacrylat). Acrylnitril (z. B. Acrylnitril, Methacrylnitril) o. dgl. in Frage, die allein oder in Kombination zu zwei oder mehreren verwendet werden können. Hiervon werden Acrylnitril und Methylmethacrylat besonders bevorzugt.

Das Copolymerisat, das überwiegend ein Acrylmonomeres, Butadien und Styrol enthält, kann durch Pfropfpolymerisation eines Polybutadiens oder eines Copolymerisats, das überwiegend aus Butadien und einem Acrylmonomeren besteht, mit einem überwiegend aus Styrol und einem anderen Acrylmonomeren bestehenden Monomeren oder durch Mischen eines überwiegend aus Butadien und einem Acrylmonomeren bestehenden Copolymerisats mit einem überwiegend aus einem Acrylmonomeren und Styrol bestehenden Copolymerisat oder durch Emulsionspolymerisation eines Acrylmonomeren mit Butadien und Styrol hergestellt werden.

Das Poiyesterblockmischpolymerisat und das Copolymerisat eines Acrylmonomeren mit Butadien und Styrol werden vorzugsweise im Verhältnis von 95 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 95 bis 40 Gew.-% des Polyesterblockmischpolymerisats zu 5 bis 80 Gew.-°/o, vorzugsweise 5 bis 60 Gew.-% des Copolymerisats des Acrylmonomeren mit Butadien und Styrol gemischt. Wenn das Copolymerisat aus Acrylmonomerem, Butadien und Styrol in einer Menge von weniger als 5 Gew.-% vorhanden ist, hat das aus dem Gemisch hergestellte Formteil schlechte Haftfestigkeit am Metall. Wenn andererseits die Menge höher als 80 Gew.-% ist, weist das Formteil schlechte Elastizität Wärmebeständigkeit und Alterungsbeständigkeit auf.

Die Copolymerisate können nach üblichen Verfahren gemischt werden, beispielsweise durch Kneten im geschmolzenen Zustand mit einem Einschnecken- oder Mehrschneckenkneter, einer Knetwalze, im Banbury-Mischer oder durch Mischen von Lösungen der Copolymerisate in einem geeigneten Lösungsmittel. Während des Mischens können auch weitere Zusatzstoffe, z. B. Antioxidantien, Witterungsschutzmittel, Weichmacher, Pigmente und Füllstoffe, zugesetzt werden. Als Füllstoffe kommen auch Faserstoffe, z. B. Glasfasern und Kohlenstoffasern, in Frage.

Das Gemisch der Copolymerisate kann zu den verschiedensten Formteilen nach üblichen Formverfahren, beispielsweise durch Spritzgießen, Strangpressen, im Preßspritzverfahren, Blasverformung und Rotationspressen, verarbeitet werden.

Die in dieser Weise aus den Copolymerisaten hergestellten Formteile werden mit einem Metall beschichtet Als Metalle kommen Aluminium, Chrom, Nickel, Zinn, Silber, Gold oder Legierungen dieser Metalle, die schwer rosten, in Frage. Die Beschichtung mit dem Metall kann nach üblichen Verfahren erfolgen.

ζ. B. durch Zerstäubung, Aufdampfen im Vakuum. Heißpressen oder eine Kombination von chemischer oder elektrischer Platticrung mit der vorstehend genannten Zerstäubung oder dem Aufdampfen im Vakuum. Die Beschichtung kann auch vorgenommen werden, indem eve vorher mit dem Metall überzogene F⁷olie auflaminiert wird. Der Metallüberzug kann gewöhnlich eine Dicke \on 0,01 bis 5 μηι haben. Wenn jedoch der Metallüberzug zu dick ist. zeigt er schlechte Biegeeigenschaften und pflegt zu brechen, so daß eine Dicke des Metallüberzuges von 0,01 bis 2 um bevorzugt wird. Zu diesem Zweck sind die Kathodenzerstäubung und das Aufdampfen im Vakuum die bevorzugten Beschichtungsverfahren. Der Metallüberzug wird nicht unbedingt auf die gesamte Oberfläche des Formteils aulgebrachi, sondern kann teilweise nach einem gewünschten Muster aufgetragen werden.

Die Formteile gemäß der Erfindung weisen ausgezeichnete Haftfestigkeit mit dem Metallüberzug auf, so daß nicht unbedingt ein Klebstoff für den Metallüberzug erforderlich ist. Vorzugsweise wird jedoch vor der Beschichtung mit dem Metall ein Klebstoff aufgetragen. Alle üblichen Klebstoffe, die sich zum Verkleben von Metallen eignen, beisielsweise Polyurethan-Klebstoffe. F.poxyharz-Klebstoffe, Acryiharzklebstoffe. Urelhan-Acrylharz-Klebstoffe, Copolyester-Klebstoffe und Klebstoffe auf Basis von Polyesterblockmischpolymcri· säten können verwendet werden. Hiervon werden Klebstoffe auf Basis von Polyurethanen. Urethan-Acry latharzen und Copolyestern besonders bevorzugt.

Der Polyurethan-Klebstoff enthält ein Polyurethan, das das Reaktionsprodukt einer Polyisocyanatverbindung und eirer Polyolverbindung is·. Der Epovyharzkiebstoff enthält eine Verbindung, die zwei oder mehr Epoxygruppen enthält (hauptsächlich eine Polyglycidylverbindung). und einen Härter, z. B. eine Phenolverbindung, eine Aminoverbindung, eine Melaminverbindung oder eine Isocyanatverbindung. Klebstoffe auf Basis von Acrylharzen enthalten ein Copolymerisat eines Methacryl- oder Acrylderivats mit einer reaktionsfähigen funktioneilen Gruppe und eines Methacrylsäure- oder Acrylsäureesters mit Styrol und wahlweise ein Härtemittel, z. B. eine Aminoverbindung, eine Epoxyverbindung, eine zweibasische Säure oder ein Säureanhydrid. Als Methacrylsäure- oder Acrylsäurederivate mit einer reaktionsfähigen funktioneilen Gruppe kommen Acrylsäure, Methacrylsäure oder ihre Derivate, die eine reaktionsfähige Gruppe, z. B. eine Carboxylgruppe, Hydroxylgruppe, Aminogruppe, Methylolgruppe oder Epoxygruppe, enthalten, in Frage. Klebstoffe auf Basis von Urethan-Acrylatharzen enthalten ein modifiziertes Gemisch eines Methacryl- oder Acrylharzcs und eines Polyurethanharzes oder ein Methacrylsäure- oder Acrylsäurederivat mit einer Urethanbindung im Molekül. Copolyesterklebstoffe enthalten einen linearen Copolyester, der einen Erweichungspunkt von weniger als 200⁰C hat und aus einem Rest einer zweibasischen Säure, in der wenigstens 40 Mol-% (a) Terephthalsäure oder (b) ein Gemisch von Terephthalsäure und Isophthalsäure sind, und einem Rest eines Glykols besteht, und gegebenenfalls ein Härtemittel, z. B. eine Isocyanatverbindung, eine Melaminverbindung, eine Epoxyverbindung oder ein Säureanhydrid.

Der Klebstoff wird vorzugsweise in einer Dicke von 5 bis 50μπν, vorzugsweise 10 bis 30μπτ. im trockenen Zustand aufgebracht Der Klebstoff wird auf das Formteil aufgetragen und getrocknet, worauf der Metallüberzug in der vorstehend beschriebenen Weise

aufgebracht wird.

Der Metallüberzug weist eine hohe Haftfestigkeit am Formteil auf und blättert daher nicht ab und bricht nicht, wenn das Produkt gebogen wird. Das meiallbeschichtete Produkt kann jedoch gegebenenfalls zusätzlich mit einem Decküberzug versehen werden, um die Beständigkeil des Metallüberzuges gegen Abblättern und gegen Abrieb zu verbessern, wie in F i g. i dargestellt. Der Decküberzug wird durch Auftragen üblicher Überzugsmittel, beispielsweise Copolyester, Acrylharze. Urethan-Acrylüberzugsharze und Polvcsterblockmischpolymerisatc. hergestellt.

Die Copolyesterübcrzüge enthalten einen linearen Copolyester, der aus einem Rest einer zweibasischen Säure, in der wenigstens 40 Mol-% (a) Terephthalsäure oder (b) ein Gemisch von Terephthalsäure und isophthalsäure sind, und einem Rest eines Glykols besteht, und gegebenenfalls ein Härtemittel, z. B. eine Isocyanatverbindung, eine Melaminverbindung, eine Epoxyverbindung oder ein Säureanhydrid. Bevorzugt werden lineare Copolyester aus zweibasischen Säurekomponenten, die aus Terephthalsäure, Isophthalsäure und einer aliphatischen Dicarbonsäure bestehen, und Glykolkomponenten, die aus Äthylenglyko! und Neopentylglykol bestehen. Acrylharzüberzüge enthalten ein Copolymerisat hauptsächlich aus einem Methacrylsäure- oder Acrylsäurederivat, das eine reaktionsfähige funktioneile Gruppe enthält, einem Acrylsäure- oder Methacrylsäureester und Styrol sowie gegebenenfalls ein Härtemittel, z. B. eine Aminoverbindung, eine Epoxyverbindung, eine zweibasische Säure oder ein Säureanhydrid. Als Methacrylsäure- oder Acrylsäurede rivat mit einer reaktionsfähigen funktionellen Gruppe kommen Acrylsäure, Methacrylsäure oder ihre Derivate, die eine reaktionsfähige Gruppe, z. B. eine Carboxylgruppe. Hydroxylgruppe, Aminogruppe, Methylolgruppe oder Epoxygruppe enthalten, in Frage. Urethan-Acrylatharzüberzüge enthalten ein modifiziertes Gemisch eines Methacryl- oder Acrylharzes und eines Polyurethanharzes oder eines Methacrylsäure- oder Acrylsäurederivats mit einer Urethanbindung im Molekül.

Der Decküberzug wird vorzugsweise in einer Dicke von 5 bis 50 μιτι, insbesondere 10 bis 30 μηι aufgetragen.

Die in der beschriebenen Weise hergestellten metallüberzogenen Produkte weisen ausgezeichnete Eigenschaften, z. B. gute Steifigkeit und Elastizität, sowie ausgezeichnete Verarbeitbarkeit, z. B. Biegsamkeit oder Knickbarkeit, auf. Ferner bewahren die Produkte ihr gutes Aussehen über lange Zeiten, ohne daß der Metallüberzug durch Deformierung abblättert, und bleiben rostfrei, auch wenn sie lange Zeit im Freien gehalten werden. Wenn beispielsweise ein Emblem für Automobile aus dem metallbeschichteten Produkt gemäß der Erfindung hergestellt wird, kann es unter Erhitzen so gebogen werden, daß es sich der Krümmung des Automobils anschmiegt, weil die erfindungsgemäß verwendete Kunststoffplatte thermoplastisch ist, so daß das Emblem eng anliegend an der Karosserie des Automobils befestigt werden kann. Der Metallüberzug des Emblems löst sich auf Grund der guten Steifigkeit durch Biegen oder Dehnen des Emblems nicht ab und bricht nicht Wenn das Emblem mit einer Schraube oder dgl. an der Autokarosserie befestigt ist, kann es auf Grund seiner guten Elastizität in der Art eines Einschnappventils aufgebracht werden, auch wenn das Schraubloch sich etwas verschiebt Ferner wird die Schraube auf Grund der Elastizität des Kunststoffs fest

angezogen, so daß Lösen und Herausfallen tier Schraube verhindert wird. Wenn auf dem Emblem durch einen Zusammenstoß ein Aufprall erfolgt, wird dieser durch die Elastizität des Kunststoffes abgeschwächt, so daß das Emblem kaum vollständig zerstört wird. Außerdem kehrt das Emblem bei teilweisem Einbeulen oder Biegen leicht zu seiner ursprünglichen Form zurück, ohne daß der Metallüberzug bricht oder sich löst. Das Emblem bewahrt sein gutes Aussehen über lange Zeiträume, ohne zu rosten oder sich nachteilig zu verändern.

Bei Verwendung des metallbeschichteten Kunststoffprodukts gemäß der Erfindung in Form verschiedener Daumenschrauben, Rändelmuttern, Flügelmuttern, Knöpfe, ösen, Handgriffe o. dgl., insbesondere als Kändeimuttern für elektrische Teile oder Teile von Automobilen, können diese Teile lediglich durch Anbringen im Preßsitz ohne Gewinde befestigt werden, das bei üblichen Daumenmuttern usw. aus Metall wesentlich ist, weil der Kunststoff eine ausreichende Federwirkung hat, so daß eine sichere Befestigung möglich ist.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Das folgende Polyesterblockmischpolymerisat und das folgende Acrylmonomer/Butadien/Styrol-Copolymerisat wurden verwendet:

1) Elastomeres Polyesterblockmischpolymerisat:
Blockmischpolymerisat, hergestellt durch Copolymerisation von 1300 Gew.-Teilen Dimethylterephthalat, HOOGew.-Teilen 1,4-Butandiol und 1050 Gew.-Teilen Poly(tetramethylenoxid)glykol (Molekulargewicht etwa 1000); Kristallschmelzpunkt 205⁰C; reduzierte spezifische Viskosität Ujsp/c) 2,00 in einem Lösungsmittelgemisch aus Phenol und Tetrachloräthan (Volumenverhältnis 6 :4), Konzentration des Polymerisats 0,2 g/100 ml bei 30⁰C.

2) Acrylmonomer/Butadien/Styrol-Copolymerisat:

a) Methylmethacrylat/Butadien/Styrol-Copolymerharz (nachstehend als »MBS«-Harz bezeichnet)

b) Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymerharz
(nachstehend als »ABS«-Har/ bezeichnet).

70 Gew.-Teile des Polyesterblockmischpolymerisats (1) und 30 Gew.-Teile des MBS-Harzes (2a) wurden bei einer Temperatur der Harze von 220°C mit einem Einschiieckeiisxii'üdcr granuliert. Die granuliericn Harze wurden durch Extrudieren bei einer Temperatur der Harze von 210°C mit einem Extruder mit T-Düse zu einer Platte einer Dicke von 2 mm verarbeitet

In der gleichen Weise wurde eine 2 mm dicke Platte (Platte B) aus einem Gemisch von 70 Gew.-Teilen des Polyesterblockmischpolymerisats (1) und 30 Gew.-Teilen des ABS-Harzes (2b) hergestellt

Für Vergleichszwecke wurde eine Platte aus dem Polyesterblockmischpolymerisat (1) allein (Dicke 2 mm, Platte C) und eine Platte aus dem MBS-Harz (2a) allein (Dicke 2 mm, Platte D)'m der gleichen Weise hergestellt

Eine Oberfläche aller Platten A, B, Cund D wurde mit einem Acrylatkleber (Avdel Bond F, Hersteller Avdel Co.) beschichtet Nach dem Trocknen des Klebstoffs wurde Chrom durch Aufdampfen im Vakuum in einer Dichte von 03 um und auf die Chromschicht eine

Deckschicht unter Verwendung eines IJreihan-Acrvlat-Klebsloffs aufgebracht.

Die in dieser Weise mit Metall überzogenen Produkte wurden den folgenden Tests unterworfen:

Biegetest: Die Platte (10 cm χ 5 cm) wurde im Winkel von 90" gebogen und ihre Oberfläche beobachtet. Bei den Platten Λ und U wurde kein Riß oder Abblättern des Metallüberzuges festgestellt, während der Metallüberzug sich im Falle der Platte C löste. Die Platte D hatte außerdem eine schlechte Wärmcbestündigkeit, so daß das geformte Produkt während des Metallisieren im Vakuum stark deformiert wurde.

Gitterschnittest: Nach den Vorschriften des Tests JlSD 0202 wurden die Produkte mit einem Messer in Längsrichtung und Querrichtung in Abständen w.n 2 mm eingeritzt, so daß 100 Quadrate (10 χ 10) gebildet wurden. Hierauf wurde ein Haftklebestreifen aus Zellglas fest angedrückt und unmittelbar in einem Winkel von 90" wieder abgezogen. Anschließend wurden die verbliebenen Quadrate gezählt. Wenn die Zahl der zurückbleibenden Quadrate überwiegt, ist die Haftfestigkeit ausgezeichnet. Bei diesem Test zeigten die Platten A und B ausgezeichnete Haftfestigkeit (in beiden Fällen 100/100), während sich bei der Platte C alle Quadrate lösten (0/100).

Beispiel 2

Das folgende Polyesterblockmischpolymerisat und Acrylmonomer/Butadien/Styrol-Copolymerisat wurde verwendet:

3) Elastomeres Polyesterblockmischpolymerisat:
Blockmischpolymerisat, hergestellt durch Copolymerisation von 320(J Gew.-Teiien Dimethylterephthalat, 2500 Gew.-Teilen 1,4-Butandiol und 1050 Gew.-Teilen Poly(tetramethylenoxid)glykol (Molekulargewicht etwa 1000); Kristallschmelzpunkt 215°C; reduzierte spezifische Viskosität ^sp/c) = 1,50.

4) Acrylmonomer/Butadien/Styrol-Copolymerisat:
Pfropfmischpolymerisat, das aus 23 Gew.-°/o Methylmethacrylat. 57 Gew.-°/o Butadien und 20 Gew.-% Styrol bestand.

Ein Gemisch von 60 Gew.-Teilen des Polyesterblockmischpolymerisats (3) und 40 Gew.-Teilen des Acrylmo- nomer/Butadien/Styrol-Copolymerisats (4) wurde mit einem Doppelschneckenextruder bei einer Temperatur der Harze von 230⁰C granuliert. Die granulierten Harze wurden durch Extrudieren mit einem mit T-Düse versehenen Extruder bei einer Temperatur der Harze vor, 230° C zu einer Platte einer Dicke von 2 mm (Platte ^verarbeitet.

Für Vergleichszwecke wurde eine Platte aus dem Polyesterblockmischpolymerisat (3) allein (Platte F) in der gleichen Weise hergestellt

Eine Oberfläche der Platten E und F wurde durch Aufdampfen im Vakuum mit Chrom in einer Dicke von 0,2 μηι überzogen. Über die Chromschicht wurde eine Deckschicht in einer Dicke von 30 μΐη gelegt

Die Deckschicht wurde mit einer Oberzugsmasse aufgebracht die auf einem Copolyester basierte und 100 Gew.-Teile eines in Äthylmethylketon gelösten Copolyesters, der aus einem Gemisch von Terephthalsäure, Isophthalsäure und Azelainsäure (Molverhältnis 30 : 28 :42) (als zweibasische Säurekomponente) und einem Gemisch von Äthylenglykol und Neopentylglykol (Molverhältnis 55 :45) (als Glykolkomponente) bestand.

und 20 Gew.-Teile eines Härtemittels (Collonate 1.. ein Härtemittel auf Isocyanatbasis. Hersteller Nippon Polyurethane Co.) enthielt.

Die metallbeschichteien Produkte wurden auf die in

Beispiel I beschriebene Weise geprüft. Die Produkte ohne Deckschicht winden in der gleichen Weise geprüft. Die Krgebnissesind in Tabelle 1 genannt.

labelk

I¹IaIk- /. Platte /■'

liieuctest

ausgezeichnet angezeichnet

(iitterschnitlest XO/1 Ui) "O/Id

Wie die Prüfergebnisse erkennen lassen, zeigte die aus dem Gemisch des PolyesterbloekmisehpoU merisats und

Methylniethacrylat/Butadien/Styrol-Copolvmerisats hergestellte Platte E gute Eigenschaften, während die aus dem Polyesterbloekmischpohmerisat allem hergestellte Platte Fschlechte Haftfestigkeit zeigte

Beispiel 3

Das Polyesterblockmisi !!polymerisat (3) und das Methylmethacrylat/Butadien Snrol-Copolymerisat (4) (gleiche Copolymerisate wie in Beisiel 2) wurden im Gewichtsverhäitiiis von 80:20, 45 : 5ϊ. 30:70 und 15:85 (Vergleichsbeispiel) gemischt. Die Gemische wurden mit einem Doppelschneckenextruder bei einer

Tabelle ?

Metallüberzug
loste sich ab

10/100

Metallüberzug lil.i und löste sich ab

0/100

Temperatur der Harze von 23OC granuliert. Die Granulate wurden mit einer Spritzgußmaschme bei einer Temperatur der Harze von 240°C zu Platten einer Dicke von 2 mm verarbeitet (Platten C. H, /und I).

Auf die Platten C, II. I und J wurde ein Polyureihankleber in einer Dicke von 20 μΐη beschichtet. Nach dem Trocknen wurde Chrom durch Aufdampfen .η Vakuum in einer Dichte von 0.05 μπ\ aufgebracht. Auf den Chromüberzug wurde eine Deckschicht aus einem -\cr\!hjrz in ein.?r Di^ke von 30 μπι aufgetragen.

Die physikalischen Eigenschaften der Produkte wurden ermittelt. Ferner w ,irden sie dem Biegetest und dem Gitterschnittest unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aenannt.

Platte (V

Platte // Platte /')

I¹!..lt.- V" I

If-."

Zugfestigkeit. 2^l).4
N/mnr

Dehnung. "■„ 350

Vical-Erwei- 185

chungspunkt. C
Bieaetest ausüczeichnel

Gittcrschnittesl 100/100

*) Das Produkt wurde während des Vakuum-.MeUillisierens leicht deformiert. **) Das Produkt wurde während des Yakuum-Metallisierens stark deformiert.

.OO	100	M)
io5	i45	i io
ausgezeichnet	ausgezeichnet	spröde Kunst
		stoffplatte.
		gerissener
		Metallüberzug
100/100	100/100	100/100

Die vorstehenden Prüfergebnisse zeigen, daß die Platten G und H ausgezeichnete Festigkeit aufwiesen und der Metallüberzug ausgezeichnete Haftfestigkeit zeigte. Die Platte / wurde während des Aufdampfens des Metallüberzuges im Vakuum leicht deformiert, während alle übrigen Eigenschaften ausgezeichnet waren. Die Platte / zeigte schlechte Steifigkeit und wurde daher während des Aufdampfens des Metalls im Vakuum stark deformiert.

Beispiel 4 Die folgenden Polymerisate wurden verwendet:

5) Acrylmonomer/Butadien/Styrol-Copolymerisat: Pfropfmischpolymerisat, das 37 Gew.-°/o Äthylhe xylacrylat, 21 Gew.-% Butadien, 26 Gew.-% Methylmethacrylat und 16 Gew.-°/o Styrol enthielt.

6) Butadien/Styrol-Copolymerisat (Vergleichsprodukt): Blockmischpolymerisat mit 80 Gew.-°/o Butadien und 20 Gew.-% Styrol.

7) Polymethylmethacrylat (Vergleichsprodukt).

60

80 Gew.-% des Polyesterblockmischpolymerisats (3) (Beisiel 2) wurden mit jeweils 20 Gew.-°/o des Polymerisats [S), (6) bzw. (7) gut gemischt Die Gemische wurden auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise jeweils zu einer Platte (Platten K, L und M) verarbeitet Auf die Platten K, L und M wurde ein Urethan-Acrylatharz-Klebstoff in einer Dicke von 15 μπι aufgetragen. Nach dem Trocknen wurde Chrom in einer Dicke von 0,2 μπι

13 14

durch Kathodenzerstäubung auf dem Klebstoff abge- test auf die in Beispiel i beschriebene Weise schieden. Die in dieser Weise mit Metall überzogenen unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 genannt. Produkte wurden dem Biegetest und dem Gitterschnitt-

Tabelle ?

Platte λ Platte L Pi.nie M

Biegetest ausgezeichnet Ablösung des Ablösung des

Metall übermges Metallüberzuges

Gaterschnittest 100/100 0/100 0/100

1 liv.-1/ii 1 Hl.Hi

Claims

Patentansprüche:

1. Metallbeschichtetes Kunststoff produkt, bestehend aus einem Formteil aus einem Gemisch von 95 bis 20 Gew.-% eines Polyesterblockmischpolymerisats und 5 bis 80 Gew.-°/o eines Copolymerisats eines Acrylmonomeren mit Butadien und Styrol und einem Metallüberzug.

2. Metallbeschichtetes Kunststoffprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallüberzug eine Dicke von 0,01 bis 5 μΐη hat

3. Metallbeschichtetes Kunststoffprotiukt nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterblockmischpolymerisat aus 95—20 Gew.-% aus Polyestersegmenten mit hohem Schmelzpunkt, worin eine Komponente allein ein Hochpolymeres mit einem Schmelzpunkt von 150°C oder höher zu bilden vermag, und 5—80 Gew.-% Polymersegmenten mit niedrigem Schmelzpunkt und einem Molekulargewicht von 400 bis 6000, worin eine Komponente einen Schmelzpunkt oder Erweichungspunkt von 8O⁰C oder weniger hat, besteht

4. Metallbeschichtetes Kunststoffprodukt nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterblockmischpolymerisat ein Polyester ist, der aus einer Dicarbonsäure, die 70 Mol-% oder mehr Terephthalsäure oder ihres esterbildenden Derivats und einem aliphatischen, aromatischen oder acyclischen Diol mit 2 bis 10 C-Atomen und einem Polyalkylenätherglykol hergestellt worden ist.

5. Metallbeschichtetes Kunststoffprodukt nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterblockmischpolymerisat aus der aus Polytetramethylenterephthalat/Polytetramethylenoxid-Blockmischpolymerisaten, Polytetramethylente-

rephthalat-isophthalat/Polytetramethylenoxid-Blockmischpolymerisaten und Polytetramethylenterephthalat/Poly-e-caprolacton-Blockmischpoiymerisaten bestehenden Gruppe ausgewählt ist

6. Metallbeschichtetes Kunststoffprodukt nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man mit dem Polyesterblockmischpolymerisat zu mischende Copolymerisat 10 bis 80 Gew.-% Acrylmonomeres, 10 bis 70 Gew.-% Butadien und 10 bis 60 Gew.-% Styrol enthält

7. Metallbeschichtetes Kunststoffprodukt nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat ein Pfropfmischpolymerisat ist, das aus Polybutadien oder einem Butadiencopolymerisat besteht das 95 Gew.-°/o oder weniger eines Acrylsäureester als Hauptkette und ein Acrylmonomeres und/oder Styrol als seitenständige Einheiten enthält.

8. Metallbeschichtetes Kunststoffprodukt nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Matellüberzug über eine Klebstoffschicht auf das Kunststofformteil aufgebracht ist.

9. Mitallbeschichtetes Kunststoffprodukt nach Ansoruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Klebstoff aus den Klebstoffen auf Basis von Polyurethanen, Urethan-Acrylatharzen und Copolyestern ausgewählt ist.

10. Metallbeschichtetes Kunststoffprodukt nach Anspruch 1 bis '9, dadurch gekennzeichnet, daß auf den Metallüberzug eine Deckschicht aufgebracht ist.