DE1106958B - Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen, linearen, praktisch nicht vernetzten Polyesterurethanen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen, linearen, praktisch nicht vernetzten PolyesterurethanenInfo
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Description
DEUTSCHES
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung thermoplastischer, linearer, praktisch unvernetzter PoIyesterurethane
durch Umsetzung von OH-Gruppen enthaltenden Polyestern, die aus aliphatischen Glykolen
mit mehr als 2 C-Atomen und Phthalsäuren gebildet wurden, mit aromatischen Diisocyanaten und aliphatischen
Glykolen.
Es ist bekannt, harz- oder kautschukartige Polyesterurethane durch Umsetzung eines Polyesters mit endständigen
Hydroxylgruppen und einem Überschuß von aromatischem Isocyanat herzustellen. Überschüssige Isocyanatgruppen
im erhaltenen Polyesterurethan können durch ein aliphatisches Glykol abgesättigt werden, das
gegebenenfalls gleichzeitig mit dem Polyester angewendet werden kann. Als Polyester können ganz allgemein
Reaktionsprodukte aus einer mehrbasischen Säure und einem gesättigten aliphatischen Glykol verwendet werden.
Bisher ist es jedoch noch nicht bekannt, harte, zähe, lineare, nicht vernetzte Harze herzustellen, die ohne
Schrumpfung formbar sind, fest an Oberflächen haften, abriebfest sowie wetter- und alterungsbeständig sind.
Es wurde nun gefunden, daß sich thermoplastische, lineare, praktisch nicht vernetzte Polyesterurethane aus
einem OH-Gruppen aufweisenden Polyester, einem aromatischen Diisocyanat und einem aliphatischen
Glykol dadurch herstellen lassen, daß ein OH-Gruppen aufweisender Polyester mit einem Molekulargewicht von
250 bis 2500, gebildet aus einem verzweigtkettigen aliphatischen Diol mit 5 bis 10 C-Atomen und folgender
Anordnung von 5 C-Atomen und einer der beiden OH-Gruppen:
-C-C-CH2OH
— C —
— C —
und einer Phthalsäure, mit einem aliphatischen Glykol und mit einem aromatischen Diisocyanat in solchen
Mengen umgesetzt wird, daß die molare Menge des aromatischen Diisocyanats der Summe der molaren
Mengen von dem Polyester und aliphatischen Glykol entspricht und auf jedes Mol Polyester 1,1 bis 4 Mol
aromatisches Diisocyanat und 0,1 bis 3 Mol Glykol treffen.
Die nicht vernetzten thermoplastischen Polyesterurethane eignen sich zur Herstellung sehr harter Formteile
von ausgezeichneter Zähigkeit und Wetterfestigkeit, die außerdem unerwarteterweise während oder nach dem
Formen nur wenig schrumpfen. Überraschenderweise lösen sich diese Polyesterurethane in Methyläthylketon
und Äthylacetat. Die Lösungen können zur Herstellung
Verfahren zur Herstellung
von thermoplastischen, linearen,
praktisch nicht vernetzten
Polyesterurethanen
Anmelder:
The B. F. Goodrich Company,
Akron, Ohio (V. St. A.)
Akron, Ohio (V. St. A.)
Vertreter:
Dr.-Ing. A. ν. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,
Dr.-Ing. A. ν. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,
Dipl.-Chem. Dr. phil. H. Siebeneicher
und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,
Köln 1, Deichmannhaus
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 7. Mai 1957
V. St. v. Amerika vom 7. Mai 1957
Charles Sundry Schellenberger,
Cuyahoga Falls, Ohio (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden
Cuyahoga Falls, Ohio (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden
von Überzügen verwendet werden und ergeben nach dem Trocknen dünne biegsame klare Filme mit den gleichen
hervorragenden physikalischen Eigenschaften wie die erfindungsgemäßen zähen Polyesterurethane. Die in der
nachfolgend beschriebenen Weise hergestellten thermoplastischen Polyesterurethane haben einen Schmelzpunkt
von etwa 900C und eine Shore-D-Härte von etwa 85.
Die zu verwendenden Polyester sind im wesentlichen Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen mit einem
Molekulargewicht von mehr als 250 und weniger als etwa 2500, vorzugsweise von etwa 338 und etwa 1000,
und einer Säurezahl von weniger als 10, vorzugsweise weniger als 5. Das Molekulargewicht kann durch Bestimmung
der endständigen Hydroxyl- und Carboxylgruppen festgestellt werden und ist ein mittleres Molekulargewicht.
Die Polyester lassen sich in einfacher Weise durch Veresterung von Phthalsäure mit den nachstehend
genannten aliphatischen Glykolen herstellen. Bei direkter Veresterung werden vorzugsweise mehr als 1 Mol aliphatisches
Glykol je Mol Phthalsäure verwendet, damit Polyesterketten vorzugsweise mit endständigen Hydroxylgruppen
erhalten werden. Die Polyester werden vor ihrer Verwendung üblicherweise mit Wasser extrahiert und
getrocknet.
Zur Herstellung der Polyester können als gesättigte aliphatisch« Glykole beispielsweise verwendet werden:
109 607/W1
3 4
2-Methyl-l,3-propandiol, 2-Methyl-l,4-butandiol, 2,2-Di- Art und Menge der Reaktionsteilnehmer können in
methyl-l,4-butandiol, 2-Propyl-l,4-butandiol, 2-Methyl- gewissen Grenzen schwanken. Solche Schwankungen
1,5-pentandiol, 3-Methyl-l,5-pentandiol, 2,4-Dimethyl- können zu einer Verbesserung bestimmter physikalischer
1,5-pentandiol, 2-Methyl-l,6-hexandiol, 2,5-Methyl- Eigenschaften der thermoplastischen Polyesterurethane
1,6-hexandiol, Butandiol-(1,4), 2,2-Dimethyl-l,3-propan- 5 führen. Bevorzugte Stoffe werden hergestellt aus 1 Mol
diol, 2-Methyl-2-äthyl-l,3-propandiol, 2-Methyl-2-iso- Polyester mit vorzugsweise endständigen Hydroxylpropyl-l,3-propandiol,
2,2-Diäthyl-l,3-propandiol und gruppen, der aus 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol und Iso-2-Methvl-2-butyl-l,3-propandiol.
Ganz allgemein sind oder Terephthalsäure hergestellt ist, ein Molekularalle aliphatischen Glykole der allgemeinen Formel gewicht von etwa 338 bis 800 und eine Säurezahl von
ίο weniger als 5 hat, und etwa 1,5 bis 2,0 Mol m-Phenylen-
B diisocyanat oder 2,4-Toluylen-diisocyanat in Gegenwart
von etwa 0,5 bis 1,0 Mol 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol
HO — CH2 — A — CH2 — OH, oder Butandiol-1,4, derart, daß praktisch kein oder
weniger als 5 °/0 freies und nicht umgesetztes Diisocyanat
β i5 und Glykol im Endprodukt verbleiben.
Der in den Beispielen verwendete Ausdruck »Übergeeignet, in der A Alkylengruppierung und B Wasserstoff- gangstemperatur zweiter Ordnung« ist die ungefähre
atom oder Alkylrest ist, wobei jeder Alkylen- oder Alkyl- Temperatur, bei der die thermoplastischen Polyesterrest
1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält. urethane aus einem harten festen Zustand in einen
Ein bevorzugtes aliphatisches Glykol ist 2,2-Dimethyl- 20 kautschukartigen oder elastomeren Zustand übergehen.
1,3-propandiol. Die Schmelzpunkte werden in diesem Fall durch ein
Sämtliche Phthalsäuren der allgemeinen Formel Strangpreßverfahren bestimmt, als Temperaturen, bei
denen die Polyesterurethane in einem geschlossenen
COOH Behälter mit einem Durchmesser von 16 mm unter einer
V" 25 Last von 453 kg bei einer Erhitzung von 0,1 bis 0,40C/
Sekunde durch eine 1,6 mm weite Öffnung mit einer Geschwindigkeit fließen, die merklich größer ist als beim
"K Strangpressen des normalen festen Materials, und so den
COOH flüssigen Zustand anzeigen.
können zur Herstellung der Polyester verwendet werden, Beispiel 1
wie z. B. o-Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthal- Ein OH-Gruppen enthaltender Polyester mit einem
säure, Terephthalsäure, Hexahydrophthalsäure. Isophthal- Molekulargewicht von 800 wird durch Umsetzung von
säure und Terephthalsäure werden bevorzugt. 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol im Überschuß mit Iso-
Es ist ein ausschlaggebendes Kennzeichen der Erfin- 35 phthalsäure hergestellt. 1Z10 Mol des erhaltenen trockenen
dung, daß aliphatische Glykole, einschließlich der vor- Polyesters, Säurezahl etwa 1, wird mit 0,07 Mol trockenem
stehend erwähnten, einen wesentlichen Reaktionsbe- ^-Dimethyl-l^-propandiol unter Erwärmen vermischt,
standteil bilden. Es ist nicht erforderlich, daß das gleiche Zu der geschmolzenen Mischung werden anschließend
zur Herstellung des Polyesters verwendete aliphatische 0,17 Mol m-Phenylen-diisocyanat bei Temperaturen von
Glykol als zusätzliches aliphatisches Glykol verwendet 40 etwa 1000C gegeben. Diese Mischung wird einige Minuten
wird; üblicherweise wird aber die Verwendung von zwei gerührt, bis sie anfängt dick zu werden, und anschließend
Glykolen mit gleichen oder ähnlichen physikalischen in einen mit einem Entfernungsmittel behandelten Metall-Eigenschaften
bevorzugt. Im allgemeinen erhält man behälter gegossen, der verschlossen und 3 bis 5 Stunden
bessere Ergebnisse, wenn das aliphatische Glykol mit in einen Ofen bei 14O0C gegeben wird. Das Reaktionsdem
Polyester vor der Umsetzung mit dem aromatischen 45 produkt ist ein klarer bernsteinfarbener Körper mit einer
Diisocyanat vermischt wird; es kann aber auch während Shore-D-Härte von 90. Das Produkt ist zäh und in Form
oder nach der Umsetzung des Polyesters und dem dünner Folien biegsam und thermoplastisch. Das Produkt
aromatischen Diisocyanat zugegeben werden. Vorzugs- hat eine Übergangstemperatur von etwa 1000C, einen
weise wird 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol aus der Gruppe Schmelzpunkt von etwa 135°C und läßt sich unter
der Glykole der Formel HO — A — OH verwendet, in 50 geringer Schrumpfung zu zähen Formkörpern pressen,
der A ein Alkylenrest mit 2 bis 6 C-Atomen ist. Überraschenderweise löst sich dieses Material in Methyl-
Das für die Umsetzung mit dem Polyester und dem äthylketon leicht auf. Eine 10 %ige Lösung des Polymeren
aliphatischen Glykol verwendete aromatische Diisocyanat in Methyläthylketon ist klar und flüssig und läßt sich
kann jedes beliebige aromatische Diisocyanat sein. leicht mit einem Pinsel auf Metall- oder Glasplatten
Typische aromatische Diisocyanate sind z. B.: p-Pheny- 55 auftragen, ohne Pinselstriche zu hinterlassen. Nach Verlen-diisocyanat,
4,4'-Dibenzyldiisocyanat, Tetrachlor- dampfen des Lösungsmittels bleibt eine zusammenp-phenylen-diisocyanat,
Tetrachlor-m-phenylen-diiso- hängende, glatte, harte, glänzende, kratzfeste Folie
cyanat, Di-methoxy-di-isocyanato-diphenyl, ρ,ρ'-Diiso- zurück, die fest an der Metalloberfläche haftet. Eine
cyanato-diphenyl, Naphthylen-diisocyanat, m-Phenylen- dünne Folie aus diesem Material zeigt nach 1200 Stunden
diisocyanat, Toluylen-diisocyanate, Bistolylen-diisocy- 60 in einem Bewetterungsmesser (Weather-O-Meter) keine
anat und Dimere dieser Diisocyanate. Eine bevorzugte erkennbaren physikalischen Veränderungen, bleibt sogar
Gruppe von aromatischen Diisocyanaten, durch die die glänzend und zeigt keine merklichen chemischen Struktur-Wetter-
und Alterungsbeständigkeit der thermoplasti- Veränderungen, wie aus Infrarotspektren von nicht gesehen
Polyesterurethane erhöht wird, sind Diisocyanate, alterten und gealterten Folien ersichtlich ist. Das Produkt
in denen die Isocyanatgruppen in nicht konjugierter 55 hat auch nach siebenmonatiger Bewetterung an der Luft
Stellung zueinander stehen, wie z. B. m-Phenylen-diiso- die gleiche Wetter- und Alterungsbeständigkeit, hat seine
cyanat und 2,4-Toluylen-diisocyanat, oder bei denen die Oberflächeneigenschaften behalten und sich nicht oder
Isocyanatgruppen an verschiedene Phenylreste ange- nur wenig verfärbt. Eine 20°/0ige Polyesterurethanlagert
sind, wie Bistolylen-diisocyanat, 3,3'-Diisocyanato- Lösung läßt sich in einfacher Weise in Methyläthylketon
diphenyl oder Diphenylmethan-diisocyanat. 70 mit einem Gehalt von 10°/0 Äthanol herstellen. Zwei
dünne, 25,4 · 50,8 mm große Stahlbleche, die auf einer Fläche mit dieser Masse bestrichen, aufeinandergelegt
und auf einer heißen Platte ohne Anwendung von Druck getrocknet werden, bildeten einen ausgezeichneten Verbund.
Um die zwei Metallbleche mit einer Schergeschwindigkeit von 1,27 mm/Minute zu trennen, ist eine Kraft
von 6,65 kg/cm2 erforderlich. Mit dieser Lösung wird auch ein ausgezeichneter Verbund von Polyvinylchlorid
oder Baumwollgewebe mit Stahl erzielt.
Ein klarer, zum Überziehen von Metallen geeigneter Lack wird durch Vermischen von 184 g Polyesterurethan
mit 377 cm3 Glykolmonomethylätheracetat, 207 cm3 Äthylacetat und 212 cm3 Toluol hergestellt. Dieser
Ansatz liefert 1,136 Liter klaren Lack mit einem Feststoffgehalt von 202. Die obigen Stoffe werden 16 Stunden
in einer Farbreibmühle vermischt. Der Lack läßt sich mit einem Pinsel auf eine saubere Stahloberfläche völlig
gleichmäßig auftragen. Der getrocknete Überzug haftet fest am Metall, glänzt und bildet einen zusammenhängenden,
glatten und festen kratzfesten Film, der vor allem außerordentlich wetterbeständig ist. Zum Sprühen
wird mit Methyläthylketon verdünnt.
Proben aus pigmentiertem Lack werden dadurch hergestellt, daß eine Mischung aus 100 g Polyesterurethan,
200 g Titandioxyd, Cadmiumgelb, Cadmiumrot oder Cadmiumorange, 205 cm3 Glykolmonomethylätheracetat,
112 cm3 Äthylacetat und 115 cm3 Toluol in einer Kugelmühle
vermählen wird. 500 cm3 des 20 °/0 Feststoffe enthaltenden
oben beschriebenen Lackes werden zu dem in der Kugelmühle vermischten Ansatz gegeben. Blaue
und schwarze Farben können in der vorstehend beschriebenen Weise unter Verwendung von etwas weniger
Pigment hergestellt werden. Das Material läßt sich leicht auf jede gewünschte Oberfläche, auch von Metallen,
unter Bildung von Filmen mit physikalischen Eigenschäften, wie sie die klaren Lackfilme aufweisen, mit
dem Pinsel auftragen oder aufsprühen. Um einen Lack mit hochglänzender Oberfläche zu erhalten, wird ein
klarer Lacküberzug auf den Film aus pigmentiertem Lack aufgetragen.
Ganz allgemein erhält man wertvolle Überzugsansätze, indem man die vorstehend beschriebenen thermoplastischen
Polyesterurethane in Lösungsmitteln auflöst und mit den üblichen, dem Fachmann auf diesem Gebiet
bekannten Färb- und Lackpigmenten vermischt.
40
45
Beispiel 1 wird im wesentlichen mit dem gleichen Polyester mit einem Molekulargewicht von 488 wiederholt.
Das erhaltene zähe Produkt hat eine Übergangstemperatur von 1090C, einen Schmelzpunkt von 151,5° C,
eine Shore-D-Härte von 90 und ist in Methyläthylketon löslich. Wenn der Versuch mit dem gleichen Polyester
mit einem Molekulargewicht von 662 durchgeführt wird, erhält man ein Material mit einer Übergangstemperatur
von 104,50C, einem Schmelzpunkt von 136,5°C und einer
Shore-D-Härte von 91, das in Methyläthylketon löslich ist. Bei Wiederholung mit dem gleichen Polyester mit
einem Molekulargewicht von 1009 erhält man ein Reaktionsprodukt mit einer Übergangstemperatur von 91,5° C,
einem Schmelzpunkt von 125° C und einer Shore-D-Härte von 88, das ebenfalls in Methyläthylketon löslich ist.
Sämtliche vorstehend beschriebenen thermoplastischen Polyesterurethane lassen sich in einfacher Weise verformen,
haben eine ausgezeichnete Wetterbeständigkeit und sind vor allem in Form dünner Folien relativ zäh.
Sämtliche Materialien sind außer in Methyläthylketon auch in Dimethylformamid löslich. Bei Wiederholung des
Beispiels mit dem gleichen Polyester mit einem Molekulargewicht von 1400 hat das erhaltene Polymere eine
Übergangstemperatur von 87° C und einen Schmelzpunkt von 124° C.
Bei Wiederholung der obigen Beispiele mit Bistolylendiisocyanat an Stelle von m-Phenylen-diisocyanat erhält
man ein Reaktionsprodukt mit einer Übergangstemperatur von 92° C, einem Schmelzpunkt von 132,5° C und
einer Shore-D-Härte von 85. Ebenso erhält man bei Verwendung von p-Phenylen-diisocyanat oder 2,4-Toluylen-diisocyanat
Materialien mit den gleichen physikalischen Eigenschaften bezüglich Härte, Übergangstemperatur
und Schmelzpunkt.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen, linearen, praktisch nicht vernetzten Polyesterurethanen
aus einem OH-Gruppen aufweisenden Polyester, einem aromatischen Diisocyanat und einem
aliphatischen Glykol, dadurch gekennzeichnet, daß ein OH-Gruppen aufweisender Polyester mit einem
Molekulargewicht von 250 bis 2500, gebildet aus einem verzweigtkettigen aliphatischen Diol mit 5 bis
10 C-Atomen und folgender Anordnung von 5 C-Atomen und einer der beiden OH-Gruppen:
— C
— C — C-CH9OH
— C —
und einer Phthalsäure, mit einem aliphatischen Glykol und mit einem aromatischen Diisocyanat in
solchen Mengen umgesetzt wird, daß die molare Menge des aromatischen Diisocyanate der Summe der
molaren Mengen von dem Polyester und aliphatischen Glykol entspricht und auf jedes Mol Polyester 1,1
bis 4 Mol aromatisches Diisocyanat und 0,1 bis 3 Mol Glykol treffen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyester aus einer Phthalsäure und
aus 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol mit Butandiol oder 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol und 2,4-Toluylen- oder
m-Phenylen-diisocyanat umgesetzt wird.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1114 106.
Französische Patentschrift Nr. 1114 106.
© 109 607/441 5.61
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Also Published As
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