DE69026546T2 - Glimmerartige, vernetzbare, oberflächenmodifizierte Teilchen und Beschichtungszusammensetzungen, die diese enthalten - Google Patents
Glimmerartige, vernetzbare, oberflächenmodifizierte Teilchen und Beschichtungszusammensetzungen, die diese enthaltenInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft dekorative Beschichtungszusammensetzungen, die in erster Linie zur Verwendung auf dem Gebiet der Fahrzeuglackierung geeignet sind. Insbesondere betrifft die Erfindung Verbindungen, die zur Oberflächenmodifikation glimmerartiger Teilchen, wie sie bei Fahrzeuglackiersystemen verwendet werden, geeignet sind, oberflächenmodifizierte glimmerartige Teilchen, Beschichtungszusammensetzungen, die solche oberflächenmodifizierten glimmerartigen Teilchen enthalten, und Substrate, die mit solchen Beschichtungszusammensetzungen beschichtet sind.
- In den letzten Jahren wurden inehrlagige oder mehrschichtige Lacksysteme für Metall- und Kunststoffsubstrate, insbesondere in der Automobilindustrie, eingeführt. Mehrschichtensysteme für Kraftfahrzeuge umfassen im allgemeinen zunächst eine schützende Grundierung, die mit herkömmlichen elektrophoretischen Lackierverfahren direkt auf eine phosphatierte oder in anderer Weise vorbehandelte Fahrzeugkarosserie aufgebracht wird. Diese Elektrophoreseschicht wird dann normalerweise mit einer Haftgrundierung überzogen, auf die anschließend eine oder mehrere Schichten eines pigmentierten Basislacks aufgetragen werden. Der pigmentierte Basislack kann zwar in einigen Fällen als Decklack dienen, doch wird oft noch eine abschließende klare, unpigmentierte, schützende Decklackschicht über dem Basislack aufgetragen, um für Haltbarkeit, Glanz, Farbtiefe und ein charakteristisches Erscheinungsbild der fertigen Lackierung zu sorgen. Bei mehrlagigen Lacksystemen ist der piginentierte Basislack oft recht dünn, nämlich in der Größenordnung von 0,5 bis 1,0 Millizoll (0,0013 bis 0,0025 cm), während der schützende klare Decklack dicker ist, im allgemeinen in der Größenordnung von 2 bis 3 Millizoll (0,0051 bis 0,0076 cm).
- In den letzten Jahren erfreuten sich sogenannte "Metallic"- Farben bei den Autokäufern großer Beliebtheit. Dieser Metallic-Effekt bei Autolacken wird im allgemeinen erreicht durch Aufnahme stark reflektierender, fein verteilter Teilchen in den pigmentierten Basislack eines mehrlagigen Lacksystems. Bei den Teilchen handelt es sich im allgemeinen um Aluminiumflocken, Glimmerteilchen oder Glimmerteilchen, die in ein Metalloxid gekapselt oder mit einem solchen Metalloxid wie zum Beispiel Eisenoxid oder Titandioxid beschichtet sind. Das Vorhandensein fein verteilter reflektierender Teilchen in der gehärteten Basislackschicht bewirkt ein metallisches Funkeln, das bei Autokäufern im allgemeinen recht beliebt ist.
- Die Einführung mehrlagiger "Hightech"-Autolacke, insbesondere der Metallic-Lacke, hat zwar bei den Autokäufern großen Anklang gefunden, doch sind solche komplexen Lacksysteme nicht ohne Probleme. Dabei besteht nicht zuletzt das Problem der Herstellung eines kompletten Lacksystems, das die erforderliche Haltbarkeit und Beständigkeit gegenüber schädlichen Witterungseinflüssen, UV-Licht und Umweltverschmutzung aufweist.
- Bei typischen mehrlagigen "Metallic"-Lacksystemen kann es beispielsweise bis zu fünf Übergangsflächen zwischen den Schichten vom Basislack auf der Fahrzeugkarosserie bis zum klaren Decklack geben: 1) den Übergang zwischen dem klaren Decklack und dem pigmentierten Basislack; 2) den Übergang zwischen dem Basislack und den Metall- oder Glimmerflocken; 3) den Übergang zwischen dem Basislack und der Haftgrundierung; 4) den Übergang zwischen Haftgrundierung und Elektrophoreseschicht; und 5) den Übergang zwischen Elektrophore seschicht und Fahrzeugkarosserie. Es besteht die Möglichkeit, daß es infolge von Witterungs- oder sonstigen Umwelteinflüssen an einer oder mehrerer dieser Übergangsflächen zu einem Ablösen oder Abblättern des Lacks kommt. Manchmal kann dies bei Basislackschichten, die Metallflokken oder Glimmerflocken enthalten, ein besonderes Problem darstellen. Funktionelle Hydroxylgruppen auf den Oberflächen der Metall- oder Glimmerteilchen sind Stellen für die Wasserstoffbindung von Wasser, das infolge der normalen Verwitterungsvorgänge in den Basislack eindringen kann. Dieser Einschluß von Wasser kann das Problem des Abblätterns der Basislackschicht dort noch verschlimmern, wo die Bindung zwischen den Metall- oder Glimmerflocken und der umgebenden dünnen Polymermatrix bestenfalls noch schwach vorhanden ist.
- Es besteht somit auf dem Gebiet der Autolacke ein Bedarf nach einem Mittel zur Erhöhung der Witterungsbeständigkeit und Haltbarkeit von Autolacken, die Metall- oder Glimmerteilchen enthalten.
- Die vorliegende Erfindung stellt in einem Aspekt eine Klasse von Verbindungen zur Verwendung bei der Oberflächenmodifikation von glimmerartigen Teilchen bereit, um die Bindung solcher Teilchen in aus filmbildenden Lackharzen hergestellten Filmen zu verbessern. Unter dem Begriff "glimmerartige Teilchen", wie er in der gesamten Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen verwendet wird, sind Glimmer enthaltende disperse Stoffe sowie mit Metalloxid beschichtete oder in Metalloxid gekapselte Glimmer zu verstehen. Die Klasse der oberflächenmodifizierenden Verbindungen der vorliegenden Erfindung hat die folgende allgemeine Formel:
- wobei
- R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus Alkyl mit einem bis zehn Kohlenstoffatomen, Alkoxyl mit einem bis zehn Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkoxyl mit zwei bis zehn Kohlenstoffatomen, Alkanoyloxy mit zwei bis zehn Kohlenstoffatomen, oder Halogen, unter der Voraussetzung, daß R¹, R² und R³ nicht alle Alkyl sind. Die Gruppe "A" ist ein zweiwertiges Radikal, das ausgewählt ist aus gerad- oder verzweigtkettigern Alkylen mit einem bis zwölf Kohlenstoffatomen, Phenylen oder mit Halogen substituiertem Phenylen, oder Alkyl oder Alkoxyl mit einem bis vier Kohlenstoffatomen. Die Gruppe "X" ist ein zweiwertiges Radikal, das ausgewählt ist aus -0- oder -NH- und NH sein muß, wenn B mehr als eine direkte Valenzbindung ist.
- Die Gruppe "B" ist eine direkte Valenzbindung oder eine Gruppe mit der Formel
- -D-NH- -Y-
- wobei D eine Diisocyanatgruppe und Y ein zweiwertiges Radikal ist, das ausgewählt ist aus -O- oder -NH-. Der Begriff "Diisocyanatgruppe", wie er in der gesamten Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen verwendet wird, bezeichnet den nach der hypothetischen Abspaltung der beiden funktionellen Isocyanatgruppen von einer Diisocyanatverbindung verbleibenden Rest.
- Die Gruppe R&sup4; ist
- und n ist eine ganze Zahl von 0 bis 1000, beispielsweise 0 bis 100. Die Gruppe R&sup6; ist Wasserstoff, Alkyl mit einem bis acht Kohlenstoffatomen, oder
- und R&sup5; ist ein hydroxylhaltiges Radikal bestehend aus zwei bis zwanzig Kohlenstoffatomen mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen, oder es ist ein Radikal, bei dem die Hydroxylgruppe bzw. -gruppen durch Umsetzung mit einer geeigneten Hydroxylschutzgruppe blockiert wurden.
- Bei allen obengenannten Formeln versteht es sich, daß die ungesättigte Kohlenstoffbindung der Gruppe "D-NH-COY-" an der mit "X" bezeichneten Gruppe hängt, und die ungesättigte Bindung von Y an der mit R&sup4; bezeichneten Gruppe hängt.
- Der Begriff "Alkyl", wie er in der gesamten Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen verwendet wird, bezeichnet ein einwertiges Kohlenwasserstoffradikal, das gewonnen wurde durch hypothetische Abspaltung eines einzelnen Wasserstoffatoms von einem verzweigt- oder nichtverzweigtkettigen gesättigten Kohlenwasserstoffmolekül, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, etc. Der Begriff "Alkoxyl" bezeichnet ein einwertiges Radikal, das gewonnen wurde durch hypothetische Abspaltung des Hydroxylwasserstoffs von einem gerad- oder verzweigtkettigen Alkohol, beispielsweise Methoxyl, Ethoxyl, etc. Der Begriff "Cycloalkylen" bezeichnet einen carbocyclischen Ring wie zum Beispiel Cyclopentylen, Cyclohexylen, und dergleichen, das wahlweise durch Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert werden kann. Der Begriff "Phenylen" bezeichnet zweiwertige Radikale, die gewonnen wurden durch hypothetische Abspaltung von jeweils zwei Wasserstoffatomen von Cyclopentan, Cyclohexan oder Benzol. Der Begriff "Alkoxyalkyl" bezeichnet ein einwertiges Radikal, das gewonnen wurde durch hypothetische Abspaltung eines Wasserstoffatoms von einem Ether, so zum Beispiel Gruppen wie Ethoxyethyl (CH&sub3;CH&sub3;OCH&sub2;-). Der Begriff "Alkoxyalkoxyl" bezeichnet ein einwertiges Radikal, das gewonnen wurde durch hypothetische Abspaltung des Hydroxylwasserstoffs von einem Diolmonoether, so zum Beispiel Gruppen wie CH&sub3;CH&sub2;OCH&sub2;-O-. Der Begriff "Alkanoyloxy" bezeichnet ein einwertiges Radikal, das gewonnen wurde durch hypothetische Abspaltung des sauren Wasserstoffs von einer gerad- oder verzweigtkettigen Carbonsäure, wie zum Beispiel Gruppen wie Acetyloxy (CH&sub3;COO-). Der Begriff "Alkylen" bezeichnet ein zweiwertiges Radikal, das gewonnen wurde durch hypothetische Abspaltung von zwei Wasserstoffatomen von einem gerad- oder verzweigtkettigen gesättigten Kohlenwasserstoff.
- In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein oberflächenmodifiziertes glimmerartiges disperses Material bereitgestellt, welches das aus der Behandlung von Glimmer oder einem in Metalloxid gekapselten Glimmer mit einer oben beschriebenen Verbindung gewonnene Produkt umfaßt. Unter dem Begriff "Behandlung" versteht man die Tatsache, daß der Glimmer bzw. der in Metalloxid gekapselte oder mit Metalloxid beschichtete Glimmer mit der der Oberflächenbehandlung dienenden Verbindung mit oder ohne Lösungsmittel, mit oder ohne Erwärmung in Kontakt gebracht wird, wobei anschließend der Glimmer von jeder überschüssigen Menge der Oberflächenbehandlungsverbindung durch ein geeignetes Verfahren wie Filtration und anschließende Erwärmung physisch abgetrennt wird, um die Umsetzung der oberflächenmodifizierenden Verbindung mit reaktionsfähigen Gruppen auf der Oberfläche der Glimmerteilchen abzuschließen.
- Geeignete glimmerartige Materialien, die in der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung Verwendung finden können, sind Muskovit(Kaliumaluminiumsilicat)- oder Phlogopit(Magnesiumaluminiumsilicat)-Glimmer oder Mischungen davon oder eine dieser Glimmerarten oder Mischungen davon, die in einem Metalloxid wie zum Beispiel Eisenoxid oder Titandioxid (Anatas oder Rutil) gekapselt sind. Außerdem können auch mit Eisenoxid beschichtete Glimmerteilchen verwendet werden, die des weiteren Absorptionsfarbstoffe in der Beschichtung enthalten. Materialien dieses Typs sind zum Beispiel in Eisenoxid gekapselte Glimmerteilchen, die Absorptionsfarbstoffe wie Eisen(III)-cyanoferrat(II) (Preußischblau) (C.I. 77510) und Carmin (C.I. 75470) enthalten.
- Diese mit Glimmer oder Metalloxid beschichteten oder darin gekapselten Glimmerteilchen besitzen im allgemeinen Teilchengrößen mit einer Dicke im Bereich von etwa 0,3 µm bis etwa 0,8 µm, wobei die längste Abmessung der meisten Blättchen im Bereich von etwa 5 µm bis etwa 90 µm liegt. Glimmerblättchen, deren längste Abmessung im Bereich von etwa 5 µm bis etwa 25 µm liegt, besitzen eine höhere diffuse Reflexion, so daß man Lacke mit einem sanften satinartigen Glanz erhält. Blättchen, deren längste Abmessung im Bereich zwischen etwa 10 µm und etwa 50 µm liegt, besitzen eine hohe spiegelnde Reflexion, so daß man Lacke mit einem starken Glanz erhält. Diejenigen Blättchen, deren längste Abmessung im Bereich von etwa 10 µm bis etwa 90 µm liegt, besitzen eine geringe Opazität und ergeben Lacke mit dem besten "Funkel"-Effekt.
- Glimmerteilchen oder mit Metalloxid beschichtete oder in Metalloxid gekapselte Glimmerteilchen, die sich zur Verwendung bei der Herstellung der oberflächenbehandelten Glimmerteilchen der vorliegenden Erfindung eignen, sind beschrieben in der Veröffentlichung "Nacreous (Pearlescent) Pigments and Interference Pigments" von L. M. Greenstein in "The Pigment Handbook", Bd. 1, Properties and Economics, Peter A. Lewis, Hrsg., John Wiley & Sons, New York, 1988, auf die hier Bezug genommen wird. Glimmerteilchen und in Metalloxid gekapselte oder mit Metalloxid beschichtete Glimmerteilchen sind bei einer Reihe von Lieferanten im Handel erhältlich, so zum Beispiel bei The Mearl Corporation, 41 East 42nd Street, New York, NY 10017, und bei EM Chemicals, 5 Skyline Drive, Hawthorne, NY 10532.
- In noch einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Beschichtungszusammensetzungen bereitgestellt, die sich zur Verwendung als Basislackzusammensetzung eines mehrlagigen Lacksystems eignen, umfassend ein filmbildendes Harz, ein Vernetzungsmittel, ein Pigment und ein disperses glimmerartiges Material, das durch Behandlung mit einer oben beschriebenen Verbindung oberflächenmodifiziert wurde.
- In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Substrate bereitgestellt, die mit einem gehärteten Film beschichtet sind, der aus Beschichtungszusammensetzungen besteht, die ein durch Behandlung mit einer oben beschriebenen Verbindung oberflächenmodifiziertes glimmerartiges disperses Material umfassen. Geeignete Substrate sind Metalle und Kunststoffe.
- Bei den Verbindungen der vorliegenden Erfindung handelt es sich um Monomere oder Oligomere von niedrigem Molekulargewicht, die an einem Ende eine reaktionsfähige Silylfunktionalität besitzen, die zu funktionellen Gruppen hydrolysiert werden kann, die mit Sauerstoff-Funktionalitäten auf der Oberfläche von Glimmerteilchen oder von in Metalloxid gekapselten Glimmerteilchen reagieren und sich mit diesen verbinden können. Die Verbindungen besitzen an ihrem anderen Ende eine Polyolgruppe mit mindestens einer Hydroxylfunktionalität. Die Hydroxylgruppe bzw. -gruppen sind zunächst durch eine Gruppe blockiert, die die Blockierung aufheben kann, um die freie Hydroxylgruppe bzw. -gruppen herzustellen, die in jeder Beschichtungszusammensetzung, zu der das Material formuliert wird, ungehindert mit einem Vernetzungsmittel reagieren können.
- Spezielle Unterklassen von Verbindungen, die in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fallen, umfassen jene mit den folgenden Strukturformeln:
- wobei A, R¹, R², R³ und R&sup5; der obigen Definition entsprechen;
- wobei A, R¹, R², R³ und R&sup5; der obigen Definition entsprechen;
- wobei A, R¹, R², R³, R&sup5;, R&sup6; und n der obigen Definition entsprechen;
- wobei A, R¹, R², R³, R&sup5;, R&sup6; und n der obigen Definition entsprechen; Diisocyanategruppe
- wobei A, R¹, R², R³ und R&sup5; der obigen Definition entsprechen, und wobei "Diisocyanatgruppe" ein zweiwertiges Radikal bezeichnet, das gewonnen wurde aus einer Diisocyanatverbindung der obengenannten Gruppe durch Abspaltung der zwei Isocyanatfunktionalitäten; Diisocyanatgruppe
- wobei A, R¹, R², R³, R&sup5; und "Diisocyanatgruppe" der obigen Definition entsprechen; Diisocyanatgruppe
- wobei A, n, R¹, R², R³, R&sup5;, R&sup6; und "Diisocyanatgruppe" der obigen Definition entsprechen; und Diisocyanatgruppe
- wobei A, n, R¹, R², R³, R&sup5;, R&sup6; und "Diisocyanatgruppe" der obigen Definition entsprechen.
- Verbindungen der Unterklassen I und II werden bevorzugt, insbesondere zur Verwendung in Beschichtungszusammensetzun gen umfassend wasserfreie filmbildende Harze. Verbindungen der Unterklasse III, die ein polares Poly(oxyalkylen) als Kettenverlängerung besitzen und damit besser mit Wasser mischbar sind, werden bevorzugt zur Verwendung bei Beschichtungszusammensetzungen auf der Basis von wassermischbaren, filmbildenden Harzen. Polyole, die sich als Ausgangsmaterialien zur Verwendung bei der Herstellung erfindungsgemäßer Verbindungen eignen, sind geradkettige oder verzweigtkettige Polyhydroxy-Verbindungen mit zwei bis zwanzig Kohlenstoffatomen. Die Herstellung der blockierten Polyole zur Verwendung bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen ist jedoch wesentlich einfacher, wenn das Ausgangspolyol ausgewählt ist aus Diolen wie zum Beispiel Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,2-, 1,3- und 1,4-Butandiol, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- und 1,6-Hexandiol und dergleichen, oder aus Polyolen mit drei bis zwanzig Kohlenstoffatomen, wo zwei oder mehr der Hydroxylgruppen an angrenzenden Kohlenstoffatomen in einer Kette oder einem Ring (d.h. an vizinalen Dihydroxy-Gruppen) oder an benachbarten Kohlenstoffatomen hängen, die durch ein Kohlenstoffatom in einer Kette oder einem Ring (d.h. 1,3- Diolgruppen) getrennt sind.
- Bei den einfachen Diolen, wie zum Beispiel bei 1,3-Propandiol, wird das Ausgangsdiol mit einer Hydroxylschutzgruppe als Reagens umgesetzt, um das halbblockierte Diol herzustellen. Dieses Material wird dann anschließend zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen in der nachstehend erläuterten Weise verwendet. Verbindungen, die 1,2- Diol- oder 1,3-Diolgruppen zusätzlich zu einer anderen Hydroxylfunktionalität enthalten, werden zunächst mit einem die Hydroxylfunktion schützenden Reagens umgesetzt, das difunktional ist. Ein typisches Beispiel ist ein ketal-produzierendes Reagens, das 1,2-Diole und 1,3-Diole durch Ausbilden eines fünf- oder sechsgliedrigen Rings schützt, wobei die übrige Hydroxylfunktionalität frei bleibt für anschließende Reaktionen. Durch Umsetzung von Glycerol mit Aceton erhält man beispielsweise das Isopropylidenketal von Glycerol, wobei die dritte Hydroxylgruppe frei bleibt.
- Der Begriff "vizinale" Dihydroxygruppen, wie er in der gesamten Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen verwendet wird, dient der Bezeichnung von 1,2-Diol-Strukturen, und der Begriff "angrenzende" Dihydroxygruppen dient der Bezeichnung von 1,3-Diolstrukturen. Der Begriff "Polydiolalkohol" bezeichnet Verbindungen, wo Paare von Hydroxygruppen vizinal und/oder angrenzend sind, und verbleibende Hydroxygruppen von diesen vizinalen oder angrenzenden Dihydroxygruppen getrennt bzw. an einer mehr oder weniger weit entfernten Stelle auf dem Molekül angeordnet sind.
- Beispiele für solche Polydiolalkohole sind unter anderem die Zuckeralkohole wie Glycerol, Ribotol, Arabitol, Xylitol und dergleichen, sowie Verbindungen wie 1,2,4-Butantriol, 1,2,5-Pentantriol, 1,3,5-Pentantriol, 1,2,6-Hexantriol, 1,3,6-Hexantriol und dergleichen. Die Hexopyranosen oder Hexofuranosen, wie zum Beispiel Glucose und Galactose, die bereits als zyklisches Acetal vorliegen, werden durch Umsetzung mit difunktionalen Hydroxylschutzgruppen leicht in Stoffe umgewandelt, die bei der Herstellung von Verbindungen gemäß der Erfindung von Nutzen sind.
- Geeignete Hydroxylschutzgruppen und Verfahren zu ihrer Verwendung bei der Herstellung blockierter Hydroxylgruppen (sowohl einzelne Hydroxylgruppen als auch vizinale und angrenzende Dihydroxylgruppen) sind offenbart in Kapitel 2 von T. H. Greene, Protective Groups in Organic Synthesis, John Wiley & Sons, New York 1981, dessen Lehre hier mit einbezogen wird.
- Diisocyanate, die sich als Ausgangsmaterialien für die Synthese von Verbindungen gemäß der Erfindung eignen, sind Diisocyanate, bei denen die Diisocyanatgruppe gerad- oder verzweigtkettiges Alkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen umfaßt, wie zum Beispiel Ethylendiisocyanat, 1,3-Propylendiisocyanat, 1,4-Butylendiisocyanat, 1,5-Pentylendiisocyanat, 1,6-Hexylendiisocyanat, 1,2-Propylendiisocyanat, 1,2-Butylendiisocyanat, 2,3-Butylendiisocyanat, 1,3-Butylendiisocyanat. Ebenso können Diisocyanate verwendet werden, bei denen die Diisocyanatgruppe Cycloalkylen und substituiertes cycloalkylen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen umfaßt, wie zum Beispiel Cyclopentandiisocyanate, die Cyclohexandiisocyanate, 2-Methyl-1,3-Cyclohexandiisocyanat und Isophorondiisocyanat. Diisocyanate, bei denen die Diisocyanatgruppe ein aromatisches Ringsystem umfaßt, wie zum Beispiel Phenylen, substituiertes Phenylen, Naphthylenyl und dergleichen, können ebenfalls verwendet werden, wie zum Beispiel 1,3-bis-(2-isocyanato-2-propyl)benzol ("TMXDI"), Phenylendiisocyanat, 2,4-Toluoldiisocyanat und 2,6-Toluoldiisocyanat, 1,4-Naphthalindiisocyanat und 1,5-Naphthalindiisocyanat. Ebenso können auch Biphenyldiisocyanate und substituierte Biphenyldiisocyanate wie 4,4'-Biphenyldiisocyanat und die Diarylalkylendiisocyanate, bei denen zwei diisocyanatsubstituierte Phenylgruppen an einer Alkylengruppe wie zum Beispiel Methylen hängen, für die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet werden. Beispiele für letztere sind 4,4'-bis-(isocyanatophenyl)methan und dergleichen.
- Die obigen Verbindungen der Formel I werden im allgemeinen hergestellt durch Umsetzen eines halbblockierten Diols oder eines blockierten Polydiolalkohols mit einem Silylalkyloder Silylarylisocyanat der Formel IX
- wobei A, R¹, R² und R³ der obigen Definition entsprechen. Der Begriff "halbblockiertes Diol", wie er in der gesamten Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen verwendet wird, bezeichnet ein Diol wie zum Beispiel 1,3-Propandiol, das durch Umsetzung mit einer äquimolaren Menge einer Monohydroxyschutzgruppe halbblockiert wurde. Der Begriff "blockierter Polydiolalkohol", wie er in der gesamten Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen verwendet wird, bezeichnet eine Polydiolalkoholverbindung gemäß obiger Definition, bei der die 1,2- oder 1,3-Dihydroxygruppen durch Umsetzung mit einer difunktionalen Hydroxyschutzgruppe blockiert werden. Ein typisches Beispiel für einen blokkierten Polydiolalkohol ist Glycerol oder 1,2,6-Hexantriol, wo zwei der vizinalen Hydroxygruppen blockiert wurden, so daß die dritte Hydroxygruppe frei bleibt.
- Bei Verwendung eines halbblockierten Diols als Ausgangsmaterial wird die Umsetzung durch die folgenden Gleichungen näher beschrieben, wobei eine Verbindung der Formel I hergestellt wird aus 1,3-Propandiol, das durch Umsetzung mit chlormethylmethylether blockiert wird:
- Umsetzungen des Typs, wo es sich bei dem Ausgangsmaterial um einen blockierten Polydiolalkohol handelt, werden durch die folgende Gleichung näher beschrieben, wo der blockierte Polydiolalkohol Glycerol ist, das zuvor durch Umsetzung mit Aceton zu dem Isopropylidenketal blockiert wurde:
- Die Umsetzung zwischen dem silylalkyl- oder Silylarylisocyanat und dem halbblockierten Diol oder dem blockierten Polydiolalkohol erfolgt im allgemeinen durch durch wahlweises Mischen äquimolarer Mengen der Reaktionspartner mit einer geringen Menge eines Kondensationskatalysators wie zum Beispiel Dibutylzinndilaurat und Erhitzen der Mischung für die Dauer von bis zu acht Stunden, um eine im wesentlichen vollständige Umsetzung zwischen dem Isocyanat und dem Alkohol zu erreichen. Im Anschluß an diese Umsetzung erfolgt eine Infrarotspektralanalyse, und die Umsetzung wird genau dann gestoppt, wenn das Absorptionsband von Isocyanat nicht mehr im Infrarotspektrum des Reaktionsgemisches erscheint.
- Verbindungen der Formel IX sind im Handel erhältlich oder lassen sich allgemein herstellen durch Umsetzung von silylsubstituierten Ammen der Formel XV (siehe unten) mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Palladiumchloridkatalysators. (Siehe beispielsweise Stern and Spector, J. Org. Chem., 31: 596 (1966)). Die als Ausgangsstoffe verwendeten silylsubstituierten Amine sind im Handel erhältlich, beispielsweise bei Petrarch Systems, Bartram Road, Bristol, PA 19007.
- Verbindungen der Formel IX, wo R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; ein niederes Alkoxyl und A Alkylen ist, sind erhältlich bei Union Carbide Corp., 270 Park Avenue, New York, NY 10017. Ein besonders bevorzugtes Alkoxylsilylalkyl-Isocyanat des durch die Formel IX dargestellten Typs ist 3-(Trimethoxysilyl)propylisocyanat, erhältlich bei Union Carbide unter der Bezeichnung Y9030.
- In ähnlicher Weise werden Verbindungen der obigen Formel II hergestellt durch Umsetzen des entsprechenden Silylalkyl- oder Silylarylisocyanats der Formel IX mit einem Aminoalkohol mit zwei bis zwanzig Kohlenstoffatomen, bei dem die funktionelle Hydroxygruppe durch Umsetzung mit einer geeigneten monofunktionellen Hydroxylschutzgruppe oder einer Polydiolaminverbindung blockiert wurde, bei der die 1,3- und/oder 1,4-Diolgruppen durch Umsetzung mit geeigneten difunktionellen Hydroxylschutzgruppen blgckiert wurden.
- Alternativ kann der Aminoalkohol oder das Polydiolamin direkt mit dem Silylalkyl- oder Silylarylisocyanat ohne vorherigen Schutz bzw. ohne vorherige Blockierung der Hydroxylgruppen umgesetzt werden, da eine Umsetzung zwischen der Aminogruppe und der Isocyanatgruppe ohne weiteres möglich ist. Diese alternative Vorgehensweise zur Herstellung von Verbindungen der Formel II ist sowohl mit einer Zeit- als auch mit einer Kosteneinsparung verbunden.
- Die Umsetzung zwischen dem blockierten oder nichtblockierten Aminoalkohol oder dem blockierten oder nichtblockierten Polydiolamin erfolgt im allgemeinen durch Einfüllen des Silylalkyl- oder Silylarylisocyanats in das Reaktionsgefäß und Erhitzen auf eine Temperatur zwischen etwa 40ºC und etwa 80ºC, vorzugsweise etwa 60ºC. Der blockierte oder nichtblockierte Aminoalkohol oder das blockierte oder nichtblockierte Polydiolamin wird dann langsam dem Inhalt des Reaktionsgefäßes zugesetzt. Nach der Zugabe der Aminverbindung wird das entstehende Gemisch auf einer Temperatur zwischen 40ºC und 80ºC für die Dauer von bis zu einer Stunde gehalten, bzw. bis die Umsetzung im wesentlichen vollständig abgelaufen ist. Im Anschluß an die Umsetzung wird eine Infrarotspektralanalyse durchgeführt, und die Umsetzung wird genau dann gestoppt, wenn das Absorptionsband für das Isocyanat nicht mehr im Infrarotspektrum des Reaktionsgemisches erscheint.
- Verbindungen der obigen Formel III werden im allgemeinen hergestellt, indem zunächst das gewünschte halbblockierte Diol oder der Polydiolalkohol (bei dem die Diolgruppen durch eine geeignete Schutzgruppe blockiert wurden) mit Ethylenoxid, Propylenoxid oder dem gewünschten substituierten Oxiran zu einem Poly(oxyalkylen)-Alkohol (Verbindung X) gemäß dem unten aufgeführten Reaktionsschema umgesetzt wird.
- Die Zwischenstufen der Formel X werden als nächstes umgesetzt mit dem Silylalkyl- oder Silylarylisocyanat der obigen Formel IX, indem äquimolare Mengen der Reaktionspartner wahlweise mit einer geringen Menge eines Kondensationskatalysators wie zum Beispiel Dibutylzinndilaurat gemischt werden und das Gemisch für die Dauer von bis zu etwa acht Stunden, bzw. bis die Umsetzung im wesentlichen vollständig abgelaufen ist, erhitzt wird. Im Anschluß an die Umsetzung wird eine Infrarotspektralanalyse durchgeführt, und die Umsetzung wird genau dann gestoppt, wenn das Absorptionsband für das Isocyanat nicht mehr im Infrarotspektrum des Reaktionsgemisches erscheint.
- Verbindungen der Formel IV werden in ähnlicher Weise hergestellt wie oben für Verbindungen der Formel III beschrieben. Ein Poly(oxyalkylen)amin der Formel XI mit einer blokkierten Hydroxylgruppe wird zunächst hergestellt mittels einer Umsetzung zwischen dem gewünschten halbblockierten Diol oder einem Polydiolalkohol (bei dem die Diolgruppen durch eine geeignete Schutzgruppe blockiert wurden) und Ethylenoxid, Propylenoxid oder dem gewünschten Oxiran gemäß obiger Beschreibung, bis sich das gewünschte durchschnittliche Molekulargewicht des Polymers eingestellt hat. Dann wird dem Reaktionsgemisch ein Aziridin (normalerweise Propylenaziridin) zugesetzt, um die wachsenden Polymerketten mit einer funktionellen Amingruppe zu beenden.
- Das Poly(oxyalkylen)amin der Formel XI mit der blockierten Hydroxylgruppe wird dann mit dem Silylalkyl- oder Silylarylisocyanat der obigen Formel IX umgesetzt, um die Verbindungen der Formel IV herzustellen, wo n im Bereich zwischen 1 und etwa 100, vorzugsweise zwischen etwa 30 und etwa 60 liegt. Diese Umsetzung erfolgt im allgemeinen in einem inerten, aprotischen organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von etwa 40ºC bis 60ºC für eine Dauer, die ausreicht, um eine im wesentlichen vollständige Umsetzung zwischen den Ausgangsmaterialien zu erreichen. Wie oben beschrieben, wird im Anschluß an die Umsetzung eine Infrarotspektralanalyse durchgeführt, bis es keinen weiteren Hinweis auf das Vorhandensein einer funktionellen Isocyanatgruppe gibt.
- Die Verbindungen der obigen Formel V werden hergestellt, indem zunächst das gewünschte Diisocyanat mit dem gewünschten halbblockierten Diol oder einem Polydiolalkohl (bei dem die Diolgruppen durch eine geeignete Schutzgruppe blockiert wurden) zu einem halbblockierten Isocyanat (Verbindung XII) umgesetzt wird.
- Diese Umsetzung erfolgt im allgemeinen dadurch, daß zunächst die gewünschte Diisocyanatverbindung in einem inerten, aprotischen Lösungsmittel wie zum Beispiel Dichlormethan gelöst und auf eine Temperatur zwischen der Umgebungstemperatur und etwa 60ºC, vorzugsweise etwa 40ºC erhitzt wird. Eine äquimolare Menge des halbblockierten Diols oder der blockierten Polydiolalkohol-Verbindung wird dann langsam zugesetzt, wonach die Temperatur über Nacht auf einem Wert zwischen der Umgebungstemperatur und etwa 60ºC gehalten wird.
- Ein Silylalkyl- oder Silylarylamin der Formel XV wird dann langsam dem Reaktionsgemisch zugesetzt, wobei die Temperatur auf einem Wert zwischen der Umgebungstemperatur und etwa 60ºC, vorzugsweise etwa 40ºC für die Dauer von etwa einer Stunde gehalten wird, bzw. bis die Infrarotspektralanalyse anzeigt, daß keine Isocyanatgruppen mehr vorhanden sind, wonach das Lösungsmittel durch Destillation entfernt wird. Diisocyanatgruppe Diisocyanatgruppe
- Die Verbindungen der Formel VI werden im allgemeinen dadurch hergestellt, daß zunächst der gewünschte blockierte Aminoalkohol oder das blockierte Polydiolamin mit dem gewünschten Diisocyanat umgesetzt wird, um die halbblockierte Diisocyanatverbindung herzustellen. Alternativ wird der Aminoalkohol oder ein Polydiolamin, bei dem die Hydroxylgruppen nicht blockiert sind, mit dem gewünschten Diisocyanat umgesetzt, um das halbblockierte Diisocyanat herzustellen.
- Diese Umsetzung erfolgt in eineiti geeigneten niedrigsiedenden, inerten, aprotischen Lösungsmittel wie zum Beispiel Pentan oder Hexan bei einer Temperatur von etwa -78ºC. Die Diisocyanatverbindung wird in dem Lösungsmittel gelöst, das Gemisch wird abgekühlt, und eine äquimolare Menge des blokkierten oder nichtblockierten Aminoalkohols oder des blokkierten oder nichtblockierten Polydiolamins wird langsam zugesetzt. Man läßt das Gemisch dann für die Dauer von etwa acht Stunden reagieren, bzw. bis die Umsetzung im wesentlichen vollständig abgelaufen ist. Das Gemisch läßt man sich dann auf Umgebungstemperatur erwärmen, und die Silylalkyl- oder Silylarylaminverbindung wird dem Gemisch langsam zugesetzt. Die sich daran anschließende Umsetzung läßt man ablaufen, bis die Infrarotspektralanalyse anzeigt, daß keine funktionelle Isocyanatgruppe mehr vorhanden ist. Das Lösungsmittel wird abgezogen, so daß man die Verbindung der Formel VI erhält.
- Die Verbindungen der obigen Formel VII werden im allgemeinen dadurch hergestellt, daß zunächst ein Poly(oxyalkylen)alkohol der obigen Formel X hergestellt und dann ein Mol des Polyetheralkohols mindestens einem Mol des gewünschten Diisocyanats der Formel XII zugesetzt wird, um ein halbblockiertes Diisocyanat herzustellen. Das halbblockierte Diisocyanat wird anschließend mit dem Silylalkyl- oder Silylarylamin der Formel XIV umgesetzt, um die Verbindungen der obigen Formel VII herzustellen. Diese Umsetzungen werden im allgemeinen unter den oben beschriebenen Bedingungen durchgeführt.
- Die Verbindungen der Formel VIII werden im allgemeinen dadurch hergestellt, daß zunächst ein Poly(oxyalkylen)amin mit einer blockierten Hydroxylgruppe hergestellt wird, wie in dem Abschnitt über die Herstellung von Verbindungen der Formel IV beschrieben. Das Poly(oxyalkylen)amin mit einer blockierten Hydroxylgruppe wird als nächstes mit dem gewünschten Diisocyanat zu dem halbblockierten Diisocyanat umgesetzt, das anschließend mit dem Silylalkyl- oder Silylarylamin der Formel XIV zu den Verbindungen der Unterformel VIII umgesetzt wird. Alternativ kann der nichtblokkierte Aminoalkohol der das nichtblockierte Poly(diol)amin zunächst mit dem Diisocyanat zu dem halbblockierten Diisocyanat umgesetzt werden, worauf das Produkt dieser Umsetzung mit dem Silylalkyl- oder Silyarylamin umgesetzt wird. Diese Umsetzungen werden im allgemeinen unter den oben beschriebenen Bedingungen durchgeführt.
- Die oberflächenmodifizierende Verbindung, die nach einem oder mehreren der oben erläuterten Verfahren hergestellt wurde, wird zur Behandlung der Oberfläche eines dispersen glimmerartigen Materials verwendet. Die der Oberflächenbehandlung dienende Verbindung der obigen Formeln I bis VIII, oder eine Mischung davon, wird in Wasser oder einem nassen (d.h. wasserhaltigen) Alkohol wie zum Beispiel Methanol, Ethanol, Propanol und dergleichen gelöst. Wasserhaltige Alkohole sind die bevorzugten Lösungsmittel für dieses Verfahren, weil sich die Glimmerteilchen problemlos darin dispergieren, ohne daß es zu einem unerwünschten Zusammenbakken oder Klumpen in solchen Lösungsmittelsystemen kommt. Der pH-Wert dieser Mischung wird auf einen Wert von etwa 4,5 bis etwa 5,5 eingestellt durch Zugabe einer organischen Säure wie zum Beispiel Essigsäure. Das Wasser und die Säure haben die Aufgabe, die an dem Siliciumatom in der oberflächenmodifizierenden Verbindung hängenden Gruppen zu hydrolysieren. Unter diesen Bedingungen hydrolysiert bzw. hydrolysieren die Hydroxylschutzgruppe bzw. -gruppen nur langsam, so daß die Hauptreaktion in der Hydrolysierung der Substituenten auf dem Siliciumatom besteht.
- Ohne hier einer bestimmten, andere Theorien ausschließenden Theorie anzuhängen, wird angenommen, daß das in dem alkoholischen Lösungsmittel enthaltene Wasser die an dem Siliciumatom der oberflächenmodifizierenden Verbindung hängenden reaktionsfähigen Gruppen in Hydroxylgruppen umwandelt. Aus diesem Grund sind die drei Gruppen R¹, R² und R³, die an dem Siliciumatom in der oberflächenmodifizierenden Verbindung hängen und unter diesen Umständen einer Hydroylse gegenüber beständig sind, möglicherweise nicht alle Alkyl. Eine oder zwei der Substituentengruppen sind vielleicht Alkyl, aber wenigstens eine der an dem Siliciumatom hängenden Substituentengruppen muß unbedingt Alkoxyl, Alkoxylalkoxyl, Alkanoyloxy oder Halogen sein.
- Die aus der Hydrolyse der Substituentengruppen auf dem Siliciumatom resultierenden Hydroxylgruppen reagieren dann mit Hydroxylgruppen auf der Oberfläche der Glimmerteilchen, so daß -Si-O-M-Bindungen entstehen, wobei M das Oberflächenmetall auf den Glimmerteilchen (Silicium, Eisen oder Titan) darstellt. Man nimmt an, daß es bei der Oberflächenmodifikation infolge der Behandlung der Glimmerteilchen mit den Verbindungen der vorliegenden Erfindung zu einer direkten kovalenten Bindung der oberflächenmodifizierenden Verbindung mit den Glimmerteilchen über die entstehenden -Si- O-M-Bindungen kommt. Die genaue Art und Weise der Wechselwirkung der oberflächenmodifizierenden Verbindungen und der Glimmerteilchen ist jedoch zum Zeitpunkt der Einreichung der vorliegenden Anmeldung nicht genau bekannt. In der gesamten Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen dient daher der Begriff "Oberflächenmodifikation" und "oberflächenmodifiziert" zur Bezeichnung der Wechselwirkung und der daraus resultierenden Zusammensetzung, wenn Glimmerteilchen mit den Verbindungen der vorliegenden Erfindung gemäß den obigen Formeln I-VIII nach dem eben beschriebenen Verfahren behandelt werden.
- Die in dem nassen alkoholischen Lösungsmittel enthaltene Menge Wasser liegt in einem Bereich zwischen der für eine Hydrolyse notwendigen Mindestmenge, normalerweise etwa 5 %, und einer Obergrenze für im wesentlichen alkoholfreies Wasser. Die Glimmerteilchen werden dann der wäßrigen alkoholischen Lösung der oberflächenmodifizierenden Verbindung zugesetzt, und das Gemisch wird für zehn bis fünfzehn Minuten aufgeschlämmt und dann gefiltert. Das gefilterte Material wird getrocknet und durch Erhitzen auf etwa 100ºC bis etwa 150ºC, vorzugsweise auf etwa 110ºC bis etwa 120ºC für die Dauer von etwa einer Stunde bis etwa zwölf Stunden ausgehärtet Das Erhitzen bzw. Aushärten wird für notwendig gehalten, um eine Bindung zwischen der oberflächenmodifizie renden Verbindung und dem Glimmermaterial herzustellen. Die oberflächenmodifizierten Glimmerteilchen können dann in eine Beschichtungszusammensetzung aufgenommen oder zum späteren Gebrauch aufbewahrt werden.
- Diese Materialien sind gekennzeichnet durch das Vorhandensein von blockierenden Gruppen, die immer noch auf der funktionellen Hydroxylgruppe der Oberflächenbehandlungsverbindungen vorhanden sind; daher sind diese Materialien besonders geeignet zur Verwendung in wäßrigen Beschichtungssystemen, wo es aufgrund der Wirkung des in den wäßrigen Beschichtungszusammensetzungen enthaltenen Wassers naturgemäß zu einer Hydrolyse und Aufhebung der Blockierung kommt. In jenen Fällen, wo oberflächenmodifizierte Glimmerteilchen in einem wäßrigen Beschichtungssystem verwendet werden sollen, kann bei dem behandelten Glimmer wahlweise im Anschluß an das Erhitzen bzw. Aushärten und vor Aufnahme der behandelten Glimmerteilchen in die Beschichtungszusammensetzung die Blockierung ganz oder teilweise aufgehoben werden. Dies erfolgt durch Verwendung von Reagenzien und Bedingungen zur Aufhebung der Blockierung, die für die speziellen Blockierungsgruppen geeignet sind, wie in Kapitel 2 von Greene, Protective Groups in Organic Synthesis, siehe oben, erläutert.
- Im Falle von Blockierungsgruppen wie Acetalen, Ketalen und dergleichen, die eine saure Hydrolyse erfahren, kann die oberflächenmodifizierende Verbindung längeren Zeiträumen einer Hydrolyse in einem sauren wäßrigen Medium ausgesetzt sein, bevor die Verbindung mit den Glimmerteilchen in Kontakt kommt. Diese längere Dauer der Hydrolyse dient der Hydrolysierung der Substituenten auf dem Siliciumatom sowie der die funktionellen Hydroxylgruppen blockierenden Gruppen. Das Produkt dieser Hydrolyse wird dann mit dem Glimmermaterial in Kontakt gebracht und gemäß obiger Beschreibung ausgehärtet, um ein oberflächenmodifiziertes Glimmerteilchenmaterial zu erhalten. Dieses Material mit der nichtbiockierten funktionellen Hydroxylgruppe eignet sich zur Aufnahme in lösungsmittelhaltige Beschichtungszusammensetzungen.
- Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden hergestellt durch Mischen der oberflächenmodifizierten Glimmerteilchen der vorliegenden Erfindung sowie anderer Bestandteile zu geeigneten Beschichtungszusammensetzungen, die auf Metall- oder Kunststoffsubstrate wie zum Beispiel Fahrzeugkarosserien aufgesprüht oder elektrostatisch darauf abgeschieden werden.
- Geeignete filmbildende Materialien zur Verwendung bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen umfassen Acrylharzderivate, Alkyde, Polyurethane, Polyester und Aminoplastharze. Diese filmbildenden Harzsysteme können solche auf Lösungsmittelbasis sein, wobei herkömmliche flüchtige organische Lösungsmittel wie aliphatische, Cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Ester, Ether, Ketone und Alkohole sowie Stoffe wie Toluol, Xylol, Butylacetat, Aceton, Methylisobutylketon, Butylalkohol etc. verwendet werden können. Alternativ können auch wassergetragene filmbildende Harzsysteme verwendet werden.
- Wenn filmbildende Harze auf Lösungsmittelbasis als Hauptharz der Beschichtungszusammensetzung verwendet werden, sind die oberflächenmodifizierenden Verbindungen gemäß der Erfindung vorzugsweise solche der obigen Formeln I, II, V und VI, die keine die Kette verlängernde Poly(oxyalkylen)- Gruppe aufweisen. Diese Verbindungen und die entsprechenden oberflächenmodifizierten Glimmerteilchen besitzen eine bessere Mischbarkeit mit Beschichtungssystemen auf Lösungsmittelbasis. Bei wäßrigen Beschichtungssystemen sind die bevorzugten oberflächenmodifizierenden Verbindungen gemäß der Erfindung vorzugsweise solche der Formeln III, IV, VII und VIII, die eine die Kette verlängernde Poly(oxyalkylen)- Gruppe aufweisen, die die Wassermischbarkeit der Verbindungen und der entsprechenden oberflächemodifizierten Glimmerteilchen verbessert.
- Bei Beschichtungssystemen, die flüchtige organische Lösungsmittel verwenden, sollten vorzugsweise, wenn auch nicht notwendigerweise, etwa 2 bis 50 Gew.-% eines Celluloseesters und/oder Wachses (z.B. Polyethylen) enthalten sein, wodurch die rasche Freisetzung des flüchtigen organischen Lösungsmittels erleichtert wird, was zu einer verbesserten Fließfähigkeit bzw. Verteilung der Beschichtung führt. Die verwendeten Celluloseester müssen mit den speziell ausgewählten Harzsystemen kompatibel sein und Stoffe wie Cellulosenitrat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetatbutyrat, Celluloseacetatpropionat und Mischungen davon enthalten. Wenn Celluloseester verwendet werden, dann vorzugsweise in einer Menge von etwa 5 bis etwa 20 Gew.-% bezogen auf die filmbildenden Feststoffe. Die Acrylharzderivate in dem Basislack können entweder thermoplastisch (Acryllacksysteme) oder duroplastisch sein. Acryllacke wie sie im US-Patent Nr. 2,860,110 beschrieben sind, sind eine Art von filmbildender Zusammensetzung, die gemäß der vorliegenden Erfindung im Basislack von Nutzen ist. Die Acryllackzusammensetzungen enthalten normalerweise Homopolymere von Methylmethacrylat und Copolymere von Methylmethacrylat, die unter anderem Acrylsäure, Methacrylsäure, Alkylester von Acrylsäure, Alkylester von Methacrylsäure, Vinylacetat, Acrylnitril, Styrol und dergleichen enthalten.
- Eine weitere Art von filmbildendem Material, das bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Basislacks von Nutzen ist, ist eine Kombination aus einem Vernetzungsmittel und einem Carboxy-Hydroxy-Acrylcopolymer. Monomere, die in dem Carboxy-Hydroxy-Acrylcopolymer copolymerisiert werden können, sind beispielsweise Ester von Acryl- und Methacrylsäure mit Alkanolen, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, wie zum Beispiel Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Laurylmethacrylat, Benzylacrylat, Cyclohexylmethacrylat und dergleichen. Zusätzliche Monomere sind Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol, Vinylacetat, und so weiter. Diese Monomere enthalten eine polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Gruppe und keine Hydroxylund Carboxyl gruppen.
- Bei den in Verbindung mit den Hydroxy-Carboxy-Copolymeren verwendeten Vernetzungsmitteln handelt es sich um jene Zusammensetzungen, die mit Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen reagieren können. Beispiele für solche Vernetzungsmittel sind Polyisocyanate (normalerweise Di- und/oder Triisocyanate), Polyepoxide und Aminoplastharze. Besonders bevorzugte Vernetzungsmittel sind die Aminoplastharze.
- Bei Umsetzung mit Hydroxylgruppen tragenden Polyester- oder Polyether- oder Acrylpolymeren erhält man aus den Polyisocyanaten Urethanfilme, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sowohl im Basislack als auch im Decklack von Nutzen sind. Die Umsetzung zwischen Isocyanat (-N=C=O) und Hydroxyl (-OH) findet ohne weiteres bei Zimmertemperatur statt, so daß ein Aushärten bei Umgebungstemperatur bzw. bei niedriger Temperatur möglich ist.
- Andere im Basislack nützliche Harze sind beispielsweise die allgemein als Alkydharze bekannten, die laut Definition Fettsäure oder Öl enthaltende Veresterungsprodukte enthalten. Die Verfahren zur Herstellung dieser Harze sind im Stand der Technik wohlbekannt. Die bevorzugten, bei der vorliegenden Erfindung nützlichen Alkydharze sind jene, die etwa 5 bis etwa 65 Gew.-% einer Fettsäure oder eines Öls enthalten und ein Verhältnis von Hydroxyläquivalent zu Carboxyläquivalent von etwa 1,05 bis 1,75 aufweisen. Alkydharze mit weniger als etwa 5 % Fettverbindung werden klassifiziert als die nachfolgend beschriebenen "ölfreien" Alkydharze der Polyesterharze. Andererseits besitzen Alkydharze, die mehr als 65 % einer Fettverbindung enthalten, schlechte Eigenschaften in bezug auf das Aushärten, eine schlechte chemische Beständigkeit und ein unzureichendes Haftvermögen am Basislack oder am Substrat. Wenn das Äquivalentverhältnis von Hydroxyl zu Carboxyl weniger als etwa 1,05 beträgt, kann es während der Herstellung des Polymers zum Gelieren kommen, während Harze, die mit einem Verhältnis von mehr als 1,75 hergestellt werden, ein niedriges Molekulargewicht und daher eine schlechte chemische Beständigkeit aufweisen. Diese Alkydharze können auch als Decklack gemäß der Erfindung verwendet werden. In diesem Fall sollte der Öl- oder Fettsäureteil des Alkydharzes ein hellfarbenes Backöl oder eine Fettsäure wie zum Beispiel Kokosnußöl oder wasserfreies Rizinusöl oder Fettsäuren enthalten. Wenn diese Harze als Decklack verwendet werden, können sie außerdem mit verschiedenen Acrylmonomeren bzw. ethylenisch ungesättigten Monomeren gemäß obiger Beschreibung umgesetzt werden, um vinylmodifizierte Alkydharze herzustellen.
- Das Aushärten dieser Alkydharze kann durch Mischen mit einem der zuvor beschriebenen Vernetzungsmittel im selben Gewichtsverhältnis wie bei den Carboxy-Hydroxy-Copolymeren erfolgen.
- Zu den verschiedenen Fettsäuren und Ölen, die bei der Herstellung dieser Alkydharze von Nutzen sind, gehören die Fettsäuren, die aus den folgenden Ölen gewonnen wurden: Rizinusöl, wasserfreies Rizinusöl, Kokosnußöl, Maisöl, Baumwollsamenöl, Leinöl, Oticica-Öl, Perilla-Öl, Mohnöl, Safloröl, Sojaöl, Tungöl, etc., und die verschiedenen Harzöle, die Tallölfettsäuren enthalten. Geeignete Polyole umfassen die verschiedenen Glycole wie zum Beispiel Ethylenglycol, Propylenglycol, Neopentylglycol, Butylenglycol, 1,4-Butandiol, Hexylenglycol, 1,6-Hexandiol, die Polyglycole wie zum Beispiel Diethylenglycol oder Triethylenglycol, etc.; die Triole wie zum Beispiel Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, etc., und andere höhere Alkohole wie Pentaerythritol, Sorbit, Mannit und dergleichen. Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Alkydharze nützliche Säuren sind beispielsweise monofunktionelle Säuren wie Harzsäure, Benzoesäure, p-tert-butylbenzoesäure und dergleichen; die polyfunktionellen Säuren wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, dimerisierte und polymerisierte Fettsäuren, Trimellithsäure und dergleichen.
- Noch ein weiterer nützlicher Basislack wird hergestellt unter Verwendung wasserfreier Dispersionen, wie sie in den US-Patenten Nr. 3,050,412; 3,198,759; 3,232,903 und 3,255,135 beschrieben sind. Normalerweise werden diese Dispersionen hergestellt durch Polymerisation eines Monomers wie zum Beispiel Methylmethacrylat in Gegenwart eines Lösungsmittels, in dem aus dem obigen Monomer gewonnene Polymere unlöslich sind, und eines Vorläufers, der in dem Lösungsmittel löslich ist. Wasserf reie Dispersionen können eine relative Lösungsviskosität gemäß obiger Definition von etwa 1,05 bis 3,0 besitzen. Dispersionen mit einer relativen Lösungsviskosität von mehr als etwa 3,0 sind schwer zu sprühen und besitzen eine hohe Verschmelzungstemperatur, während Dispersionen mit einer relativen Lösungsviskosität kleiner etwa 1,05 eine schlechte chemische Beständigkeit, eine schlechte Haltbarkeit und schlechte mechanische Eigenschaften besitzen. Die bei der Herstellung der obengenannten dispergierten Copolymere oder Homopolymere nützlichen Monomere sind diejenigen, die zuvor als bei der Herstellung der Carboxyhydroxyacryl-Copolymere nützlich beschrieben waren.
- In einem weiteren Fall läßt sich der Basislackfilm aus Harzen herstellen, die als Polyester oder "ölfreie" Alkydharze bekannt sind. Diese Harze werden hergestellt durch Kondensation fettfreier Polyole und Polysäuren. Zu den geeigneten Polysäuren gehören Isophthalsäure, Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid, Terephthalsäure, Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Oxalsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Adipinsäure, etc. Einbasische Hilfsstoffe wie Benzoesäure, p-tert-butylbenzoesäure und dergleichen können ebenfalls verwendet werden. Unter den Polyalkoholen seien die Diole oder Glycole erwähnt, wie zum Beispiel Propylenglycol, Ethylenglycol, Butylenglycol, 1,4-Butandiol, Neopentylglycol, Hexylenglycol, 1,6-Hexandiol, und dergleichen; die Triole wie zum Beispiel Trimethylolethan, Trimethylolpropan und Glycerin und verschiedene andere höhere Alkohole wie Pentaerythritol.
- Wie oben erläutert, wird ein einen in Wasser dispergierbaren Film bildendes Harz wie zum Beispiel ein in Wasser dispergierbares nichtionisches Polyurethanharz des im US-Patent Nr. 4,794,147 offenbarten Typs, ein in Wasser dispergierbares anionisches Polyurethanharz des im US-Patent Nr. 4,791,168 offenbarten Typs, oder ein in Wasser dispergierbares Acrylharz des in den US-Patenten Nr. 4,403,085 und Nr. 4,518,724 offenbarten Typs mit einem Aminoplastharz, Polyisocyanat oder einem anderen geeigneten Vernetzungsmittel, einem geeigneten Schleifharz, Pigmenten, ggf. einem oder mehreren Viskositätsreglern, Wasser, und bei Bedarf einer geringen Menge eines organischen Lösungsmittels gemischt. Es können auch noch andere Stoffe enthalten sein, wie zum Beispiel verschiedene Füllstoffe, Tenside, Weichmacher, Stabilisatoren, Benetzungsmittel, Dispersionsmittel, Entschäumer, Haftverstärker und in geringen Mengen auch Katalysatoren.
- Geeignete wäßrige filmbildende Harze und Harzdispersionen sind anionische Polyurethanharze und Dispersionen und nichtionische Polyurethanharze und Harzdispersionen des in den US-Patenten Nr. 4,791,168 und Nr. 4,794,147 beschriebenen Typs, auf deren Inhalt hier Bezug genommen wird. Wäßrige filmbildende Harze und Harzdispersionen auf der Basis von Acrylmonomeren wie zum Beispiel Acrylsäure, Methacrylsäure und Alkyl- und Hydroxyalkylester von Acrylsäure und Methacrylsäure, wie sie in den US-Patenten Nr. 4,403,085 und Nr. 4,518,724 beschrieben sind, können ebenfalls bei der Herstellung der Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
- Die Basislackzusammensetzungen, die die oberflächenmodifizierten Glimmerteilchen der vorliegenden Erfindung enthalten, werden auf ein Metall- oder Kunststoffsubstrat in einer oder mehreren Lagen unter Verwendung beispielsweise einer Luftzerstäuber-Sprühpistole (Modell Nr. 60 von Binks), erhältlich bei Binks Manufacturing Corporation, Franklin Park, IL, oder mit anderen herkömmlichen Sprühverfahren, die im Stand der Technik bekannt sind, aufgetragen.
- Wenn die Basislackschicht mit den oberflächenmodifizierten Glimmerteilchen aufgetragen ist, kann sie auf eine Temperatur und für eine Zeitdauer erhitzt werden, die ausreichen, um sie zu einem harten, haltbaren Überzug auszuhärten. Normalerweise sind Temperaturen von etwa 150ºF (66ºC) und 300ºF (140ºC) und Zeiten im Bereich zwischen etwa 10 Minuten und etwa 60 Minuten ausreichend. Alternativ können weitere Lackschichten über die ungehärtete Basislackschicht aufgetragen werden. Im letzteren Fall kann die Basislackschicht bei einer Temperatur schnellgetrocknet werden, die ausreicht, um einen Teil des Lösungsmittels zu entfernen, aber niedriger ist als die zum Aushärten des aufgetragenen Überzugs ausreichende Temperatur, normalerweise also bei einer Temperatur im Bereich von Zimmertemperatur bis etwa 145ºF (63ºC). Wenn die erste Basislackschicht aufgetragen ist, können bei Bedarf eine zweite und weitere Basislackschichten auf die erste Schicht aufgebracht werden, und zwar mit oder ohne Aushärtung oder Schnelltrocknung.
- Eine klare, transparente Decklackschicht kann anschließend über die letzte Basislackschicht aufgetragen werden. Jedes bekannte unpigmentierte oder transparent pigmentierte Beschichtungsmittel ist im Prinzip geeignet zur Verwendung als Decklackmaterial.
- Der klare Lack kann über die ungehärtete(n) oder zuvor gehärtete(n) Basislackschicht(en) aufgetragen werden. Wenn der klare Decklack über eine schnellgetrocknete, ungehärtete Basislackschicht bzw. mehrere solcher Basislackschichten aufgetragen wird, wird die mehrlagige Beschichtung anschließend mittels Wärme getrocknet, um die polymeren Stoffe zu vernetzen und auszuhärten und die geringe Menge an restlichem Wasser und/oder Lösungsmittel aus den Lackschichten auszutreiben. Diese Wärmebehandlung umfaßt im allgemeinen die Erhitzung des beschichteten Substrats für die Dauer von etwa 10 bis etwa 60 Minuten und auf eine Temperatur im Bereich zwischen etwa 150ºF (66ºC) und 300ºF (149º0). Durch die Wärmebehandlung wird die mehrlagige Beschichtung zu einem harten, dauerhaften Film ausgehärtet.
- Während der Aushärtung der Basislackschicht, die die oberflächenmodifizierten Glimmerteilchen enthält, reagiert die freie Hydroxylgruppe der oberflächenmodifizierenden Seitengruppen an den Glimmerteilchen mit dem(den) Vernetzungsmittel(n) in der Beschichtungszusammensetzung. Das Ergebnis ist die chemische Bindung der Glimmerteilchen zu dem ausgehärteten Film der Beschichtung. Diese chemische Bindung ist vermutlich das Ergebnis der Verbindung der oberflächenmodifizierenden Gruppe an einem Ende mit der Glimmeroberfläche über die funktionelle Siliciumgruppe, und am anderen Ende mit dem ausgehärteten Harzfilm über die Hydroxylgruppen und das Vernetzungsmittel.
- Die entstehenden Basislackfilme sind haltbarer und beständiger gegen eine Ablösung am Übergang zwischen dem Glimmer und dem Basislackfilm. Diese erhöhte Haltbarkeit der ausgehärteten Filme gemäß der vorliegenden Erfindung wurde anhand von ASTM D 3359-83 "Standard Methods for Measuring Adhesion by Tape Test" getestet. Testplatten aus Stahl, die mit den Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung besprüht worden waren, sowie ähnliche Beschichtungen, bei denen die darin enthaltenen Glimmerteilchen keiner Oberflächenbehandlung unterzogen worden waren, wurden zu harten Filmen ausgehärtet In die Platten wurde dann ein "X" eingeritzt. Ein Streifen eines Bandes von 3M vom Typ 898 (3M Co., Minneapolis, MN) wurde auf die eingeritzte Markierung aufgebracht und fest angedrückt. Das Band wurde dann von der Platte abgezogen, und der Grad der Haftung des Lackfilms wurde ermittelt. In jedem Fall kam es bei jenen Platten, die die oberflächenbehandelten Glimmerteilchen enthielten, zu wesentlich weniger Ablösung der Beschichtung als bei den entsprechenden Platten, bei denen die Glimmerteilchen keiner Oberflächenbehandlung unterzogen worden waren.
- Die folgenden repräsentativen Beispiele sollen den Fachmann in die Lage versetzen, die vorliegende Erfindung praktisch auszuführen. Diese Beispiele dienen jedoch lediglich der Veranschaulichung und sollen den Rahmen der Erfindung, wie er in den beigefügten Ansprüchen definiert ist, in keiner Weise einschränken. Beispiel 1
- 3-(Triethoxysilyl)propylisocyanat (76,9 g; 0,311 mol) und Glycerinisopropylidenketal (45,4 g; 0,344 mol, erhältlich als "Solketal" bei Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI) wurden in ein mit einem Rührer und einem Kondensator versehenes Reaktionsgefäß gegeben. Eine geringe Menge Dibutylzinndilaurat wurde dem Gefäßinhalt außerdem noch zugesetzt. Das Gemisch wurde auf etwa 118ºC erhitzt und für einen Zeitraum von etwa sechs Stunden auf einer Temperatur von 118-120ºC gehalten. Im Anschluß daran wurde mittels Infrarotanalyse das Fehlen einer funktionellen Isocyanatgruppe festgestellt, und die Reaktion wurde gestoppt. Das Gemisch wurde abgekühlt, und das Produkt wurde zum Gebrauch entnommen. Beispiel 2
- 3-(Triethoxysilyl)propylisocyanat (59,9 g; 0,242 mol) und Poly(ethylenoxid) mit endständigem Solketal (408,2 g; 0,272 mol; durchschnittliches Molekulargewicht etwa 1500 Dalton, erhältlich bei BASF Corporation, Chemicals Division, Parsippany, NJ) wurden zusammen mit einer geringen Menge Dibutylzinndilaurat in ein mit einem Rührer und einem Kondensator ausgerüstetes Reaktionsgefäß gegeben. Das Gemisch wurde auf etwa 118ºC erhitzt und für die Dauer von etwa sechs Stunden auf einer Temperatur von 118-120ºC gehalten. Im Anschluß daran wurde mittels Infrarotanalyse das Fehlen einer funktionellen Isocyanatgruppe festgestellt, und die Reaktion wurde gestoppt. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt, und das Produkt wurde zum Gebrauch entnommen. Beispiel 3
- 3-(Triethoxysilyl)propylisocyanat (36,1 g; 0,242 mol) und Poly(ethylenoxid) (198,3 g; 0,147 mol; durchschnittliches Molekulargewicht etwa 1350 Dalton, erhältlich bei BASF Corporation, Chemicals Division, Parsippany, NJ), bei dem es sich um ein Copolymer von Ethylenoxid mit endständigem Solketal und um ein mit Solketalgruppen funktionalisiertes Ethylenoxid handelte, wurden zusammen mit einer geringen Menge Dibutylzinndilaurat in ein mit einem Rührer und einem Kondensator ausgerüstetes Reaktionsgefäß gegeben. Das Gemisch wurde auf etwa 150ºC erhitzt und dann auf 110ºC abkühlen gelassen, worauf die Temperatur anschließend für die Dauer von etwa sechs Stunden auf 110-115ºC gehalten wurde. Im Anschluß daran wurde mittels Infrarotanalyse festgestellt, daß keine funktionalle Isocyanatgruppe mehr vorhanden war, und die Reaktion wurde gestoppt. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt, und das Produkt wurde zum Gebrauch entnommen.
- Es wurde eine Beschichtungszusammensetzung hergestellt, die in Eisenoxid gekapselten Glimmer enthielt, der gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt worden war.
- Eine schwarz getönte Zusammensetzung wurde hergestellt durch Mischen von 25,42 Gewichtsteilen eines anionischen Polyurethanharzes, 15,35 Gewichtsteilen methyliertes Melaminformaldehydharz Cymel 327, 0,08 Gewichtsteilen Dimethylethanolamin und 6,29 Gewichtsteilen Kohleschwarz Monarch 900 (Cabot Corporation, 125 High Street, Boston, MA 02110). Diesem Gemisch wurden dann 45,26 Gewichtsteile anionisches Polyurethanharz und 7,6 Gewichtsteile entionisiertes Wasser zugesetzt.
- Das anionische Polyurethanharz wurde gemäß der Lehre des US-Patents Nr. 4,791,168 hergestellt, auf das hier Bezug genommen wird.
- Eine rote Farbpaste wurde hergestellt durch Mischen von 21 Gewichtsteilen anionisches Polyurethanharz, 5,91 Gewichtsteilen methyliertes Melaminformaldehydharz Cymel 327 und 7,68 Gewichtsteilen C.I. Pigment Red 179. Nachdem dieses Gemisch 30 Minuten gerührt worden war, wurden 54,89 Gewichtsteile anionisches Polyurethanharz und 8,52 Gewichtsteile entionisiertes Wasser dazugemischt. Das anionische Polyurethanharz wurde gemäß der Lehre des US-Patents Nr. 4,791,168 hergestellt.
- Eine rote Farbpaste wurde hergestellt durch Mischen von 24,02 Gewichtsteilen anionisches Polyurethanharz, 12,34 Gewichtsteilen methyliertes Melaminformaldehydharz Cymel 327,3,61 Gewichtsteilen Schleif-Acrylharz mit hoher Säurezahl und 21,65 Gewichsteilen rotes transparentes Eisenoxidpigment. Nachdem dieses Gemisch 30 Minuten gerührt worden war, wurden 30,91 Gewichtsteile anionisches Polyurethanharz und 7,47 Gewichtsteile entionisiertes Wasser dazugemischt. Das anionische Polyurethanharz wurde gemäß der Lehre des US-Patents Nr. 4,791,168 hergestellt.
- Eine rote Farbpaste wurde hergestellt durch zehnminütiges Mischen von 24,14 Gewichtsteilen anionisches Polyurethanharz, 6,57 Gewichtsteilen methyliertes Melaminformaldehyd harz Cymel 327 und 1,72 Gewichtsteilen Schleif-Acrylharz mit hoher Säurezahl. Danach wurden 7,57 Gewichtsteile C.I. Pigment Red 202 unter Rühren zugesetzt. Das entstehende Gemisch wurde 30 Minuten gerührt, und anschließend wurden 60 Gewichtsteile anionisches Polyurethanharz zugesetzt, und das entstehende Gemisch wurde 1 Stunde gerührt. Das anionische Polyurethanharz wurde gemäß der Lehre des US-Patents Nr. 4,791,168 hergestellt.
- In Eisenoxid gekapselte oberflächenmodifizierte Glimmerteilchen (23,21 Gewichtsteile) wurden in 52,21 Gewichtsteilen eines verzweigtkettigen Polyesterharzes aufgeschlämmt. Die Harzlösung wurde gemäß dem US-Patent Nr. 4,791,168 hergestellt.
- Die Harzdispersion wurde so heftig gerührt, daß sich ein Wirbel bildete, und der oberflächenmodifizierte Glimmer wurde langsam in den Wirbel eingeleitet. Nach dieser Zugabe wurden 15,11 Gewichtsteile einer 5%igen wäßrigen Lösung von Dimethylethanolamin zugesetzt. (Alle Gewichtsteile sind bezogen auf 100 Gewichtsteile der gesamten Glimmerdispersion, wobei der Rest Ethylenglycolmonobutylether umfaßt.) Beschichtungszusammensetzung Bestandteil Gewichsteile 2%ige Dispersion von Laponite RD in Wasser Methyliertes Melaminformaldehydharz Cymel 327 Ethylenglycolmonobutylether Nichtionische Polyurethanharzdispersion Schwarze Farbe Rote Farbpaste Behandelter Glimmer Ethylenglycolmonobutylether Verzweigkettiges Polyesterharz 5%iges wäßriges Dimethylethanolamin
- Die Bestandteile 2 und 3 wurden vorgemischt und dann unter raschem Rühren dem Bestandteil 1 zugesetzt. Diesem Gemisch wurden dann nacheinander unter raschem Rühren die Bestandteile 4-8 zugesetzt. Die Bestandteile 9-12 wurden vorgemischt und dem Gemisch dann unter Rühren zugesetzt. Als alle Bestandteile gemischt waren, wurde für etwa eine Stunde weitergerührt, und anschließend wurde die Beschich tungszusammensetzung in einen Behälter gegeben und zum späteren Gebrauch verschlossen.
- Die Erfindung wurde nun ausführlich unter spezieller Bezugnahme auf die bevorzugten Ausführungsformen beschrieben, doch versteht es sich, daß Variationen und Modifikationen im Geist und im Rahmen der Erfindung gemäß den beigefügten Ansprüchen möglich sind.
Claims (17)
1. Verbindung zur Verwendung bei der
Oberflächenmodifikation von glimmerartigen Teilchen in
Beschichtungszusammensetzungen, umfassend eine Verbindung mit der Formel
wobei
R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sein können und
ausgewählt sind aus
Alkyl mit einem bis zehn Kohlenstoffatomen,
Alkoxyl mit einem bis zehn Kohlenstoffatomen,
Alkoxyalkoxyl mit zwei bis zehn Kohlenstoffatomen,
Alkanoyloxy mit zwei bis zehn Kohlenstoffatomen,
oder
Halogen,
unter der Voraussetzung, daß R¹, R² und R³ nicht alle
Alkyl sind;
A ein zweiwertiges Radikal ist, das ausgewählt ist aus
gerad- oder verzweigtkettigem Alkylen mit einem bis
zwölf Kohlenstoffatomen,
Phenylen, oder
mit Halogen substituiertem Phenylen,
Alkyl mit einem bis vier Kohlenstoffatomen, oder
Alkoxyl mit einem bis vier Kohlenstoffatomen;
X ein zweiwertiges Radikal ist, das ausgewählt ist aus
-O- oder -NH- und NH sein muß, wenn B mehr als eine
direkte Valenzbindung ist;
B eine direkte Valenzbindung ist oder eine zweiwertige
Gruppe mit der Formel
-D-NH- -Y
wobei
D ein aus der hypothetischen Abspaltung der zwei
Isocyanatgruppen von einem Diisocyanatmolekül gewonnener Rest
ist, und Y eine zweiwertige Gruppe ist, die ausgewählt
ist aus -O- und -NH-;
wobei
n eine ganze Zahl von 0 bis 1000 ist,
R&sup6; Wasserstoff ist,
Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder
R&sup5; ausgewählt ist aus
Radikalen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und
wenigstens einer Hydroxylgruppe, und
blockierten Radikalen des Typs, bei dem die
Hydroxygruppen durch Hydroxyschutzgruppen
blockiert sind.
2. Verbindung nach Anspruch 1, bei der B eine direkte
Valenzbindung ist.
3. Verbindung nach Anspruch 1, bei der B eine
zweiwertige Gruppe ist mit der Formel -D-NH- -Y-, wobei D
eine Diisocyanat-Gruppe ist, die aus der hypothetischen
Abspaltung der zwei funktionellen Isocyanatgruppen von einem
Diisocyanatmolekül gewonnen wurde, und Y -O- oder -NH-
ist.
4. Verbindung nach Anspruch 2 mit der Formel
wobei A, R¹, R², R³ und R&sup5; der hier gegebenen Definition
entsprechen.
5. Verbindung nach Anspruch 2 mit der Formel
wobei A, R¹, R², R³ und R&sup5; der hier gegebenen Definition
entsprechen.
6. Verbindung nach Anspruch 2 mit der Formel
wobei A, R¹, R², R³, R&sup5;, R&sup6; und n der hier gegebenen
Definition entsprechen.
7. Verbindung nach Anspruch 2 mit der Formel
wobei A, R¹, R², R³, R&sup5;, R&sup6; und n der hier gegebenen
Definition entsprechen.
8. Verbindung nach Anspruch 3 mit der Formel
wobei A, D, R¹, R², R³ und R&sup5; der hier gegebenen Definition
entsprechen.
9. Verbindung nach Anspruch 3 mit der Formel
wobei A, D, R¹, R², R³ und R&sup5; der hier gegebenen Definition
entsprechen.
10. Verbindung nach Anspruch 3 mit der Formel
wobei A, D, R¹, R², R³, R&sup5;, R&sup6; und n der hier gegebenen
Definition entsprechen.
11. Verbindung nach Anspruch 3 mit der Formel
wobei A, D, R¹, R², R³, R&sup5;, R&sup6; und n der hier gegebenen
Definition entsprechen.
12. Verbindung nach Anspruch 1, bei der R¹, R² und R³
ausgewählt sind aus Alkoxyl mit einem bis zehn
Kohlenstoffatomen.
13. Verbindung nach Anspruch 3, bei der die Gruppe D
eine zweiwertige Gruppe ist, die ausgewählt ist aus
Methylen,
Ethylen, oder
gerad- oder verzweigtkettigern Alkylen mit drei bis
sechs Kohlenstoffatomen.
14. Verbindung nach Anspruch 3, bei der die Gruppe D
eine zweiwertige Gruppe ist, die ausgewählt ist aus
Cycloalkylen und substituiertem Cycloalkylen mit fünf bis
zwölf Kohlenstoffatomen.
15. Verbindung nach Anspruch 3, bei der die Gruppe D
eine zweiwertige Gruppe ist, die ausgewählt ist aus
Phenylen, substituiertem Phenylen, Biphenylen, substituiertem
Biphenylen, Diarylalkylen, Naphthalenyl und substituiertem
Naphthalenyl.
16. Stoffzusammensetzung umfassend Teilchen eines
Glimmermaterials, das oberflächenmodifiziert wurde durch
Behandlung mit einer Verbindung nach einem der vorhergehenden
Ansprüche.
17. Beschichtungszusammensetzung umfassend
a) ein filmbildendes Harz;
b) ein Vernetzungsmittel;
c) ein Pigment; und
d) ein disperses Glimmermaterial, das
oberflächenmodifiziert wurde durch Behandlung mit
einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis
15.
PATENTSPRÜCHE
für den Vertragsstaat ES:
1. Verfahren zur Oberflächenmodifikation von
glimmerartigen Teilchen, bei dem die Teilchen mit einer wäßrigen
Zusammensetzung behandelt werden, die eine Verbindung
enthält mit der Formel
wobei
R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sein können und
ausgewählt sind aus
Alkyl mit einem bis zehn Kohlenstoffatomen,
Alkoxyl mit einem bis zehn Kohlenstoffatomen,
Alkoxylalkoxyl mit zwei bis zehn Kohlenstoffatomen,
Alkanoyloxy mit zwei bis zehn Kohlenstoffatomen,
oder
Halogen,
unter der Voraussetzung, daß R¹, R² und R³ nicht alle
Alkyl sind;
A ein zweiwertiges Radikal ist, das ausgewählt ist aus
gerad- oder verzweigtkettigem Alkylen mit einem bis
zwölf Kohlenstoffatomen,
Phenylen, oder
mit Halogen substituiertem Phenylen,
Alkyl mit einem bis vier Kohlenstoffatomen, oder
Alkoxyl mit einem bis vier Kohlenstoffatomen;
X ein zweiwertiges Radikal ist, das ausgewählt ist aus
-O- oder -NH- und NH sein muß, wenn B mehr als eine
direkte Valenzbindung ist;
B eine direkte Valenzbindung ist oder eine zweiwertige
Gruppe mit der Formel
-D-NH- -Y-
wobei
D ein aus der hypothetischen Abspaltung der zwei
Isocyanatgruppen von einem Diisocyanatmolekül gewonnener Rest
ist, und Y eine zweiwertige Gruppe ist, die ausgewählt
ist aus -O- und -NH-;
wobei
n eine ganze Zahl von 0 bis 1000 ist,
R&sup6; Wasserstoff ist,
Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder
R&sup5; ausgewählt ist aus
Radikalen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und
wenigstens einer Hydroxylgruppe, und
blockierten Radikalen des Typs, bei dem die
Hydroxygruppen durch Hydroxyschutzgruppen
blockiert sind.
2. Verfahren nach Anspruch 11 bei dem B eine direkte
Valenzbindung ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem B eine
zweiwertige Gruppe ist mit der Formel -D-NH- -Y-, wobei D
eine Diisocyanat-Gruppe ist, die aus der hypothetischen
Abspaltung der zwei funktionellen Isocyanatgruppen von einem
Diisocyanatmolekül gewonnen wurde, und Y -O- oder -NH-
ist.
4. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung mit der
Formel
wobei A, R¹, R², R³ und R&sup5; der Definition von Anspruch 1
entsprechen, und wobei bei dem Verfahren ein geeignetes
blockiertes Diol oder blockiertes Polyol mit einer freien
Hydroxylgruppe mit einem Isocyanat der Formel
umgesetzt wird, wobei R¹, R², R³ und R&sup4; der Definition von
Anspruch 1 entsprechen, und dann wahlweise die blockierende
Gruppe abgespalten wird.
5. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung mit der
Formel
wobei A, R¹, R², R³ und R&sup5; der Definition von Anspruch 1
entsprechen, und wobei bei dem Verfahren eine geeignete,
wahlweise hydroxy-blockierte Aminoalkohol- oder
Polydiolaminverbindung mit einem Isocyanat der Formel
umgesetzt wird.
6. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung mit der
Formel
wobei A, R¹, R², R³, R&sup5;, R&sup6; und n der Definition von
Anspruch 1 entsprechen, und wobei bei dem Verfahren ein
geeigneter Polyoxyalkylenalkohol mit einem Isocyanat der
Formel
umgesetzt wird.
7. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung mit der
Formel
wobei A, R¹, R², R³, R&sup5;, R&sup6; und n der Definition von
Anspruch 1 entsprechen, und wobei bei dem Verfahren ein
geeignetes hydroxyl-blockiertes Poly(oxyalkylen)amin mit
einem Isocyanat der Formel
umgesetzt wird.
8. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung mit der
Formel
wobei A, D, R¹, R², R³ und R&sup5; der Definition von Anspruch 1
entsprechen, und wobei bei dem Verfahren ein geeignetes
halbblockiertes Diisocyanat (OCN-D-NH-COOR&sup5;) mit einem
Silylamin der Formel
umgesetzt wird.
9. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung mit der
Formel
wobei A, D, R¹, R², R³ und R&sup5; der Definition von Anspruch 1
entsprechen, und wobei bei dem Verfahren ein geeignetes
halbblockiertes Diisocyanat (OCN-D-NH-CONHR&sup5;) mit einem
Silylamin der Formel
umgesetzt wird.
10. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung mit der
Formel
wobei A, D, R¹, R², R³, R&sup5;, R&sup6; und n der Definition von
Anspruch 1 entsprechen, und wobei bei dem Verfahren ein
geeignetes halbblockiertes Diisocyanat (OCN-D-NH-COO- (CHR&sup6;-
CH&sub2;-O)n-R&sup5;) mit einem Silylamin der Formel
umgesetzt wird.
11. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung mit der
Formel
wobei A, D, R¹, R², R³, R&sup5;, R&sup6; und n der Definition von
Anspruch 1 entsprechen, und wobei bei dem Verfahren ein
geeignetes halbblockiertes Diisocyanat (OCN-D-NH-CONH- (CHR&sup6;-
CH&sub2;-O)n-R&sup5;) mit einem Silylamin der Formel
umgesetzt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-11, bei dem
R¹, R² und R³ ausgewählt sind aus Alkoxyl mit einem bis
zehn Kohlenstoffatomen.
13. Verfahren nach Anspruch 3 oder einem der Ansprüche
8-11, bei dem die Gruppe D eine zweiwertige Gruppe ist, die
ausgewählt ist aus
Methylen,
Ethylen, oder
gerad- oder verzweigtkettigem Alkylen mit drei bis
sechs Kohlenstoffatomen.
14. Verfahren nach Anspruch 3 oder einem der Ansprüche
8-11, bei dem die Gruppe D eine zweiwertige Gruppe ist, die
ausgewählt ist aus Cycloalkylen und substituiertem
Cycloalkylen mit fünf bis zwölf Kohlenstoffatomen.
15. Verfahren nach Anspruch 3 oder einem der Ansprüche
8-11, bei dem die Gruppe D eine zweiwertige Gruppe ist, die
ausgewählt ist aus Phenylen, substituiertem Phenylen,
Biphenylen, substituiertem Biphenylen, Diarylalkylen,
Naphthalenyl und substituiertem Naphthalenyl.
16. Stoffzusammensetzung umfassend Teilchen eines
Glimmermaterials, das oberflächenmodifiziert wurde durch
Behandlung mit einer Verbindung nach einem der vorhergehenden
Ansprüche 4 bis 15.
17. Beschichtungszusammensetzung umfassend
a) ein filmbildendes Harz;
b) ein Vernetzungsmittel;
c) ein Pigment; und
d) ein disperses Glimmermaterial, das
oberflächenmodifiziert wurde durch Behandlung mit
einer Verbindung nach einem der Ansprüche 4 bis
15.
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---|---|---|---|
US07/386,376 US5013770A (en) | 1989-07-27 | 1989-07-27 | Cross-linkable surface-modified micaceous particulates and coating compositions containing the same |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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DE69026546D1 DE69026546D1 (de) | 1996-05-23 |
DE69026546T2 true DE69026546T2 (de) | 1996-11-21 |
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