DE3850711T2

DE3850711T2 - Auf Polyurethanharzen basierende wasserverdünnbare Grundanstriche, die kurze Verdunstungszeiten und Trocknungszeiten aufweisen.

Info

Publication number: DE3850711T2
Application number: DE3850711T
Authority: DE
Inventors: Robert Aamodt; Thomas Balch; Michael Knight; Paul Lamberty; Timothy Salatin; Michael Shesterkin; Antwerp John Van
Original assignee: BASF Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 1987-04-15
Filing date: 1988-04-13
Publication date: 1995-03-02
Anticipated expiration: 2008-04-14
Also published as: EP0299148B1; MX165617B; JPS6445477A; NO881596L; NO881596D0; DE3850711D1; US4791168A; ZA882682B; JP2628850B2; ES2061540T3; EP0299148A3; JPH0819378B2; AU613357B2; AU1460088A; CA1338719C; ATE108808T1; BR8801827A; EP0299148A2; AU8697891A; NO175643C

Description

Zur Automobillackierung werden seit einigen Jahren Mehrschichtsysteme verwendet, doch wurden bei der anfänglichen Entwicklung dieser Systeme notwendigerweise organische Lösungsmittel eingesetzt. Mit zunehmender Verschärfung der Umweltschutzbestimmungen und Kostensteigerung organischer Lösungsmittel wurden auf organischen Lösungsmitteln basierende Basislacksysteme weniger wünschenswert. Die neuere Forschung auf dem Gebiet von Mehrschichtsystemen, insbesondere Basislacksystemen, hat sich auf die Entwicklung von Systemen auf Wasserbasis für Mehrschichtlackierungen konzentriert.
Durch den Wechsel von organischen Lösungsmitteln zu Wasser zur Dispergierung und Anwendung von Harzen in Mehrschichtsystemen sind viele der mit dem Einsatz von organischen Lösungsmitteln zusammenhängenden Umwelt- und Kostenprobleme gelöst worden. Systeme auf Wasserbasis haben jedoch zu anderen Problemen geführt.
Zum Beispiel würde das Lackieren einer Autokarosserie mit einem Mehrschichtlack durch ein System, das beim und nach dem Lackauftrag für eine Schnelltrocknung des Lösungsmittels sorgen würde, stark erleichtert. Durch diese Schnelltrocknung wird der Anwendungsbereich erweitert und eine möglichst geringe Regulierung der relativen Feuchtigkeit und Temperatur in der Sprühzone erreicht und dadurch geringere Energiekosten erzielt. Dadurch, daß das Trocknen erleichtert wird, würde auch der Zeitraum zwischen den Lackierungen verkürzt, wodurch sich höhere Produktivität und niedrigere Energiekosten ergeben. Dazu kommt, daß man ohne Abkühlzone nach dem Trocknen auskommen würde, wodurch die Produktivität weiter gesteigert würde. Es wurden bei Mehrschichtlacken niedrig siedende organische Lösungsmittel eingesetzt, um deren Schnelltrocknungsverhalten auszunutzen. Mit der Einführung von Mehrschichtsystemen auf Wasserbasis ergab sich die Schwierigkeit, aus dem entsprechenden Harzlack nach der Beschichtung durch Trocknen das Wasser zu entfernen. Es sollten Basislackzusammensetzungen auf Wasserbasis mit kurzen Ablüft- und Trocknungszeiten sowie mit günstigen Beschichtungs- und kosmetischen Eigenschaften zur Verfügung gestellt werden.
Aus EP-A-89 497 und EP-A-228 003 ist bekannt, zur Herstellung von Basislackzusammensetzungen auf Wasserbasis für Mehrschichtlacke ein anionische Polyurethanharz zu verwenden, das aus dem Umsetzungsprodukt aus
(a) einem Polyesterpolyol,
(b) einer polyfunktionellen Verbindung mit mindestens einer wasserstoffaktiven Funktionalität sowie mindestens einer Carbonsäurefunktionalität, wobei die Carbonsäuregruppen zumindest teilweise mit einer Base unter Bildung von Salzgruppen neutralisiert wird,
(c) einer Verbindung mit mindestens zwei wasserstoffaktiven Gruppen, jedoch keinen Carbonsäuregruppen sowie
(d) einem Polyisocyanat besteht.
Aus EP-A-89 497 und Ep-A-228 003 ist ebenfalls ein Verfahren zur Beschichtung eines Substrats mit einem Mehrschichtlack bekannt, das darin besteht, daß man
(A) das Substrat mit einer ersten Schicht aus einer Basislackzusammensetzung auf Wasserbasis, bestehend aus
(i) einem anionischen Polyurethanharz, bei dem es sich um das Umsetzungsprodukt aus
(a) einem Polyesterpolyol,
(b) einer polyfunktionellen Verbindung mit mindestens einer wasserstoffaktiven Funktionalität sowie mindestens einer Carbonsäurefunktionalität, wobei die Carbonsäuregruppen zumindest teilweise mit einer Base unter Bildung von Salzgruppen neutralisiert wird,
(c) einer Verbindung mit mindestens zwei wasserstoffaktiven Gruppen, jedoch ohne Carbonsäuregruppen sowie
(d) einem Polyisocyanat handelt,
(ii) einem Pigment oder einer Mischung aus Pigmenten, versieht,
(B) diese erste Schicht unter Ablüften trocknet, (C) den Basislack mit mindestens einer Schicht aus einem Klardecklack überzieht und
(D) den Basislack und Decklack zu einem harten, dauerhaften Film aushärtet.
Eine Aufgabe dieser Erfindung besteht darin, das aus EP-A-89 497 und EP-A-228 003 bekannte Verfahren zu verbessern.
Insbesondere betrifft diese Erfindung die Entdeckung, daß man durch Einarbeitung einer langkettigen Carbonsäure, die zu mindestens 50 Gew. -% aus der Carbonsäurekomponente besteht, die zur Herstellung von Polyesterpolyolen verwendet wird, welche anschließend in Polyurethanharze eingearbeitet werden, Basislackzusammensetzungen mit kurzen Verdampfungszeiten bei Normaltemperatur erhalten kann. Diese kurzen Verdampfungszeiten bei Normaltemperatur zeigen sich sogar dann, wenn die Basislacke bei einer relativen Feuchtigkeit von 50-90% abgeschieden werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher die Verwendung eines anionische Polyurethanharzes zur Herstellung von Basislackzusammensetzungen auf Wasserbasis für Mehrschichtlacke, worin das Polyurethanharz eine Säurezahl von mindestens etwa 10 aufweist und aus dem Umsetzungsprodukt aus
(a) einem Polyesterpolyol,
(b) einer polyfunktionellen Verbindung mit mindestens einer wasserstoffaktiven Funktionalität sowie mindestens einer Carbonsäurefunktionalität,
(c) gegebenenfalls einer Verbindung mit mindestens zwei wasserstoffaktiven Gruppen, jedoch ohne Carbonsäuregruppen,
(d) einem Polyisocyanat und
(e) einer Base zur zumindest teilweisen Neutralisierung der Carbonsäuregruppen besteht, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterpolyol (a) aus einer Carbonsäurekomponente und einem Überschuß einer Polyolkomponente synthetisiert wird, wobei die Carbonsäurekomponente zu mindestens 50 Gew. - % aus mindestens einer langkettigen Carbonsäure mit 18 bis 60 Kohlenstoffatomen besteht.
Mit der vorliegenden Erfindung wird ebenfalls ein Verfahren zur Beschichtung eines Substrats mit einem Mehrschichtlack bereitgestellt, das darin besteht, daß man
(A) das Substrat mit einer ersten Schicht aus einer Basislackzusammensetzung auf Wasserbasis, bestehend aus
(i) einem wie oben beschriebenen anionischen Polyurethanharz,
(ii) einem Pigment oder einer Mischung aus Pigmenten sowie
(iii) einem die Rheologie regulierenden Mittel, versieht,
(B) diese erste Schicht unter Ablüften trocknet, (C) den Basislack mit mindestens einer Schicht aus einem Klardecklack überzieht und
(D) den Basislack und Decklack zu einem harten, dauerhaften Film aushärtet, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterpolyol (a) aus einer Carbonsäurekomponente und einem Überschuß an Polyolkomponente synthetisiert wird, wobei die Carbonsäurekomponente zu mindestens 50 Gew. - % aus mindestens einer langkettigen Carbonsäure mit 18 bis 60 Kohlenstoffatomen besteht.
Die mit dem erfindungsgemäßen anionischen Polyurethanharz hergestellten Basislackzusammensetzungen auf Wasserbasis besitzen kurze Ablüft- und Trocknungszeiten und weisen des weiteren ein hervorragendes Beschichtungsverhalten wie eine sehr günstige Anordnung und Befestigung der Metallpigmente im Lackfilm auf. Die mit diesen Basislackzusammensetzungen hergestellten Mehrschichtlacke zeigen gute Metallic-Effekte. Bei Verwendung von Nichtmetallpigmenten zeigen die Lacke einen hervorragenden Dekorationseffekt.
Das oben beschriebene anionische Polyurethanharz läßt sich zusammen mit einem Anreibharz, einem Vernetzungsmittel, Thixotropier- oder die Rheologie regulierenden Mitteln, Verdickungsmitteln, Pigmenten, Aluminium- und/oder Glimmerteilchen, Alkalisierungsmitteln, Wasser, Füllmitteln, Tensiden, Stabilisatoren, Weichmachern, Benetzungsmitteln, Dispergiermitteln, Haftvermittlern, Entschäumern, Katalysatoren sowie zusätzlichen Polymeren, wie z. B. einem verzweigten Polyester, als ein in Wasser dispergiertes Basislackharz formulieren.
Nach der Formulierung läßt sich die Basislackzusammensetzung auf die Autokarosserie vorzugsweise in einer oder zwei Schichten aufsprühen oder elektrostatisch abscheiden. Generell werden zwei gleichmäßige Basislackschichten bei einer Ablüftung von einer Minute zwischen den Schichten aufgetragen. Nach der Abscheidung des Basislacks und vor dem Auftrag eines festkörperreichen Klarlacks ist es zur Erzielung einer guten Optik und zur Vermeidung von Kochblasen in Klarlack in der Regel zweckmäßig, den Wasseranteil der aufgetragenen Basislackschicht zu etwa 90% durch Ablüften entweichen zu lassen.
Das Polyesterpolyol (a) wird aus einer Alkoholkomponente mit mindestens zwei Hydroxylgruppen pro Molekül (Polyol) und einer Carbonsäurekomponente gebildet. Die Carbonsäurekomponente besteht zu mindestens 50 Gew. - % aus mindestens einer langkettigen Carbonsäure mit 18 bis 60 Kohlenstoffatomen in der Kette. Bei dieser langkettigen Carbonsäurekomponente handelt es sich um eine Alkyl-, Alkylen-, Aralkyl-, Aralkylencarbonsäure oder eine Verbindung ähnlicher Hydrophobie mit 18 bis 60 Kohlenstoffatomen in der Kette. Die Polyesterpolyolkette kann verzweigt sein, doch wird die Kettenverzweigung vorzugsweise auf einem Minimum gehalten. Erwiesenermaßen liegt der Grund für die kurzen Ablüft- und Trocknungszeiten der erfindungsgemäßen Basislackzusammensetzungen in dem hohen Anteil an stark hydrophoben Gruppen im Polyesterpolyolharz. C&sub1;&sub8;-C&sub6;&sub0;-Carbonsäuren stellen eine Palette von Verbindungen mit geeigneter Hydrophobie dar. Als langkettige Carbonsäuren ist besonders eine Dicarbonsäure und ganz besonders eine als Dimersäure bekannte C&sub3;&sub6;-Dicarbonsäure bevorzugt. Die restliche Carbonsäurekomponente kann aus einer kurzkettigen Monocarbon- oder Dicarbonsäurekomponente, vorzugsweise einer Dicarbonsäure, bestehen. Bei Verwendung von Monocarbonsäureverbindungen wirken diese als Kettenabbruchmittel des Polyesters. Daher wird, falls hochmolekulare Polyester erwünscht sind, die Menge an Monocarbonsäure auf ein Minimum gehalten. Als kurzkettige Dicarbonsäure kommt vorzugsweise eine kurzkettige Alkyl- oder Alkylendicarbonsäure, zum Beispiel Azelainsäure, Adipinsäure oder eine entsprechende aliphatische Dicarbonsäure oder eine aromatische Dicarbonsäure, in Frage. Als aromatische Dicarbonsäure ist Isophthalsäure ganz besonders bevorzugt. Zwar lassen sich eine Reihe von kurzkettigen Carbonsäureverbindungen einsetzen, doch muß darauf hingewiesen werden, daß das Endziel die Aufrechterhaltung der hydrophoben Eigenschaften und kurzen Ablüftzeiten des Polyesterpolyolharzes ist.
Die Zusammensetzung der zur Synthese der Polyesterpolyolharze eingesetzten Carbonsäurekomponente und Polyolkomponente wird so bemessen, daß ein Überschuß an Polyol gegenüber der Gesamtzahl von in der Mischung vorhandenen Säureäquivalenten vorliegt. Anders ausgedrückt, sollten die Reaktanden so gewählt und die stöchiometrischen Anteile der entsprechenden Säure- und Polyolkomponenten so eingestellt werden, daß Polyestermoleküle mit Hydroxylendgruppen entstehen, die jeweils theoretisch eine Hydroxylfunktionalität von 2 oder mehr aufweisen.
Wie zuvor erwähnt, enthält die bei der Bildung des Zwischenprodukts aus Polyesterpolyol eingesetzte Säuremischung ganz besonders bevorzugt ein als Dimersäure bekanntes C&sub3;&sub6;-Dicarbonsäureprodukt. Verfahren zur Bildung dieser Säure sind hinreichend bekannt und Gegenstand zahlreicher US-Patentschriften, darunter Nrn. 24 82 761, 27 93 220, 27 93 221 und 29 95 121, oder wahlweise kann die Dimerfettsäure auch von einer Chemikalienfirma bezogen werden (Empol 1010TM, von der Firma Emery Chemical Co. erhältlich).
Die C&sub3;&sub6;-Dimerfettsäurefraktion besteht im wesentlichen aus einem Dimer (C&sub3;&sub6;-Dicarbonsäuren) mit Mengen bis zu etwa 20-22% an C&sub5;&sub4;-Trimer. In der Technik wird diese Dimer-Trimer-Mischung jedoch als "Dimer" bezeichnet, und diese Angewohnheit wird auch hier befolgt. Die bevorzugte Qualität enthält 97% Dimer und 3% Trimer. Diese Polymerisationsumsetzungsprodukte lassen sich in der aus der Polymerisationsanlage erhaltenen Form einsetzen oder können vor der Umsetzung mit der Polyolverbindung unter Bildung des Polyesterpolyols (a) zur Verringerung der Ungesättigtheit teilweise oder vollständig hydriert werden.
Vorzugsweise besteht die langkettige Fettsäure zu etwa 50 bis 80 Gew. -% aus der Säurekomponente des Polyesterpolyols.
Im allgemeinen sind die Trocknungs- oder Ablüftzeiten des Endpolyurethanharzes umso kürzer, je höher der Anteil an langkettiger Carbonsäure ist. Die vorteilhaften Ablüftzeiten müssen jedoch gegenüber der Wirkung, die die Änderung der Carbonsäurekomponente auf die Metallic-Effekte, Haltbarkeit und andere Eigenschaften des Harzes, unter anderem, im Falle von Anreibharz, die Fähigkeit zur Aufnahme von Pigmenten, hat, abgewogen werden.
Die kürzerkettige Carbonsäurekomponente besteht aus einer Carbonsäure mit Mono-, Di- oder höherer Funktionalität oder aus einer Mischung dieser Carbonsäuren mit Kohlenstoffketten von 12 oder weniger Kohlenstoffeinheiten. Die Aufgabe der Monocarbonsäuren besteht darin, eine Polyesterkette abzubrechen, und ihre Wahl erfolgt zu diesem Zweck. Vorzugsweise handelt es sich bei der kurzkettigen Carbonsäurekomponente um eine Dicarbonsäure. Als solche Dicarbonsäureverbindungen sind unter anderem zum Beispiel Adipinsäure, Azelainsäure sowie andere aliphatische Dicarbonsäuren bevorzugt. Aromatische Dicarbonsäuren können ebenfalls bevorzugt sein. Als aromatische Dicarbonsäure ist Isophthalsäure besonders bevorzugt. Alkylen- und Aralkylencarbonsäuren können ebenfalls eingesetzt werden. Soll das Polyesterpolyol Kettenverzweigungen aufweisen, wird eine Carbonsäure mit drei oder mehr Carbonsäuregruppen, zum Beispiel Zitronensäure, verwendet. Als derartige Säure ist Trimellitsäureanhydrid bevorzugt.
In den meisten Fällen besteht das Polyesterharz aus einem oder mehreren Polyolen, vorzugsweise einem Diol. Bis zu etwa 25 Gewichtsprozent der Polyolkomponente können aus einem Polyol mit drei oder mehr Hydroxylgruppen pro Molekül bestehen. Werden Polyole mit drei oder mehr Hydroxylgruppen gewählt, so ergibt sich ein verzweigtes Polyesterpolyol.
Zwar ist das Vorliegen eines Triols oder mehrwertigen Alkohols wegen der Neigung, ein verzweigtkettiges Polyesterpolyol zu bilden, nicht immer wünschenswert, doch kann etwas Verzweigung erwünscht sein. Das Polyesterpolyolharz sollte jedoch nicht stark verzweigt sein. Eine geringe Menge an Monoalkohol kann ebenfalls in der Polyolkomponente vorhanden sein, insbesondere bei Verwendung größerer Anteile an höher funktionellen Alkoholen. Diese Monoalkohole dienen als Kettenabbruchmittel. In gewissen Fällen, zum Beispiel bei Verwendung bestimmter hochmolekularer Polyole, können die Polyole weitgehend oder sogar vollständig aus Verbindungen mit einer Funktionalität von mehr als zwei bestehen.
Als bei der Herstellung der Polyesterpolyolharze normalerweise verwendete Diole sind Alkylenglykole wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol sowie Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol und andere Glykole wie hydriertes Bisphenol A, Cyclohexandimethanol, Caprolactondiol (d. h. das Umsetzungsprodukt aus Caprolacton und Ethylenglykol) und hydroxyalkylierte Bisphenole zu nennen. Es lassen sich jedoch auch andersartige Diole und, wie angegeben, Polyole höherer Funktionalität verwenden. Als solche höherfunktionellen Alkohole kommen zum Beispiel Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit sowie höhermolekulare Polyole in Frage.
Die bei der vorliegenden Erfindung bevorzugten niedermolekularen Diole sind in der Technik bekannt. Sie besitzen Hydroxylzahlen von 200 oder darüber, üblicherweise im Bereich von 2000 bis 200. Dazu zählen aliphatische Diole, insbesondere Alkylenpolyole mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen. Es kommen zum Beispiel Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, cycloaliphatische Diole wie 1,2- Cyclohexandiol und Cyclohexandimethanol in Frage. Als Diol ist 1,6-Hexandiol besonders bevorzugt.
Die Herstellung des Polyesterpolyolharzes erfolgt vorzugsweise mit Dimerfettsäure als langkettige Carbonsäure, Isophthalsäure als kurzkettige Carbonsäurenebenkomponente sowie einem Überschuß an 1,6-Hexandiol, so daß die Menge an gebildetem Polyesterpolyol von 200 bis 2000 Gramm pro Hydroxyläquivalent reicht. Vorzugsweise weist das Polyesterharz einen Bereich von 700 bis 800 Gramm pro Hydroxyläquivalent und ganz besonders bevorzugt etwa 750 Gramm pro Hydroxyläquivalent auf.
Zur Herstellung der bei den erfindungsgemäßen Basislackzusammensetzungen verwendbaren Polyurethanharze wird das oben beschriebene Polyesterpolyol (a) mit
(b) einer polyfunktionellen Verbindung mit mindestens einer wasserstoffaktiven Funktionalität und mindestens einer Carbonsäurefunktionalität,
(c) gegebenenfalls einer Verbindung mit mindestens zwei wasserstoffaktiven Gruppen, jedoch ohne Carbonsäuregruppen,
(d) einem Polyisocyanat und
(e) einer Base zur zumindest teilweisen Neutralisierung der Carbonsäuregruppe umgesetzt.
Je nach gewünschten Ergebnissen kann die Umsetzung des Polyesterpolyols, Polyisocyanats und der polyfunktionellen Verbindungen im gleichen Topf oder hintereinander erfolgen. Bei der hintereinander folgenden Umsetzung entstehen Harze mit geordneterer Struktur. Sowohl das Polyesterpolyol als auch die polyfunktionelle Verbindung können als Kettenverlängerungsmittel dienen, um das Polyurethangerüst durch Umsetzung der Hydroxylgruppen mit den Isocyanatgruppen aufzubauen. Um jedoch als Kettenverlängerungsmittel dienen zu können, muß die polyfunktionelle Verbindung mindestens zwei wasserstoffaktive Gruppen aufweisen. Besitzt die polyfunktionelle Verbindung lediglich eine wasserstoffaktive Gruppe, so erfolgt Kettenabbruch. Zur Erhöhung der Kettenlänge oder zur Änderung der chemischen Eigenschaften des Polyurethanharz es können zusätzliche Kettenverlängerungsmittel mit mindestens zwei wasserstoffaktiven Gruppen, aber ohne Carbonsäuregruppen zugesetzt werden. Vorzugsweise wird ein Überschuß an Polyisocyanat eingesetzt, so daß als Zwischenprodukt ein Polyurethanharz mit freien Isocyanatendgruppen entstehen kann. Die freien Isocanatgruppen lassen sich dann vorzugsweise mit einem Überschuß eines Alkohols mit einer Hydroxylfunktionalität von mindestens eins und vorzugsweise zwei oder mehr, z. B. Trimethylolpropan oder Diethanolamin, verkappen.
Bei dem organischen Polyisocyanat (d), das wie beschrieben mit dem mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Material umgesetzt wird, handelt es sich im wesentlichen um ein beliebiges Polyisocyanat und vorzugsweise um ein Diisocyanat, z. B. Kohlenwasserstoffdiisocyanate oder substituierte Kohlenwasserstoffdiisocyanate. Viele solcher organischen Diisocyanate sind in der Technik bekannt; dazu zählen p-Phenylendiisocyanat, Biphenyl-4,4- diisocyanat, Toluol-diisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'- diphenylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylen-diisocyanat, 1,6-Hexamethylen-diisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexan-1,6- diisocyanat, Methylenbis-(phenylisocyanat), 1,5- Naphthalin-diisocyanat, Bis-(isocyanatoethyl)-fumarat, Isophoron-diisocyanat (IPDI) sowie Methylenbis-(4- cyclohexylisocyanat). Additionsprodukte von Polyolen wie Ethylenglykol oder 1,4-Butylenglykol-trimethylolpropan usw. mit Isocyanatendgruppen können ebenfalls zum Einsatz kommen. Diese entstehen durch Umsetzung von mehr als einem Mol eines Diisocyanats wie die erwähnten mit einem Mol eines Polyols unter Bildung eines längerkettigen Diisocyanats. Wahlweise kann das Polyol zusammen mit dem Diisocyanat zugegeben werden.
Diisocyanate sind zwar bevorzugt, doch können auch andere polyfunktionelle Isocyanate eingesetzt werden. Als Beispiele sind 1,2,4-Triisocyanatobenzol sowie Polymethylen-polyphenyl-isocyanat zu nennen.
Vorzugsweise werden aliphatische Diisocyanate eingesetzt, da es sich herausgestellt hat, daß diese dem fertigen Lack bessere Farbstabilität verleihen. Als Beispiele sind 1,6-Hexamethylen-diisocyanat, 1,4-Butylendiisocyanat, Methylenbis-(4-cyclohexylisocyanat) sowie Isophoron-diisocyanat zu nennen. Mischungen von Diisocyanaten können ebenfalls eingesetzt werden.
Die Anteile an Diisocyanat, Polyesterpolyol und polyfunktioneller Verbindung werden vorzugsweise so gewählt, daß als Zwischenprodukt ein Polyurethanharz mit Isocyanatendgruppen entsteht. Dies läßt sich dadurch erreichen, daß man einen stöchiometrischen Überschuß an Polyisocyanat, d. h. mehr als eine Isocyanatgruppe pro in den anderen Komponenten vorhandener, mit Isocyanat reaktionsfähiger, nukleophiler Gruppierung, einsetzt.
Zwecks Erhöhung der Wasserlöslichkeit ist es wesentlich, daß in das Polyurethan Säuregruppen eingebaut werden. Zum Beispiel kann durch das Vorhandensein von Säuregruppen die Zusammensetzung wasserverdünnbar gemacht werden.
Die zur Bildung freier Säuregruppen in den erfindungsgemäßen Polyurethanharzen eingesetzten Säuren (Komponente (b)) sind leicht zugänglich. Sie enthalten mindestens eine wasserstoffaktive Gruppe und mindestens eine Carbonsäurefunktionalität. Bei einer wasserstoffaktiven Gruppe kann es sich um eine Thiol-, Hydroxyl- oder Aminogruppe handeln, wobei primäre Amine als Verbindung mit einer wasserstoffaktiven Gruppe angesehen werden. Als solche Verbindungen sind zum Beispiel Hydroxycarbonsäuren, Aminosäuren, Mercaptosäuren, Aminomercaptosäuren, Alkanolaminosäuren sowie Hydroxymercaptosäuren zu nennen.
Bevorzugt sind Verbindungen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen und mindestens einer Carbonsäuregruppe. Sie lassen sich aus einem Aldehyd herstellen, das mindestens zwei Wasserstoffatome in der α-Stellung enthält. Solche Aldehyde setzt man in Gegenwart eines basischen Katalysators mit zwei Äquivalenten Formaldehyd unter Bildung eines 2,2-Hydroxymethylaldehyds um. Anschließend wird das Aldehyd nach bekannten Verfahren schonend zu der Säure oxidiert. Die bei Erfindung eingesetzten Säuren lassen sich in vereinfachter Form durch die Formel I darstellen:
worin R Hydroxymethyl, Wasserstoff oder Alkyl mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen darstellt.
Als veranschaulichende Beispiele für solche in der Erfindung eingesetzten Säuren sind im einzelnen 2,2- Di(hydroxymethyl)-essigsäure, 2,2,2-Tri(hydroxymethyl)essigsäure, 2,2-Di(hydroxymethyl)-propionsäure, 2,2- Di(hydroxymethyl)-buttersäure sowie 2,2-Di(hydroxymethyl)-pentansäure zu nennen. Als Säure ist 2,2-Di- (hydroxymethyl)-propionsäure bevorzugt.
Längerkettige Polyurethanharze lassen sich durch Kettenverlängerung der Polyurethankette mit einer Verbindung oder einer Mischung von Verbindungen mit mindestens zwei wasserstoffaktiven Gruppen, aber ohne Carbonsäuregruppe (Komponente (c)), zum Beispiel Diole, Dithiole, Diamine oder Verbindungen mit einer Mischung aus Hydroxyl-, Mercapto- und Aminogruppen, zum Beispiel Alkanolamine, Aminoalkylthiole sowie Hydroxyalkylthiole usw. gewinnen. Zum Zwecke dieses Gesichtspunkts der Erfindung werden sowohl primäre als auch sekundäre Aminogruppen als Verbindungen mit einem aktiven Wasserstoff angesehen. Als Kettenverlängerungsmittel werden vorzugsweise Alkanolamine, zum Beispiel Ethanolamin oder Diethanolamin, und ganz besonders bevorzugt ein Diol verwendet. Als Beispiele für Diole, die bevorzugt als Polyurethan-Kettenverlängerungsmittel eingesetzt werden, sind 1,6-Hexandiol, Cyclohexandimethylol und 1,4-Butandiol zu nennen.
Besonders bevorzugt als Diol ist Neopentylglykol. Natürlich lassen sich hier ebenfalls die gleichen Diole - einsetzen, die zur Synthese der Polyesterkomponente der Polyurethanharze verwendet wurden. Polyhydroxyverbindungen mit mindestens drei Hydroxylgruppen lassen sich zwar als Kettenverlängerungsmittel einsetzen, doch entstehen bei deren Verwendung verzweigte Polyurethanharze. Zum Zwecke der vorliegenden Erfindung wird der Verzweigungsanteil im Polyurethanharz vorzugsweise auf ein Minimum reduziert. Bei Verwendung von Polyhydroxyverbindungen wird deshalb deren Menge so weit beschränkt, daß sie eine unbedeutende Komponente der Polyurethan bildenden Mischung darstellt. Zu diesen höherfunktionellen Polyhydroxyverbindungen zählen zum Beispiel Trimethylolpropan, Trimethylolethan und Pentaerythrit.
Die Kette des Polyurethanharzes läßt sich mit diesen Verbindungen mit mindestens zwei wasserstoffaktiven Gruppen auf beliebige Weise verlängern. So können diese Verbindungen zu der Mischung aus Polyisocyanat, Polyesterpolyol und polyfunktioneller Verbindung hinzugegeben werden oder wahlweise in einer Zwischenstufe unter Verknüpfung zweier, an den Enden eines Zwischenprodukts aus Polyurethanharz vorhandener, freier Isocyanatgruppen umsetzen.
Es ist im allgemeinen bevorzugt, ein Zwischenprodukt aus Polyurethanharz, das durch Umsetzung des Polyesterpolyolharzes und der Mischung aus Polyisocyanat, polyfunktioneller Verbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen und einer Carbonsäuregruppe sowie Kettenverlängerungsmittel hergestellt wurde, mit freien Isocyanatendgruppen zu versehen. Um dies zu erreichen, wird ein Überschuß der Polyisocyanatkomponente eingesetzt. Das Molverhältnis der anderen Komponenten wird natürlich entsprechend den gewünschten Eigenschaften des Zwischenprodukts aus Polyurethanharz und des Endpolyurethanharzes eingestellt. Die Polyesterpolyolkomponente macht nicht mehr als 80 Gew. -% der Reaktionsmischung aus, und die Polyesterkomponente stellt vorzugsweise 20 bis 70 Gew. -% der Reaktanden in der Mischung dar.
In einer besonders wünschenswerten Ausführungsform der Erfindung wird zum Abbruch der Reaktion (Verkappen der freien Isocyanatgruppen) in der gewünschten Stufe (bestimmt durch die Viskosität und den vorhandenen Isocyanatgruppen) ein mehrwertiger Alkohol eingesetzt, wodurch ebenfalls Resthydroxylgruppen beigesteuert werden. Als besonders wünschenswert für solch einen Zweck sind Aminoalkohole wie Ethanolamin, Diethanolamin usw., da die Aminogruppen vorzugsweise mit den vorhandenen Isocyanatgruppen reagieren. Mehrwertige Alkohole wie Ethylenglykol, Trimethylolpropan und Polyester mit Hydroxylendgruppen lassen sich ebenfalls auf diese Weise verwenden.
Das Verhältnis der Komponenten aus Polyesterpolyol, polyfunktionellem Isocyanat und Kettenabbruchmittel läßt sich zwar variieren, doch weiß der Fachmann, daß die Mengen so gewählt werden sollten, daß Gelbildung verhindert und ein ungeliertes, Hydroxylgruppen enthaltendes Reaktionsprodukt aus Urethan gebildet wird. Die Hydroxylzahl des Umsetzungsprodukts aus Urethan sollte mindestens 5 und vorzugsweise etwa 20 bis etwa 200 betragen.
Die Menge an in der Mischung verwendetem Polyisocyanat liegt vorzugsweise zwischen etwa 20 und 30 Gew. -% der Reaktanden in der Mischung, variiert aber je nach verwendetem Polyesterpolyol, der Säurezahl des Polyurethanendharzes und dem gewünschten Molekulargewicht des Polyurethanendharzes. Das Variieren der Polyisocyanatmenge hängt auch davon ab, ob das Zwischenprodukt aus Polyurethan mit freien Isocyanat- oder mit Hydroxylendgruppen versehen werden soll. Wird das Zwischenprodukt aus Polyurethanharz zur Verkappung mit Trimethylolpropan oder Diethanolamin vorzugsweise mit freien Isocyanatendgruppen versehen, so läßt sich ein Überschuß an Polyisocyanat verwenden. Soll das Zwischenprodukt aus Polyurethanharz mit Hydroxylendgruppen versehen werden, so läßt sich ein stöchiometrischer Unterschuß an Polyisocyanat verwenden.
Die Menge an polyfunktioneller Komponente mit mindestens einer wasserstoffaktiven Gruppe und mindestens einer Carbonsäuregruppe kann ebenfalls je nach gewünschter Säurezahl des Polyurethanendharzes variieren. Das Polyurethanendharz besitzt eine Säurezahl von mindestens etwa 10, und die Menge dieser polyfunktionellen Komponenten enthält zwischen 1 und 25 Gew. - % der Reaktanden der Polyurethan bildenden Reaktionsmischung (aus Polyisocyanat, Polyesterpolyol, polyfunktioneller Verbindung sowie gegebenenfalls anderen Kettenverlängerungsmitteln, zum Beispiel Verbindungen mit zwei aktiven Wasserstoffen, aber ohne Carboxylgruppen) aus. Vorzugsweise sollte die Säurezahl bei einem höheren Wert liegen, da mit Zunahme der Säurezahl die Dispergierbarkeit des Polyurethanharz es in Wasser möglicherweise zunimmt. Die praktische Obergrenze der Säurezahl ist durch jene gegeben, bei der die kurzen Ablüft- oder Trocknungszeiten und die physikalischen Eigenschaften des Endharzes negativ beeinflußt werden. Die obere Grenze der Säurezahl variiert natürlich je nach der chemischen Zusammensetzung des Polyurethanendharzes, doch wird im allgemeinen eine Säurezahl mit einer oberen Grenze von etwa 100 als praktische Grenze für die erfindungsgemäßen Polyurethanharze angesehen.
Bei Verwendung eines Kettenverlängerungsmittels zur Herstellung des Polyurethanharz es variiert dessen Menge zwischen 2 und 25 Gew. -% der Reaktanden. Die eingesetzte Menge hängt vom Ausmaß der gewünschten Kettenverlängerung und der gewünschten Größe eines Polyurethanmoleküls ab.
Nach der Synthese des Polyurethanharz es werden die freien Carbonsäuregruppen mit einer Base unter Bildung von Salzgruppen neutralisiert. Vorzugsweise ist die Base eine aminhaltige Verbindung. Tertiären Aminen wird im allgemeinen der Vorzug gegenüber primären und sekundären Aminen gegeben, da die beiden letzteren dazu neigen, mit Vernetzungsmitteln für Aminoplastharzen zu reagieren. Als tertiäre Amine sind Trialkylamine, zum Beispiel Trimethyl- und Triethylamin, bevorzugt. Ebenfalls bevorzugt ist Triethanolamin. Besonders bevorzugt ist Dimethylethanolamin.
Die erfindungsgemäß verwendeten anionischen Polyurethanharze sind gut lagerstabil und natürlich in Wasser dispergierbar. Die Dispergierbarkeit der Harze in Wasser wird durch die Menge an in den Endharzteilchen enthaltener freier Carbonsäure und der Anzahl an aus diesen freien Säuregruppen gebildeten Salzgruppen bestimmt.
Die erfindungsgemäßen Polyurethanharze werden zusammen mit anderen Komponenten zu in Wasser dispergierbaren Basislackzusammensetzungen formuliert, die auf Metall- oder Kunststoffsubstrate, zum Beispiel Autokarosserien, aufgesprüht oder elektrostatisch abgeschieden werden. Im allgemeinen wird ein wie hierin beschrieben formuliertes Polyurethanharz mit einem Aminharz, Pigmenten, einem Anreibharz, Wasser, einem Anteil an organischem Lösungsmittel, Aluminium- und/oder Glimmerteilchen und einem die Rheologie regulierenden Mittel vermischt. Hierbei können auch andere Mittel wie zum Beispiel verschiedene Füllmittel, Tenside, Weichmacher, Stabilisatoren, Benetzungsmittel, Dispergiermittel, Entschäumer, Haftvermittler und Katalysatoren in geringfügigen Mengen miteingearbeitet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Basislackzusammensetzung ebenfalls eine Komponente aus verzweigtkettigem Polyester zugefügt. Wie erwähnt, wird als Hauptbindeharz eine wäßrige Dispersion des anionischen Polyurethanharz es verwendet. Im allgemeinen macht das Hauptbindeharz zwischen etwa 20 und 80 Gew. -% des Gesamtfeststoffs der Basislackzusammensetzung aus. Bevorzugt als Polyurethanharz ist ein Harz aus einem Polyester, der aus dimerer Fettsäure, Isophthalsäure und 1,6-Hexandiol synthetisiert wurde. Der gebildete Polyester wird dann mit einem Isophorondiisocyanat, Dimethylol-propionsäure und einem Diol, zum Beispiel Neopentylglykol, umgesetzt. Das entstehende freie Isocyanatgruppen aufweisende Zwischenprodukt aus Polyurethan wird anschließend zur Verkappung dieser Gruppen mit Trimethylolpropan umgesetzt.
Das wie oben beschriebene Umsetzungsprodukt aus Polyurethan wird vorzugsweise mit einem Aminharz vermischt. Aminharze sind Kondensationsprodukte aus Aldehyd und Melamin, Harnstoff sowie ähnlichen Verbindungen. Produkte aus der Reaktion von Formaldehyd mit Melamin, Harnstoff oder Benzguanamin sind am weitesten verbreitet und hierin bevorzugt. Es lassen sich jedoch auch Kondensationsprodukte anderer Amine und Amide, zum Beispiel Kondensate aus Aldehyd und Triazinen, Diazinen, Triazolen, Guanidinen, Guanaminen sowie Alkyl- und Aryl-substituierte Derivate solcher Verbindungen, einschließlich Alkyl- und Aryl-substituierten Harnstoffen und Alkyl- und Aryl-substituierten Melaminen, einsetzen. Einige Beispiele für solche Verbindungen sind N,N'-Dimethylharnstoff, Benzoharnstoff, Dicyandiamid, Formoguanamin, Acetoguanamin, Ammelin, 2-Chlor-4,6-diamino-1,3,5-triazin, 6-Methyl-2,4-diamino-1,3,5-triazin, 3,5-Diaminotriazol, Triaminopyrimidin, 2-Mercapto-4,6-diaminopyrimidin sowie 2,4,6-Tris(ethylamino)-1,3,5-triazin.
Als Aldehyd wird zwar meistens Formaldehyd eingesetzt, doch lassen sich ähnliche Kondensationsprodukte auch von anderen Aldehyden, zum Beispiel Acetaldehyd, Krotonaldehyd, Acrolein, Benzaldehyd, Furfural usw. herstellen.
Die Amin-Aldehyd-Kondensationsprodukte enthalten Methylol- oder ähnliche Alkylolgruppen, und in den meisten Fällen sind diese Alkylolgruppen zumindest teilweise durch Umsetzung mit einem Alkohol unter Bildung von organischen lösungsmittellöslichen Harzen verethert. Für diesen Zweck läßt sich jeder Alkohol einsetzen, einschließlich solcher Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol u. a. sowie Benzylalkohol und andere aromatische Alkohole, cyclische Alkohole, zum Beispiel Cyclohexanol, Monoether oder Glykole wie Cellosolven und CarbitoleTM (Union Carbide) sowie Halogen-substituierte oder andere substituierte Alkohole wie 3-Chlorpropanol. Als Amin-Aldehyd-Harze sind solche bevorzugt, die mit Methanol oder Butanol verethert sind.
In der Basislackzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann auch ein Anreibharz Verwendung finden. Bei dem Anreibharz kann es sich zwar um eine Reihe von wasserlöslichen Polyurethanharzen handeln, doch wird bevorzugt, daß das Anreibharz bezüglich seiner chemischen Natur dem Hauptbindeharz ähnelt, d. h. eine Polyesterharzkomponente enthält, die aus einer Carbonsäurekomponente mit mindestens etwa 50 Gew. -% C18- bis C60-Carbonsäure, vorzugsweise einer Dicarbonsäure, besteht. Das Anreibharz kann zwischen 2 und 75 Gew. -% des Gesamtfeststoffes in der Beschichtungszusammensetzung ausmachen und variiert je nach der gewünschten Farbe und enthält vorzugsweise 5-40 Gew. -% der Basislackzusammensetzung.
Ein in den Ausführungsformen dieser Erfindung bevorzugt als Anreibharz verwendetes anionisches Polyurethanharz wird aus einem aus Dimerfettsäure, Adipinsäure und 1,6-Hexandiol synthetisierten Polyesterpolyol hergestellt. Das gebildete Polyesterdiol wird mit Isophorondiisocyanat, Dimethylol-propionsäure und Neopentylglykol umgesetzt, wobei ein Zwischenprodukt aus Polyurethan entsteht, das mit Diethanolamin verkappt wird.
Zur Erzielung der gewünschten kosmetischen Eigenschaften können in den Basislack Pigmente eingearbeitet werden. Dies erfolgt durch Vermischen der Pigmente mit dem oben beschriebenen Anreibharz und gegebenenfalls mit anderen Zusatzstoffen, wobei man eine Pigmentpaste erhält. Bei den Harzen der vorliegenden Erfindung läßt sich jedes in der Technik bekannte Normalpigment verwenden, solange diese Pigmente ohne Beeinflussung der erwünschten kurzen Ablüft- und Trocknungszeiten formuliert werden können. Als Beispiele für Farbstoffe oder Pigmente kommen im einzelnen anorganische oder organische, zum Beispiel Graphit, Ruß, Zinkchromat, Strontiumchromat, Bariumchromat, Bleichromat, Bleicyanid, Titandioxid, Zinkoxid, Cadmiumsulfit, Eisenoxid, Aluminiumschuppen, Glimmerschuppen, Zinksulfid, Phthalocyaninkomplex, Naphtholrot, Chinacridone und halogenierte Thioindigopigmente usw. in Frage.
Als Metallpigmente sind Metallpulver, vorzugsweise Schuppen aus Aluminiummetall, bevorzugt. Als Aluminiumschuppenpigmente sind die von der Firma Silberline Corp, Lansford, Pennsylvania, oder der Firma Eckart Werke, Guenterstahl, Bundesrepublik Deutschland, erhältlichen bevorzugt. Die Aluminiumschuppenpigmente verleihen dem Lack einen erhöhten Metallic-Glanz. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird mit Phosphatester stabilisiertes Aluminium in Standardqualität verwendet. Andere Metallschuppenpigmente, zum Beispiel Silber, lassen sich ebenfalls verwenden, doch sind diese im allgemeinen vom Preis her unerschwinglich und im Aussehen unterlegen. Die Metallpigmente lassen sich ebenfalls mit Nichtmetallpigmenten vermischen, die jedoch sorgfältig ausgewählt werden müssen, damit der gewünschte Metallic-Effekt nicht beeinträchtigt wird.
Die im Basislack verwendeten Harze werden in entionisiertem Wasser dispergiert. Vorzugsweise sollen die abgelesenen Leitfähigkeitswerte des entionisierten Wassers weniger als 13 Mikroohm&supmin;¹ und ganz besonders bevorzugt weniger als etwa 5 Mikroohm&supmin;¹ betragen, um die durch die Umsetzung von Aluminium mit dem Wasser entstehende Gasbildung zu verhindern. Entionisiertes Wasser wird auch zur Vermeidung von in Leitungswasser natürlich vorkommenden Salzen gewählt. Zusammen mit dem entionisierten Wasser lassen sich auch andere Lösungsmittel verwenden. Als Lösungsmittel ist besonders Butylcellosolven bevorzugt, durch das das Vermischen, Formulieren und Dispergieren des Pigments in der Basislackzusammensetzung unterstützt wird. Andere Lösungsmittel, zum Beispiel niedrig siedende ein- und mehrwertige Alkohole, Ether, Ester, Ketone und andere organische Lösungsmittel, lassen sich ebenfalls einsetzen. Das organische Lösungsmittel, das höchstens etwa 80% der Basislackzusammensetzung und vorzugsweise etwa 10 bis 20 Gew. -% der Basislackzusammensetzung (einschließlich Wasser) ausmacht, kann nach dem Gesichtspunkt der Erhöhung der Dispergierbarkeit einzelner Komponenten in der Endbasislackzusammensetzung (Weichmachereigenschaften) und der leichten Flüchtigkeit ausgewählt werden.
Vorzugsweise wird in die Basislackzusammensetzung ebenfalls ein die Rheologie regulierendes Mittel eingearbeitet. Durch das die Rheologie regulierende Mittel wird die Viskosität der entstehenden Zusammensetzung reguliert, wobei dieses Mittel in solchen Mengen eingearbeitet wird, daß nach dem Aufsprühen eines Basislacks auf eine senkrechte Fläche wie eine Autokarosserie das Absacken oder Ablaufen verhindert wird. Als direkte Folge der Einarbeitung eines die Rheologie regulierenden Mittels ergeben sich gute Fließeigenschaften, Fülle und Versprühbarkeit. Aus der Zugabe eines die Rheologie regulierenden Mittels ergeben sich als weitere günstige Ergebnisse, daß der Flip-Effekt von Metallschuppenpigmenten erhöht wird, eine dickere Beschichtung abgeschieden und vollständige Bedeckung eines Sustrats erzielt werden können. Die diese Mittel enthaltenden aufgesprühten Lacke weisen ebenfalls eine stärkere Orientierung der Metallschuppenpigmente auf dem beschichteten Endsubstrat auf. Als in den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung einsetzbare die Rheologie regulierende Mittel kommen Gasphasen-Kieselsäurebindungen sowie Bentonittone in Frage. Als Gasphasen-Kieselsäureverbindungen sind hydrophobe Kieselsäureverbindungen, zum Beispiel AerosilTM R972, das von der Firma Degussa (Frankfurt, Bundesrepublik Deutschland) erhältlich ist, bevorzugt. Ein weiteres einsetzbares und bei bestimmten Basislackzusammensetzungen bevorzugtes die Rheologie regulierendes Mittel ist ein synthetischer Hectoritton aus Natrium-Lithium-Magnesiumsilicat. Als solch ein Ton kommt zum Beispiel LaponiteTM RD in Frage, der von der Firma Laporte, Inc (Saddlebrook, New Jersey) erhältlich ist. In bestimmten bevorzugten Ausführungsformen werden die die Rheologie regulierenden Mittel gemischt. Bei Mitverwendung eines die Rheologie regulierenden Mittels ist dieses zu etwa 0,1 bis etwa 20 Gewichtsprozent in der Basislackzusammensetzung und vorzugsweise zu etwa 1 bis 5 Gew. -% in der Endbasislackzusammensetzung enthalten.
Im allgemeinen spielt die Teilchengröße des die Rheologie regulierenden Mittels bei den gesamten thixotropischen Eigenschaften dieser Harze eine Rolle. Die die Rheologie regulierenden Mittel werden bei den Ausführungsformen dieser Erfindung in dem Material suspendiert. Es wird angenommen, daß die suspendierten die Rheologie regulierenden Mittel zumindest teilweise ihre Wirkung über Coulombsche oder elektrostatische Wechselwirkungen ausüben.
Im allgemeinen können die Teilchengrößen zwischen weniger als 0,1 um und mehr als etwa 200 um liegen. Diese Größen können so angepaßt werden, daß es zur teilweisen Entfaltung der angestrebten Rheologieeigenschaften kommt. Unter geeigneten Umständen können die Teilchengrößen zwischen etwa 0,01 bis etwa 10 um betragen.
Neben dem Hauptbindeharz und einem Anreibharz enthalten bevorzugte Basislackzusammensetzungen ebenfalls mindestens etwa 5 Gew. -%, bezogen auf den Harzanteil, eines verzweigtkettigen Polyesterharzes. Die Zugabe des verzweigtkettigen Polyesters erfolgt zur Verbesserung der Anwendungseigenschaften und zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften (als Folge der erhöhten Vernetzungsdichte). Im allgemeinen ist der verzweigtkettige Polyester aus den gleichen Komponenten wie die Polyesterkomponente aufgebaut mit der Ausnahme, daß zusätzlich zu den lang- und kurzkettigen Carbonsäurekomponenten ein geringer Anteil an trifunktioneller Säure oder Säureanhydrid verwendet wird. So besteht die Carbonsäurekomponente des verzweigtkettigen Polyesters zu mindestens 50 Gew. -% aus mindestens einer langkettigen Carbonsäure mit 18 bis 60 Kohlenstoffatomen wie einer langkettigen Fettsäure, vorzugsweise C&sub3;&sub6;-Dimerfettsäure, und zu nicht mehr als 50 Gew. -%, vorzugsweise zu nicht mehr als 48 Gew. -%, aus mindestens einer kurzkettigen Dicarbonsäure wie Isophthalsäure sowie zu einem geringen Anteil, vorzugsweise zu 2 bis 25 Gew. -%, aus einer (einem) polyfunktionellen Carbonsäure oder Carbonsäureanhydrid mit mindestens 3 Carbonsäuregruppen wie Trimellitsäureanhydrid. In bevorzugten Ausführungsformen erfolgt die Synthese des verzweigtkettigen Polyesters aus Dimerfettsäure, Isophthalsäure sowie 1,6-Hexandiol. Bei Polyveresterungsreaktion wird zur Verzweigung des Polyesters ein geringer Anteil, und zwar zwischen 2 und 25%, Trimellitsäureanhydrid zugegeben. Der verzweigtkettige Polyester wird durch Kochen auf eine Endsäurezahl von 10-50 und vorzugsweise 20-40 gebracht. Im allgemeinen enthält der verzweigte Polyester etwa 20% des Harzbindemittels, wobei dieser Anteil jedoch je nach Farbe geringer sein kann. In die Basislackzusammensetzung lassen sich alle üblichen Zusatzmittel, zum Beispiel Tenside, Füllmittel, Stabilisator, Benetzungsmittel, Dispergiermittel, Haftvermittler usw. einarbeiten. Diese Mittel sind zwar im Stand der Technik hinreichend bekannt, doch muß die verwendete Menge sorgfältig reguliert werden, damit eine nachteilige Beeinflussung der lacktechnischen und Schnelltrocknungseigenschaften vermieden wird.
Bei der Formulierung der erfindungsgemäßen Basislackzusammensetzungen spielt die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Komponenten oft eine entscheidende Rolle. In der Regel wird das in einem Lösungsmittel gelöste Vernetzungsmittel zu dem in Lösung befindlichen die Rheologie regulierenden Mittel zugegeben und kräftig eingemischt. Danach wird die Lösung des die Rheologie regulierenden Mittels unter Bewegung mit der Dispersion des Hauptbindeharzes (neutralisiert mit Amin) versetzt. Gegebenenfalls wird eine Aufschlämmung aus Aluminiummetallschuppen und/oder Glimmerteilchen (bei nicht erwünschtem Aluminiummetallglanz erfolgt die alleinige Verwendung von Glimmerteilchen) in ButylcellosolveTM mit einer zuvor gemischten Aufschlämmung aus verzweigtkettigem Polyesterharz und Dimethylethanolamin vermischt. Diese Mischung aus Aluminium wird dann mit der Aufschlämmung aus Harzbindemittel, Vernetzungsmittel und die Rheologie regulierendem Mittel unter Bewegung vermischt. Die oben entstehende Mischung wird anschließend mit Pigmentpasten aus Polyurethanharz, Pigment, Füllmitteln, Stabilisatoren, Weichmachern und anderen Zusatzstoffen vermischt. Vor ihrem Einsatz wird die Pigmentpaste in einer Sandmühle, einem Attritor oder einer anderen üblichen Mahleinrichtung in Teilchenform gebracht.
Die Herstellung der Pigmentpasten kann durch Vermischen des Aminharzes mit etwa 1/4 des der Pigmentpaste zuzugebenden Gesamtpolyurethanharzes erfolgen. Diese Aufschlämmung wird unter Bewegung innerhalb 1/2 Stunde mit Pigment versetzt. Anschließend erfolgt die Zugabe des restlichen Polyurethanharzes, und die entstehende Paste wird eine 1/2 Stunde weiter gemischt. Der pH-Wert und die Viskosität der Paste werden überprüft und gegebenenfalls durch Zugabe von entionisiertem Wasser und/oder tertiärem Amin neu eingestellt. Das Gewichtsverhältnis von Pigment zu Bindemittel liegt gewöhnlich im Bereich zwischen 0,15 und 5,0. Die Pigmentmenge liegt im Bereich von 6 bis 60% bezogen auf das Gesamtgewicht des Pigments plus Bindemittel. Andere bekannte Verfahren zur Formulierung von fertigen Vorlackpasten lassen sich ebenfalls verwenden.
Die Endbasislackzusammensetzung wird mit einem tertiären Amin, zum Beispiel N-Ethylmorpholin, auf einen pH-Wert von 7,6-7,8 eingestellt. Die Viskosität läßt sich mit entionisiertem Wasser einstellen. Vorzugsweise enthalten die Endbasislackzusammensetzungen die folgenden Komponenten in den angegebenen Gewichtsverhältnissen.

Tabelle I

Bestandteil Menge (Gew. - % bezogen auf Feststoffgehalt der Endbasislackzusammensetzung)
Polyurethanharz 20-80%
Melamin 5-50%
Rheologie regulierendes 0-20%
Mittel Verzweigtkettiger Polyester 0-35%
Pigment 2-65%
Die oben beschriebenen Basislackzusammensetzungen lassen sich zum Beispiel mit einem Luftdruckzerstäuber (Spritzpistole von Binks, Modell 60, erhältlich von der Firma Binks Manufacturing Corporation, Franklin Park, Illinois) oder unter Verwendung anderer üblicher Sprüheinrichtungen auf ein Metall- oder Kunststoffsubstrat in einer oder zwei Schichten auftragen. Der Auftrag der Basislackzusammensetzungen kann auch elektrostatisch erfolgen. Vorzugsweise werden die Basislackzusammensetzungen bei 3,4-5,5 bar und einer relativen Feuchtigkeit zwischen 50 und 90% (am besten bei einer relativen Feuchtigkeit von 60-80%) und einer Temperatur von 21,1-32,2ºC aufgesprüht.
Nach dem Abscheiden werden die Basislackzusammensetzungen im allgemeinen durch Ablüften innerhalb eines Temperaturbereichs von etwa Zimmertemperatur bis etwa 62,8ºC innerhalb 30 Sekunden bis etwa 10 Minuten durch Warmluftanströmung bei einer relativen Feuchtigkeit von 5-40% getrocknet. Vorzugsweise beträgt die Temperatur bei der Ablüftung, die vorzugsweise 1 bis 5 Minuten lang erfolgt, etwa 48,9ºC. Durch die hierin beschriebenen Ablüftungsbedingungen werden in diesem kurzen Zeitraum etwa 90-95% der Lösungsmittel (Wasser plus organische Lösungsmittel) aus dem Basislack abgedünstet.
Nach der Abscheidung des ersten Basislacks kann darauf ohne Trocknung bzw. Ablüften ein zweiter Basislack abgeschieden oder wahlweise auf dem abgelüfteten Basislack ein Klarlack abgeschieden werden. Hierzu läßt sich eine Reihe von in der Technik bekannten Klarlackzusammensetzungen verwenden. Im Prinzip können als Klarlack alle bekannten nicht-pigmentierten oder andere transparent -pigmentierten Beschichtungsmittel verwendet werden. Eine typische Decklackzusammensetzung enthält 30-70% filmbildendes Harz und 30-70% flüchtiges organisches Lösungsmittel.
Nach dem Überziehen der Basislackschicht mit dem Decklack wird der Mehrschichtlack zur Vernetzung des polymeren Bindemittels und zur Vertreibung der geringen Menge an restlichem Wasser und organischem Lösungsmittel aus der mehrschichtigen polymeren Zusammensetzung eingebrannt. Vorzugsweise besteht der Einbrennschritt darin, das beschichtete Substrat 10-60 Minuten lang bei einer Temperatur zwischen 65,6 und 148,9ºC zu erhitzen. Durch den Einbrennschritt wird der Lack zu einem harten, dauerhaften Film ausgehärtet.
Die Erfindung wird im Zusammenhang mit mehreren nachfolgenden Beispielen weiter beschrieben. Diese Beispiele sind zur Veranschaulichung der Erfindung angegeben und nicht als Beschränkung des Schutzumfangs der Erfindung aufzufassen. Alle Gewichts- und Prozentangaben in den Beispielen bedeuten soweit nicht anders angegeben Gewichtsteile und Gewichtsprozente.

Polyurethan 1

Herstellung eines Polyurethanharzes

Man stellt ein Polyesterpolyolharz her, indem man in ein Reaktionsgefäß (Kolben mit Fraktionierkolonne) 551,9 g (15,8% eines Polyesterharzes) Isophthalsäure, 1923 g (54,9%) EmpolTM 1010 (Dimerfettsäure, erhältlich von der Firma Emery Chemical Co.) sowie 1025,1 g (29,3%) 1,6-Hexandiol und 100 g Toluol vorlegt. Zum Auffüllen des Wasserabscheiders kann man zusätzliches Toluol nachsetzen. Man erhitzt die Mischung unter Stickstoff und entfernt das Kondensationswasser. Hierbei wurden 235,7 g Wasser abdestilliert. Es wurde bei etwa 200ºC solange weiter erhitzt, bis die Säurezahl weniger als oder gleich 8 beträgt. Das restliche Toluol wird dann bei 200ºC unter Vakuum abgezogen, wobei man ein Polyesterharz zur Verwendung im Polyurethanharz erhält.
Zu diesem Zeitpunkt werden in das Reaktionsgefäß 697,9 g des oben synthetisierten Polyesterharzes, 43,0 g Demethylol-propionsäure, 16,1 g Neopentylglykol, 243,0 g Isophoron-diisocyanat und 300 g Methyl-isobutyl-keton eingefüllt und unter Rückfluß (etwa 128ºC) solange erhitzt, bis man einen konstanten Isocyanatwert erhält. Anschließend wird das Reaktionsgefäß mit 36,8 g Trimethylolpropan versetzt, und der Ansatz wird eine weitere Stunde zum Rückfluß erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt wird der Stickstoffstrom abgestellt und der Ansatz auf 95ºC gekühlt. Danach gibt man 28,6 g Dimethylethanolamin sowie 100 US-Pfund (45 500 g) Wasser zu, wobei man einen Teil des Wassers zum Spülen verwendet. Danach läßt man den Ansatz bis zur Homogenität stehen (etwa 5 Minuten) und versetzt anschließend innerhalb 20 Minuten unter kräftigem Rühren mit 2048,71 g Wasser.
Nach Beendigung dieser Zugabe wird aus der Mischung unter starkem Erhitzen und kräftigem Rühren Wasser und Methylisobutylketon abdestilliert. Das Wasser wird anschließend in den Ansatz zurückgeführt, während die etwa 300 Gramm an abdestilliertem Methylisobutylketon verworfen werden. Man gibt 238 g n-Butanol hinzu und hält den Ansatz 30 Minuten lang bei 80ºC. Anschließend wird der Ansatz abgekühlt und durch ein 10 um-Filter gefiltert, wobei man ein Bindemittel aus Polyesterurethan zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Basislackzusammensetzung erhält. Die entstehende Dispersion besitzt einen Feststoffgehalt von 30% und eine Viskosität nach Gardner von Z2.

Polyurethandispersion 2

Herstellung eines Polyesterharzes

In ein Reaktionsgefäß werden 1995 g Adipinsäure, 1995 g Dimersäure sowie 2450 g 1,6-Hexandiol und 136 g Toluol vorgelegt. Man erhitzt unter Stickstoff auf 209 Grad C, wobei man solange Wasser entfernt, bis eine Säurezahl von weniger als 8 erreicht wird. Restliches Toluol wird unter Vakuum abgezogen, wobei ein Polyesterharz mit einem Feststoffgehalt von größer als 98% entsteht.

Herstellung der Polyurethandispersion

857,4 g des obigen Polyesters werden mit 14,6 g Neopentylglykol, 53,1 g Dimethylolpropionsäure, 306,5 g Isophorondiisocyanat, 97,1 g Methylethylketon sowie 235,0 g Methylamylketon vermischt und bis auf einen konstanten Isocyanatwert zum Rückfluß erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt wird die Mischung mit 24,8 g Diethanolamin versetzt und 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Man gibt 24,8 g Dimethylethanolamin, 116,8 g entionisiertes Wasser sowie 118,2 g Isopropylalkohol zu und läßt 15 Minuten lang mischen. Danach werden innerhalb 20 Minuten unter kräftigem Rühren 3123,2 g entionisiertes Wasser zugegeben. Die entstehende Dispersion besitzt einen Feststoffgehalt von 26% und eine entsprechende Viskosität nach Gardner.

Polyurethandispersion 3

Herstellung eines Polyesters

770 g Dimersäure, 230 g 1,6-Hexandiol sowie 25 g Toluol werden vorgelegt und auf 200ºC erhitzt. Unter weiterem Erhitzen wird solange Wasser entfernt, bis eine Säurezahl von weniger als 10 erreicht wird. Das restliche Toluol wird anschließend unter Vakuum entfernt.

Polyurethan

700 g des obigen Polyesters, 12,6 g Neopentylglykol, 43 g Dimethylolpropionsäure, 244 g Isophoronisocyanat, 77,8 g Methylethylketon sowie 195,3 g Methylamylketon werden entsprechend dem Verfahren für Polyurethandispersion 2 umgesetzt. Die entstehende Dispersion besitzt einen Feststoffgehalt von 26% und eine Viskosität nach Gardner von Z1.

Verzweigter Polyester 1

2594 g Dimersäure, 2564 g 1,6-Hexandiol sowie 744 g Isophthalsäure werden vorgelegt und unter Stickstoff und Rühren solange auf 195ºC erhitzt, bis eine Säurezahl von 10 oder weniger erreicht wird. Danach wird auf 150ºC abgekühlt und langsam 1000 g Trimellitsäureanhydrid zugegeben und solange zum Rückfluß erhitzt, bis eine Säurezahl von 30-32 erreicht wird. Nach dem Abkühlen auf 150ºC oder weniger werden 729 g ButylcellosolveTM und 1459 g n-Butanol zugegeben. Der entstehende Polyester besitzt einen Feststoffgehalt von 70% und eine Viskosität nach Gardner von U-V.

Verzweigter Polyester 2

1230 g Dimersäure und 769,5 g 1,6-Hexandiol werden vorgelegt und unter Stickstoff und Rühren auf 195 Grad C erhitzt. Es wird solange weiter erhitzt, bis eine Säurezahl von weniger als 10 erreicht wird. Anschließend wird die Mischung auf 150ºC abgekühlt und 420,1 g Trimellitsäureanhydrid langsam zugegeben und solange erhitzt, bis die Säurezahl unterhalb 30 fällt. Danach werden unter Rühren 335 g Butylglykol und 670 g n- Butanol zugegeben. Die entstehende Polyesterlösung besitzt einen Feststoffgehalt von 70% und eine Viskosität nach Gardner von Z1.

Verzweigter Polyester 3

868,7 g 1,6-Hexandiol, 1346,2 g Dimersäure sowie 386 g Isophthalsäure werden solange auf 195 Grad C erhitzt, bis eine Säurezahl von weniger als 8 erreicht wird. Danach werden 206,6 g Trimellitsäureanhydrid langsam unter Rühren zugegeben und solange erhitzt, bis eine Säurezahl von weniger als 30 erreicht wird. Danach wird eine 2 : 1-Mischung aus n-Butanol und Butylglykol zugegeben, bis der erreichte Feststoffgehalt 70% beträgt. Das entstehende Harz aus verzweigtem Polyester besaß eine Viskosität nach Gardner von U.

HERSTELLUNG VON BASISLACKZUSAMMENSETZUNGEN

Die Zusammensetzung der Basislacke ist in Tabelle 2 angegeben, worin die Zahlen Gewichtsteile bedeuten. Die folgenden Bemerkungen betreffen die dort aufgeführten Komponenten:
Verdickungsmittel 1: Paste aus hydrophober Gasphasen- Kieselsäure, AerosilTM R972 (Degussa), in einer Sandmühle mit einem entsprechenden Anreibharz aus Polyurethan und Melamin in Wasser vermahlen, 11%iger organischer Lösungsmittelmischung.
Verdickungsmittel 2: Paste aus synthetischem Hectoritton bestehend aus Natrium-Lithium-Magnesiumsilicat, LaponiteTM RD (Laporte), 2%ig in entionisiertem Wasser; die Herstellung der Paste erfolgt durch einstündiges Verrühren in Wasser mit einem Blattrührer nach Cowles.
Verdickungsmittel 3 : 3%ige Paste aus LaponiteTM RD in entionisiertem Wasser. Herstellung wie Verdickungsmittel 2.
Pigmentpaste aus Titanidoxid: 41%iges Titandioxid R-960 von DuPont, mit einem entsprechenden Anreibharz aus Polyurethan und Melamin in einer Sandmühle vermahlen.
Melaminharz: handelsübliches mit Methanol verethertes Melamin-Formaldehyd-Harz, Feststoffgehalt 90 Gew.-% in n-Butanol.
Aluminiumpigment I: mit 4,5% VircopetTM 40 (von der Firma Albright & Wilson, Richmond, Va., erhältlicher handelsüblicher Phosphatester) nachbehandeltes Silberline SS-5251 AR.
Aluminiumpigment II: Stapa HydrolacTM WH-R607 von der Firma Eckart Werke
Aluminiumpigment III: Stapa HydrolacTM WH-8487 von der Firma Eckart Werke Verdickungsmittel Melaminharz Butylcellosolve Polyurethan (nichtflüssiger Anteil 30%) Aluminium I Butylcellosolve Polyester Dimethylethanolamin 5%ig in Wasser Titandioxidpaste Entionisiertes Wasser

BEISPIELE 1 bis 4

Das Melaminharz und ButylcellosolveTM werden vorgemischt und unter Rühren zum Verdickungsmittel gegeben. Anschließend wird diese Mischung unter Rühren mit der Polyurethandispersion versetzt. Man stellt zuerst eine Aluminiumaufschlämmung her, indem man das Aluminiumpigment und Butylcellosolve vermischt, anschließend das Polyesterharz zufügt und diese Aufschlämmung schließlich mit der 5%igen DMEA-Lösung vorneutralisiert. Danach wird die Aluminiumaufschlämmung unter Rühren zu der Mischung aus Polyurethan/Verdickungsmittel/Melamin hinzugegeben.

Beispiel 5

Die Hälfte des Melaminharzes und ButylcellosolveTM werden vorgemischt und unter Rühren zu dem Verdickungsmittel gegeben. Danach wird die Polyurethandispersion zugefügt. Separat davon stellt man eine Aluminiumaufschlämmung her, indem man das Aluminiumpigment, restliche ButylcellosolveTM und Melaminharz vermischt. Die Aluminiumaufschlämmung wird dann unter Rühren zum Restlack gegeben. Anschließend wird der pH-Wert mit 5%igem Dimethylethanolamin in Wasser eingestellt.

Beispiel 6

Man stellt unter Rühren eine Aluminiumaufschlämmung aus Aluminiumpigment, Melaminharz und Butylcellosolve her. Die Aluminiumaufschlämmung wird mit der Polyurethandispersion versetzt und anschließend unter Rühren das Verdickungsmittel zugegeben. Der pH-Wert wird mit 5%iger DMEA und die Viskosität mit entionisiertem Wasser eingestellt.

Beispiel 7

Man vermischt die Polyurethandispersion, das Melaminharz und ButylcellosolveTM unter Rühren. Eine Aluminiumaufschlämmung wird analog Beispiel 1 bis 5 hergestellt und unter Rühren zu der ersten Mischung gegeben. Das Verdickungsmittel wird unter Rühren zugegeben. Die Viskosität wird mit entionisiertem Wasser eingestellt.

Beispiele 8 und 9

Das Melaminharz und Butylcellosolve werden vorgemischt und unter Rühren zum Verdickungsmittel 3 gegeben. Die Polyurethandispersion wird dann unter Rühren zugegeben. In Beispiel 8 wird das Polyesterharz mit 5%igem DMEA vorneutralisiert und dann unter Rühren zugegeben. Das Verdickungsmittel 1 (R972-Paste) und anschließend die Titandioxidpaste werden jeweils unter Rühren zugegeben.

Claims

1. Verwendung eines anionischen Polyurethanharzes zur Herstellung von Basislackzusammensetzungen auf Wasserbasis für Mehrschichtlacke, die dadurch hergestellt werden, daß man

A) das Substrat mit einer ersten Schicht der Basislackzusammensetzung auf Wasserbasis versieht,

B) diese erste Schicht unter Ablüften trocknet

C) den Basislack mit mindestens einer Schicht aus einem Klardecklack überzieht und

D) den Basislack und Decklack zu einem harten, dauerhaften Film aushärtet,

wobei das Polyurethanharz eine Säurezahl von mindestens etwa 10 aufweist und durch zumindest teilweise Neutralisierung der freien Carbonsäuregruppen des Umsetzungsprodukts aus

a) einem Polyesterpolyol,

(b) einer polyfunktionellen Verbindung mit mindestens einer wasserstoffaktiven Funktionalität sowie mindestens einer Carbonsäurefunktionalität,

(c) gegebenenfalls einer Verbindung mit mindestens zwei wasserstoffaktiven Gruppen, jedoch ohne Carbonsäuregruppen sowie

(d) einem Polyisocyanat erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterpolyol (a) aus einer Carbonsäurekomponente und einem Überschuß an Polyolkomponente synthetisiert wird, wobei die Carbonsäurekomponente zu mindestens 50 Gew. -% aus mindestens einer langkettigen Carbonsäure mit 18 bis 60 Kohlenstoffatomen besteht.

2. Verwendung nach Anspruch 1, bei der jene Carbonsäurekomponente zu 50 bis 80 Gew. -% aus mindestens einer langkettigen Carbonsäure mit 18 bis 60 Kohlenstoffatomen besteht.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, bei der es sich bei der langkettigen Carbonsäure um C&sub3;&sub6;- Dimerfettsäure handelt.

4. Verwendung nach Ansprüchen 1 bis 3, bei der das Polyisocyanat (d) ein aliphatisches Diisocyanat oder eine Mischung aus aliphatischen Diisocyanaten darstellt.

5. Verwendung nach Ansprüchen 1 bis 4, bei der die polyfunktionelle Komponente (b) 2,2-Di(hydroxymethyl)propionsäure darstellt.

6. Verfahren zur Beschichtung eines Substrats mit einem Mehrschichtlack, das darin besteht, daß man

(A) das Substrat mit einer ersten Schicht aus einer Basislackzusammensetzung auf Wasserbasis versieht, die aus

(i) einem anionischen Polyurethanharz nach Anspruch 1,

(ii) einem Pigment oder einer Mischung aus Pigmenten,

(iii) einem die Rheologie regulierenden Mittel sowie

(iv) einem Vernetzungsmittel besteht,

(B) diese erste Schicht unter Ablüften trocknet, (C) den Basislack mit mindestens einer Schicht aus einem Klardecklack überzieht und

(D) den Basislack und Decklack zu einem harten, dauerhaften Film aushärtet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das Substrat ein Automobil darstellt.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, bei dem die Carbonsäurekomponente zu 50 bis 80 Gew. -% aus mindestens einer langkettigen Carbonsäure mit 18 bis 60 Kohlenstoffatomen besteht.

9. Verfahren nach Ansprüchen 6 bis 8, bei dem die langkettige Carbonsäure C&sub3;&sub6;-Dimerfettsäure darstellt.

10. Verfahren nach Ansprüchen 6 bis 9, bei dem das Polyisocyanat (d) ein aliphatisches Diisocyanat oder eine Mischung aus aliphatischen Diisocyanaten darstellt.

11. Verfahren nach Ansprüchen 6 bis 10, bei dem die polyfunktionelle Verbindung (b) 2,2-Di(hydroxymethyl)propionsäure darstellt.

12. Verfahren nach Ansprüchen 6 bis 11, bei dem das Pigment ein Aluminiumschuppenpigment darstellt.

13. Verfahren nach Ansprüchen 6 bis 12, bei dem das Vernetzungsmittel aus einem Aminharz besteht.

14. Verfahren nach Ansprüchen 6 bis 13, bei dem die Basislackzusammensetzung auf Wasserbasis weiterhin ein verzweigtkettiges Polyesterharz enthält, das aus einer Carbonsäurekomponente und einer Polyolkomponente synthetisiert wird, wobei die Carbonsäurekomponente zu mindestens 50 Gew. -% aus mindestens einer langkettigen Carbonsäure mit 18 bis 60 Kohlenstoffatomen, zu nicht mehr als 48 Gew. -% aus mindestens einer kurzkettigen Dicarbonsäure und zu 2 bis 25 Gew. -% aus einer polyfunktionellen Carbonsäure oder deren Anhydrid mit mindestens 3 Carbonsäuregruppen besteht.