JPH0860096A - 多層塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 多層塗料組成物を提供する。 【解決手段】 多層塗料組成物は、陰イオンポリウレタ
ン樹脂、アミノプラスト架橋性樹脂、枝分れ鎖ポリエス
テル樹脂および顔料含有粉砕樹脂を含んでなる金属又は
プラスチック上に塗着するのに適した下塗り組成物並び
に該下塗り組成物を上塗りするための透明なトップコー
トを含んでなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、多層塗料組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車塗装用として多年、多層下塗が用
いられてきたが、その開発初期には必然的に有機溶剤を
必要とした。一方環境規制の強化と有機溶剤のコスト高
とにより、有機系下塗剤は次第に好まれなくなり、最近
の下塗の開発の主眼は、とくに水溶性の多層下塗りに移
行している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】多層下塗りに樹脂を分
散、施工する場合、有機溶剤系から水系への転換によ
り、有機溶剤使用に伴う環境、コスト上の問題はかなり
解決される。しかし、水性下塗りにあっても別の問題点
が派生している。たとえば、車体に多層下塗りを施す場
合、下塗り作業中および作業後に溶剤を早く乾燥できる
材料があれば、確かに施工作業は容易になるはずであ
る。この速乾特性により、利用分野も広がるとともに、
吹きつけ場所の相対湿度、温度の調整も大きく軽減し、
エネルギー代も節約される。乾燥しやすくすれば、塗装
の時間々隔も短縮され、生産効率は高まりエネルギーコ
ストも低下する。さらに乾燥後とくに放冷部を設ける必
要もなく、それだけ生産能率が高まる。その速乾利点を
発揮する目的で当初、低沸点の有機溶剤が、多層下塗り
に採用されていた。水溶性の多層下塗り材を導入するに
しても、問題となるのは施工後特定の樹脂塗りからの水
の乾燥である。したがって生産効率を維持する上で、短
時間に乾燥し切る下塗り成分の開発が要望されていた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、多層下塗り成
分の配合に当りポリウレタン塗装を利用しようとするも
のである。この樹脂は塗装施工中および施工後も速乾性
を維持する利点を備えている。なお本発明で用いるこの
樹脂は、たとえば、塗装膜に占める金属系顔料のきわめ
て好ましい配列、固定、はじき効果のごときすぐれた金
属様の塗装効果を発揮する。なお、本発明の樹脂は、金
属質顔料を使用しない場合でも、すぐれた装飾効果を示
す。

【０００５】したがって、この発明は、自動車用下塗り
／透明塗料に使用する、ポリウレタン塗装に関し、とく
にポリウレタン樹脂に配合するポリエステル樹脂を得る
ため少なくとも５０重量％の長鎖カルボン酸を含有させ
ることにより、低温度における蒸発乾燥特性を備えた下
塗り成分が得られる発明方法、に関する。この低温にお
ける蒸発乾燥（フラッシュ）特性は、その下塗りの相対
湿度が５０〜９０％の場合でも発現される。

【０００６】上記ポリエステル樹脂およびポリイソシア
ネートの混合物反応により得るポリウレタン樹脂は、多
くの支持体用被覆成分として有効なばかりでなく、とく
に自動車用下塗りに好適である。ポリエステル樹脂中少
なくとも約５０％の酸成分を示す、長鎖脂肪酸含有のポ
リエステル樹脂から合成した、含ポリウレタン樹脂塗装
は、とくに多層下塗りの水溶性成分として好適なことが
分かっている。

【０００７】本発明の目的は、下塗り配合成分として添
加し、低温における蒸発、乾燥特性を発揮させるポリウ
レタン樹脂に関する。本発明の別の目的は、このポリウ
レタン樹脂に対し、好ましい低温蒸発、速乾性を与える
ポリエステル樹脂の提供にある。さらに本発明の他の目
的は、好適な被覆および化粧特性を備えた水性下塗組成
物を提供すること、および、低温蒸発、速乾特性から期
待される生産効率の向上にある。

【０００８】なお、本発明の目的の一つは、上記樹脂お
よび下塗り組成物の製造方法を提供することであり、さ
らに別の目的は、本発明の樹脂および下塗り配合物を利
用した、金属またはプラスチック支持体の塗装方法に関
する。本発明の上記およびその他の目的は、ポリウレタ
ン樹脂を下塗り配合物に添加することにより、多様化さ
れるはずである。

【０００９】ポリウレタン樹脂は一部、カルボン酸成分
および少なくとも２個のヒドロキシル成分のアルコール
から生成のポリエステル樹脂で構成されている。とく
に、本発明は、以下１，２の成分を含んで成る陰イオン
ポリウレタン塗装組成物に関する。 １．カルボン酸の一成分と、少なくとも２個のヒドロキ
シル成分から成るアルコールを縮合させて得るポリエス
テル成分。この場合、カルボン酸成分は炭素原子１８〜
６０個を有する化合物から成る長鎖疎水性カルボン酸の
少なくとも約５０重量パーセントから構成される。 ２．少なくとも２個のイソシアネート基保有の化合物、
少なくとも活性水素多官能価１および少なくともカルボ
ン酸多官能価１保有の多官能化合物；および随時使用の
ジオール、ジチオル、ジアミンのごとき少なくとも２個
の活性水素基保有の化合物、または上記活性水素基の混
合物を有する化合物の混合物。この場合、前記ポリエス
テル成分をこの混合物と反応させ、遊離カルボン酸基か
ら成るポリウレタン樹脂が得られる。遊離のカルボン酸
基は中和され、水に分散性のポリウレタン樹脂を得る。

【００１０】上記のポリウレタン樹脂は、粉砕樹脂、架
橋剤、チキソトロープまたはレオロジー調整剤、増粘
剤、顔料、アルミニウムおよび／または雲母粒子、塩基
化剤、水、充填剤、界面活性剤、安定剤、可塑剤、湿潤
剤、分散剤、接着促進剤、脱泡剤、触媒、付加ポリマ
ー、たとえばその他配合剤中分枝鎖ポリエステル等とと
もに、一種の水中分散下塗用樹脂として配合できる。

【００１１】配合後、この下塗組成物は車体上に、好ま
しくは一層または二層塗りとして、吹きつけまたは静電
塗装が行える。通常下塗りは二回均分塗りとするが、塗
装間の吹きつけは一分間隔とする。下塗り施工後、さら
に高い固形分の透明膜を施す前に、下塗り部分から約９
０％の水分を蒸発させ好適な外装とし透明塗装からの水
の沸とうを避けるようにする。

【００１２】水分散性陰イオン樹脂の好ましい態様は、
ポリウレタン生成物に関するものであり、この場合、ポ
リウレタンは過剰のジイソシアネート、多官能基化合物
（少なくとも一単位の活性水素官能価および少なくとも
一単位のカルボン酸官能価保有）およびヒドロキシを末
端基とするポリエステル樹脂の混合物と同時に生成させ
る。この混合物から、単位ポリマー鎖に対し一または二
個の遊離イソシアネート基を含むウレタン質樹脂中間物
が得られる。とくに好ましい実施態様では、遊離イソシ
アネート基と少なくとも１および好ましくは２以上のヒ
ドロキシ官能価を有するアルコールの過剰分とをキャッ
プさせる。

【００１３】ポリエステル成分は好ましくは、（ポリオ
ール）分子あたり、少なくとも約２個のヒドロキシ基を
有するアルコール成分およびカルボン酸成分とから生成
させる。カルボン酸成分は、鎖内に１８〜６０個の炭素
原子を有する化合物から成る長鎖カルボン酸を、少なく
とも約５０重量％含む。この長鎖カルボン酸成分は、鎖
中１８〜６０個の炭素を含む同程度の疎水性を示す化合
物、またはアルキル、アルキレン、アラルキル、アラル
キレンである。ポリエステル鎖は分枝させてもよいが、
できれば鎖の枝分れは最低に抑える。本発明による下塗
組成物の低温速乾蒸発の特性は、ポリエステル樹脂内の
強疎水基の比率の高いことによる。この場合、好適な疎
水性を示す化合物は、Ｃ１８〜Ｃ６０のカルボン酸であ
り、このうちもっとも好ましい長鎖カルボン酸はジカル
ボン酸であり、とくにダイマー酸としてはＣ３６ジカル
ボン酸が最適である。その他のカルボン酸成分として
は、短鎖のモノカルボン酸またはジカルボン酸、好まし
くはジカルボン酸が挙げられる。モノカルボン酸化合物
を用いる場合、このものはポリエステル鎖の反応停止剤
として役立つ。したがって高分子量のポリエステル樹脂
をのぞむ場合は、モノカルボン酸の量は最低にとゞめ
る。短鎖のジカルボン酸として好ましいものは、たとえ
ば、アゼライン酸、アジピン酸、または類似の脂肪族ま
たは芳香族ジカルボン酸であり、この中もっとも好まし
い芳香族系ジカルボン酸はイソフタール酸である。とく
に指摘したいことは、多種の短鎖カルボン酸化合物を使
用してもよいが、最終目標はポリエステル樹脂の疎水
性、速乾性特色を保持させることである。

【００１４】上記ポリエステル樹脂は、実質上エラスト
マーの種類に関係なく支持体として好適であり、とくに
このものとポリウレタン塗装物とを配合して金属または
プラスチック支持体上、とくに車体上に下塗り配合物と
して塗装すると有効である。前記ポリエステル樹脂から
合成したポリウレタン樹脂は、低温蒸発、速乾特性を発
揮する。すなわち、速乾性と低温蒸発性の要求される分
野で、このポリウレタン樹脂が効果を示すことは言うま
でもない。とくに自動車用塗装として、多層下塗り／透
明塗りとしての採用効果は大きい。

【００１５】ポリエステル樹脂合成に用いる、カルボン
酸およびポリオール比率は、混合物中の酸全量に対し、
ポリオールの使用を過剰気味とする。すなわち、反応体
をまず選定し、相当する酸およびポリオール成分の計算
量を調節して、ヒドロキシを末端基とするポリエステル
分子がすべて、理論上２以上のヒドロキシル官能価を示
すごとく調整する。

【００１６】上記のごとく、ポリエステル中間物生成に
用いる酸混合物は、ダイマー酸としてＣ３６ジカルボン
酸生成物を含むのがのぞましい。この酸の生成機構はす
でに公知であり、多くの米国特許、第２，４８２，７６
１号、第２，７９３，２２０号、第２，７９３，２２１
号および第２，９９５，１２１号の主題をなす他、別
途、ダイマー脂肪酸を化学品提供メーカー（たとえば、
エメリー．ケミカル社のＥｍｐｏｔ １０１０）から購
入することができる。

【００１７】Ｃ３６ダイマー脂肪酸留分は、通常ダイマ
ー（Ｃ３６ジカルボン酸）の他、Ｃ５４トリマーを約２
０〜２２％を限度とした構成である。たゞし当業者で
は、このダイマートリマー混合物を「ダイマー」と呼称
しており、本明細書でもその方式に準じる。好ましい
「ダイマー」組成は、９７％のダイマーと３％のトリマ
ーである。この重合反応生成物は重合装置で回収される
形態で利用するか、または、その一部または全部を水素
添加処理にかけ、ポリエステル生成用のポリオール化合
物との反応に先立ち不飽和度を低めている。得られたポ
リエステルを用いポリウレタン樹脂を生成させ、これを
低温蒸発、速乾特性の下塗り配合物として使用する。

【００１８】本発明によるポリウレタン樹脂は、保存安
定性のよいこと、および水分散性のよいことが当然のぞ
まれるが、この樹脂の水分散性は、最終樹脂粒子の遊離
カルボン酸量、およびこの遊離酸基から得る造塩基の数
により調節する。上記ポリウレタン樹脂を用いて得る塗
装組成物は、水分散性樹脂としては、驚くほどの低温蒸
発、速乾特性の実績を挙げている。

【００１９】本発明は、長鎖のカルボン酸含有化合物中
カルボン酸成分を少なくとも５０重量％含むポリエステ
ル成分とのポリイソシアネート含有化合物と、少なくと
も一単位の活性水素官能価および少なくとも一単位のカ
ルボン酸官能価を有する多官能化合物、および随時利用
する、少なくとも二個の活性水素含有成分保有の化合物
構成付加成分との混合物と反応させ生成する水溶性陰イ
オンポリウレタン樹脂に関する。生成ポリウレタン中間
物は、端末イソシアネート基または活性水素含有の成分
を、前記ポリエステル混合物の理論構成に応じて保有し
ている。

【００２０】本発明によるポリウレタン樹脂のとくに好
ましい態様は、この樹脂の末端位置に、上記のポリウレ
タン樹脂中間物が遊離のイソシアネート基を有するごと
き、ウレタン生成物を得ることにある。この場合、イソ
シアネート基は少なくとも２個および好ましくは３個の
アルコール基を有する多官能アルコールの過剰分にキャ
ップされる。

【００２１】ポリウレタン樹脂の特性は、ポリエステル
樹脂の成分により影響される。予期しない結果として、
約１８〜６０の炭素原子数保有の長鎖脂肪酸またはジカ
ルボン酸の少なくとも５０重量％構成のカルボン酸成分
を用いて得たポリエステル樹脂を水分散性ポリウレタン
塗装用樹脂中に配合して、とくに好ましい低温蒸発、速
乾性の特性を水性下塗り樹脂に付与できることが分かっ
た。

【００２２】ポリエステル樹脂の酸成分が本発明にとっ
て、重要な要素であり、かつ炭素数１８〜６０個保有の
長鎖カルボン酸の少なくとも約５０重量％の混合物から
成ることは明らかである。この場合、長鎖カルボン酸は
ジカルボン酸であることがのぞましく、また、ジカルボ
ン酸がＣ３６のダイマージカルボン酸すなわち、ダイマ
ー酸であることが最も好ましい。長鎖カルボン酸のカル
ボン酸成分が１００％未満の場合、カルボン酸成分は同
じく一以上の短鎖カルボン酸構成となる。

【００２３】長鎖状脂肪酸のポリエステルポリオール酸
成分は約５０〜８０重量％であると好適である。基体樹
脂（主ビヒクル）の長鎖脂肪酸成分は約７５〜８０％の
長鎖脂肪酸成分を含み、かつ、粉砕樹脂の場合、ポリエ
ステル樹脂の樹脂分は約５０重量％を占める。通常、長
鎖のカルボン酸比率が高いほど、最終ポリウレタン樹脂
の速乾性能または蒸発分離性能は高まる。しかし、有利
な蒸発分離性能とは言え、粉砕樹脂を使用する場合、顔
料のなじみ性能を含めて、カルボン酸成分の変動が、樹
脂の金属性効果、堅牢性、その他の特性に影響を及ぼす
性能効果をあわせ考えるべきである。

【００２４】比較的短鎖のカルボン酸成分は、モノ、
ジ、または高次の多官能価を有するカルボン酸または１
２個以下の炭素原子鎖保有のカルボン酸混合物構成であ
る。モノカルボン酸はポリエステル鎖を停止させる役割
りを持ち、この目的に使用される。短鎖カルボン酸成分
はジカルボン酸であるのがのぞましい。この系統の酸と
しては、たとえばアジピン酸、アゼライン酸、その他の
脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。勿論芳香族ジカルボ
ン酸でも差し支えないが、この中とくに好適な芳香族ジ
カルボン酸はイソフタル酸である。同様にアルキレンお
よびアラルキレンカルボン酸も使用できる。ポリエステ
ル樹脂中枝分れ鎖を得たい場合は、三以上のカルボン酸
基保有のカルボン酸、たとえばくえん酸を使用するが、
この系統で好ましい酸は、無水トリメリット酸である。

【００２５】ポリエステル樹脂は上記カルボン酸および
過剰のポリオール成分を用いて合成する。この場合、で
きればポリエステル樹脂にヒドロキシル末端基を持たす
ごとく、過剰のポリオールを用いる。ポリオール化合物
の平均的なヒドロキシ官能価は少なくとも２とするのが
のぞましい。ポリエステル樹脂はたいがいは一種以上の
ポリオール、好ましくはジオール、を含む。ポリオール
成分の約２５重量％までが、１分子当たり３個以上のヒ
ドロキシル基を持つポリオールであってもよい。３個以
上のヒドロキシル基を持つポリオールを選択した場合に
は、その結果として枝分れポリエステルが生じる。

【００２６】トリオール又はそれ以上の多官能アルコー
ルが存在すると枝分れ鎖ポリエステルが生じる傾向があ
るので、その存在は必ずしも望ましいとは限らないが、
幾らかの枝分れは望ましいこともある。しかしながら、
ポリエステル樹脂は高度に枝分れすべきではない。特に
高官能アルコールを一層大きな割合で用いる場合には、
ポリオール成分中に少量のモノアルコールが存在するこ
ともできる。これらのモノアルコールは連鎖停止剤とし
て利用できる。ある場合には、例えば、ある種の高分子
量ポリオールを用いる場合には、ポリオールは、大部分
又はむしろ完全に、２よりも大きい官能価の化合物で構
成することもできる。

【００２７】ポリエステル樹脂の製造に通常用いられる
ジオールとしてはアルキレングリコール（例えば、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール及び１，６−ヘキサン
ジオール）、及びその他のグリコール（例えば、水素化
ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、カプ
ロラクトンジオール（即ちカプロラクトンとエチレング
リコールとの反応生成物）、ヒドロキシアルキル化ビス
フェノール等）がある。しかしながら、種々のタイプの
その他のジオール及び、示唆されるように、一層高い官
能価のポリオールも利用することができる。そのような
一層高い官能価のアルコールは、例えば、トリメチロー
ルプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリト
ール等、並びに一層高い分子量のポリオールを包含する
ことができる。

【００２８】本発明において好まれる低分子量ジオール
は当業界において公知である。それらは２００以上の、
通常は、２０００〜２００の範囲内のヒドロキシル価を
持っている。そのような物質としては脂肪族ジオール、
特に、２〜１８個の炭素原子を含有するアルキレングリ
コールがある。その例としてはエチレングリコール、
１，４−ブタンジオール、脂環式ジオール（例えば、
１，２−シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジ
メタノール）がある。特に好ましいジオールは１，６−
ヘキサンジオールである。

【００２９】その結果として生じるポリエステル樹脂は
好ましくは、長鎖カルボン酸成分としての二量体脂肪
酸、より少ない量の短鎖カルボン酸成分としてのイソフ
タル酸、及び生じるポリエステルポリオールがヒドロキ
シル当量当たり約２００〜２０００ｇの間の大きさで変
動するように過剰の１，６−ヘキサンジオールを用いて
作られる。ポリエステル樹脂は、好ましくはヒドロキシ
ル当量当たり７００〜８００ｇの間の範囲を持ち、最も
好ましくはヒドロキシル当量当たり約７５０ｇを持つ。

【００３０】本発明の下塗組成物に有用なポリウレタン
樹脂を作るために、上記したポリエステルポリオールを
ポリイソシアネートと、少なくとも１個の活性水素基及
び少なくとも１個のカルボン酸基を持つ多官能化合物
と、任意成分としての、少なくとも２個の活性水素基を
持つがしかしカルボン酸基を持たない化合物を包含する
成分との混合物と反応させる。

【００３１】ポリエステル、ポリイソシアネート及び多
官能化合物を、所望の成果に依存して、同一のポットで
反応させるか、又は逐次的に反応させることもできる。
逐次反応では構造の一層規制された樹脂が生じる。ポリ
エステル及び多官能化合物の両者は、ヒドロキシル基と
イソシアネート基との反応によってポリウレタン主鎖を
増やすための連鎖延長剤として利用できる。しかしなが
ら、連鎖延長剤として機能するためには、多官能化合物
は少なくとも２個の活性水素基を持たなければならな
い。多官能化合物がただ１個の活性水素基を持つ場合に
は、連鎖停止となる。鎖長を増大させるために又はポリ
ウレタン樹脂の化学特性を変化させるために、少なくと
も２個の活性水素基を持つがしかしカルボン酸基を持た
ない追加の連鎖延長剤を添加することができる。一般的
には、末端に遊離イソシアネート基を持つ中間体ポリウ
レタン樹脂を製造することができるように過剰のポリイ
ソシアネートを用いる。次いでその遊離イソシアネート
基をトリメチロールプロパン又はジエタノールアミンで
好んでキャップすることができる。

【００３２】記載したような多価物質と反応する有機ポ
リイソシアネートは本質的にいかなるポリイソシアネー
トでもよく、好ましくはジイソシアネート、例えば、炭
化水素ジイソシアネート又は置換炭化水素ジイソシアネ
ートである。多数のそのような有機ジイソシアネートは
当業界で公知であり、ｐ−フェニレンジイソシアネー
ト、ビフェニル４，４′−ジイソシアネート、トルエン
ジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４−ビフ
ェニレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジ
イソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイ
ソシアネート、メチレンビス（フェニルイソシアネー
ト）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ビス（フ
マル酸イソシアナトエチル）、イソホロンジイソシアネ
ート（ＩＰＤＩ）及びメチレン−ビス−（４−シクロヘ
キシルイシソアネート）を包含する。ポリオール（例え
ば、エチレングリコール、１，４−ブチレングリコー
ル、トリメチロールプロパン等）のイシソアネートを末
端基とする付加物も用いることができる。これらのもの
は、より長い鎖のジイソシアネートを生成させるように
１モルよりも多いジイソシアネート（例えば、上記した
もの）と１モルのポリオールとを反応させることによっ
て生成される。代替法としては、ポリオールをジイソシ
アネートと共に添加することができる。

【００３３】ジイソシアネートが好ましいが、その他の
多官能イシソアネートを利用することもできる。その例
としては１，２，４−ベンゼントリイシソアネート及び
ポリメチレンポリフェニルイシソアネートがある。脂肪
族ジイソシアネートは完成塗膜に一層良好な色安定性を
提供することが見いだされているので、脂肪族ジイソシ
アネートを用いることが好ましい。その例としては１，
６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−ブチレ
ンジイソシアネート、メチレン−ビス−（４−シクロヘ
キシルイソシアネート）及びイソホロンジイソシアネー
トがある。ジイソシアネート混合物ももちいることがで
きる。

【００３４】ジイソシアネート、ポリエステル、及び多
官能化合物の割合は、イシソアネートを末端基とする中
間体ポリウレタン樹脂を提供するように選ばれる。この
ことは、化学量論的に過剰のポリイソシアネート、即ち
他の成分中の（イシソアネートと反応性の）求核性部分
当たり１個よりも多いイシソアネート基を利用すること
によって成就することができる。

【００３５】水溶性を促進するためには、ポリウレタン
中に酸基を形成することが重要である。例えば、酸基が
存在すると組成物を水希釈性にすることができる。本発
明のポリウレタン樹脂中に遊離酸基を提供するために用
いられる酸は容易に入手できる。それらは少なくとも１
個の活性水素基及び少なくとも１個のカルボン酸官能価
を含有する。活性水素基はチオール、ヒドロキシル又は
アミンであってもよく、第一アミンは１個の活性水素基
を持つと考えられる。そのような化合物の例としてはヒ
ドロキシルカルボン酸、アミノ酸、チオール酸、アミノ
チオール酸、アルカノールアミノ酸、及びヒドロキシチ
オール酸がある。

【００３６】少なくとも２個のヒドロキシル基及び少な
くとも１個のカルボン酸基を含有する化合物が好まし
い。それらは、α位置に少なくとも２個の水素原子を含
有するアルデヒドから製造することができる。そのよう
なアルデヒドを塩基触媒の存在下で２当量のホルムアル
デヒドと反応させて２，２−ヒドロキシメチルアルデヒ
ドを生成させる。次いでそのアルデヒドを公知の手順に
よって穏やかに酸化して酸にする。本発明で用いられる
その酸は下記の式Ｉによって単純に表すことができる：

【００３７】

【化１】

【００３８】式中、Ｒはヒドロキシメチル基、水素原
子、又は２０個までの炭素原子、好ましくは８個までの
炭素原子を持つアルキル基を表す。本発明で用いられる
そのような酸の説明に役立つ特定の実例としては２，２
−ジ（ヒドロキシメチル）酢酸、２，２，２−トリ（ヒ
ドロキシメチル）酢酸、２，２−ジ（ヒドロキシメチ
ル）プロピオン酸、２，２−ジ（ヒドロキシメチル）酪
酸、２，２−ジ（ヒドロキシメチル）ペンタン酸等があ
る。

【００３９】一層長い鎖のポリウレタン樹脂は、少なく
とも２個の活性水素基を含有するがしかしカルボン酸基
を持たない化合物又はそのような化合物の混合物、例え
ば、とりわけ、ジオール、ジチオール、ジアミン、又は
ヒドロキシル基、チオール基、及びアミン基の混合物を
持つ化合物（例えば、アルカノールアミン、アミノアル
キルメルカプタン、及びヒドロキシアルキルメルカプタ
ン）でポリウレタン鎖を連鎖延長させることによって得
ることができる。本発明のこの局面のためには、第一ア
ミン基及び第二アミン基の両者は１個の活性水素を持つ
と考えられる。好ましくはアルカノールアミン、例え
ば、エタノールアミン又はジエタノールアミンが連鎖延
長剤として用いられ、最も好ましくはジオールが用いら
れる。ポリウレタン連鎖延長剤として用いられる好まし
いジオールの例としては１，６−ヘキサンジオール、シ
クロヘキサンジメチロール、及び１，４−ブタンジオー
ルがある。特に好ましいジオールはネオペンチルグリコ
ールである。無論、ポリウレタン樹脂のポリエステル成
分を合成するのに用いたジオールと同一のジオールをこ
こでも同様に利用することができる。少なくとも３個の
ヒドロキシル基を含有するポリヒドロキシ化合物は連鎖
延長剤として用いることができるが、これらの化合物を
用いると枝分れポリウレタン樹脂が生じる。本発明のた
めには、ポリウレタン樹脂中の枝分れの量を最少にする
ことが好ましい。それゆえに、ポリヒドロキシ化合物を
用いる場合には、好ましくはそれらの化合物を、ポリウ
レタン製造混合物の非常に少ない量の成分に限定する。
これらの一層高い官能価のポリヒドロキシ化合物として
は、例えば、トリメチロールプロパン、トリメチロール
エタン、ペンタエリトリトール等がある。

【００４０】ポリウレタン樹脂は、任意の方法で少なく
とも２個の活性水素基を持つ化合物を用いて連鎖延長す
ることができる。従って、これらの化合物はポリイソシ
アネートと、ポリエステルと、多官能化合物との混合物
に添加することができ、又は代替法として中間段階で反
応させて、中間体ポリウレタン樹脂の末端に存在する２
個の遊離イソシアネート基を結合させることができる。

【００４１】ポリエステル樹脂を、ポリイソシアネート
と、少なくとも２個のヒドロキシル基及び１個のカルボ
ン酸基を含有する多官能化合物と、連鎖延長剤との混合
物と反応させることによって製造された中間体ポリウレ
タン樹脂を遊離イソシアネート基で末端基付けすること
は一般的に好ましい。このことを成就するために、過剰
のポリイソシアネート成分を用いる。無論、その他の成
分のモル比は中間体ポリウレタン樹脂及び最終ポリウレ
タン樹脂の所望特性に従って調節する。ポリエステル成
分は反応混合物の約８０重量％以下を占め、ポリエステ
ル成分が混合物中の反応体の約２０〜約７０重量％を占
めることが好ましい。

【００４２】本発明の特に望ましい一実施態様において
は、（粘度及び存在するイソシアネート基によって決定
される）所望の段階で反応を終了させる（遊離イソシア
ネート基をキャップする）ために多官能アルコールを用
い、その上にそのことによって残留ヒドロキシル基に寄
与する。アミノ基は存在するイソシアネート基と優先的
に反応するので、アミノアルコール（例えば、エタノー
ルアミン、ジエタノールアミン等）がそのような目的に
対して特に望ましい。多官能アルコール（例えば、エチ
レングリコール、トリメチロールプロパン及びヒドロキ
シル基を末端基とするポリエステル）もこの方法で用い
ることができる。

【００４３】ポリエステル、多官能イソシアネート及び
停止剤の成分比は変化することができるが、それらの量
はゲル化を避けるように且つヒドロキシル基を含有する
非ゲル化ウレタン反応生成物を製造するように選ぶべき
であることは当業者によって留意される。ウレタン反応
生成物のヒドロキシル価は少なくとも５、好ましくは約
２０〜約２００であるべきである。

【００４４】混合物中に用いるポリイソシアネートの量
は好ましくは混合物中の反応体の約２０〜３０重量％で
あるが、用いるポリエステル、最終ポリウレタン樹脂の
酸価、及び最終ポリウレタン樹脂の所望の分子量に依存
して変化する。ポリイソシアネートの量はまた、遊離イ
ソシアネート基で又はヒドロキシル基で末端基付けされ
た中間体ポリウレタンを持つことが望ましいかどうかに
依存して変化する。従って、トリメチロールプロパン又
はジエタノールアミンでキャップするために中間体ポリ
ウレタン樹脂を遊離イソシアネートで末端基付けするこ
とが好ましい場合には、過剰のポリイソシアネートを用
いることができる。中間体ポリウレタン樹脂をヒドロキ
シル基によって末端基付けすべきである場合には、化学
量論的に不足のポリイソシアネートを用いることができ
る。

【００４５】少なくとも１個の活性水素基及び少なくと
も１個のカルボン酸基を持つ多官能成分の量も、最終ポ
リウレタン樹脂の所望酸価に依存して変化することがで
きる。最終ポリウレタン樹脂は少なくとも約１０の酸価
を持ち、それでこの多官能成分の量はポリウレタン製造
用反応混合物の反応体（ポリイソシアネート、ポリエス
テル、多官能化合物、及び任意成分のその他の連鎖延長
剤、例えば２個の活性水素を持つがしかしカルボン酸基
を持たない化合物）の約１〜約２５重量％を占める。酸
価が増大するにつれてポリウレタン樹脂の水中分散性が
潜在的に増大するので、酸価が一層高いことは好まし
い。酸価の実際的な上限は、最終樹脂の低いフラッシュ
又は速乾特性及び物理的性質に悪影響を及ぼす点であ
る。無論、酸価の上限は最終ポリウレタン樹脂の化学組
成に依存して変化するが、しかし約１００の上限酸価
は、一般的には、本発明のポリウレタン樹脂の実際的な
限度である。

【００４６】ポリウレタン樹脂を製造するのに用いる場
合には連鎖延長剤の量は反応体の約２〜２５重量％の間
で変化する。使用量は所望の連鎖延長量及びポリウレタ
ン分子の所望の大きさに依存する。ポリウレタン樹脂を
合成した後に、遊離カルボン酸基を酸基で中和して塩の
基を形成させる。好ましくは、塩基はアミノ基含有化合
物である。第一アミン及び第二アミンはアミノプラスト
架橋剤と反応する傾向があるので、第一アミン及び第二
アミンよりも第三アミンが一般的に好ましい。好ましい
第三アミンとしてはトリアルキルアミン、例えばトリメ
チルアミン及びトリエチルアミンがある。トリエタノー
ルアミンも好ましい。ジメチルエタノールアミンが特に
好ましい。

【００４７】本発明のポリウレタン樹脂をその他の成分
と共に、水中分散性下塗組成物に処方する。この組成物
を金属又はプラスチックの基体、例えば、自動車の車体
の上に噴霧するか又は静電塗装する。一般的には、本明
細書に記載したようにして処方したポリウレタン樹脂を
アミノプラスト樹脂、顔料、グラインド樹脂、水、所定
量の有機溶剤、アルミニウム及び／又はマイカ粒子及び
レオロジー調節剤と混合する。少割合量のその他の薬
剤、例えば、種々の充填剤、界面活性剤、可塑剤、安定
剤、湿潤剤、分散剤、脱泡剤、付着促進剤及び触媒を含
ませることもできる。好ましい一実施態様においては、
枝分れ鎖ポリエステル成分をも下塗組成物に添加する。

【００４８】示唆されるように、ポリウレタン樹脂の水
分散液を主要な又は過半量のビヒクル樹脂として利用す
る。一般的には、その主要な又は過半量のビヒクル樹脂
は下塗組成物中に存在する全固体分の約２０〜８０重量
％を占める。好ましいポリウレタン樹脂は、二量体脂肪
酸、イソフタル酸、及び１，６−ヘキサンジオールから
合成したポリエステルから製造した樹脂である。次いで
その生成ポリエステルを、イソホロンのジイソシアネー
ト、ジメチロールプロピオン酸及びジオール（例えばネ
オペンチルグリコール）と反応させる。遊離イソシアネ
ート基を持つその生成ポリウレタン中間体を次いでトリ
メチロールプロパンと反応させてこれらの基をキャップ
する。上記したようなポリウレタン反応生成物をアミノ
プラスト樹脂と混合する。アミノプラスト樹脂はメラミ
ン、尿素、及び類似の化合物のアルデヒド縮合生成物で
ある。ホルムアルデヒドとメラミン、尿素又はベンゾグ
アナミンとの反応で得られる生成物は最も普通のもので
あり、本発明において好ましい。しかしながら、その他
のアミン及びアミドの縮合生成物、例えば、トリアジ
ン、ジアジン、トリアゾール、グアニジン、グアナミン
及びそのような化合物のアルキル置換及びアリール置換
誘導体（アルキル置換及びアリール置換尿素及びアルキ
ル置換及びアリール置換メラミンを包含する）のアルデ
ヒド縮合物も用いることができる。そのような化合物の
幾らかの例はＮ，Ｎ′−ジメチル尿素、ベンゾ尿素、ジ
シアンジアミド、ホルモグアナミン、アセトグアナミ
ン、アムメリン、２−クロロ−４，６−ジアミノ−１，
３，５−トリアジン、６−メチル−２，４−ジアミノ−
１，３，５−トリアジン、３，５−ジアミノ−トリアゾ
ール、トリアミノピリミジン、２−メルカプト−４，６
−ジアミノピリミジン、２，４，６−トリエチルトリア
ミノ−１，３，５−トリアジン等である。

【００４９】用いるアルデヒドはほとんどの場合にホル
ムアルデヒドであるが、その他の類似の縮合生成物をそ
の他のアルデヒド、例えば、アセトアルデヒド、クロト
ンアルデヒド、アクロレイン、ベンズアルデヒド、フル
フラール等から作ることができる。アミン−アルデヒド
縮合生成物はメチロール基又は類似のアルキロール基を
含有し、ほとんどの場合に、これらのアルキロール基の
少なくとも一部はアルコールとの反応によってエーテル
化されて有機溶剤に可溶な樹脂となる。メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、
ヘキサノール、ヘプタノール等、並びにベンジルアルコ
ール及びその他の芳香族アルコール、環式アルコール
（例えば、シクロヘキサノール）、グリコールのモノエ
ーテル〔例えば、セロソルブ（ユニオンカーバイト社の
商品名）及びカルビトール（ユニオンカーバイト社の商
品名）〕、及びハロゲン置換又はその他の置換アルコー
ル（例えば、３−クロロプロパノール）のようなアルコ
ールを含めて、いずれの一価アルコールもこの目的に用
いることができる。その好ましいアミン−アルデヒド樹
脂をメタノール又はブタノールでエーテル化する。

【００５０】グラインド樹脂も本発明の下塗組成物に用
いられる。顔料樹脂は多数の水溶性ポリウレタン樹脂で
構成されていてもよいが、グラインド樹脂が、化学的特
性の点で、主要な又は過半量のビヒクル樹脂と類似であ
ること、即ち少なくとも約５０重量％のＣ₁₈〜Ｃ₆₀カル
ボン酸、好ましくはジカルボン酸を含むカルボン酸成分
を含むポリエステル樹脂成分を含有することが好まし
い。グラインド樹脂は塗料組成物中の全固体分の約２〜
約７５重量％の範囲内であり、所望の色に依存して変化
し、好ましくは下塗組成物の約５〜４０重量％を占め
る。

【００５１】本発明の実施態様でグラインド樹脂として
用いるための好ましい陰イオンポリウレタン樹脂は、二
量体脂肪酸、アジピン酸、及び１，６−ヘキサンジオー
ルから合成したポリエステルポリオールから製造され
る。その生成ポリエステルジオールをイソホロンジイソ
シアネート、ジメチロールプロピオン酸及びネオペンチ
ルグリコールと反応させてポリウレタン中間体を製造
し、この中間体をジエタノールアミンでキャップする。

【００５２】所望の化粧特性を提供するために顔料を下
塗中に混和させることができる。このことは、顔料を上
記した顔料樹脂と及び場合によってはその他の添加剤と
混合して顔料ペーストを生成させることによって行なわ
れる。当業界で公知の標準のいずれの顔料も、これらの
顔料が所望の低いフラッシュ特性及び速乾特性に影響を
及ぼすことなしで処方できる限りは、本発明の樹脂と共
に用いることができる。

【００５３】染料又は顔料の特定剤は無機物又は有機
物、例えば、とりわけ、黒鉛、カーボンブラック、クロ
ム酸亜鉛、クロム酸ストロンチウム、クロム酸バリウ
ム、クロム酸鉛、シアン化鉛、二酸化チタン、酸化亜
鉛、硫化カドミウム、酸化鉄、アルミニウムフレーク、
マイカフレーク、硫化亜鉛、フタロシアニン錯体、ナフ
トールレッド、キナクリドンおよびハロゲン化チオイン
ジゴの各顔料である。

【００５４】好ましい金属顔料は、好ましくはアルミニ
ウム金属フレークと混合した金属粉末である。好ましい
アルミニウムフレーク顔料は米国ペンシルバニア州ラン
スフォードのSilberline Corp から又は西ドイツ国グエ
ンテルストールのEckart Werkeから入手できる。アルミ
ニウムフレーク顔料は塗膜に増強された“金属化粧板”
を提供する。本発明の好ましい実施態様においては、燐
酸エステルで安定化された標準等級のアルミニウムを用
いる。その他の金属フレーク顔料、例えば、銀も用いる
ことができるが、しかしこれらのものは通常はコストの
点で禁止的であり且つ外観の点で劣っている。金属顔料
を非金属顔料と混合することもできるが、しかしこれら
のものは所望の金属効果を減少させることのないように
注意深く選ばなければならない。

【００５５】下塗に用いる樹脂を脱イオン水中に分散さ
せる。アルミニウムと水との反応によって引き起こされ
るガス発生を防止するために、脱イオン水が１３μΩ^-1
以下のコンダクタンスを持つことが好ましく、最も好ま
しくは約５μΩ^-1以下のコンダクタンスを持つことであ
る。また脱イオンは水道水中に自然に生じる塩を避ける
ように選ばれる。その他の溶剤も脱イオン水と共に用い
ることができる。特に好ましい溶剤はブチルセロソルブ
（商品名）であり、これは下塗組成物中に顔料を混合
し、処方しそして分散させるのを助ける。その他の溶
剤、例えば、低沸点の一価又は多価アルコール、エーテ
ル、エステル、ケトン及びその他の有機物も用いること
ができる。下塗組成物の多くて約８０重量％を占め、好
ましくは下塗組成物（水を含む）の約１０〜２０重量％
を占める有機溶剤は、最終下塗組成物中の個々の成分の
分散性（可塑剤特性）を促進するために及びそれの低い
揮発特性のために選択することができる。

【００５６】好ましくはレオロジー調節剤も下塗組成物
中に混和する。レオロジー調節剤は生成組成物の粘度を
調節し、それで下塗を自動車の車体のような垂直表面上
に噴霧した後の垂れ下がり又はたるみを防止する量で混
和する。レオロジー調節剤を混和することの直接の効果
は流動調節、粘り及び噴霧可能性を提供することであ
る。レオロジー調節剤を添加することのその他の都合の
よい結果は金属フレーク顔料のフリップ（ｆｌｉｐ）効
果を増強すること、より厚い塗膜を付着させること、及
び基体の完全な被覆を達成することである。これらの薬
剤を含有する噴霧塗膜はまた最終被覆基体上での金属フ
レーク顔料のより大きな配向を示す。本発明の実施態様
で用いることのできるレオロジー調節剤としてはヒュー
ムドシリカ化合物及びベントナイトクレーがある。好ま
しいヒュームドシリカ化合物は疎水性シリカ化合物、例
えば、DeGussa Corporation （西ドイツ国フランクフル
ト）から入手できるアエロシル（Ａｅｒｏｓｉｌ）Ｒ９
７２である。用いることができ、そしてある種の下塗組
成物においては好ましいかもしれないその他のレオロジ
ー調節剤は合成の珪酸マグネシウムリチウムナトリウム
ヘクトライトクレーである。そのようなクレーの例はLa
porte, Inc（米国ニュージャージー州サッドルブロー
ク）から入手できるラポナイト（Ｌａｐｏｎｉｔｅ）Ｒ
Ｄである。ある種の好ましい実施態様においては、レオ
ロジー調節剤を混合する。レオロジー調節剤が含まれる
時にはそれは一般的には下塗組成物の約０．１〜約２０
重量％を占め、好ましくは最終下塗組成物の約１〜約５
重量％を占める。

【００５７】一般的には、レオロジー調節剤の粒度はこ
れらの樹脂の全体的なチキソトロープ性の役割を果た
す。本発明の実施態様でのレオロジー調節剤は材料中に
懸濁される。レオロジー調節剤は、少なくとも一部分
は、クーロン相互作用又は静電相互作用によって懸濁さ
れそして機能すると述べることができる。一般的には、
その粒度は０．１μ以下から約２００μ以下までであり
得る。これらの粒度は、得ようとするレオロジー性質を
一部分発現させるのに適合できる。適切な状況下では、
粒度は約０．０１〜約１０μであり得る。

【００５８】主要な樹脂又は過半量のビヒクル樹脂及び
グラインド樹脂に加えて、好ましい下塗組成物は少なく
とも約５重量％の枝分れ鎖ポリエステル樹脂の樹脂ビヒ
クルをも含む。枝分れ鎖ポリエステルは塗布性質の改善
及び（架橋密度の増加に起因する）物理的性質の改善の
ために添加する。一般的には、枝分れ鎖ポリエステル
は、長鎖及び短鎖のカルボン酸成分に加えて少割合の三
官能酸又は酸無水物を用いることを除いてポリエステル
成分と同じ成分から製造される。従って、枝分れ鎖ポリ
エステルのカルボン酸成分は少なくとも５０重量％の長
鎖脂肪酸、好ましくはＣ₃₆二量体脂肪酸及び約５０重量
％未満の、イソフタル酸のようなジカルボン酸と少割合
のトリメリット酸無水物のような三官能カルボン酸との
組合せからなる。好ましい実施態様においては、枝分れ
鎖ポリエステルは二量体脂肪酸、イソフタル酸、及び
１，６−ヘキサンジオールから合成される。少割合であ
る約５〜約２０％のトリメリット酸無水物をポリエステ
ル化反応に添加してそのポリエステルを枝分れさせる。
枝分れ鎖ポリエステルを最終酸価１０〜５０、好ましく
は２０〜４０になるまで煮沸する。一般的には、枝分れ
鎖ポリエステルは樹脂ビヒクルの約２０％を占めるが、
しかし色に依存してより少なくてもよい。

【００５９】用いられる追加のいずれの薬剤、例えば、
界面活性剤、充填剤、安定剤、湿潤剤、分散剤、付着促
進剤等も下塗組成物中に混和することができる。それら
の薬剤は従来技術で周知であるが、被膜及び速乾特性に
悪影響を及ぼすことを避けるように使用量は注意深く調
節しなければならない。本発明の下塗組成物を処方する
際には、個々の成分の添加順序はしばしば非常に重要で
ある。一般に、溶剤中の架橋剤を溶液状態のレオロジー
調節剤に添加して十分に混合する。その際、過半量の
（アミンで中和された）ビヒクル樹脂分散液をそのレオ
ロジー調節剤溶液に攪拌下で添加する。所望により、ブ
チルセロソルブ（商品名）中のアルミニウム金属フレー
ク及び／又はマイカ粒子のスラリー（アルミニウム金属
化粧板が望ましくない場合にはマイカ粒子のみを用い
る）を、枝分れ鎖ポリエステル樹脂とジメチルエタノー
ルアミンとの予備混合スラリーと混合する。次いでこの
アルミニウム混合物を、樹脂ビヒクル、架橋剤、及びレ
オロジー調節剤を含有するスラリーと共に攪拌する。次
いでポリウレタン樹脂、顔料、充填剤、安定剤、可塑剤
及びその他の添加剤からなる顔料ペーストを上記で生成
の混合物と攪拌下で混合する。顔料ペースト粒子は使用
に先立ってサンドミル、アトリッター又はその他の普通
の微粉砕装置で調製する。

【００６０】顔料ペーストはアミノプラスト樹脂と顔料
ペーストに添加すべき全ポリウレタン樹脂の約１／４と
を混合することによって調製することができる。顔料を
このスラリーに攪拌下で約１／２時間で添加する。次い
でその残りのポリウレタン樹脂を添加し、そしてその生
成ペーストを更に半時間混合する。そのペーストのpH及
び粘度をチェックし、脱イオン水及び／又は第三アミン
の添加によって調節を行う。顔料対結合剤の重量比は通
常は０．１５〜５．０の範囲内である。顔料の量は顔料
プラス結合剤の合計重量の６〜６０％の範囲内である。
調製プリペイントペーストを処方するその他の周知の方
法ももちいることができる。

【００６１】最終下塗組成物は第三アミン、例えば、Ｎ
−エチルモルホリンを用いてpH７．６〜７．８に調節す
る。粘度は脱イオン水を用いて調節することができる。
最終下塗組成物は下記の重量比の下記の成分からなる。 第１表 成分 量（最終下塗組成物の固体分の重量％） ポリウレタン樹脂 ２０〜８０％ メラミン ５〜５０％ レオロジー調節剤 ０〜２０％ 枝分れ鎖ポリエステル ０〜３５％ 顔料 ２〜６５％ 前記した下塗組成物は、例えば空気アトマイザー（米国
イリノイ州フランクリン・パークのBinks Manufacturin
g Corporation から入手できるビンクス・モデル６０
スプレーガン）を用いて、又はその他の慣用の噴霧手段
を用いることによって金属又はプラスチックの基体に一
回塗り又は２回塗りで塗布することができる。下塗組成
物は静電塗装することもできる。好ましくは下塗組成物
は３．５〜５．６kg／cm² （５０〜８０psi ）、相対湿
度５０〜９０％（最適には相対湿度６０〜８０％）、及
び温度２１〜３２℃（７０〜９０°Ｆ）で噴霧する。

【００６２】付着させた後に、下塗組成物を相対湿度５
〜４０％の温かい空気の噴き出しを用いてほぼ室温から
約６３℃（約１４５°Ｆ）までの温度範囲で、３０秒〜
約１０分間フラッシュ乾燥する。好ましいフラッシュ温
度は約４９℃（１２０°Ｆ）であり、好ましくは約１〜
５分間実施される。本明細書で記載のフラッシュ条件で
は、溶剤（水プラス有機物）の９０〜９５％がこの短時
間に下塗からフラッシュされることになる。

【００６３】第一下塗を付着させた後に、乾燥（フラッ
シュオフ）することなしで第一下塗の上に第二下塗を付
着させることができ、又は代替法として、そのフラッシ
ュした下塗の上に透明塗料を付着させることができる。
当業界で公知の任意の数の透明塗料組成物を用いること
ができる。公知の顔料不含又はその他の透明に含有を含
んだいずれの塗料も原則的には透明塗料として用いるの
に適している。典型的な仕上げ塗り組成物は３０〜７０
％の膜形成性樹脂及び３０〜７０％の揮発性有機溶剤を
含有している。

【００６４】下塗層の上に透明塗料を塗布した後に、次
いでその多層被膜を焼き付けて重合体ビヒクルを架橋さ
せ且つ少量の残留している水及び有機溶剤をその多層重
合体組成物から放出させる。好ましい焼き付け工程は、
その塗布された基体を１０〜６０分間６５〜１４９℃
（１５０〜３００°Ｆ）の温度で加熱することを伴う。
焼き付け工程はその塗膜を硬化させて固い、耐久性の被
膜にする。

【００６５】本発明を以下の幾つかの実施例との関連で
更に説明する。これらの実施例は本発明の例示として示
したものであり、本発明の範囲を限定するものではな
い。実施例中の総ての部及び百分率は特に断らない限り
重量による。ポリウレタンの例１ ポリウレタン樹脂の製造 反応容器（精留塔を備えたフラスコ）にイソフタル酸５
５１．９ｇ（ポリエステル樹脂の１５．８％）、エンポ
ール（Ｅｍｐｏｌ）１０１０（Emery ChemicalCo.から
入手できる二量体脂肪酸）１９２３ｇ（５４．９％）、
及び１，６−ヘキサンジオール１０２５．１ｇ（２９．
３％）及びトルエン１００ｇを装入することによってポ
リエステルポリオール樹脂を製造する。トラップを充填
するために追加のトルエンを加えてもよい。その混合物
を窒素雰囲気下で加熱して縮合の水を除去した。この加
熱の間に、水２３５．７ｇが留去された。酸価が８以下
になるまで加熱を約２００℃で継続した。次いでその残
留トルエンを２００℃で真空ストリッピングして、ポリ
ウレタン樹脂に用いるためのポリエステル樹脂を製造す
る。

【００６６】この時点で、上記で合成したポリエステル
樹脂６９７．９ｇ、ジメチロールプロピオン酸４３．０
ｇ、ネオペンチルグリコール１６．１ｇ、イソホロンジ
イソシアネート２４３．０ｇ及びメチルイソブチルケト
ン３００ｇを反応器に装入し、そして一定のイソシアネ
ート値が得られるまで還流加熱する（約１２８℃）。次
いでトリメチロールプロパン３６．８ｇを反応器に添加
し、そしてそのバッチを更に１時間還流するままにして
おく。この時点で、窒素パージを止め、そしてそのバッ
チ９５℃に冷却する。次いでジメチルエタノールアミン
２８．６ｇ及び水４５．４kg（１００lb）を、一部の水
をすすぎとして用いて添加する。次いでそのバッチをそ
れが均質になるまで（約５分間）静止させておき、次い
で水２０４８．７１ｇを２０分間にわたって激しい攪拌
下で添加する。

【００６７】この添加の終わりに、その混合物を激しく
攪拌しながら高熱で蒸留して水及びメチルイソブチルケ
トンを除去する。次いで水バッチに戻し、また留去され
たメチルイソブチルケトン約３００ｇを廃棄する。ｎ−
ブタノール２３８ｇを添加し、そしてそのバッチを３０
分間８０℃に保持する。次いでそのバッチを終了させ、
１０ミクロンフィルターを通して濾過して、本発明の下
塗組成物に用いるためのポリエステル−ウレタンビヒク
ルを得る。その生成分散液は固体含有率３０％及びガー
ドナー粘度Ｚ２を持っている。

【００６８】ポリウレタン分散液２ ポリエステル樹脂の製造 反応容器にアジピン酸１９９５ｇ、二量体酸１９９５
ｇ、及び１，６−ヘキサンジオール２４５０ｇ、及びト
ルエン１３６ｇを装入する。その混合物を窒素雰囲気下
で２０９℃に加熱して、酸価が８以下に達するまで水を
除去する。残っているトルエンを真空ストリッピングし
て、９８％よりも高い固体含有率を持つポリエステル樹
脂を製造する。

【００６９】ポリウレタン分散液の製造 上記のポリエステル８５７．４ｇを、ネオペンチルグリ
コール１４．６ｇ、ジメチロールプロピオン酸５３．１
ｇ、イソホロンジイソシアネート３０６．５ｇ、メチル
エチルケトン９７．１ｇ、及びメチルアミルケトン２３
５．０ｇと混合し、一定のイソシアネート値が得られる
まで還流する。この時点で、ジエタノールアミン２４．
８ｇを添加し、そしてその混合物を３０分間保持する。
ジメチルエタノールアミン２４．８ｇ及び脱イオン水１
１６．８ｇ及びイソプロピルアルコール１１８．２ｇを
添加し、１５分間混合させておく。次いで脱イオン水３
１２３．２ｇを、激しく攪拌しながら２０分間にわたっ
て添加する。その生成する分散液は固体含有率２６％及
び適切なガードナー粘度を持っている。

【００７０】ポリウレタン分散液３ ポリエステルの製造 二量体酸７７０ｇ、１，６−ヘキサンジオール２３０
ｇ、及びトルエン２５ｇを装入し、その生成混合物２０
０℃に加熱する。酸価が１０以下に達するまで加熱を継
続して水を除去する。次いでその残留しているトルエン
を真空下で除去する。

【００７１】ポリウレタン ポリウレタン分散液２についての手順を用いて、上記の
ポリエステル７００ｇ、ネオペンチルグリコール１２．
６ｇ、ジメチロールプロピオン酸４３ｇ、イソホロンジ
イソシアネート２４４ｇ、メチルエチルケトン７７．８
ｇ、及びメチルアミルケトン１９５．３ｇを反応させ
る。その生成分散液は固体含有率２６％及びガードナー
粘度Ｚ１を持っている。

【００７２】枝分れポリエステル１ 二量体酸２５９４ｇ、１，６−ヘキサンジオール２５６
４ｇ、及びイソフタル酸７４４ｇを装入し、その混合物
を、酸価が１０以下に達するまで窒素雰囲気下で激しく
攪拌しながら１９５℃に加熱する。次いでその混合物を
１５０℃に冷却し、トリメリット酸無水物１０００ｇを
徐々に添加し、そして酸価が３０〜３２に達するまで還
流する。１５０℃以下に冷却した後、ブチルセロソルブ
（商品名）７２９ｇ及びｎ−ブタノール１４５９ｇを添
加する。その生成ポリエステルは固体含有率７０％及び
ガードナー粘度Ｕ〜Ｖを持っている。

【００７３】枝分れポリエステル２ 二量体酸１２３０ｇ及び１，６−ヘキサンジオール７６
９．５ｇを装入し、窒素雰囲気下で攪拌しながら１９５
℃に加熱する。加熱を酸価が１０以下に達するまで継続
する。次いでその混合物を１５０℃に冷却し、トリメリ
ット酸無水物４２０．１ｇを徐々に添加し、そして酸価
が３０以下に低下するまで加熱する。次いで攪拌しなが
らブチルグリコール３３５ｇ及びｎ−ブタノール６７０
ｇを添加する。その生成ポリエステル溶液は固体含有率
７０％及びガードナー粘度Ｚ１を持っている。

【００７４】枝分れポリエステル３ １，６−ヘキサンジオール８６８．７ｇ、二量体酸１３
４６．２ｇ、及びイソフタル酸３８６ｇを、酸価が８以
下に達するまで１９５℃で加熱する。次いでトリメリッ
ト酸無水物２０６．６ｇを攪拌下で徐々に添加し、そし
て酸価が３０以下に達するまで加熱する。次いでｎ−ブ
タノールとブチルグリコールとの２：１混合物を、７０
％固体となるまで添加する。その生成枝分れポリエステ
ル樹脂はガードナー粘度Ｕを持っていた。

【００７５】染料の製造 塗料の組成は第２表に示されており、第２表においては
数字は重量部を示している。以下の注解は第２表に列記
した成分に言及している： 増粘剤１：適切なポリウレタングラインド樹脂及びメラ
ミンでサンドミルしたアエロシルＲ９７２（Ｄｅｇｕｓ
ｓａ）疎水性ヒュームドシリカの、水、有機溶剤混合物
中の１１％濃度のペースト。

【００７６】増粘剤２：脱イオン水中２％濃度の合成珪
酸マグネシウムリチウムナトリウムヘクトライトクレ
ー、ラポナイトＲＤ（Raporte 社製）のペースト、その
ペーストは水中で１時間カウレス（Ｃｏｗｌｅｓ）ブレ
ードで攪拌することによって製造される。 増粘剤３：脱イオン水中３％濃度のラポナイトＲＤのペ
ースト。増粘剤２のようにして製造。

【００７７】二酸化チタン顔料ペースト：適切なポリウ
レタングラインド樹脂及びメラミンでサンドミルした４
１％濃度のデュポンＲ−９６０二酸化チタン。メラミン
樹脂：市販品として入手できるメタノールでエーテル化
したメラミン／ホルムアルデヒド樹脂、ｎ−ブタノール
中固体含有率９０重量％。アルミニウム顔料Ｉ：４．５
％ビルコペット４０（米国バージニア州リッチモンドの
Albright & Wilson から市販品として入手できる燐酸エ
ステル）で後処理したシルバーリン（Ｓｉｌｂｅｒｌｉ
ｎｅ）ＳＳ−５２５１ＡＲ。

【００７８】アルミニウム顔料II：Eckart Werkeから得
られるスタパ・ハイドロラック（Stapa Hydrolac）ＷＨ
−Ｒ６０７。 アルミニウム顔料III ：Eckart Werkeから得られるスタ
パ・ハイドロラック（Stapa Hydrolac）ＷＨ−８４８
７。 第２表 １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ ９ 増粘剤２ 40 37 37 38 増粘剤３ 25 13 13 メラミン樹脂 ４ ４ ４ ４ ８ ７ ４ １ ２ ブチルセロソルブ １ １ １ １ １ ２ １ ポリウレタン１（30％NV） 40 40 18 ポリウレタン２（26％NV） 44 42 38 17 ポリウレタン３（26％NV） 44 38 アルミニウム顔料Ｉ （54％NV） ６ ６ ６ ６ アルミニウム顔料II （65％NV） ５ アルミニウム顔料III （65％NV） ５ ６ ブチルセロソルブ １ １ １ ４ ２ １ ポリエステル１（70％） ６ ６ ３ ポリエステル２（70％） ６ ６ ポリエステル３（70％） ６ 水中５％濃度のジメチルエタノール ２ ２ ２ ２ １ ６ ６ １ アミン 増粘剤１ 27 27 17 17 二酸化チタンペースト 48 49 脱イオン水 12 ４ 12 12

【００７９】

【実施例】実施例１〜４ メラミン樹脂及びブチルセロソルブを予備混合し、攪拌
下に増粘剤に添加する。次いでそのポリウレタン分散液
を攪拌下にこの混合物に添加する。最初にアルミニウム
顔料及びブチルセロソルブを混合し、次いでポリエステ
ル樹脂を添加し、最後にこのスラリーを５％ＤＭＥＡ溶
液で予備中和することによってアルミニウムスラリーを
作る。次いでそのアルミニウムスラリー攪拌下にポリウ
レタン／増粘剤／メラミン混合物に添加する。実施例５ メラミン樹脂の半分及びブチルセロソルブの半分を予備
混合し、攪拌下に増粘剤に添加する。次いでポリウレタ
ン分散液を添加する。アルミニウム顔料、残りのブチル
セロソルブ及びメラミン樹脂を混合することによって別
個にアルミニウムスラリーを作る。次いでそのアルミニ
ウムスラリーを攪拌下に残りのペイントに添加する。次
いで水中５％のジメチルエタノールアミンでpHを調節す
る。実施例６ 攪拌下にアルミニウム顔料、メラミン樹脂、及びブチル
セロソルブでアルミニウムスラリーを作る。ポリウレタ
ン分散液をそのアルミニウムスラリーに添加する。次い
で増粘剤を攪拌下に添加する。５％ＤＭＥＡを用いてpH
を調節し、脱イオン水を用いて粘度を調節する。実施例７ ポリウレタン分散液、メラミン樹脂、及びブチルセロソ
ルブを攪拌しながら混合する。実施例１〜５におけるよ
うにしてアルミニウムスラリーを造り、攪拌下でその第
一混合物に添加する。攪拌下に増粘剤を添加する。脱イ
オン水を用いて粘度を調節する。実施例８及び９ メラミン樹脂及びブチルセロソルブを予備混合し、攪拌
下に増粘剤に添加する。次いでポリウレタン分散液を攪
拌下に添加する。実施例８においては、ポリエステル樹
脂を５％ＤＭＥＡで予備中和し、次いで攪拌下に添加す
る。増粘剤１（Ｒ９７２ペースト）を攪拌下に添加し、
次いで二酸化チタンペーストを攪拌下に添加する。

【００８０】本発明を本発明の好ましい実施態様に特に
関連して詳細に説明したが、変更及び修正は本発明の精
神及び範囲内で行い得ること及び本発明の範囲は特許請
求の範囲によって決定されるべきであることが理解され
るであろう。

フロントページの続き (72)発明者 マイケル シー．ナイト アメリカ合衆国，ミシガン 48015，セン ター ライン，カルツ 8076 (72)発明者 マイケル ディー．シェスターキン アメリカ合衆国，ミシガン 48237，オー ク パーク，ケントン 15031 (72)発明者 ジョン エス．バン アントワープ アメリカ合衆国，ミシガン 48072，ロイ ヤル オーク，クーリッジ 3354 (72)発明者 ポール イー．ランバーティー アメリカ合衆国，ミシガン 48065，ロメ オ，チャンドラー ストリート 245 (72)発明者 ロバート エイ．アーモト アメリカ合衆国，ミシガン 48024，ファ ーミントン ヒルズ，グリーンヒル ロー ド 22260

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 以下の（Ａ）および（Ｂ）を含んでなる
   多層塗料組成物： （Ａ）以下の（ａ）〜（ｄ）の含んでなる金属またはプ
   ラスチック上に塗着するのに適した下塗り組成物： （ａ）次の（ｉ）ないし（iv）の反応生成物を含んでな
   る、下塗り組成物の２０〜８０重量％（最終固形分換
   算）の陰イオンポリウレタン樹脂： （ｉ）少なくとも２個のヒドロキシ基を有するアルコー
   ルとカルボン酸成分（該カルボン酸成分は、１８〜６０
   個の炭素原子を有する少なくとも１個の長鎖カルボン酸
   の少なくとも５０重量％および少なくとも１個の短鎖ジ
   カルボン酸の多くて５０％を含んでなる）の反応生成物
   を含んでなるポリエステル成分； （ii）少なくとも１個の活性水素および少なくとも１価
   のカルボン酸官能価を有する多官能化合物、 （iii ）ヒドロキシル、スルフヒドリル、第一アミン、
   および第二アミンから成る群から選ばれる少なくとも２
   個の活性水素基を有し、該第一アミンの一つが一つの活
   性水素発現のもとゝなる化合物および （iv）ポリイソシアネート （ｂ）５〜５０重量％のアミノプラスト架橋性樹脂 （ｃ）次の（ｉ）および（ii）の反応生成物を含んでな
   る５〜３５重量％の枝分れ鎖ポリエステル樹脂： （ｉ）（１）１８〜６０個の炭素原子を有する少なくと
   も１個の長鎖カルボン酸の少なくとも５０重量％および
   少なくとも１個の短鎖ジカルボン酸の５０重量％以下を
   含んでなるカルボン酸成分；と（２）少なくとも２価の
   平均官能価を有するアルコール成分との反応生成物を含
   んでなるポリエステル成分；および （ii）２〜２５重量％の多官能カルボン酸又は酸無水物
   であって、該多官能カルボン酸または酸無水物が少なく
   とも３個のカルボン酸基を有するもの；および（ｄ）以
   下の（ｉ）ないし（iii ）を含んでなる２〜７５重量％
   の顔料含有粉砕樹脂： （ｉ）顔料含有粉砕樹脂の６〜６０重量％の顔料； （ii）顔料含有樹脂の２０〜７５重量％の以下の（１）
   および（２）の反応生成物によって製造されるポリウレ
   タン樹脂： （１）少なくとも５０重量％の１８〜６０個の炭素原子
   を有する長鎖カルボン酸と多くて５０重量％の短鎖ジカ
   ルボン酸および少なくとも２個のヒドロキシル基を有す
   るアルコールとの反応によって生成されるポリエステル
   樹脂成分；および（２）少なくとも１個の活性水素およ
   び少なくとも１価のカルボン酸官能価を有する多官能化
   合物（少なくとも１種の化合物は少なくとも２個の活性
   水素基を有する）およびポリイソシアネートとの混合
   物、（前記カルボン酸基はアミンで中和されている）お
   よび （iii ）該顔料含有粉砕樹脂の２０〜６０重量％のアミ
   ノプラスト架橋剤 （Ｂ）前記下塗り組成物を上塗りするための透明なトッ
   プコート。
2. 【請求項２】 長鎖カルボン酸がＣ₃₆ダイマー脂肪酸で
   ある、請求項１記載の多層塗料組成物。