JPH0629198B2 - 化学的脱水反応方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は脱水を伴なう化学反応を工業的に有利に実施す
る方法に関する。

従来の技術 有機化学反応において、水の生成を伴う反応、すなわち
脱水反応としては、ケタール化、エステル化、アルコラ
ート化などが多数知られている。

脱水反応系においては原料を含む系と反応生成物を含む
系の間に平衡関係が存在しており、反応の進行に伴って
生成される水の影響を受け、次第に反応の進行は遅延
し、遂には平衡状態に到達し、もはや反応は進行しなく
なる。

すなわち、平衡関係が成立つために、脱水反応系におい
ては、目的とする主反応生成物を高収率で得ることは、
一般的に困難である。

このため従来は、多量の反応溶媒を使用することによ
り、生成する水の濃度を相対的に希釈し、平衡による反
応への影響を低下させる方法や、反応を阻害しない各種
脱水剤を使用して生成する水を系外へ除去する方法、あ
るいは回分的に反応溶媒の仕込み、留去を繰返すことに
より生成する水の濃度を低下させ、その影響を順次低下
させることにより、反応生成物の得量を増加させるなど
の工夫がなされている。

発明が解決しょうとする問題点 脱水反応において、原料を含む系の成分例えば反応溶媒
の使用量を相対的に多くする程、目的とする主反応生成
物の収率増加が期待できることは、平衡の法則等の教え
るところであるが、この方法では反応の実施にはもちろ
ん、反応後における溶媒の分離、回収にも多量のエネル
ギーを要するため、工業的な見地からは有利な方法には
なり得ない。

また、各種脱水剤の使用により生成する水の除去が可能
であっても、脱水剤の再生や回収に相当の費用を要する
等のため、汎用的に使用することは容易ではない。

従って、脱水反応において生成した水を効率的に反応系
外に除去させながら反応を行なうことは、目的物を収率
よく得る上で工業的実施上極めて重要である。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、上記の問題点を解決するために種々検討
した結果、本発明を完成した。

すなわち本発明は、水と共沸する系を形成する有機溶媒
の存在下、ケトンとポリヒドロキシ化合物とを反応機と
蒸発機の間を循環させながら脱水反応させて、ケタール
を生成させ、該反応により生じた水と該有機溶媒を圧縮
機に導き圧縮したのち蒸発機に戻して蒸発機を加熱し、
ついで脱水装置に導き脱水することを特徴とする化学的
脱水反応方法である。

本発明を適用し得る化学的脱水反応は、ケトンとポリヒ
ドロキシ化合物との脱水反応である。

化学的脱水反応の例としては、ポリヒドロキシ化合物
（例、糖、２−ケトグロン酸、アスコルビン酸）の２個
の水酸基とケトン化合物１分子との縮合によって行なわ
れるケタール化合物の生成（特開昭５８−５５４９４
号、特開昭５８−１６７５８２号、特願昭５８−１７９
８７２号、特願昭５８−１７９８７３号、特願昭５８−
１８１３０５号）があげられる。

次に、本発明反応方法で用いる有機溶媒は上記のような
化学的脱水反応において、水と共に留去しうるものであ
ればよく、原料化合物と同じものであってかつ溶媒を兼
ねるものは勿論、目的物の生成には関与せずに単に原料
化合物を溶解するために用いる溶媒であってもよい。有
機溶媒の具体的な種類は、目的とする反応によって適宜
選択されるが、たとえばメタノール，エタノール，プロ
パノール，イソプロピルアルコールなどのアルコール
類、アセトン，メチルエチルケトン，ジエチルケトン，
シクロヘキサノン，メチルイソブチルケトンなどのケト
ン類、更にはベンゼン，トルエン，キシレンなどの芳香
族類などの一般的な溶媒を挙げることができる。本発明
においては、生成する水を有機溶媒と共に留去する際に
は気相中の水の割合が多いほど工業的に有利であり、こ
の点から反応の目的に支障を来たさないことを条件に水
と共沸系を形成する有機溶媒を使用することが望まし
い。このような共沸系としてはたとえば、ベンゼン，エ
タノール，メチルイソブチルケトンなどとの系があげら
れる。

反応温度、圧力および時間等の反応条件は、目的とする
化学的脱水反応の種類によって適宜に決定され、本発明
を実施するための特別の制限はない。また、本脱水反応
の触媒としては、各種の酸触媒が汎用されているが、こ
れら触媒は本発明方法に支障のない限り使用してもよ
い。例えば、ケタール化反応の場合には、特開昭５８−
５５４９４号に記載の塩化第二銅または臭化第二銅、特
開昭５８−１６７５８３号に記載の銅、鉄またはそれら
の酸化物、水酸化物もしくは塩，ハロゲン化水素、特開
昭５８−１６７５８２号においてヨウ化水素として定義
される各触媒（ヨウ素、ヨウ化水素酸など）、さらに五
塩化アンチモン、五フッ化アンチモンなどの各触媒が例
示される。

次に、本発明方法において、生成する水と有機溶媒は蒸
気再圧縮方式により留去されるが、この方式自体は公知
の方式、すなわち蒸発缶で発生させた蒸気を再圧縮し、
自からの熱源として再利用する方法が採用される。

次に、蒸気再圧縮時における圧縮の程度は、反応系の沸
点上昇の程度や蒸気を圧縮する際の機械的効率の良否な
どからそのつど決定されるが、圧縮比は通常約２以下
で、たとえば約１．４〜１．６で実施できることが多
い。

本反応方法の具体例を第１図の工程図にそって以下に説
明する。

すなわち、少なくとも一種類の有機溶媒を含む反応原料
を反応機(1)に仕込み、循環ポンプ(2)を用いて蒸発機
(3)を経由して、反応液の循環を行う。

運転開始当初は、蒸発機(3)のジャケットに、例えば水
蒸気を供給することにより循環液の温度を次第に上昇せ
しめると、反応が進行し始めると共に有機溶媒の一部お
よび生成した水の一部が共に蒸発を開始する。そして、
次第に蒸発量は増加して、デミスター(4)および圧縮機
(5)は昇温される。そして圧縮機(5)の運転が可能な程度
まで昇温された時期に水蒸気の供給を停止すると共に、
圧縮機を稼働させることにより、第１図に示す設備は、
通常蒸気再圧縮型の反応蒸発機として機能することとな
り、反応は継続される。この蒸気は有機溶媒中に水を含
む混合蒸気であり、脱水反応の種類や反応条件あるいは
反応の状態等によっても異なるが、水の含有量は通常、
約２００〜５，０００ppmであり、共沸系を形成する場
合にはこれ以上に多くすることができる。

次いで、この蒸気はデミスター(4)にて気液分離された
のち、例えばルーツ型，ターボ型の圧縮機(5)により加
圧され、エンタルピーの増加した状態で蒸発機(3)のジ
ャケット部分へ供給され、反応液に熱を供給したのち、
通常ドレンとして脱水装置(6)に移行される。

この際、反応液の濃度を一定に保つために蒸発した量に
見合う有機溶媒量を液送ポンプ(7)予熱器(8)を経て反応
機(1)に供給することにより、反応は安定して継続され
る。反応条件に含まれるイナートガスは真空ポンプ(9)
により反応機圧力を調整しつつ排出する。ここで、供給
する有機溶媒は、前記の脱水装置(6)で処理したもの
を、繰返して用いることが反応工程上有利である。

本反応方法において使用される蒸気再圧縮型の蒸気機に
ついてはその種類、型式等により種々の組合せが可能で
ある。

例えば蒸発機についてはプレート型，チューブ型等各種
の型式が、又、反応液の循環方法については、強制又は
自然流下等の方式が反応の特性や反応液の物性等を考慮
し、適宜に選択できる。また、供給する有機溶媒量を増
減させることにより、反応液の濃度や反応の速度を選択
することも可能である。

本発明方法は、反応を継続しながら反応液を系外へ抜出
すことにより連続化も可能であるし、又、回分的に反応
することも可能であり、反応系や設備の特性により選択
することができる。

実施例 実施例１ ７００１のアセトンにＬ−ソルボース５０Kgとヨウ化水
素酸（５７％）１．１Kgを加えて５１℃で６時間反応を
行った。この反応には第１図に示されるように、反応
機、プレート型の蒸発機、圧縮機と連結して蒸気再圧縮
型の蒸発設備を構成させた装置を用いて、反応当初は蒸
発機へ外部スチームを１．９Kg／cm²Ｇで供給し加熱し
た。その結果、約７０分後にはプレート内温は６０℃と
なり、定常の稼動状態になった。この後、約７００１／
Hrで含水アセトン（水分２００〜３０００ppm）を留去
して無水ボウ硝で断水処理を行ない、得られた乾燥アセ
トンを５１℃に保ちながら留去分のアセトンと同量とな
るように供給しつつ、反応を続けた。

反応終了後、反応液を冷却，中和し、次いでアセトンを
留去し、ベンゼンで抽出した。この抽出液からベンゼン
を留去し、残留物として２．３−４．６ジ−Ｏ−イソプ
ロピリデン−Ｌ−ソルボフラノーズ６０．５Kg（収率８
４％）を得た。本発明方法のユーテイリテイーを、従来
法である単蒸発法と比較して第１表に示す 実施例２ ５００１のアセトンにＬ−ソルボース５０Kgとヨウ化水
素酸（５７％）０．６Kgを加え、実施例１と同様の反応
方法と設備によって約４６℃にて反応を行った。蒸発機
への外部スチームを１．９Kg／cm²Ｇで供給し加熱した
ところ、約６０分後にはプレート内温は約５５．５℃と
なり、５００Kg／Hrの含水アセトン（水分３００〜２０
００ppm）を留去し始めた。含水アセトンを無水ボウ硝
で脱水し、この脱水アセトンを、留去するアセトンと同
量となるように、４６度私費で供給しつつ、１２時間で
反応を終えた。

実施例１と同様に処理を行い、２．３−４．６ジ−Ｏ−
イソプロピリデン−Ｌ−ソルボフラノーズを６３．５Kg
（収率８８％）得た。本発明方法におけるユーテイリテ
イー消費量を、従来の単蒸発と比較し、第２表に示す。

発明の効果 本発明方法は、化学的脱水反応において、生成する水を
有機溶媒と共に蒸気再圧縮方式により留去させるもので
あって、この結果、生成した水を反応系外に効率よく除
去でき、化学平衡を速やかに移動させることができる。

すなわち、本発明は蒸気再圧縮型の蒸発設備を、反応生
成物側へ反応平衡を移動させる目的のために積極的に活
用することにより、省エネルギー的に生成目的物の収率
向上をはかることができ、工業的に極めて有利な反応方
法を提供するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法を実施するための工程図の一例で
あり、図中、(1)は反応槽、(A)は原料投入口、(2)は循
環ポンプ、(3)は蒸発機、(4)はデミスター、(5)は圧縮
機、(6)は脱水装置、(7)は液送ポンプ、(8)は予熱器、
(9)は真空ポンプおよび(St)は水蒸気供給口を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 社団法人 化学工学協会編「化学工学便 覧第４版」（昭39−２−15） 丸善（株) 発行 第318〜320頁 社団法人 化学会編「化学便覧応用編 改訂３版」（昭55−３−15）丸善（株）発 行 第1401−1404頁

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水と共沸する系を形成する有機溶媒の存在
   下、ケトンとポリヒドロキシ化合物とを反応機と蒸発機
   の間を循環させながら脱水反応させて、ケタールを生成
   させ、該反応により生じた水と該有機溶媒を圧縮機に導
   き圧縮したのち蒸発機に戻して蒸発機を加熱し、ついで
   脱水装置に導き脱水することを特徴とする化学的脱水反
   応方法。
2. 【請求項２】ポリヒドロキシ化合物がＬ−ソルボースで
   ある請求項１記載の化学的脱水反応方法。