KR100279575B1 - 포름산메틸의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고체촉매의 존재하에, 액상하메탄올의 탈수소에 의해 포름산메틸을 제조하는 방법으로서, 외부로부터 액상부에 연속적으로 가스(N2, H2, CO 등)을 주입하여 기상부로부터 연속적으로 가스를 그대로 또는 냉각기를 경유하여 빼내는 방법이다.
본 발명은, 반응을 기상에서 실시하기때문에 기상반응에 비해 반응온도를 낮게할 수 있다. 또한 생성된 포름산메틸을 반응계외로 연속적으로 꺼내고 메탄올보다도 포름산메틸이 풍부한 생성가스가 얻어지므로 열역학평형치보다도 높은 단류수율이 얻어진다. 따라서, 에너지의 절약이 가능하다.

Description

포름산메틸의 제조방법
본 발명은 메탄올의 탈수소에 의한 포름산메틸의 제조방법에 관한 것이다.
포름산메틸은 디메틸포름아미드나 포름산등의 유기화학약품 및 일산화탄소를 제조하는 중간원료로서 중요한 화학공업 제품이다.
포름산메틸은 나트륨알코올레이트등을 촉매로 하여, 가압하에 메탄올을 카르보닐화하는 방법
(1) CH3OH + CO → HCOOCH3
이나, 메탄올을 접촉적으로 탈수소하는 방법
(2) 2CH3OH → HCOOCH3+ 2H2
에 따라 제조하는 것이 알려져있다.
메탄올의 탈수소방법에 대해서는, 최근에 촉매개발이 진행되어 많은 촉매계가 제안되어 있고, 이 방법에 의한 포름산메틸의 제조는 공업적으로 실시되고 있다. 탈수소촉매의 예로서는 예를들면 일본국특공소 56-6412호 공보에는 동과 주기율표 3a족의 조합으로된 촉매, 특공소 53-46819호 공보에는 동과 악티나이드, 희토류로된 촉매, 특공소 53-46821호 공보에는 동, 아연, 알루미늄산화물과 지르코늄화합물로된 촉매, 특공소 57-15820호 공보에는 동과 시멘트로된 촉매, 특공소 57-44655호 공보에는 동, 칼슘, 지르코늄화합물로된 촉매, 특공소 59-33418호, 특개평 3-151047호 각 공보에는 동, 아연, 알루미늄산화물, 알칼리금속산화물, 인화합물로된 촉매계가 개시되어 있다.
메탄올의 탈수소에 의한 포름산메틸의 제조는, 평형상, 통상은 수십%의 수율밖에 얻어지지 않는다. 저비점인 포름산메틸의 포집을 고려하여 반응을 가압하에 수행하는 경우에는 수율은 더 낮은 값으로 된다. 따라서, 반응을 기상에서 수행하는 경우에는 반응기 출구가스를 냉각하여 기액분리하고 응축한 포름산메틸 및 미반응메탄올 혼합물로부터 포름산메틸을 분리한 후, 대량의 메탄올을 탈수소반응공정에 순환시키게 되고 많은 량의 에너지가 필요하게 되는 결점을 갖고 있다. 이와같이 단류(one pass system)반응율이 낮은점, 대량의 메탄올을 순환시켜야 하는 점을 해소할수만 있다면 좀더 효율적인 메탄올의 탈수에 의한 포름산메틸의 제조가 가능하게 된다.
기상하, 메탄올의 탈수소에 의한 포름산메틸의 제조에 있어서는, 상술한 바와같이 평형의 제한을 받아 높은 포름산메틸단류수율이 얻어지지 않는다.
반응을 유리하게 진행시키는데는, 평형치를 넘지 않으면 안되고 이를 위해서는 예컨데 생성하는 포름산메틸 또는 수소를 반응계외로 꺼내 반응을 오른쪽으로 진행시킬수 있다.
이런 방안은 예컨데 특개평 2-235846호 공보에 개시되어 있다. 이에 따르면 수소분리막을 갖춘 반응기를 사용하여 메탄올의 탈수소에 의해 생성된 수소를 분리막을 통하여 연속적으로 반응계에서 꺼내 반응을 진행시킬 수도 있다.
그러나, 실시예에 따르면 이 방법에서는 동일한 반응온도에서 비교해보면 메탄올반응율 및 포름산메틸수율이 각각 2-13% 향상되는데 불과하다.
이런 상황하에서 본 발명자들은 예의 연구를 거듭하여 본 발명을 완성했다.
본 발명은 메탄올을 탈수소로 하여 포름산메틸을 제조하는 방법에 있어서, 반응을 액상에서 실시하는 것을 특징으로 하는 것이다.
즉 본 발명은, (1) 고체촉매의 존재하에 메탄올을 탈수소하여 포름산메틸을 제조하는 방법에 있어서, 반응계가 액상인 것을 특징으로 하는 포름산메틸의 제조방법, (2) 고체촉매의 존재하에 메탄올을 탈수소하여 포름산메틸을 제조하는 방법에 있어서, 반응계가 액상이고 반응계로부터 연속적으로 반응생성물을 기상에서 반응계외로 꺼내는 것을 특징으로 하는 포름산메틸의 제조방법, (3) 상기(2)에서 질소, 수소, 일산화수소, 헬륨, 아르곤 및 이들 혼합물에서 선택된 가스, 특히 산소를 함유하지 않는 이들 가스를 연속적으로 반응계에 도입하고, 반응계로부터 연속적으로 반응생성물을 기상으로 반응계외로 꺼내는 것을 특징으로 하는 포름산메틸의 제조방법, 및 (4) 상기(2) 또는 (3)의 경우에 있어서, 반응계에 도입한 가스를 꺼낼 때 가스를 냉각하여 일부의 메탄올을 응축시켜 반응액상부로 환류하여 메탄올보다도 포름산메틸이 풍부한 가스를 꺼내는 것을 특징으로 하는 포름산메틸의 제조방법을 개발한 것이다.
메탄올로부터 포름산메틸을 제조하는 경우, 액상으로 수행하는 방법은 이미 제안되어 있다. 예를들면 탈수소가 아니라 산화탈수소에 의한 방법인데 그 예로서는 일본국 공업화학잡지 71권 10호 1638쪽(1968)에는 Pd를 촉매로서 메탄올을 산화하는 방법, 특개소 57-203034호 공보에는 액상고온하에 가용성 크롬화합물 촉매의 존재하에 분자상 산소와 메탄올을 연속적으로 반응시켜된 방법등이 개시되어 있다.
또한, 액상하에서 수행하는 탈수소반응에 의한 방법으로서는 예를 들면 J. Moℓ Cataℓ 67 [2] 195-190(1991)에, RuCℓ3/CH3OH 용액중, CH3ONa 공존하에 메탄올탈수소반응을 실시하는 예가 기재되어 있으나, 이것은 포름산메틸제조를 목적으로 하는 것이 아니고 실용화할 수 있는 것이 아니다.
따라서, 본 발명은 전혀 새로운 메탄올의 탈수소방법에 의한 포름산메틸의 제조방법을 제공하는 것이다. 즉, 고체촉매를 사용하는 액상하에서의 반응은 메탄올의 증발열이 불필요하게 되고 반응온도까지 액체를 가열하는 현열만으로 되어 에너지 절약이 가능하게 된다.
본 발명의 제조방법은, 고체촉매를 사용해서 메탄올을 액상하에 반응시키고 반응에 의해 발생하여 기상부로 이동한 수소와 포름산메틸을, 반응계외로 꺼내는 것에 의한 탈수소에 의한 포름산메틸의 제조방법이다.
반응생성물의 반응계외로의 꺼내는 일은, 반응에서 발생하는 수소가스만으로 수행할 수도 있으나, 반응계에 연속적으로 가스를 도입하여 반응압력을 일정하게 유지하면서 도입한 가스를 연속적으로 계외로 꺼내고 반응으로 생성된 포름산메틸 및 수소를 기상부로부터 꺼낼수도 있으며 이 방법은 특히 바람직한 방법이다. 이렇게 하여 액상의 메탄올탈수소반응부로부터 생성물을 반응계외로 꺼내서 반응을 오른쪽으로 유리하게 수행할 수 있다.
본 발명에 따르면, 반응에서 발생한 수소 및 기상부로 이동한 포름산메틸 증기를, 단순히 반응기로부터 꺼낼뿐아니라 반응계에 가스를 도입하여 강제적, 연속적으로 반응계외로 꺼내서 액상부에서 반응을 유리하게 진행시켜 평형치 이상의 성적을 낼수 있다.
이 경우, 반응기로부터 반응압력을 조절하는 조압장치에 이르는 사이를 보온하여, 응측시키지 않고 기상대로 꺼낼수 있다. 또한 반응기로부터 반응압력을 조절하는 조압장치에 이르는 사이에 냉각하여 출구가스중의 메탄올의 일부를 응축시켜 액상반응부에 환류시켜 메탄올보다도 포름산메틸이 풍부한 가스로서 얻을 수 있다.
본 발명의 방법은, 고체촉매를 사용하나, 여기서 사용하는 촉매로서는 특별한 제한은 없고 지금껏 제안되어 있는 모든 촉매를 사용할 수 있다. 예를들면 라니-동 촉매를 비롯하여 동-크롬계촉매등의 여러가지 동함유촉매등을 들 수 있다.
본 발명의 제조방법에서의 반응온도는 100-300℃, 바람직하게는 150-250℃이다. 또한 반응압력은 반응온도에서 액상이 유지될수만 있으면 제한이 없다.
본 발명에서 반응기에 도입하는 가스는, 반응조건하에 액화하거나 반응원료 및/ 또는 반응생성물과 반응하는 등 악영향을 주지 않을 필요가 있다. 사용가능한 가스는 질소, 수소, 일산화탄소, 헬륨, 아르곤 및 이들의 혼합물에서 선택된 가스로서, 특히 산소를 함유하지 않는 상기 가스이다. 반응계에 도입하는 가스는, 액상중에 주입한 경우는 메탄올과 촉매의 접촉을 돕고 액상중의 생성포름산메틸을 기상부로 이동하는 것에도 효과적이며 이 방법은 바람직하다. 또한, 가스는 기상부에 도입할 수도 있다. 반응계에 도입하는 가스의 량은 특별한 제한은 없으며 임의의 량이 사용가능하다. 그러나 과잉량의 가스도입은 포름산메틸의 포집, 회수계의 효율을 저하시켜 실익이 없다.
본 발명의 제조방법은, 회분식, 반회분식, 유통식의 어느 방법으로도 실시할 수 있다.
반응은 분말 도는 소립자상의 촉매와 액상메탄올과의 촉매를 효율적으로 하기 위해 교반하는 것이 바람직하다. 교반의 방법은 특별한 제한은 없으나, 교반날을 회전시키는 방법, 상하방향으로 왕복운동하는 방법등은 바람직한 교반방식의 예이다.
본 발명의 제조방법에 따르면 메탄올의 탈수소에 의한 포름산메틸의 제조에 있어서, 반응을 액상으로 진행시켜 기상법과 비교하여 증발열이 불필요하게 될뿐아니라 반응온도를 낮출수 있는 이점이 있고 에너지의 경감이 가능하다. 또한 본 발명의 방법은, 반응계에 가스를 도입함으로서 평형을 이동시키면서 진행시키므로 기상법이 평형의 제한을 받는데 비해 동일반응조건에서는 평형치보다도 높은 포름산메틸수율을 얻을 수 있다. 이 때문에 본 발명은 공업적으로 극히 중요한 방법이다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 좀더 구체적으로 설명하겠으나 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
100㎖의 SUS-316제 진탕식 오오토클레이브에 메탄올 31.6g, 60-80메시로 분쇄, 환원한 Cu-Zn-Aℓ 촉매 10g을 넣었다.
그다음, 수소가스를 10kg/㎠ 공급하고 190℃에서 60분 가열진탕해서 반응시켰다. 오오토클레이브를 냉각하여 액상물을 꺼내서 분석한바, 포름산메틸이 0.4wt% 농도로 존재했다.
[실시예 2]
오오토클레이브에 넣는 가스를 일산화탄소가스로 바꾸고, 반응온도를 200℃로한 이외는 실시예 1과 같이 실시했다. 반응후 액을 분석한바, 포름산메틸이 1.4wt%농도로 존재했다.
[실시예 3]
촉매로서 라니-동 11.6g을 사용하고, 오오토클레이브 주입가스를 질소가스로 바꾸어 실시예 1과 같이했다. 반응후 액을 분석한바, 포름산메틸이 1.0wt%농도로 존재했다.
[실시예 4-8]
내부가 티탄처리된 내용량 300㎖의 상하교반식 오오토클레이브를 사용하여 유통식으로 실시했다. 오오토클레이브내에 제1 표에 나타난 바와같은 촉매와 메탄올 200㎖를 넣고 상하교반하면서 오오토클레이브를 가열하고 표 1에 나타낸 바와같이 일정량의 메탄올을 공급했다. 또한, 가스는 오오토클레이브의 액중에 도입하여 반응압력이 일정하게 되도록 냉각기를 통하여 유출시켰다. 얻어진 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 9]
반응계에 가스를 도입하지 않는 이외는 실시예 7과 같은 조건으로 기상부의 메탄올과 포름산메틸의 농도를 조사했다. 액상부온도 205℃, 기상부온도 196℃, 압력 48.5㎏/㎠의 조건에서 메탄올 83.1 voℓ%, 포름산메틸 10.6voℓ% 였다. 반응기내는 이와같이 메탄올이 풍부한 조성이었으나, 실시예 4-8에 나타낸 바와같이 도입가스를 사용하고 이것을 빼낼 때 냉각하여 메탄올보다도 포름산메틸이 풍부한 생성물을 얻을 수 있다.
[표 1]

Claims (11)

  1. 고체촉매의 존재하에, 액상반응계에서 메탄올을 탈수소하여 포름산메틸을 제조하는 것을 특징으로 하는 포름산메틸의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 반응계로부터 연속적으로 반응생성물을 기상에서 반응계외로 꺼내는 것을 특징으로 하는 포름산메틸의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 질소, 수소, 일산화탄소, 헬륨, 아르곤 및 이들의 혼합물로부터 선택된 가스를 연속적으로 반응계에 도입하고, 반응계로부터 연속적으로 반응생성물을 기상으로 반응계외로 꺼내는 것을 특징으로 하는 포름산메틸의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 산소를 함유않는 질소, 수소, 일산화탄소, 헬륨, 아르곤 및 이들 혼합물에서 선택된 가스를 연속적으로 반응계에 도입하고, 반응계로부터 연속적으로 반응생성물을 기상에서 반응계외로 꺼내는 것을 특징으로 하는 포름산메틸의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 질소, 수소 및 일산화탄소에서 선택된 가스를 연속적으로 반응계에 도입하고 반응계로부터 연속적으로 반응생성물을 기상에서 반응계외로 꺼내는 것을 특징으로 하는 포름산메틸의 제조방법.
  6. 제3항에 있어서, 가스를 액상중에 도입하는 것을 특징으로 하는 포름산메틸의 제조방법.
  7. 제3항에 있어서, 반응계에 도입한 가스를 빼낼 때, 가스를 냉각하여 메탄올의 일부를 응축시켜 반응액상부로 환류시키고, 메탄올보다도 포름산메틸이 풍부한 가스를 빼내는 것을 특징으로 하는 포름산메틸의 제조방법.
  8. 제4항에 있어서, 반응계에 도입한 가스를 빼낼 때, 가스를 냉각하여 메탄올의 일부를 응축시켜 반응액상부로 환류시키고 메탄올보다도 포름산메틸이 풍부한 가스를 빼내는 것을 특징으로 하는 포름산메틸의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 고체촉매가 동함유촉매인 포름산메틸의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 반응온도가 100-300℃인 포름산메틸의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 반응온도가 150-250℃인 포름산메틸의 제조방법.
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