JPH08310989A - ホルムアルデヒド水溶液の連続的製造方法 - Google Patents
ホルムアルデヒド水溶液の連続的製造方法Info
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- JPH08310989A JPH08310989A JP7342032A JP34203295A JPH08310989A JP H08310989 A JPH08310989 A JP H08310989A JP 7342032 A JP7342032 A JP 7342032A JP 34203295 A JP34203295 A JP 34203295A JP H08310989 A JPH08310989 A JP H08310989A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 ホルムアルデヒド水溶液、特に５３ｗｔ％か
ら５７ｗｔ％の濃度を有する水溶液の製造方法を提供す
る。 【解決手段】 該方法は以下の工程からなる： （ａ）空気およびメタノールをエバポレーターに供給
し、ガス相混合物を形成させる； （ｂ）前記ガス相混合物を触媒上で高温で反応させて、
メタノールの部分転化により生成するホルムアルデヒド
と、水蒸気および非凝縮性のガスを含む反応混合物を得
る； （ｃ）前記反応混合物を少なくとも１つの吸収カラムに
流入させ、ここで前記混合物を向流方向に流れる水溶液
に吸収させ （ｄ）水溶液と非凝縮性ガスとを分離する； （ｅ）水溶液を分留し、メタノールを分離する。
ら５７ｗｔ％の濃度を有する水溶液の製造方法を提供す
る。 【解決手段】 該方法は以下の工程からなる： （ａ）空気およびメタノールをエバポレーターに供給
し、ガス相混合物を形成させる； （ｂ）前記ガス相混合物を触媒上で高温で反応させて、
メタノールの部分転化により生成するホルムアルデヒド
と、水蒸気および非凝縮性のガスを含む反応混合物を得
る； （ｃ）前記反応混合物を少なくとも１つの吸収カラムに
流入させ、ここで前記混合物を向流方向に流れる水溶液
に吸収させ （ｄ）水溶液と非凝縮性ガスとを分離する； （ｅ）水溶液を分留し、メタノールを分離する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ホルムアルデヒド
水溶液、特に５３wt％から５７wt％の濃度を有する水溶
液の製造方法に関し、該方法は以下の工程からなる： （ａ）空気およびメタノールをエバポレーターに供給
し、ここでメタノールを蒸発させて、メタノールと空気
とからなるガス相混合物を形成させる； （ｂ）メタノールと空気とからなる前記ガス相混合物を
触媒上で高温で反応させて、メタノールの部分転化によ
り生成するホルムアルデヒドと、水蒸気および非凝縮性
のガスを含む反応混合物を得る； （ｃ）前記反応混合物を少なくとも１つの吸収カラムに
流入させ、ここで前記混合物を向流方向に流れる水溶液
に吸収させる； （ｄ）前記吸収カラムにおいて、前記水溶液と前記非凝
縮性ガスとを分離する； （ｅ）少量のメタノールとホルムアルデヒドとを含む前
記非凝縮性ガスを冷却および洗浄する；および （ｆ）前記水溶液を分留し、メタノールを分離する。
水溶液、特に５３wt％から５７wt％の濃度を有する水溶
液の製造方法に関し、該方法は以下の工程からなる： （ａ）空気およびメタノールをエバポレーターに供給
し、ここでメタノールを蒸発させて、メタノールと空気
とからなるガス相混合物を形成させる； （ｂ）メタノールと空気とからなる前記ガス相混合物を
触媒上で高温で反応させて、メタノールの部分転化によ
り生成するホルムアルデヒドと、水蒸気および非凝縮性
のガスを含む反応混合物を得る； （ｃ）前記反応混合物を少なくとも１つの吸収カラムに
流入させ、ここで前記混合物を向流方向に流れる水溶液
に吸収させる； （ｄ）前記吸収カラムにおいて、前記水溶液と前記非凝
縮性ガスとを分離する； （ｅ）少量のメタノールとホルムアルデヒドとを含む前
記非凝縮性ガスを冷却および洗浄する；および （ｆ）前記水溶液を分留し、メタノールを分離する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】市販の
ホルムアルデヒド水溶液は、通常以下に記載の方法によ
り調製される。
ホルムアルデヒド水溶液は、通常以下に記載の方法によ
り調製される。
【０００３】エバポレーターとして知られる反応容器に
おいて、生成するガス状のメタノール−空気又はメタノ
ール−水−空気混合物が爆発範囲（explosion limits）
を外れるような設定温度で、空気をメタノール又はメタ
ノール−水混合物中に流入させる。この気体混合物は、
触媒を通して流される。触媒としては、過剰のメタノー
ルによる脱水素−酸化プロセスでは、銀が選択され、過
剰の空気による酸化プロセスでは、金属酸化物が選択さ
れる。どちらの場合においても、触媒から流れ出る気体
は、水に吸収されねばならず、そこでホルムアルデヒド
水溶液が得られる。この方法には、用いる触媒によって
異なる態様がある。
おいて、生成するガス状のメタノール−空気又はメタノ
ール−水−空気混合物が爆発範囲（explosion limits）
を外れるような設定温度で、空気をメタノール又はメタ
ノール−水混合物中に流入させる。この気体混合物は、
触媒を通して流される。触媒としては、過剰のメタノー
ルによる脱水素−酸化プロセスでは、銀が選択され、過
剰の空気による酸化プロセスでは、金属酸化物が選択さ
れる。どちらの場合においても、触媒から流れ出る気体
は、水に吸収されねばならず、そこでホルムアルデヒド
水溶液が得られる。この方法には、用いる触媒によって
異なる態様がある。
【０００４】本発明は、触媒として銀を用いる方法に関
し、従って、この明細書はこの方法にのみに限定され
る。
し、従って、この明細書はこの方法にのみに限定され
る。
【０００５】銀触媒を通って流れる気体は、過剰のメタ
ノールを含有しているので、水吸収の工程において、該
メタノールは、得られるホルムアルデヒド水溶液中に残
存する。メタノールの存在は、ある分野での用途におい
ては利益となるかもしれないが、大多数の場合において
そうではないので、メタノールは溶液から除去されなけ
ればならない。これは、大気圧又は減圧で操作される独
立した蒸留カラムにおいてなされる。留出物として集め
られたメタノールは、原料メタノールとして蒸留装置に
再循環される。
ノールを含有しているので、水吸収の工程において、該
メタノールは、得られるホルムアルデヒド水溶液中に残
存する。メタノールの存在は、ある分野での用途におい
ては利益となるかもしれないが、大多数の場合において
そうではないので、メタノールは溶液から除去されなけ
ればならない。これは、大気圧又は減圧で操作される独
立した蒸留カラムにおいてなされる。留出物として集め
られたメタノールは、原料メタノールとして蒸留装置に
再循環される。
【０００６】さらに、凝縮し、水に溶解されるメタノー
ル、ホルムアルデヒド及び水は、触媒からの出口で非凝
縮性ガス、空気からの窒素、反応において形成された水
素並びに少量の二酸化炭素、一酸化炭素、メタン及び消
費されない酸素を伴っている。
ル、ホルムアルデヒド及び水は、触媒からの出口で非凝
縮性ガス、空気からの窒素、反応において形成された水
素並びに少量の二酸化炭素、一酸化炭素、メタン及び消
費されない酸素を伴っている。
【０００７】生成する水溶液に不溶のこれら非凝縮性ガ
スは、吸収溶液の温度及び工程の数に依存して量の変動
するメタノール、ホルムアルデヒド及び水を含んでい
る。通常、各々独立して溶液の再循環を行う２つ又は３
つの吸収工程がある。ガスは熱い状態で供給され、吸収
工程において熱が放出されるので、適当な冷却手段が必
要である。各工程における操作温度は重要である。なぜ
なら、一方では、ホルムアルデヒドは比較的高い温度
（６０〜７０℃）でよりよく溶解し、一方、メタノール
は低い温度でよりよく保持されるからである。ホルムア
ルデヒドに関しては、下式によるメチレングリコールの
形成反応： ＣＨ2Ｏ＋Ｈ2Ｏ ＜−−＞ ＨＯＣＨ2ＯＨ 及び重合反応： ＨＯＣＨ2ＯＨ＋ＣＨ2Ｏ ＜−−＞ ＨＯ（ＣＨ2Ｏ)2Ｈ ＨＯ（ＣＨ2Ｏ)2Ｈ＋ＣＨ2Ｏ ＜−−＞ ＨＯ（ＣＨ2Ｏ)3Ｈ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− を考慮に入れなければならない。
スは、吸収溶液の温度及び工程の数に依存して量の変動
するメタノール、ホルムアルデヒド及び水を含んでい
る。通常、各々独立して溶液の再循環を行う２つ又は３
つの吸収工程がある。ガスは熱い状態で供給され、吸収
工程において熱が放出されるので、適当な冷却手段が必
要である。各工程における操作温度は重要である。なぜ
なら、一方では、ホルムアルデヒドは比較的高い温度
（６０〜７０℃）でよりよく溶解し、一方、メタノール
は低い温度でよりよく保持されるからである。ホルムア
ルデヒドに関しては、下式によるメチレングリコールの
形成反応： ＣＨ2Ｏ＋Ｈ2Ｏ ＜−−＞ ＨＯＣＨ2ＯＨ 及び重合反応： ＨＯＣＨ2ＯＨ＋ＣＨ2Ｏ ＜−−＞ ＨＯ（ＣＨ2Ｏ)2Ｈ ＨＯ（ＣＨ2Ｏ)2Ｈ＋ＣＨ2Ｏ ＜−−＞ ＨＯ（ＣＨ2Ｏ)3Ｈ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− を考慮に入れなければならない。
【０００８】重合反応は、ホルムアルデヒドの高い濃度
とあまり高くない温度で生じるが、高い温度（＞７０
℃）においては解重合反応が優勢である。
とあまり高くない温度で生じるが、高い温度（＞７０
℃）においては解重合反応が優勢である。
【０００９】さらに、重合反応の進行は、希釈溶液中で
は低く、高められた温度では必然的なホルムアルデヒド
の放出を伴って、メチレングリコール形成反応の平衡が
左に移動する。
は低く、高められた温度では必然的なホルムアルデヒド
の放出を伴って、メチレングリコール形成反応の平衡が
左に移動する。
【００１０】これらの反応の複雑さは、温度及びホルム
アルデヒド濃度に依存する。
アルデヒド濃度に依存する。
【００１１】そのうえ、ホルムアルデヒド溶液にガスを
導入すると、希釈にもかかわらず、ガスによるホルムア
ルデヒドモノマーの除去により平衡を左にずらす。（ウ
ォーカー ジェイ．エフ．（Walker J. F.) ：Formalde
hyde, 3rd Ed. Reinhold Pub. Corp. 1964, page 11
3)。この参考文献に記載の表は、溶液中のホルムアルデ
ヒド濃度の影響と同様に、空気中のホルムアルデヒドの
値に対する温度の重大な影響を示している。
導入すると、希釈にもかかわらず、ガスによるホルムア
ルデヒドモノマーの除去により平衡を左にずらす。（ウ
ォーカー ジェイ．エフ．（Walker J. F.) ：Formalde
hyde, 3rd Ed. Reinhold Pub. Corp. 1964, page 11
3)。この参考文献に記載の表は、溶液中のホルムアルデ
ヒド濃度の影響と同様に、空気中のホルムアルデヒドの
値に対する温度の重大な影響を示している。
【００１２】メタノールは、より高い蒸気圧を有してい
るので、トラップしないと、かなりの量が失われる。
るので、トラップしないと、かなりの量が失われる。
【００１３】原則として、どのような吸収方法を用いた
としても、文献に利用された事実上全ての特許が、プラ
ントの１つ又は他のポイントで吸収からのガスによる水
の洗浄工程を加えている。（例：アメリカ特許 ３１１
３９７２，３１７４９１１，４９９０６８５，フランス
特許 １５００５５０，ドイツ特許 ２４４４５８６，
ＥＰ特許 ０１００８０９）。この工程は、ホルムアル
デヒド溶液全体にわたる希釈を引き起こす。
としても、文献に利用された事実上全ての特許が、プラ
ントの１つ又は他のポイントで吸収からのガスによる水
の洗浄工程を加えている。（例：アメリカ特許 ３１１
３９７２，３１７４９１１，４９９０６８５，フランス
特許 １５００５５０，ドイツ特許 ２４４４５８６，
ＥＰ特許 ０１００８０９）。この工程は、ホルムアル
デヒド溶液全体にわたる希釈を引き起こす。
【００１４】アメリカ特許 ４５９４４５７は、メタノ
ール、空気及び水蒸気混合物から、低メタノール含量
で、濃度６０％までのホルムアルデヒド水溶液の調製を
記述している。この方法では、吸収カラムの頂部から排
出され、ある量のメタノール及びホルムアルデヒドを含
有する水の流れは、６８０℃までの温度、通常６２０〜
６５０℃である触媒に対し、再循環される。このような
条件下に、触媒を離れるガス混合物中の残存メタノール
の量は少ないが、全体にわたる収量は減少する。さら
に、前記プラントは、それを通って流れなければならな
いガスの大きい容量のため、より大きな装置を必要とす
る。
ール、空気及び水蒸気混合物から、低メタノール含量
で、濃度６０％までのホルムアルデヒド水溶液の調製を
記述している。この方法では、吸収カラムの頂部から排
出され、ある量のメタノール及びホルムアルデヒドを含
有する水の流れは、６８０℃までの温度、通常６２０〜
６５０℃である触媒に対し、再循環される。このような
条件下に、触媒を離れるガス混合物中の残存メタノール
の量は少ないが、全体にわたる収量は減少する。さら
に、前記プラントは、それを通って流れなければならな
いガスの大きい容量のため、より大きな装置を必要とす
る。
【００１５】通常、得られるホルムアルデヒド溶液の濃
度は３０〜５０重量％の範囲である。より高濃度の製法
を開示した方法は、ガス中のより多くのメタノール及び
ホルムアルデヒドを失うことによって全体の収量がより
低いか、或いは１つは濃縮され、他は希釈された２つの
異なる流れを系から引き出すことによって、それを行っ
ている。
度は３０〜５０重量％の範囲である。より高濃度の製法
を開示した方法は、ガス中のより多くのメタノール及び
ホルムアルデヒドを失うことによって全体の収量がより
低いか、或いは１つは濃縮され、他は希釈された２つの
異なる流れを系から引き出すことによって、それを行っ
ている。
【００１６】水による溶液の希釈に対する例外は、フラ
ンス特許 ２３１１０４８に記載されており、そこでは
相対的に濃縮され重合されたホルムアルデヒド溶液を用
いてガスの最終的な洗浄が行われている。この場合、系
には水は導入されず、６５〜７０％の範囲の濃度の溶液
が、希薄副流なしに、蒸留カラムの底部から得られる。
それにもかかわらず、製造プラントから濃縮されたホル
ムアルデヒド溶液を直接得ることにより達せられる有利
さの代わりに、収率は、わずかではあるが、不利な影響
を受け、また電力消費は増加した。
ンス特許 ２３１１０４８に記載されており、そこでは
相対的に濃縮され重合されたホルムアルデヒド溶液を用
いてガスの最終的な洗浄が行われている。この場合、系
には水は導入されず、６５〜７０％の範囲の濃度の溶液
が、希薄副流なしに、蒸留カラムの底部から得られる。
それにもかかわらず、製造プラントから濃縮されたホル
ムアルデヒド溶液を直接得ることにより達せられる有利
さの代わりに、収率は、わずかではあるが、不利な影響
を受け、また電力消費は増加した。
【００１７】接着剤及び樹脂の製造という用途の大部分
にとって、接着剤及び樹脂蒸留工程を導入する必要がな
いようには、５５重量％濃度のホルムアルデヒドを得る
ことで充分である。しかし、上述のように、この濃度を
達成することは、一定量のメタノール及びホルムアルデ
ヒドさえも失うリスクを伴って、少量の水で非凝縮性ガ
スを洗浄しなければならないことを意味する。一つの解
決方法は、非常に冷たい水を用いて洗浄することであろ
うが、これは工程をさらに高価にし、利点とはならない
冷却系を用いることを必要とする。
にとって、接着剤及び樹脂蒸留工程を導入する必要がな
いようには、５５重量％濃度のホルムアルデヒドを得る
ことで充分である。しかし、上述のように、この濃度を
達成することは、一定量のメタノール及びホルムアルデ
ヒドさえも失うリスクを伴って、少量の水で非凝縮性ガ
スを洗浄しなければならないことを意味する。一つの解
決方法は、非常に冷たい水を用いて洗浄することであろ
うが、これは工程をさらに高価にし、利点とはならない
冷却系を用いることを必要とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、上記の
ような問題点を克服することにあり、この目的は、明細
書のはじめで触れた前記のタイプのプロセスにより、達
成される。
ような問題点を克服することにあり、この目的は、明細
書のはじめで触れた前記のタイプのプロセスにより、達
成される。
【００１９】本発明によるプロセスは、以下の事項によ
り特徴づけられる：＊供給カラムと、少なくとも１つの
前記吸収カラムと連結された少なくとも２つの付加的な
熱交換器とを使用する；＊前記供給カラムにおいては、
外部からの空気の導入およびメタノールの導入ならびに
供給カラムの底部からの冷メタノールの排出流に由来す
る第１のメタノール副流の導入が生じる。前記の排出流
は、前記の付加的な熱交換器を通って連続的に再循環し
て、供給カラムの頂部に循環する前記第１のメタノール
副流と前記エバポレーターに流入する第２の副流とに分
割される；＊供給カラムの頂部からは、前記供給カラム
と前記エバポレーターとの間を流れるメタノール−空気
混合物の排出流がある；および＊前記冷メタノールは、
前記供給カラム内で、前記メタノール−空気混合物の一
部を構成するメタノールの蒸発により、冷却される。
り特徴づけられる：＊供給カラムと、少なくとも１つの
前記吸収カラムと連結された少なくとも２つの付加的な
熱交換器とを使用する；＊前記供給カラムにおいては、
外部からの空気の導入およびメタノールの導入ならびに
供給カラムの底部からの冷メタノールの排出流に由来す
る第１のメタノール副流の導入が生じる。前記の排出流
は、前記の付加的な熱交換器を通って連続的に再循環し
て、供給カラムの頂部に循環する前記第１のメタノール
副流と前記エバポレーターに流入する第２の副流とに分
割される；＊供給カラムの頂部からは、前記供給カラム
と前記エバポレーターとの間を流れるメタノール−空気
混合物の排出流がある；および＊前記冷メタノールは、
前記供給カラム内で、前記メタノール−空気混合物の一
部を構成するメタノールの蒸発により、冷却される。
【００２０】本発明の他の態様によると、上流に位置す
る付加的な熱交換器において、前記メタノールの排出流
は、前記吸収カラムの頂部にやがて達する洗浄水を冷却
する。一方、下流に位置する熱交換器において、前記メ
タノール排出流は、メタノールを含む非凝縮性ガスの洗
浄用溶液を冷却する。
る付加的な熱交換器において、前記メタノールの排出流
は、前記吸収カラムの頂部にやがて達する洗浄水を冷却
する。一方、下流に位置する熱交換器において、前記メ
タノール排出流は、メタノールを含む非凝縮性ガスの洗
浄用溶液を冷却する。
【００２１】
【発明の実施の形態】本発明においては、好ましくは、
前記付加的な熱交換器は、吸収カラムの内部に設置され
る。
前記付加的な熱交換器は、吸収カラムの内部に設置され
る。
【００２２】本発明のさらに他の態様では、触媒（好ま
しくは銀）中での反応に先立って、メタノール−空気混
合物を加熱し且つ蒸発させるために、吸収工程において
放出される熱を前記エバポレーター中で利用する。
しくは銀）中での反応に先立って、メタノール−空気混
合物を加熱し且つ蒸発させるために、吸収工程において
放出される熱を前記エバポレーター中で利用する。
【００２３】本発明は、工程（ｆ）の分留を大気圧未満
の圧力で行うことを意図している。
の圧力で行うことを意図している。
【００２４】さらに本発明によると、触媒中で発生する
熱の消費は、分留のための触媒反応の間、前記反応混合
物の同時の冷却により、前記触媒と連絡して（communic
ation with）熱交換器中で行われる。
熱の消費は、分留のための触媒反応の間、前記反応混合
物の同時の冷却により、前記触媒と連絡して（communic
ation with）熱交換器中で行われる。
【００２５】好ましくは、触媒の温度は、５００〜６０
０℃の範囲にあり、該触媒を離れるガスは、触媒と連結
された前記熱交換器中で１３０℃まで冷却される。
０℃の範囲にあり、該触媒を離れるガスは、触媒と連結
された前記熱交換器中で１３０℃まで冷却される。
【００２６】本発明の好ましい一態様によると、吸収
は、前記循環工程（ｃ）において、異なった温度の３つ
の段階で、メタノール−ホルムアルデヒド−含有水溶液
中でおこる。第一の段階又は底部において、再循環液の
温度は７５〜８０℃の範囲にある；第二の段階におい
て、再循環液の温度は、３８〜４２℃の範囲にあり、第
三の段階において、再循環液の温度は、２２〜２６℃で
ある。
は、前記循環工程（ｃ）において、異なった温度の３つ
の段階で、メタノール−ホルムアルデヒド−含有水溶液
中でおこる。第一の段階又は底部において、再循環液の
温度は７５〜８０℃の範囲にある；第二の段階におい
て、再循環液の温度は、３８〜４２℃の範囲にあり、第
三の段階において、再循環液の温度は、２２〜２６℃で
ある。
【００２７】さらに、１０〜１２℃の温度の水が工程
（ｅ）で用いることも本発明の範囲内にあり、該工程で
前記非凝縮性ガスは、冷却され、洗浄される。
（ｅ）で用いることも本発明の範囲内にあり、該工程で
前記非凝縮性ガスは、冷却され、洗浄される。
【００２８】本発明のさらに他の好ましい態様による
と、吸収カラムの底部からの溶液の一部は、減圧下に、
好ましくは４０〜４６ｋＰａの範囲で分留カラムに供給
される。
と、吸収カラムの底部からの溶液の一部は、減圧下に、
好ましくは４０〜４６ｋＰａの範囲で分留カラムに供給
される。
【００２９】該方法により、外部の冷却装置なしで吸収
カラムの頂部を冷却することが可能になった。空気上を
通すことによりメタノールを蒸発させるために必要な熱
は、従って、冷却されるメタノールそれ自身のマスから
生じるという事実が利用される。これは、エバポレータ
ーそれ自体のカラムの上流で達成される。
カラムの頂部を冷却することが可能になった。空気上を
通すことによりメタノールを蒸発させるために必要な熱
は、従って、冷却されるメタノールそれ自身のマスから
生じるという事実が利用される。これは、エバポレータ
ーそれ自体のカラムの上流で達成される。
【００３０】カラムは充填タイプであり、新たなメタノ
ールプラス再循環されたメタノールは、その頂部に供給
され、空気は、より下方に供給される。冷却されたメタ
ノールは、カラムの底部で集められる。カラムの底部で
集められたメタノールの総量は、連続的に付加的な熱交
換器中を流される。それらの全ては、冷却によって得ら
れた温度勾配を利用するように熱交換器を通して供給さ
れる。基本的に最終ガス洗浄水と同様に、吸収カラム中
を再循環する洗浄流れの冷却が達成される。これら熱交
換器は、最初の冷却の主管の水を用いる通常の熱交換器
を補足するものである。該熱交換器は、吸収カラムの外
部にあってもよいし、又は、カラム自体の内部に位置し
てもよい。
ールプラス再循環されたメタノールは、その頂部に供給
され、空気は、より下方に供給される。冷却されたメタ
ノールは、カラムの底部で集められる。カラムの底部で
集められたメタノールの総量は、連続的に付加的な熱交
換器中を流される。それらの全ては、冷却によって得ら
れた温度勾配を利用するように熱交換器を通して供給さ
れる。基本的に最終ガス洗浄水と同様に、吸収カラム中
を再循環する洗浄流れの冷却が達成される。これら熱交
換器は、最初の冷却の主管の水を用いる通常の熱交換器
を補足するものである。該熱交換器は、吸収カラムの外
部にあってもよいし、又は、カラム自体の内部に位置し
てもよい。
【００３１】５５重量％ホルムアルデヒド溶液を調製す
る際に、この方法により冷却された水を吸収カラムの頂
部に供給することにより、この効果（すなわち、空気を
そこを通って流すことによりメタノールが蒸発するとき
に得られる冷却）を利用されてもよい。この結果、非凝
縮性ガスに含まれて運ばれたメタノール及びホルムアル
デヒドの両方がもっと有効に保持される。この方法を実
施するとき、０．４〜０．８％の範囲の全体的な収量の
増大向上（ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒドとし
て蒸発したメタノールに対応する総量）が達成される。
生成されるこの生成物の莫大な量を考慮に入れれば、こ
れら収量増加は、大きな利益を意味する。
る際に、この方法により冷却された水を吸収カラムの頂
部に供給することにより、この効果（すなわち、空気を
そこを通って流すことによりメタノールが蒸発するとき
に得られる冷却）を利用されてもよい。この結果、非凝
縮性ガスに含まれて運ばれたメタノール及びホルムアル
デヒドの両方がもっと有効に保持される。この方法を実
施するとき、０．４〜０．８％の範囲の全体的な収量の
増大向上（ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒドとし
て蒸発したメタノールに対応する総量）が達成される。
生成されるこの生成物の莫大な量を考慮に入れれば、こ
れら収量増加は、大きな利益を意味する。
【００３２】蒸留カラムの底部における触媒を通り過ぎ
るガスと液との熱交換は、直接的または間接的であって
よい。前者の場合、カラムの底部からの液は、ジャケッ
トを通り抜ける触媒から流れるガスと共に熱交換チュー
ブを流れる。該熱交換は、カラム底部の液の沸騰を保
ち、ホルムアルデヒド溶液により運ばれたメタノールを
蒸留するのに充分である。それにもかかわらず、この組
み合わせでは、チューブは、熱交換率を低下させ交換器
の性能を阻害しさえするホルムアルデヒドポリマーで汚
染させるにいたる。
るガスと液との熱交換は、直接的または間接的であって
よい。前者の場合、カラムの底部からの液は、ジャケッ
トを通り抜ける触媒から流れるガスと共に熱交換チュー
ブを流れる。該熱交換は、カラム底部の液の沸騰を保
ち、ホルムアルデヒド溶液により運ばれたメタノールを
蒸留するのに充分である。それにもかかわらず、この組
み合わせでは、チューブは、熱交換率を低下させ交換器
の性能を阻害しさえするホルムアルデヒドポリマーで汚
染させるにいたる。
【００３３】一方、触媒から出るガスにより放出された
熱を蒸気発生器で使用する場合には、明らかに汚染はな
く、熱交換を最大源利用できる。また、ここで発生した
蒸気は、カラムの底部でホルムアルデヒド溶液を蒸留す
るのに役立ち、そこでは、蒸気がホルムアルデヒド溶液
でなくチューブを通って流れるので、汚れもない。後者
の組み合わせの結果として、前記方法の熱性能も向上す
る。
熱を蒸気発生器で使用する場合には、明らかに汚染はな
く、熱交換を最大源利用できる。また、ここで発生した
蒸気は、カラムの底部でホルムアルデヒド溶液を蒸留す
るのに役立ち、そこでは、蒸気がホルムアルデヒド溶液
でなくチューブを通って流れるので、汚れもない。後者
の組み合わせの結果として、前記方法の熱性能も向上す
る。
【００３４】この方法は特別のエネルギーを消費しな
い。なぜならエバポレーターに供給されるのに先だって
冷却されるメタノールが、吸収中に熱を放出する吸収溶
液との熱交換によって熱せられるからである。これら溶
液中に含有される熱もまた、エバポレーター中を常に維
持されるべき適当な温度を可能とする。従って、吸収の
ための適当な温度を維持するために冷却されるべき吸収
溶液は、この熱交換のおかげで冷却され、冷却されたメ
タノールとの熱交換のおかげで、先行技術の方法で得ら
れるものより１０〜１５℃低い温度が得られる。この方
法は、水の代わりに重合されたホルマールに基づく洗浄
溶液を冷却することにより凝縮されたホルムアルデヒド
溶液を調製するためのフランス−２３１１０４８の方法
により収率を高めて操作することを可能にする。何故な
らば、前記文書に開示された方法と比較して、流出する
ガスのメタノール及びホルムアルデヒド含量を減らすこ
とができるようになるからである。
い。なぜならエバポレーターに供給されるのに先だって
冷却されるメタノールが、吸収中に熱を放出する吸収溶
液との熱交換によって熱せられるからである。これら溶
液中に含有される熱もまた、エバポレーター中を常に維
持されるべき適当な温度を可能とする。従って、吸収の
ための適当な温度を維持するために冷却されるべき吸収
溶液は、この熱交換のおかげで冷却され、冷却されたメ
タノールとの熱交換のおかげで、先行技術の方法で得ら
れるものより１０〜１５℃低い温度が得られる。この方
法は、水の代わりに重合されたホルマールに基づく洗浄
溶液を冷却することにより凝縮されたホルムアルデヒド
溶液を調製するためのフランス−２３１１０４８の方法
により収率を高めて操作することを可能にする。何故な
らば、前記文書に開示された方法と比較して、流出する
ガスのメタノール及びホルムアルデヒド含量を減らすこ
とができるようになるからである。
【００３５】
【実施例】本発明をより詳細に説明するために実施例を
示す：実施例１は、図１に概略的に示す本発明の方法に
関する。実施例２は、図２に概略的に描かれている従来
法に関する。これら実施例は、プラントの連続的操作を
開示している。与えられた量は、プラントが定常状態に
達したときのものと理解されるべきである。
示す：実施例１は、図１に概略的に示す本発明の方法に
関する。実施例２は、図２に概略的に描かれている従来
法に関する。これら実施例は、プラントの連続的操作を
開示している。与えられた量は、プラントが定常状態に
達したときのものと理解されるべきである。
【００３６】実施例１ 図１に関するプラントにおいて、タンク１からメタノー
ル１，１９７ｋｇ／ｈ及びブロアー２により供給される
空気２，２６０ｋｇ／ｈが、供給カラム３の頂部及び該
カラムの底部に各々供給される。その部分蒸発により冷
却されたメタノールは、タンクから流れるメタノール及
び供給カラムを通って再循環されるメタノールを冷却す
る。
ル１，１９７ｋｇ／ｈ及びブロアー２により供給される
空気２，２６０ｋｇ／ｈが、供給カラム３の頂部及び該
カラムの底部に各々供給される。その部分蒸発により冷
却されたメタノールは、タンクから流れるメタノール及
び供給カラムを通って再循環されるメタノールを冷却す
る。
【００３７】メタノール１７９．４ｋｇ／ｈを含有する
空気２，２６０ｋｇ／ｈが、カラム３の頂部から出てい
く。この混合物は、エバポレーター４に供給される。
空気２，２６０ｋｇ／ｈが、カラム３の頂部から出てい
く。この混合物は、エバポレーター４に供給される。
【００３８】供給カラム３の底部で集められたメタノー
ルＭ（温度８℃で５，５７７ｋｇ／ｈ）が、連続的に付
加的な熱交換器１０、１１及び１３に流される。水は、
上記の付加的な熱交換器１０中を向流方向に流れ、冷却
され、カラム９の頂部に供給される。吸収性の溶液は、
下流の付加的な熱交換器１１及び１３中を向流方向に流
れる。水Ａの流れもこれら付加的な熱交換器を通って流
れる。下流に位置した付加的な熱交換器１３の出口にお
いて、２５℃の温度においてメタノールの流れは２つの
副流に分けられる：４，５７６．４ｋｇ／ｈにより形成
された第一の副流は供給カラム３に再循環され、１，０
００．６ｋｇ／ｈの第二の副流はエバポレーター４に送
られる。これら付加的な熱交換器は、カラム９の内部に
設置してもよい。
ルＭ（温度８℃で５，５７７ｋｇ／ｈ）が、連続的に付
加的な熱交換器１０、１１及び１３に流される。水は、
上記の付加的な熱交換器１０中を向流方向に流れ、冷却
され、カラム９の頂部に供給される。吸収性の溶液は、
下流の付加的な熱交換器１１及び１３中を向流方向に流
れる。水Ａの流れもこれら付加的な熱交換器を通って流
れる。下流に位置した付加的な熱交換器１３の出口にお
いて、２５℃の温度においてメタノールの流れは２つの
副流に分けられる：４，５７６．４ｋｇ／ｈにより形成
された第一の副流は供給カラム３に再循環され、１，０
００．６ｋｇ／ｈの第二の副流はエバポレーター４に送
られる。これら付加的な熱交換器は、カラム９の内部に
設置してもよい。
【００３９】エバポレーター４も、蒸留カラム１６から
回収され、コンデンサー１７中で濃縮されたメタノール
７７０ｋｇ／ｈを供給される。メタノール１，９６７ｋ
ｇ／ｈが、温度５０．５℃でエバポレーター４中で蒸発
される。それはカラム８からエバポレーター４、中間熱
交換器５及び再びカラム８に流れる液により、第一の吸
収段８に供給される熱のおかげである。この液は、水、
メタノール及びホルムアルデヒドにより形成された、触
媒６を通り過ぎるガスの吸収溶液である。
回収され、コンデンサー１７中で濃縮されたメタノール
７７０ｋｇ／ｈを供給される。メタノール１，９６７ｋ
ｇ／ｈが、温度５０．５℃でエバポレーター４中で蒸発
される。それはカラム８からエバポレーター４、中間熱
交換器５及び再びカラム８に流れる液により、第一の吸
収段８に供給される熱のおかげである。この液は、水、
メタノール及びホルムアルデヒドにより形成された、触
媒６を通り過ぎるガスの吸収溶液である。
【００４０】メタノール−空気混合物は、こうして、メ
タノール１，１８５ｋｇ／ｈをホルムアルデヒドに転化
させるような温度の５６０℃に保たれている銀触媒６に
向けて通過する。触媒から流れるガスは、ホルムアルデ
ヒド１，０００ｋｇ／ｈ、メタノール７８２．２ｋｇ／
ｈ及び水４７０ｋｇ／ｈとそれ以外に反応中に生成され
る水素（２１．８体積％）、少量の二酸化炭素（３．７
体積％）、一酸化炭素（０．１体積％未満）、メタン
（０．１体積％未満）、酸素の痕跡量（０．１体積％未
満）からなり、空気に由来する窒素が残りを占める非凝
縮性ガスを含有する。
タノール１，１８５ｋｇ／ｈをホルムアルデヒドに転化
させるような温度の５６０℃に保たれている銀触媒６に
向けて通過する。触媒から流れるガスは、ホルムアルデ
ヒド１，０００ｋｇ／ｈ、メタノール７８２．２ｋｇ／
ｈ及び水４７０ｋｇ／ｈとそれ以外に反応中に生成され
る水素（２１．８体積％）、少量の二酸化炭素（３．７
体積％）、一酸化炭素（０．１体積％未満）、メタン
（０．１体積％未満）、酸素の痕跡量（０．１体積％未
満）からなり、空気に由来する窒素が残りを占める非凝
縮性ガスを含有する。
【００４１】これらガス（すなわち、凝縮性ガス及び非
凝縮性ガスの両方プラス形成される水蒸気）は、熱交換
器７（該交換器７は触媒６と連絡している）において、
蒸留カラム１６の底部からの液によって１４０℃まで冷
却される；この液は、１％未満のメタノールを有する５
５％ホルムアルデヒド溶液である。
凝縮性ガスの両方プラス形成される水蒸気）は、熱交換
器７（該交換器７は触媒６と連絡している）において、
蒸留カラム１６の底部からの液によって１４０℃まで冷
却される；この液は、１％未満のメタノールを有する５
５％ホルムアルデヒド溶液である。
【００４２】前段落で述べた冷却されたガスは、熱交換
器７から吸収カラム８に流れ、そこで該ガスは、水、メ
タノール及びホルムアルデヒドによって形成された吸収
性溶液により洗浄される。溶液温度（７８〜８０℃）
は、エバポレーター中でその熱含量の一部を交換した
後、空気−メタノール混合物の蒸発の為に適した温度に
エバポレーターを保つという観点から、熱交換器５によ
り保たれる。
器７から吸収カラム８に流れ、そこで該ガスは、水、メ
タノール及びホルムアルデヒドによって形成された吸収
性溶液により洗浄される。溶液温度（７８〜８０℃）
は、エバポレーター中でその熱含量の一部を交換した
後、空気−メタノール混合物の蒸発の為に適した温度に
エバポレーターを保つという観点から、熱交換器５によ
り保たれる。
【００４３】カラム８から出るガス（すなわち不溶性の
永久ガス、プラスまだ溶解されていない可溶性ガス）
は、カラム９に流れる。ここで熱交換器１４（該交換器
１４を通って、水が冷却液として流れている）及び付加
的な熱交換器１３（下流に設置され、冷たいメタノール
が該交換器１３を通って冷却液として流れている）のお
かげで、吸収性溶液（すなわち、水、メタノール及びホ
ルムアルデヒド）１２ｍ3／ｈの再循環は、４０℃の温
度で維持される。この再循環は、カラム９Ａの底部と頂
部の間でおこる。
永久ガス、プラスまだ溶解されていない可溶性ガス）
は、カラム９に流れる。ここで熱交換器１４（該交換器
１４を通って、水が冷却液として流れている）及び付加
的な熱交換器１３（下流に設置され、冷たいメタノール
が該交換器１３を通って冷却液として流れている）のお
かげで、吸収性溶液（すなわち、水、メタノール及びホ
ルムアルデヒド）１２ｍ3／ｈの再循環は、４０℃の温
度で維持される。この再循環は、カラム９Ａの底部と頂
部の間でおこる。
【００４４】１．２ｍ3／ｈの流れは、９Ａからの再循
環が入るすぐ上の部分でカラム９Ｂから回収され、熱交
換器１２（該交換器１２を通って水が冷却液として流れ
る）及び付加的な熱交換器１１（上流に位置する付加的
な熱交換器１０、該器を通って冷たいメタノールが冷却
液として流れる、のすぐ次にくる）によって２５℃まで
冷却された後再循環される。この流れは、前述したよう
に、より低いメタノール及びホルムアルデヒド濃度であ
るが、吸収性溶液である。この流れは、カラム９Ｂの底
部と頂部の間で再循環される。
環が入るすぐ上の部分でカラム９Ｂから回収され、熱交
換器１２（該交換器１２を通って水が冷却液として流れ
る）及び付加的な熱交換器１１（上流に位置する付加的
な熱交換器１０、該器を通って冷たいメタノールが冷却
液として流れる、のすぐ次にくる）によって２５℃まで
冷却された後再循環される。この流れは、前述したよう
に、より低いメタノール及びホルムアルデヒド濃度であ
るが、吸収性溶液である。この流れは、カラム９Ｂの底
部と頂部の間で再循環される。
【００４５】最後に、１２℃に冷却された水３３６ｋｇ
／ｈが、カラム９Ｃの頂部に加えられ、その結果、カラ
ム９から出て、バーナー１５に流れる非凝縮性ガスは、
ホルムアルデヒド０．４ｇ／ｍ3及びメタノール１．２
５ｇ／ｍ3を含有する。これらの量は、ホルムアルデヒ
ドとして、０．２７％の収率の損失を表す。
／ｈが、カラム９Ｃの頂部に加えられ、その結果、カラ
ム９から出て、バーナー１５に流れる非凝縮性ガスは、
ホルムアルデヒド０．４ｇ／ｍ3及びメタノール１．２
５ｇ／ｍ3を含有する。これらの量は、ホルムアルデヒ
ドとして、０．２７％の収率の損失を表す。
【００４６】段８において再循環する液２，５８５ｋｇ
／ｈは、留出物としてのメタノール（７７０ｋｇ／ｈ）
を除去するために蒸留カラム１６に供給される。該メタ
ノールは、コンデンサー１７中で濃縮された後、エバポ
レーター４に戻る。ホルムアルデヒド５５重量％及びメ
タノール１重量％未満を含有する溶液１，８１５ｋｇ／
ｈは、カラム１６の底部から回収される（１８）。
／ｈは、留出物としてのメタノール（７７０ｋｇ／ｈ）
を除去するために蒸留カラム１６に供給される。該メタ
ノールは、コンデンサー１７中で濃縮された後、エバポ
レーター４に戻る。ホルムアルデヒド５５重量％及びメ
タノール１重量％未満を含有する溶液１，８１５ｋｇ／
ｈは、カラム１６の底部から回収される（１８）。
【００４７】実施例２ 図２のプラントにおいて、タンク１からのメタノール９
９７．３ｋｇ／ｈ及びブロアー２からの空気１，８６９
ｋｇ／ｈがエバポレーター４に供給される。蒸留カラム
１６から回収されるメタノールも、エバポレーター４に
供給される。メタノール１，６２９．３ｋｇ／ｈは、そ
の中で吸収段が起こっている間、カラム８より供給され
る熱でエバポレーター４中で蒸発される。メタノール−
空気混合物は、銀触媒６を流れる。該触媒は、メタノー
ル９８０ｋｇ／ｈがホルムアルデヒドに転化されるよう
に５６０℃に保たれる。触媒から出るガスは、ホルムア
ルデヒド８３９．５ｋｇ／ｈ、メタノール６４９．５ｋ
ｇ／ｈ及び水３９０ｋｇ／ｈ、プラス反応中に生成され
る水素（２２体積％）、少量の二酸化炭素（４．１体積
％）、一酸化炭素（０．１体積％未満）、メタン（０．
１体積％未満）酸素の痕跡量（０．１体積％未満）から
なり、空気に由来する窒素が残りを占める非凝縮性ガス
を含有する。
９７．３ｋｇ／ｈ及びブロアー２からの空気１，８６９
ｋｇ／ｈがエバポレーター４に供給される。蒸留カラム
１６から回収されるメタノールも、エバポレーター４に
供給される。メタノール１，６２９．３ｋｇ／ｈは、そ
の中で吸収段が起こっている間、カラム８より供給され
る熱でエバポレーター４中で蒸発される。メタノール−
空気混合物は、銀触媒６を流れる。該触媒は、メタノー
ル９８０ｋｇ／ｈがホルムアルデヒドに転化されるよう
に５６０℃に保たれる。触媒から出るガスは、ホルムア
ルデヒド８３９．５ｋｇ／ｈ、メタノール６４９．５ｋ
ｇ／ｈ及び水３９０ｋｇ／ｈ、プラス反応中に生成され
る水素（２２体積％）、少量の二酸化炭素（４．１体積
％）、一酸化炭素（０．１体積％未満）、メタン（０．
１体積％未満）酸素の痕跡量（０．１体積％未満）から
なり、空気に由来する窒素が残りを占める非凝縮性ガス
を含有する。
【００４８】これらガスは冷却され、実施例１に記載の
ように凝縮され、洗浄されるが、冷たいメタノールによ
る冷却が抑制され、冷却水がカラムの頂部を通して供給
さるのではなく、室温（２５℃）の水２８９ｋｇ／ｈで
ある点で実施例１と相違する。従って、該カラムの頂部
における温度は、３０℃に達する。バーナー１５に供給
される流出するガスは、ホルムアルデヒド０．８ｇ／ｍ
3及びメタノール５ｇ／ｍ3を含有する。これらの量は、
ホルムアルデヒドとして、０．９７％の収率の損失を表
す。
ように凝縮され、洗浄されるが、冷たいメタノールによ
る冷却が抑制され、冷却水がカラムの頂部を通して供給
さるのではなく、室温（２５℃）の水２８９ｋｇ／ｈで
ある点で実施例１と相違する。従って、該カラムの頂部
における温度は、３０℃に達する。バーナー１５に供給
される流出するガスは、ホルムアルデヒド０．８ｇ／ｍ
3及びメタノール５ｇ／ｍ3を含有する。これらの量は、
ホルムアルデヒドとして、０．９７％の収率の損失を表
す。
【００４９】段８において再循環する液２，１５０．６
ｋｇ／ｈは、カラム１６に供給され、そこでメタノール
６３２ｋｇ／ｈが蒸留されエバポレーターに戻される。
ホルムアルデヒド５４．６％及びメタノール１％未満を
含有する溶液１，５１８ｋｇ／ｈは、カラムの底部から
回収される（１８）。
ｋｇ／ｈは、カラム１６に供給され、そこでメタノール
６３２ｋｇ／ｈが蒸留されエバポレーターに戻される。
ホルムアルデヒド５４．６％及びメタノール１％未満を
含有する溶液１，５１８ｋｇ／ｈは、カラムの底部から
回収される（１８）。
【００５０】冷たい溶液での洗浄の結果としてホルムア
ルデヒドの収率の増加が０．７０％に達することがこの
代表的な実施例から明らかである。
ルデヒドの収率の増加が０．７０％に達することがこの
代表的な実施例から明らかである。
【図１】本発明の方法の概略図である。
【図２】従来の方法の概略図である。
１ タンク ２ ブロアー ３ 供給カラム ４ エバポレーター ５ 熱交換器 ６ 触媒 ７ 熱交換器 ８ 吸収カラム ９Ａ カラム ９Ｂ カラム ９Ｃ カラム １０ 熱交換器 １１ 熱交換器 １２ 熱交換器 １３ 熱交換器 １４ 熱交換器 １５ バーナー １６ 蒸留カラム １７ コンデンサー １８ ホルムアルデヒド水溶液
Claims (17)
- 【請求項１】 ホルムアルデヒド水溶液、特に５３wt％
から５７wt％の濃度を有する水溶液の製造方法であっ
て、 （ａ）空気およびメタノールをエバポレーター（４）に
供給し、ここでメタノールを蒸発させて、メタノールと
空気とからなるガス相混合物を形成させる； （ｂ）メタノールと空気とからなる前記ガス相混合物を
触媒（６）上で高温で反応させて、メタノールの部分転
化により生成するホルムアルデヒドと、水蒸気および非
凝縮性のガスを含む反応混合物を得る； （ｃ）前記反応混合物を少なくとも１つの吸収カラム
（８）に流入させ、ここで前記混合物を向流方向に流れ
る水溶液に吸収させる； （ｄ）前記吸収カラムにおいて、前記水溶液と前記非凝
縮性ガスとを分離する； （ｅ）少量のメタノールとホルムアルデヒドとを含む前
記非凝縮性ガスを冷却および洗浄する；および （ｆ）供給カラム（３）と前記少なくとも１つの供給カ
ラム（８）に連結された少なくとも２つの付加的な熱交
換器（１０、１１、１３）とを使用して、前記水溶液を
分留し、メタノールを分離する；工程を備え、 前記供給カラム（８）において、外部からの空気の導入
およびメタノールの導入、ならびに供給カラム（３）の
底部からの冷却メタノールの外部への流れに由来する第
１のメタノールの副流の導入が行われ、 前記外部への流れは、前記の付加的な熱交換器（１０、
１１、１３）を介して連続的に再循環され、且つ供給カ
ラム（３）の頂部に戻される前記第１の副流と前記エバ
ポレーター（４）に流れ込む第２の副流とに分割され、 前記供給カラム（３）の頂部からは、供給カラム（３）
と前記エバポレーター（４）との間を流れるメタノール
−空気混合物の流出があり；且つ前記冷却メタノール
は、前記メタノール−空気混合物の一部を形成するメタ
ノールの蒸発により、前記吸収カラム（３）中で冷却さ
れることを特徴とする方法。 - 【請求項２】 上流側に位置する付加的な熱交換器（１
０）において、前記メタノールの外部への流れが、洗浄
水を冷却し、この洗浄水がやがて前記吸収カラム（８）
の頂部に到達する請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 下流側に位置する付加的な熱交換器（１
１、１３）において、前記メタノールの外部への流れ
が、メタノールを含む非凝縮性のガスを洗浄する溶液を
冷却する請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 前記の付加的な熱交換器（１０、１１、
１３）が吸収カラム（８）の内部に設けられている請求
項１〜３のいずれかに記載の方法。 - 【請求項５】 前記エバポレーター（４）において、吸
収工程において放出された熱が、触媒（６）中での反応
に先立ってメタノール−空気混合物を加熱し、蒸発させ
るために使用される請求項１〜４のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項６】 前記分留が、大気圧未満の圧力で行われ
る請求項１〜５のいずれかに記載の方法。 - 【請求項７】 触媒（６）と連絡された熱交換器（７）
において、触媒反応中に触媒（６）内で発生した熱が、
前記反応混合物の冷却を伴って、前記分留のために使用
される請求項１〜６のいずれかに記載の方法。 - 【請求項８】 前記触媒（６）が、銀である請求項１〜
７のいずれかに記載の方法。 - 【請求項９】 触媒（６）の温度が、５００〜６００℃
である請求項１〜８のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１０】 前記触媒（６）を出るガスが、前記触
媒（６）と連絡された前記熱交換器（７）において、１
３０℃に冷却される請求項１〜９のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項１１】 前記循環工程（ｃ）における吸収が、
メタノールとホルムアルデヒドを含む水溶液中で異なっ
た温度で３つの段階で行われる請求項１〜１０のいずれ
かに記載の方法。 - 【請求項１２】 第１の段階或いは底部において、再循
環する液の温度が、７５〜８０℃の範囲にある請求項１
１に記載の方法。 - 【請求項１３】 第２の段階において、再循環する液の
温度が、３８〜４２℃の範囲にある請求項１１に記載の
方法。 - 【請求項１４】 第３の段階において、再循環する液の
温度が、２２〜２６℃の範囲にある請求項１１に記載の
方法。 - 【請求項１５】 前記非凝縮性のガスを冷却および洗浄
する前記工程（ｅ）において、温度１０〜１２℃の水を
使用する請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１６】 吸収カラム（８）の底部からの溶液の
一部が、減圧下に分留カラム（１６）に供給される請求
項１〜１５のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１７】 前記圧力が、４０〜４６ｋＰａである
請求項１６に記載の方法。
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