DE3824360A1

DE3824360A1 - Verfahren zur herstellung von waessrigen formaldehydloesungen

Info

Publication number: DE3824360A1
Application number: DE19883824360
Authority: DE
Inventors: Heinz-Juergen Dipl Ing Alpers; Karl-Heinz Dipl Ing Dietz; Bernd-Ulrich Dipl Ing Schenke; Reinhard Dipl Chem Dr Thiel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1988-07-19
Filing date: 1988-07-19
Publication date: 1990-01-25

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Formaldehydlösungen, denen durch eine fraktionierte Destillation der größte Teil des Methanols entzogen wird.

Formaldehyd ist eine wichtige Grundchemikalie, bei spielsweise zur Herstellung von Phenol-Formaldehyd-Har zen oder Harnstoff-Formaldehyd-Harzen und wird weiterhin als Desinfektionsmittel und als Gerbstoff eingesetzt.

Die Herstellung von Formaldehyd durch oxidierende Dehy drierung von Methanol ist seit langem bekannt. Hierbei werden vollständig verdampfte Gemische aus Methanol, Wasser und Luft, deren Zusammensetzung in weiten Grenzen außerhalb des Bereichs explosiver Gemische variieren kann, an Katalysatoren bei erhöhter Temperatur um gesetzt. Als Katalysatoren kommen solche aus Silber, Kupfer, Fe₂O₃/MoO₃ und andere in Frage. Das der Kataly satorstufe entströmende gasförmige Gemisch wird sodann in Absorbern in wäßrige Formaldehydlösungen umgewandelt. Hierbei muß noch ein beträchtlicher Teil des Wärme inhalts der zu absorbierenden Gase und die Absorptions wärme abgeführt werden. Es besteht nun der Wunsch, so wohl das Methanol weitgehend zu entfernen, um reinere Formaldehydlösungen zu erhalten, als auch einen Teil des Wassers zu entfernen, um höherkonzentrierte Formaldehyd lösungen, beispielsweise für einen billigeren Versand, zur Verfügung zu haben. Diese Entfernung von Methanol und Wasser wird destillativ, bevorzugt unter vermindertem Druck, ausgeführt. Eine solche Destillation unter ver mindertem Druck wird vorteilhaft als Entspannungsver dampfung unter Ausnutzung der in den rohen Formaldehyd lösungen enthaltenen Wärme durchgeführt (EP 100 809). Je weiter der Druck bei einer solchen Entspannungs verdampfung abgesenkt wird, desto weiter sinkt die Kolonnentemperatur, was einer immer weitergehenden und wünschenswerten Energieausnutzung entspricht. Diese Energieausnutzung hat jedoch vom wirtschaftlichen Standpunkt ihre Grenzen, da bei tieferen Temperaturen die Brüdenkondensation nur durch stark vergrößerte Kondensatorflächen oder durch die Benutzung aufwendiger Kühlmittel, wie einer Kühlsole, gelingt. Hierdurch wird der wirtschaftliche Vorteil der Energieausnutzung aufgezehrt und schließlich ins Gegenteil verkehrt.

Es wurde nun gefunden, daß man sich von der Beschränkung auf einen bestimmten Unterdruck befreien kann, wenn die Kondensation der Brüden als Einspritzkondensation mit flüssigem Wasser vorgenommen wird und das Kondensat, welches eine stark verdünnte wäßrige Lösung von Methanol und geringen Resten Formaldehyd darstellt, die entsorgungsbedürftig und daher im Grunde unerwünscht ist, als das ohnehin benötigte Wasser der katalytischen Dehydrierung des Methanols zugeführt wird.

Vorteile einer solchen Verfahrensweise sind:

1. Die Herstellung hochkonzentrierter, methanolarmer Formaldehydlösungen;
2. eine weitergehende Energieausnutzung, insbesondere im unteren Druckbereich der Entspannungsverdamp fung, so daß das Verfahren ohne Fremdenergie aus kommt;
3. es besteht die Möglichkeit, auch niedriger konzen trierte Methanol/Wasser-Mischungen einzusetzen und
4. es besteht die Möglichkeit, auf einen zu hohen Me thanolumsatz zu verzichten.

Die unter 3. und 4. genannten Maßnahmen fördern die Se lektivität der katalytischen Dehydrierung und damit die Ausbeute und sind nur möglich, weil eine weitergehende Methanol- und Wasserdestillation erfindungsgemäß möglich ist.

Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Her stellung von wäßrigen Formaldehydlösungen, bestehend aus den Stufen

a) Umsetzung eines Methanol/Wasser/Luft-Gemisches bei höherer Temperatur an einem Katalysator,
b) Absorption des Umsetzungsgemisches in einem oder mehreren hintereinandergeschalteten Absorbern unter Bildung einer methanolhaltigen wäßrigen Formalde hydlösung und
c) fraktioniertes Abdestillieren einer im wesentlichen Methanol und Wasser enthaltenden Fraktion,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß mindestens ein Teil der beim fraktionierten Abdestillieren erhaltenen Brüden mit flüssigem Wasser kondensiert wird und dieses Konden sat mit frischem Methanol und mit Luft dem der Katalysa torstufe vorgeschalteten Verdampfer zugeführt wird.

In einer bevorzugten Variante wird im erfindungsgemäßen Verfahren die Absorption in mindestens zwei hintereinan der geschalteten Absorbern vorgenommen und die für das fraktionierte Abdestillieren eingesetzte methanolhaltige wäßrige Formaldehydlösung wird dem zweiten Absorber ent nommen.

In einer weiterhin bevorzugten Variante des erfindungs gemäßen Verfahrens, wird die dem ersten Absorber entnom mene Formaldehydlösung dem der Katalysatorstufe vorge schalteten Verdampfer zum Wärmeaustausch zugeführt. Da mit wird eine weitgehende Ausnutzung des Wärmeinhalts dieser dem ersten Absorber entnommenen Formaldehydlösung erreicht; gleichzeitig kann der Verdampfer ohne Fremd energie betrieben werden.

Das fraktionierte Abdestillieren von im wesentlichen Methanol und Wasser (neben geringen Mengen an Formalde hyd) kann bei einem Druck von 40 bis 800 mbar, gemessen am Kolonnenkopf, durchgeführt werden. Bevorzugt wird dabei ein Druck von 50 bis 400 mbar, besonders bevorzugt von 50 bis 200 mbar und ganz besonders bevorzugt von 50 bis 95 mbar, alles gemessen am Kolonnenkopf, gearbei tet.

Die bei der fraktionierten Destillation erhaltenen Brü den werden nur zu einem Teil an einem Oberflächenkon densator kondensiert, um einen Rückfluß in gewünschtem Umfange für die Destillationskolonne aufrecht erhalten zu können. Der größte Teil des Methanols verläßt diesen Oberflächenkondensator noch in dampfförmigem Zustand und wird in einem nachgeschalteten Einspritzkondensator durch zugefügtes Wasser vollständig niedergeschlagen. Das hierbei erhaltene Kondensat wird dem der Kataly satorstufe vorgeschalteten Verdampfer zugeführt. Für die Einspritzkondensation steht somit die gesamte im Metha nol/Wasser/Luft-Gemisch benötigte Wassermenge zur Ver fügung.

Obwohl in der beschriebenen Weise die in den Absorp tionslösungen enthaltene fühlbare Wärme anderen Wärme verbrauchern des erfindungsgemäßen Verfahrens (fraktio nierte Destillation und Verdampfer) zugeführt wird, so daß diese ohne Fremdenergie betrieben werden können, ist es dennoch möglich, die der Katalysatorstufe entströmen den Gase einem an sich bekannten Abhitzekessel zuzufüh ren, ohne daß Energiemangel an den anderen beschriebenen Stellen auftritt. Es ist daher eine weitere bevorzugte Variante, die Dampferzeugung in einem solchen Abhitze kessel auch im erfindungsgemäßen Verfahren durchzufüh ren.

Anhand der beigefügten Zeichnung sei das erfindungsge mäße Verfahren am Beispiel einer dreistufigen Absorption wie folgt erläutert:

Frisches Methanol (1), Luft (2) und ein recyclisiertes, im wesentlichen aus Methanol und Wasser bestehendes Ge misch (3) wird im Verdampfer (4) vollständig in die Dampfform übergeführt und der Katalysatorstufe (5) zu geführt. Das der Katalysatorstufe (5) entströmende Reak tionsgemisch wird einem Abhitzekessel (6) zugeleitet, wo es auf ca. 120°C abgekühlt wird unter gleichzeitiger Umwandlung von gegebenenfalls vorgewärmtem Wasser (7) in einen 5- bis 6-bar-Dampf (8). Das den Abhitzekessel verlassende Reaktionsgemisch wird über die Leitung (9) einer ersten Absorberstufe (10) zugeleitet. Die in (10) entstehende wäßrige Formalinlösung wird über die Leitung (11) dem Verdampfer (4) zum Wärmeaustausch zugeführt und teilweise über die Leitung (12) wieder in die erste Absorberstufe (10) zurückgeleitet. Ein Teil der wäßrigen Formalinlösung aus (10) wird nach dem Wärmeaustausch (4) als Produktstrom (13) entnommen. Die in (10) nicht kondensierten Reaktionsgase werden über die Leitung (14) der zweiten Absorberstufe (15) zugeleitet. Die (15) entströmende methanolhaltige wäßrige Formaldehydlösung wird über die Leitung (16) in die Rektifizierkolonne (17) eingespeist, wo unter vermindertem Druck eine Ent spannungsverdampfung stattfindet. Die zurückbleibende methanolarme wäßrige Formaldehydlösung wird am Sumpf von (17) über die Leitung (18) entnommen und zum Teil als Rücklauf zur zweiten Absorberstufe (15) über die Leitung (19) geleitet und zum Teil über die Leitung (20) als Produkt abgenommen. Die in (17) entstehenden Brüden, die hauptsächlich aus Methanol und Wasser neben geringen Mengen Formaldehyd bestehen, werden über die Leitung (21) einem Oberflächenkondensator (22) zugeführt, wo sie lediglich zum Teil kondensiert werden, um über die Leitung (23) als Rückfluß auf die Kolonne (17) geleitet zu werden. Ein Teil der Brüden bleibt im dampfförmigem Zustand und wird über die Leitung (24) einem Einspritz kondensator (25) zugeführt, worin alle kondensierbaren Anteile der Brüden mit Hilfe von durch die Leitung (26) eingespeistem Wasser niedergeschlagen werden. Das Kon densat wird über die Leitung (3) dem Verdampfer (4) zugeleitet. Die nicht kondensierbaren Anteile und die Inertgasbestandteile werden über die Leitung (27) der Vakuumpumpe (28) zugeleitet, an deren Druckseite sie als Abgas (29) entweichen und einer geeigneten Entsorgung zugeführt werden. Der in der zweiten Absorberstufe (15) nicht absorbierte Teil der Reaktionsgase wird in einer dritten Absorberstufe (30) absorbiert. Die in diesem Absorbat noch aufgenommene Kondensationswärme wird durch einen Kühler (31) abgeführt. Notwendiges Wasser als Absorptionsmedium wird über (33) bereitgestellt. Die nicht kondensierbaren Bestandteile und die Inertgase werden als Abgas (32) einer geeigneten Entsorgung, in der Regel einer Verbrennung unter Dampferzeugung, zuge führt.

Beispiel

In einer Anlage gemäß beiliegender Zeichnung, auf die sich verwendete Bezugszeichen beziehen, werden stünd lich 580 Gew.-Teile Methanol, 970 Gew.-Teile Luft und 480 Gew.-Teile Kondensat, bestehend aus 17 Gew.-Teilen Methanol und 463 Gew.-Teilen Wasser im Verdampfer (4) vollständig verdampft und dem Reaktor (5), der mit einem Silberkatalysator ausgestattet ist, zugeleitet. Im Abhitzekessel (6) werden stündlich ca. 600 Gew.-Teile Dampf von 5 bar und 159°C produziert. Die Reaktionsgase kühlen sich dabei ca. 120°C ab. In der ersten Absorp tionsstufe zirkulieren ca. 25 000 Gew.-Teile/h wäßrige Formalinlösung von 82°C, die beim Durchgang durch den Verdampfer (4) auf 69°C heruntergekühlt werden. Hiervon werden stündlich über die Leitung (13) ca. 570 Gew.- Teile wäßrige Formaldehydlösung abgenommen (40,5% Formaldehyd und ca. 1 % Methanol). In der zweiten Ab sorberstufe (15) zirkulieren ca. 27 500 Gew.-Teile wäßrige Formaldehydlösung von 55°C, von denen nach Entspannungsverdampfung in (17) bei 85 mbar Kopfdruck über (20) 885 Gew.-Teile Formaldehydlösung/h von 47°C entnommen werden (30,5% Formaldehyd und 0,5% Metha nol). Die den Oberflächenkondensator (22) durch strömenden Brüden werden im Einspritzkondensator (25) mit 450 Gew.-Teilen Wasser/h (über (26)) niederge schlagen und ergeben ein zum Verdampfer (4) zurück fließendes Kondensat mit der oben angegebenen Zu sammensetzung.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Formaldehyd lösungen, bestehend aus den Stufen

a) Umsetzung eines Methanol/Wasser/Luft-Gemisches bei höherer Temperatur an einem Katalysator,
b) Absorption des Umsetzungsgemisches in einem oder mehreren hintereinandergeschalteten Ab sorbern unter Bildung einer methanolhaltigen wäßrigen Formaldehydlösung und
c) fraktioniertes Abdestillieren einer im wesent lichen Methanol und Wasser enthaltenden Frak tion,

dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil der beim fraktionierten Abdestillieren erhaltenen Brüden mit flüssigem Wasser kondensiert wird und dieses Kondensat gemeinsam mit frischem Methanol und mit Luft dem der Katalysatorstufe vorgeschal teten Verdampfer zugeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Absorption in mindestens zwei hintereinan dergeschalteten Absorbern vorgenommen wird und die für das fraktionierte Abdestillieren eingesetzte me thanolhaltige wäßrige Formaldehydlösung dem zweiten Absorber entnommen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die den ersten Absorber entnommene Formaldehyd lösung dem der Katalysatorstufe vorgeschalteten Verdampfer zum Wärmeaustausch zugeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das fraktionierte Abdestillieren bei einem Druck von 40 bis 800 mbar, gemessen am Kolonnen kopf, durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das fraktionierte Abdestillieren bei einem Druck von 50 bis 400 mbar, gemessen am Kolonnen kopf, durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das fraktionierte Abdestillieren bei einem Druck von 50 bis 200 mbar, gemessen am Kolonnen kopf, durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das fraktionierte Abdestillieren bei einem Druck von 50 bis 95 mbar, gemessen am Kolonnenkopf, durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das der Katalysatorstufe entströmende Gemisch vor der Absorption einem Abhitzekessel zugeführt wird.