DE3834323A1 - Verfahren zur herstellung von waessrigen formaldehydloesungen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Formaldehydlösungen, denen der größte Teil der bei ihrer Herstellung anfallenden Kondensations- und Absorptionsenergie zur Verdampfung des benötigten Methanol/Wasser/Luft-Gemisches entzogen wird. Weiterhin kann ein Teil des Wärmeinhaltes der her­ gestellten Formaldehydlösung zur Wiedergewinnung von in der Formaldehydlösung enthaltenem Methanol genutzt wer­ den. Beide Maßnahmen können sowohl allein als auch gleichzeitig angewandt werden.

Formaldehyd ist eine wichtige Grundchemikalie, bei­ spielsweise zur Herstellung von Phenol-Formaldehyd-Har­ zen oder Harnstoff-Formaldehyd-Harzen und wird weiterhin als Desinfektionsmittel und als Gerbstoff eingesetzt.

Die Herstellung von Formaldehyd durch oxidierende Dehy­ drierung von Methanol ist seit langem bekannt. Hierbei werden vollständig verdampfte Gemische aus Methanol, Wasser und Luft, deren Zusammensetzung in weiten Grenzen außerhalb des Bereichs explosiver Gemische variieren kann, an Katalysatoren bei erhöhter Temperatur um­ gesetzt. Als Katalysatoren kommen solche aus Silber, Kupfer, Fe₂O₃/MoO₃ und andere in Frage. Das der Kataly­ satorstufe entströmende gasförmige Gemisch wird sodann in Absorbern in wäßrige Formaldehydlösungen umgewandelt. Hierbei muß noch ein beträchtlicher Teil des Wärme­ inhalts der zu absorbierenden Gase und die Absorptions­ und Kondensationswärme abgeführt werden.

Es besteht nun der Wunsch, diese auf niedrigem Temperaturniveau anfal­ lende Energie wirtschaftlich zu nutzen. Das zur Herstel­ lung von Formaldehydlösungen benötigte Methanol/Wasser/ Luft-Gemisch wird gemeinhin in einem Verdampfer durch Beheizung mit Dampf hergestellt.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß man die voll­ ständige Verdampfung des Methanol/Wasser/Luft-Gemisches in einem geeigneten Verdampfer unterhalb des Siedepunk­ tes der Methanol/Wasser-Mischung durchführen kann und daß zur Beheizung die Temperatur der im Absorber anfal­ lenden wäßrigen Formaldehydlösung ausreicht.

Daneben besteht der Wunsch, aus der hergestellten Form­ aldehydlösung sowohl das Methanol weitgehend zu entfer­ nen und wieder zu verwenden, als auch einen Teil des Wassers zu entfernen, um höherkonzentrierte Formaldehyd­ lösungen, beispielsweise zur Einsparung von Transport­ kosten, zur Verfügung zu haben. Diese Entfernung von Methanol und Wasser wird destillativ, bevorzugt unter vermindertem Druck, ausgeführt. Eine solche Destillation unter vermindertem Druck wird vorteilhaft als Entspan­ nungsverdampfung unter Ausnutzung der in den rohen Form­ aldehydlösungen enthaltenen Wärme durchgeführt (EP 1 00 809). Je weiter der Druck bei einer solchen Entspan­ nungsverdampfung abgesenkt wird, desto weiter sinkt die Kolonnentemperatur, was einer immer weitergehenden und wünschenswerten Energieausnutzung entspricht. Diese Energieausnutzung hat jedoch vom wirtschaftlichen Stand­ punkt ihre Grenzen, da bei tieferen Temperaturen die Brüdenkondensation nur durch stark vergrößerte Konden­ satorflächen und durch die Benutzung aufwendiger Kühl­ mittel, wie einer Kühlsole, gelingt. Hierdurch wird der wirtschaftliche Vorteil der Energieausnutzung aufgezehrt und schließlich ins Gegenteil verkehrt.

Es wurde nun weiterhin gefunden, daß man auch bei sehr tiefen Drücken in der Entspannungskolonne auf den Ein­ satz kostenaufwendiger Kühlmittel verzichten kann, wenn die Kondensation der Brüden als Einspritzkondensation mit flüssigem Wasser vorgenommen wird und das Kondensat, welches eine stark verdünnte wäßrige Lösung von Methanol und geringen Resten Formaldehyd darstellt, die entsorgungsbedürftig und daher im Grunde unerwünscht ist, als ohnehin benötigtes Wasser der katalytischen Dehydrierung des Methanols zugeführt wird.

Durch die Möglichkeit, bei sehr niedrigen Kolonnen­ drücken zu arbeiten, gelingt es auch, beide Maßnahmen gleichzeitig durchzuführen und so eine optimale Nutzung der in der Formaldehydlösung enthaltenen Wärme zu er­ zielen.

Vorteile einer solchen Verfahrensweise sind:

1. Die Einsparung des zur Verdampfung des Methanol/ Wasser/Luft-Gemisches benötigten Dampfes;

2. eine Einsparung von Methanol unter weitgehender Energieausnutzung, insbesondere im unteren Druck­ bereich der Entspannungsverdampfung, so daß das Verfahren ohne Fremdenergie auskommt;

3. die Möglichkeit, auch niedriger konzentrierte Methanol/Wasser-Mischungen einzusetzen und

4. es besteht die Möglichkeit, auf einen zu hohen Me­ thanolumsatz zu verzichten.

Die unter 3. und 4. genannten Maßnahmen fördern die Se­ lektivität der katalytischen Dehydrierung und damit die Ausbeute und sind nur möglich, weil eine weitgehende Methanolrückgewinnung auf wirtschaftliche Weise erfin­ dungsgemäß möglich ist.

Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Her­ stellung von wäßrigen Formaldehydlösungen, bestehend aus den Stufen

• a) Umsetzung eines Methanol/Wasser/Luft-Gemisches bei höherer Temperatur an einem Katalysator,
• b) Absorption des Umsetzungsgemisches in einem oder mehreren hintereinandergeschalteten Absorbern unter Bildung einer methanolhaltigen wäßrigen Formalde­ hydlösung und gegebenenfalls,
• c) fraktioniertes Abdestillieren einer im wesentlichen Methanol und Wasser enthaltenden Fraktion aus dieser Formaldehydlösung,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß das zur Umsetzung benötigte Methanol/Wasser-Gemisch durch indirekte Behei­ zung mit einer dem Absorber entnommenen Formaldehydlö­ sung verdampft wird oder mindestens ein Teil der beim fraktionierten Abdestillieren erhaltenen Brüden mit flüssigem Wasser kondensiert wird und dieses Kondensat mit frischem Methanol und mit Luft dem der Katalysa­ torstufe vorgeschalteten Verdampfer zugeführt wird.

In einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens werden beide kennzeichnenden Maßnahmen gemeinsam durchgeführt.

In einer weiteren bevorzugten Variante wird im erfin­ dungsgemäßen Verfahren die Absorption in mindestens zwei hintereinander geschalteten Absorptionsstufen vorgenom­ men. Die für das fraktionierte Abdestillieren einge­ setzte methanolhaltige wäßrige Formaldehydlösung wird in diesem Fall der zweiten Absorptionsstufe oder einer der weiteren nachgeschalteten Absorptionsstufen entnom­ men; die zur Beheizung des der Katalysatorstufe vorge­ schalteten Verdampfers erforderliche Formaldehydlösung wird der ersten Absorptionsstufe oder einer der vorge­ schalteten Absorptionsstufen, bevorzugt der ersten Absorptionsstufe, entnommen. Die vom Verdampfer zurücklaufende Formaldehydlösung kann sowohl als Ver­ fahrensprodukt zur weiteren Verwendung entnommen werden, als auch der Absorptionsstufe, der sie entnommen wurde, wieder zugeführt werden, als auch einer nachgeschalteten Absorptionsstufe zugeführt werden. Die indirekte Behei­ zung durch dem Absorber entnommene Formaldehydlösung deckt den gesamten oder mindestens überwiegenden Ener­ giebedarf des Verdampfers. Daneben kann eine Zusatzbe­ heizung, beispielsweise auch zum Anfahren des Verfah­ rens, aus dem allgemeinen Dampfnetz installiert sein.

Ungeachtet des hier benutzten Sprachgebrauchs von einem Absorber pro Absorptionsstufe kann selbstverständlich auch jede Absorptionsstufe aus mehreren Absorbern be­ stehen.

Ein geeigneter Verdampfer ist so konstruiert, daß eine intensive und über seinen Querschnitt gleichmäßige Ver­ teilung der Komponenten Methanol/Wasser und Luft gewähr­ leistet ist. Ein so konstruierter Verdampfer kann ohne Fremdenergie, d.h. nur mit Hilfe der dem Absorber ent­ nommenen Formaldehydlösung, beheizt werden; die in der Absorptionsstufe anfallende Absorptions- und Kondensa­ tionsenergie kann weitgehend genützt werden.

Das fraktionierte Abdestillieren von im wesentlichen Methanol und Wasser (neben geringen Mengen an Formalde­ hyd) kann bei einem Druck von 40 bis 800 mbar, gemessen am Kolonnenkopf, durchgeführt werden. Bevorzugt wird dabei ein Druck von 50 bis 400 mbar, besonders bevorzugt von 50 bis 200 mbar und ganz besonders bevorzugt von 50 bis 95 mbar, alles gemessen am Kolonnenkopf, gearbei­ tet.

Die bei der fraktionierten Destillation erhaltenen Brü­ den werden nur zu einem Teil an einem Oberflächenkon­ densator kondensiert, um einen Rückfluß in gewünschtem Umfange für die Destillationskolonne aufrecht zu erhal­ ten. Der größte Teil des Methanols verläßt diesen Ober­ flächenkondensator noch in dampfförmigem Zustand und wird in einem nachgeschalteten Einspritzkondensator durch zugefügtes Wasser vollständig niedergeschlagen. Das hierbei erhaltene Kondensat wird dem der Katalysa­ torstufe vorgeschalteten Verdampfer zugeführt. Für die Einspritzkondensation kann somit bevorzugt eine Wasser­ menge eingesetzt werden, die bis zur gesamten im Metha­ nol/ Wasser/Luft-Gemisch benötigte Wassermenge reicht.

Obwohl in der beschriebenen Weise die in den Absorpti­ onslösungen enthaltene fühlbare Wärme anderen Wärmever­ brauchern des erfindungsgemäßen Verfahrens (Verdampfer und/oder fraktionierte Destillation) zugeführt wird, so daß diese ohne Fremdenergie betrieben werden können, ist es dennoch möglich, die der Katalysatorstufe entströmen­ den Gase einem an sich bekannten Abhitzekessel zuzufüh­ ren, ohne daß Energiemangel an den anderen beschriebenen Stellen auftritt. Es ist daher eine weitere bevorzugte Variante, die Dampferzeugung in einem solchen Abhitze­ kessel auch im erfindungsgemäßen Verfahren durchzufüh­ ren.

Anhand der beigefügten Fig. 1 sei das erfindungsgemäße Verfahren am Beispiel einer dreistufigen Absorption wie folgt erläutert, wobei in bevorzugter Weise der Verdamp­ fer durch aus dem Absorber entnommene Formaldehydlösung beheizt wird und die Brüden der Entspannungsverdampfung durch Frischwasser niedergeschlagen werden, wobei zu­ sätzlich ein Abhitzekessel betrieben wird:

Frisches Methanol (1), Luft (2) und ein recyclisiertes, im wesentlichen aus Methanol und Wasser bestehendes Ge­ misch (3) wird im Verdampfer (4) vollständig in die Dampfform übergeführt und der Katalysatorstufe (5) zu­ geführt. Das der Katalysatorstufe (5) entströmende Reak­ tionsgemisch wird einem Abhitzekessel (6) zugeleitet, wo es auf ca. 120°C abgekühlt wird unter gleichzeitiger Umwandlung von gegebenenfalls vorgewärmtem Wasser (7) in einen 5- bis 6-bar-Dampf (8). Das den Abhitzekessel verlassende Reaktionsgemisch wird über die Leitung (9) einer ersten Absorberstufe (10) zugeleitet. Die in (10) entstehende wäßrige Formalinlösung wird über die Leitung (11) dem Verdampfer (4) zum Wärmeaustausch zugeführt und teilweise über die Leitung (12) wieder in die erste Absorberstufe (10) zurückgeleitet. Ein Teil der wäßrigen Formalinlösung aus (10) wird nach dem Wärmeaustausch (4) als Produktstrom (13) entnommen. Die in (10) nicht kondensierten Reaktionsgase werden über die Leitung (14) der zweiten Absorberstufe (15) zugeleitet. Die (15) entströmende methanolhaltige wäßrige Formaldehydlösung wird über die Leitung (16) in die Rektifizierkolonne (17) eingespeist, wo unter vermindertem Druck eine Ent­ spannungsverdampfung stattfindet. Die zurückbleibende methanolarme wäßrige Formaldehydlösung wird am Sumpf von (17) über die Leitung (18) entnommen und zum Teil als Rücklauf zur zweiten Absorberstufe (15) über die Leitung (19) geleitet und zum Teil über die Leitung (20) als Produkt abgenommen. Die in (17) entstehenden Brüden, die hauptsächlich aus Methanol und Wasser neben geringen Mengen Formaldehyd bestehen, werden über die Leitung (21) einem Oberflächenkondensator (22) zugeführt, wo sie lediglich zum Teil kondensiert werden, um über die Leitung (23) als Rückfluß auf die Kolonne (17) geleitet zu werden. Ein Teil der Brüden bleibt im dampfförmigem Zustand und wird über die Leitung (24) einem Einspritz­ kondensator (25) zugeführt, worin alle kondensierbaren Anteile der Brüden mit Hilfe von durch die Leitung (26) eingespeistem Wasser niedergeschlagen werden. Das Kon­ densat wird über die Leitung (3) dem Verdampfer (4) zugeleitet. Die nicht kondensierbaren Anteile und die Inertgasbestandteile werden über die Leitung (27) der Vakuumpumpe (28) zugeleitet, an deren Druckseite sie als Abgas (29) entweichen und einer geeigneten Entsorgung zugeführt werden. Der in der zweiten Absorberstufe (15) nicht absorbierte Teil der Reaktionsgase wird in einer dritten Absorberstufe (30) absorbiert. Die in diesem Absorbat noch aufgenommene Kondensationswärme wird durch einen Kühler (31) abgeführt. Notwendiges Wasser als Absorptionsmedium wird über (33) bereitgestellt. Die nicht kondensierbaren Bestandteile und die Inertgase werden als Abgas (32) einer geeigneten Entsorgung, in der Regel einer Verbrennung unter Dampferzeugung, zuge­ führt.

Fig. 2 zeigt das erfindungsgemäße Verfahren der Behei­ zung des Verdampfers durch aus dem Absorber entnommene Formaldehydlösung ohne erfindungsgemäße Brüdenkondensa­ tion bei der Entspannungsverdampfung. Gleiche Bezugs­ zeichen wie in Fig. 1 haben die dafür genannte Bedeu­ tung. Zusätzlich bedeuten (101) die Zuführung von Metha­ nol und Wasser als Gemisch, (116) eine Entnahmeleitung für Formaldehydlösung als Produkt und (131) einen Küh­ ler, der analog dem Kühler (31) betrieben wird.

Fig. 3 zeigt das erfindungsgemäße Verfahren der Konden­ sation der Brüden der Entspannungsdestillation und der Zuführung des dabei erhaltenen Kondensats zur Verdamp­ fungsstufe ohne die erfindungsgemäße Beheizung dieser Verdampferstufe. Die Verdampfung wird in diesem Fall durch Dampf bewirkt, der im Abhitzekessel (6) erzeugt wird, ergänzt durch Dampf, der dem allgemeinen Netz ent­ nommen wird. Gleiche Bezugszeichen wie in Fig. 1 haben wiederum die dafür genannte Bedeutung. Zusätzlich be­ deuten (108) die Leitung für Heizdampf aus (6) nach (4) und (109) die Leitung für den einzusetzenden Dampf aus dem Netz, weiterhin (116) die Zuleitung für Formalde­ hydlösung aus der 1. Absortionsstufe in die Rektifizier­ kolonne und (119) die Rückleitung des Sumpfstromes von (17) nach Entnahme des Produkts über (20).

Beispiel 1

In einer Anlage gemäß beiliegender Fig. 2, auf die sich verwendete Bezugszeichen beziehen, werden ständlich 1070 Gew.-Teile einer Mischung bestehend aus 600 Gew.- Teilen Methanol und 470 Gew.-Teilen Wasser zusammen mit 970 Gew.-Teilen Luft dem Verdampfer (4) zugeführt und dort vollständig verdampft. Das Gasgemisch wird im Reak­ tor (5), der mit einem Silberkatalysator ausgestattet ist, umgesetzt. Im Abhitzekessel (6) werden stündlich etwa 630 Gew.-Teile 5 bar-Dampf erzeugt und über Leitung (3) dem Dampfnetz zugeführt. Die Reaktionsgase kühlen sich dabei auf ca. 120°C ab. Aus der ersten Absorptions­ stufe (10) zirkulieren über Leitung (11) zum Verdampfer (4) etwa 25 000 Gew.-Teile Formaldehydlösung von 79-83°C, die beim Durchgang durch den Verdampfer (4) auf 68-70°C heruntergekühlt werden. Hiervon werden stündlich über die Leitung (13) 570 Gew.-Teile abgenommen (40,5% Formaldehyd und ca. 1,0% Methanol). In den weiteren Ab­ sorptionsstufen (15, 30) werden der restliche Formalde­ hyd und nicht umgesetztes Methanol absorbiert und in Form einer etwa 30%igen Formaldehydlösung mit ca. 2,2% Methanol (900 Gew.-Teile/h) über Leitung (116) ausge­ speist. Die Ausbeute an Formaldehyd, bezogen auf das eingesetzte Methanol, beträgt 89,0% der theoretischen Ausbeute.

Beispiel 2

In einer Anlage gemäß Fig. 3 werden stündlich 583 Gew.- Teile Methanol/h, 970 Gew.-Teile Luft/h und 480 Gew.- Teile Kondensat/h, bestehend aus 17 Gew.-Teilen Metha­ nol, 460 Gew.-Teilen Wasser und Spuren Formaldehyd, im Verdampfer (4) vollständig verdampft und dem Reaktor (5), der mit einem Silberkatalysator ausgestattet ist, zugeleitet. Im Abhitzekessel (6) werden stündlich etwa 630 Gew.-Teile 5 bar-Dampf erzeugt und zusammen mit etwa 180 Gew.-Teilen Frisch-Dampf über die Leitungen (108) und (109) dem Verdampfer (4) zugeleitet. Die Reaktions­ gase werden im Abhitzekessel auf ca. 120°C abgekühlt. Aus der ersten Absorptionsstufe (10) zirkulieren etwa 27 000 Gew.-Teile wäßrige Formaldehydlösungen über Lei­ tung (116) zur Destillationskolonne (17), von denen nach Entspannungsverdampfung bei 95 mbar Kopfdruck über Lei­ tung (20) 1,450 Gew.-Teile Formaldehydlösung/h entnommen werden (34,4% Formaldehyd und 0,7% Methanol). Der Hauptstrom fließt über Leitung (119) in den Absorber (10) zurück. Die den Oberflächenkondensator (22) durch­ strömenden Brüden werden im Einspritzkondensator (25) mit 450 Gew.-Teilen Wasser/h (über Leitung 26) niederge­ schlagen und ergeben ein zum Verdampfer (4) zurückflie­ ßendes Kondensat mit der oben angegebenen Zusammen­ setzung. Bei dieser Verfahrensweise beträgt die Ausbeute an Formaldehyd, bezogen auf das eingesetzte Methanol, 91,3% der theoretischen Ausbeute.

Beispiel 3

In einer Anlage gemäß Fig. 1 werden stündlich 583 Gew.- Teile Methanol, 970 Gew.-Teile Luft und 480 Gew.-Teile Kondensat, bestehend aus 17 Gew.-Teilen Methanol, 460 Gew.-Teilen Wasser und Restmengen Formaldehyd, im Ver­ dampfer (4) vollständig verdampft und dem Reaktor (5), der mit einem Silberkatalysator ausgestattet ist, zuge­ leitet. Im Abhitzekessel (6) werden stündlich ca. 630 Gew.-Teile Dampf von 5 bar produziert und über Leitung (8) dem allgemeinen Dampfnetz zugeführt. Die Reaktions­ gase kühlen sich dabei ca. 120°C ab. Aus der ersten Ab­ sorptionsstufe zirkulieren ca. 25 000 Gew.-Teile/h wäß­ rige Formalinlösung von 79-83°C über Leitung (11) zum Verdampfer (4), die beim Durchgang durch den Verdampfer (4) auf 68-70°C heruntergekühlt werden. Hiervon werden stündlich über die Leitung (13) 570 Gew.-Teile wäßrige Formaldehydlösung abgenommen (40,5% Formaldehyd und ca. 1% Methanol). Aus der zweiten Absorptionsstufe (15) zirkulieren ca. 27 000 Gew.-Teile wäßrige Formaldehydlö­ sung zur Rektifizier-/Entspannungskolonne (17), von de­ nen nach Entspannungsverdampfung bei 85 mbar Kopfdruck über (20) 830 Gew.-Teile Formaldehydlösung/h entnommen werden (30,5% Formaldehyd und 0,5% Methanol). Die den Oberflächenkondensator (22) durchströmenden Brüden wer­ den im Einspritzkondensator (25) mit 450 Gew.-Teilen Wasser/h (über (26)) niedergeschlagen und ergeben ein zum Verdampfer (4) zurückfließendes Kondensat mit der oben angegebenen Zusammensetzung. Die Ausbeute an Form­ aldehyd beträgt, bezogen auf das eingesetzte Methanol, 91,3% der theoretischen Ausbeute.

Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Formaldehyd­ lösungen, bestehend aus den Stufen

• a) Umsetzung eines dampfförmigen Methanol/Wasser/ Luft-Gemisches bei höherer Temperatur an einem Katalysator,
• b) Absorption des Umsetzungsgemisches in einer oder mehreren hintereinandergeschalteten Ab­ sorptionsstufen unter Bildung einer methanol­ haltigen wäßrigen Formaldehydlösung

dadurch gekennzeichnet, daß das zur Umsetzung benö­ tigte Methanol/Wasser-Gemisch durch indirekte Be­ heizung mit einer dem Absorber entnommenen Formal­ dehydlösung verdampft wird.

2. Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Formaldehyd­ lösungen, bestehend aus den Stufen

• a) Umsetzung eines Methanol/Wasser/Luft-Gemisches bei höherer Temperatur an einem Katalysator,
• b) Absorption des Umsetzungsgemisches in einer oder mehreren hintereinandergeschalteten Ab­ sorptionsstufen unter Bildung einer methanol­ haltigen wäßrigen Formaldehydlösung und
• c) fraktioniertes Abdestillieren einer im wesent­ lichen Methanol und Wasser enthaltenden Frak­ tion,

dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil der beim fraktionierten Abdestillieren erhaltenen Brü­ den mit flüssigem Wasser kondensiert wird und die­ ses Kondensat gemeinsam mit frischem Methanol und mit Luft dem der Katalysatorstufe vorgeschalteten Verdampfer zugeführt wird.

3. Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Formaldehyd­ lösungen nach Ansprüchen 1 und 2, bestehend aus den Stufen

• a) Umsetzung eines dampfförmigen Methanol/Wasser/ Luft-Gemisches bei höherer Temperatur an einem Katalysator,
• b) Absorption des Umsetzungsgemisches in einer oder mehreren hintereinandergeschalteten Ab­ sorptionstufen unter Bildung einer methanol­ haltigen wäßrigen Formaldehydlösung und
• c) fraktioniertes Abdestillieren einer im wesent­ lichen Methanol und Wasser enthaltenden Frak­ tion,

dadurch gekennzeichnet, daß das zur Umsetzung benö­ tigte Methanol/Wasser-Gemisch durch indirekte Be­ heizung mit einer dem Absorber entnommenen Form­ aldehydlösung verdampft wird und daß mindestens ein Teil der beim fraktionierten Abdestillieren erhal­ tenen Brüden mit flüssigem Wasser kondensiert wird und dieses Kondensat mit frischem Methanol und mit Luft dem der Katalysatorstufe vorgeschalteten Ver­ dampfer zugeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Absorption in mindestens zwei hintereinan­ dergeschalteten Absorptionsstufen vorgenommen wird und die der ersten Absorptionsstufe entnommene Formaldehydlösung dem Verdampfer zum Wärmeaustausch zugeführt wird und daß die für das fraktionierte Abdestillieren eingesetzte methanolhaltige wäßrige Formaldehydlösung einer nachgeschalteten Absorp­ tionsstufe, bevorzugt der zweiten Absorptionsstufe, entnommen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das fraktionierte Abdestillieren bei einem Druck von 40 bis 800 mbar, gemessen am Kolonnen­ kopf, durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das fraktionierte Abdestillieren bei einem Druck von 50 bis 400 mbar, gemessen am Kolonnen­ kopf, durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das fraktionierte Abdestillieren bei einem Druck von 50 bis 200 mbar, gemessen am Kolonnen­ kopf, durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das fraktionierte Abdestillieren bei einem Druck von 50 bis 95 mbar, gemessen am Kolonnenkopf, durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das der Katalysatorstufe entströmende Gemisch vor der Absorption einem Abhitzekessel zugeführt wird.