DE2224306A1

DE2224306A1 - Verfahren zur Herstellung von Ammoniak

Info

Publication number: DE2224306A1
Application number: DE19722224306
Authority: DE
Inventors: Marcel J.P. Whittier Calif. Bogart (V.StA.)
Original assignee: Fluor Corp., Los Angeles, Calif. (V.StA.)
Priority date: 1971-05-27
Filing date: 1972-05-18
Publication date: 1972-12-07
Also published as: IT958021B; AU462675B2; US3743699A; ES403461A1; BE784001A; GB1370064A; NL7206668A; JPS5613648B1; FR2139146B1; CA970931A; AU4154772A; NL173384B; FR2139146A1; ZA723515B; NL173384C

Description

Anmelder: Fluor Corporation, 2^00 South Atlantic Boulevard, Los Angeles, Californien, V. St. A.

Verfahren zur Herstellung von Ammoniak

Die Erfindung- bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Ammoniak, bei dem Energie in Form überschüssiger Wärme, die in Schichtenreaktorgasen vorhanden ist.

Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren der genannten Art zu schaffen, bei, dem in einer neuen und wirtschaftliehen Weise die Energiezufuhr zum Kondensieren des Ammoniaks durch einen Absorptions-Kühl-Kreislauf anstelle von mechanischer Kühlung erfolgt.

Ein besonders bemerkenswerter" Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens ist die wirtschaftliche Verwendung physikalisch wirkender organischer Lösungsmittel anstelle herkömmlicher chemisch wirkender Absorptionsmittel (Chemosorption), wie aktiviertes Kaliumcarbonat, um Kohlendioxid und andere saure

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Gase aus dem Reaktorgas zu entfernen, bevor dieses zu den Ammoniak-Konverter geführt wird. Es wird sehr wenig Wärme zum Regenerieren eines physikalisch wirkenden Solvens benötigt, während zum Regenerieren eines chemisch·wirkenden Solvens sehr grosse Wärmemengen erforderlich sind. Die früher zum Regenerieren chemisch wirkender Solvens verwendete Wärmemenge aus den Schichtenreaktorgasen ist daher verfügbar, um den Energiebedarf eines geschlossenen Absorptions-Kühl-Kreislaufes zuzuführen, der zum Abscheiden des Ammoniaks dient. Ausserdem kann das physikalisch wirkende Solvens-System je nach den Erfordernissen gekühlt werden.

Die Ammoniaksynthese verläuft nach der Gleichung: (1) ^H₂ + N₂ > 2NH^

d.h. Wasserstoff wird mit Stickstoff über einem entsprechenden Katalysator bei erhöhter Temperatur sowie Druck umgesetzt. Da die Reaktion verhältnismässig unzureichend ist, v/erden die Reaktionsteilnehmer mehrmals durch die Reaktionszone geleitet, wobei das Ammoniak durch Kondensation vom Wasserstoff und Stickstoff getrennt wird. Das Kühlen der Synthesegase erfolgt durch indirekten Wäremeaustausch mit einem Kühlmittel, wie Ammoniak, das im Kreislauf geführt und aus einer Flüssigkeit zu einem Gas umgewandelt wird, um die erforderliche Kälte zu erhalten, d.h. um das Ammoniakgas auf zwischen -26 bis fj8 C zu kühlen und kondensieren. Die Temperatur hängt dabei vom Druck in der Synthesezone ab. In modernen herkömmlichen Ammoniakanlagen, in denen ein chemisch wirkendes COp-Absorptionsmittel verwendet wird, wird mit Druckkühlung gear-.beitet, die eine erhebliche Energie benötigt, um die Kompressoren zu betätigen. Es ist bekannt, dass bei der Herstellung von Ammoniak aus Kohlenwasserstoff-Ausgangsstoffen, zunächst ein Synthesegas gemäss der Gleichung

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(2) GH₄ + HgO CO + 3H₂

durch katalytische Umsetzung von schwefelfreiem Methan mit Dampf gebildet wird. Auch höhere Kohlenwasserstoffe können verwendet werden, wobei die Gleichung

(3) ^G20^H40 ⁺ 3-0 Qg' 20 GO + 20Hg

lautet. Es ist die Teiloxydation oder Vergasung hochsiedender Kohlenwasserstoffe, wie Brennöle, durch Umsetzen mit sehr reinem Sauerstoff in Gegenwart von Dampf in Speziaireaktoren»

Bei der Umsetzung von leichtem Kohlenwasserstoff wird das Gas nach dem Verlassen des Primär^Umformers mit Luft oder Stickstoff versetzt und dieses Gemisch in einem nachgeschalteten Sekundär-Umformer umgesetzt. Das Gas aus diesem Sekundär-Umformer, ein Gemisch aus HpO, GO«, Np, CO und Hp, wird dann weiter umgesetzt, um die sogenannte Wassergas-Schichtenreaktion gemäss der Gleichung

(4) CO + H₂O CO₂ + H₂

durchzuführen, bei der ein Gemisch aus Kohlendioxid, Stickstoff und Wasserstoff erhalten wird* Überschüssiger Dampf wird kondensiert und das CO₂ wird aus dem Wassergas entfernt, um die entsprechenden Reaktionsteilnehmer für die Umsetzung gemäss der Gleichung (1), d.h. im wesentlichen Hg und Ng, zu gewinnen.

Es war üblich, CO₂ und HgS, falls vorhanden, durch chemische Stoffe zu entfernen, und zwar im wesentlichen durch chemische Umsetzung mit wässrigen Lösungen aus Kaliumcarbonat. Es sind hierfür mehrere handelsübliche Regenerationsverfahren bekannt. COg und HgS werden durch chemische Umsetzung mit Kaliumcarbonat entfernt. Das Kaliumcarbonat wird hieraus zur Wiederverwendung durch Erwärmen regeneriert, wobei C0_p und H_pS abgedampft werden. Es ist aber auch bekannt, dass dieses Arbeits-

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verfahren erhebliche Wärmemengen erfordert. Bei den herkömmlichen Ammoniaksynthesen ist dies nicht besonders nachteilig, da an verschiedenen Punkten des Verfahrens· grosse überschüssige Wärmemengen verfügbar sind, so beispielsweise im Gas aus den Schichtenreaktoren,und das Nebenprodukt Wärme kann wirtschaftlich zum Regenerieren des Kaliumcarbonats verwendet werden.

Bei diesen bekannten Verfahren wurde die überschüssige Wärmemenge des Reaktorgases zum Regenerieren chemischer Absorptionsmittel für COg/HgS verwendet. Zum Entfernen von CO₂ wurden auf breiter Basis physikalisch wirkende organische Lösungsmittel in anderen Verfahren verwendet, bei denen C0_p bei verhältnismässig hohen Drucken (652 at und mehr) entfernt wird. Ein solches Vorgehen wurde aber bei Ammoniakherstellungsverfahren als unwirtschaftlich angesehen, da in herkömmlichen Ammoniakanlagen COp bei einem Druck von etwa 373at entfernt wird. Ausserdem erfolgt die Regenerierung physikalisch wirkender organischer Lösungsmittel für C0_p durch Unterdruck und/oder inerte Entgasung des Lösungsmittels. Das helsst, dass bei der Regenerierung keine Wärme verbraucht wird, so dass die überschüssige Wärmemenge aus den Verfahrensgasen, wie beim Schichtenreaktorgas, die zum Regenerieren chemischer Reagentien ideal ist, bis heute nicht richtig ausgenutzt und mit erheblichen Kosten verworfen wird.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Ammoniak zu schaffen, bei dem physikalisch wirkende organische Solventien wirtschaftlich zum Entfernen von COp verwertet werden. Ferner soll eine neue Reihenfolge des Wärmeaustausches geschaffen werden, um den gesamten erforderlichen Energiebedarf zu senken und eine wirksame Verwendung überschüssiger Wärme im Schichtenreaktorgas zu ermöglichen und dabei die üblicherweise für die Regenerierung benötigte Energie zu ersetzen.

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Im allgemeinen wird beim erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung von Ammoniak das herkömmliche chemisch wirkende
Solvens durch ein physikalisch wirkendes organisches Solvens zum Entfernen von COp und anderen sauren Gasen, wie-HpS, ersetzt und die dabei auftretende überschüssige Wärmemenge wird zum Regenerieren des Kühlmittels in einem Absorptions-Kühlsystem brauchbar gemacht, das anstelle einer mechanischen
Kühlung verwendet wird.

Bei diesem Verfahren wird Ammoniak durch Umsetzen von Stickstoff mit aus dem Schichtenreaktor stammenden Gas hergestellt, wobei das Wasserstoff-enthaltende Gas einem indirekten Wärme- ' austausch mit einem zirkulierenden Kühlmittel-Lösungsmittel-Gemisch unterworfen wird, Kohlendioxid aus dem Gas von einem physikalisch wirkenden, organischen Solvens, wie beispielsweise Propylencarbonat, absorbiert, der Wasserstoff in einer
Ammoniak-Synthesezone mit Stickstoff umgesetzt wird und die
Gase aus der Synthesezone mit einem Kühlmittel im Kreislauf
einem indirekten Wärmeaustausch unterworfen werden und dabei Ammoniak abgeschieden wird. Besondere Merkmale einer Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens bestehfendarin,
dass Ammoniak als Kreislaufkühlmittel verwendet wird, wobei
Wasser als Lösungsmittel dient. Bei einer anderen Ausführungsform dient Wasser als Kühlmittel und wässriges Lithiumbromid als Lösungsmittel. Das Wassergas steht unter einem Druck von etwa 232 at (25O psig) und das Ammoniak wird auf eine Temperatur zwischen etwa -26 bis +38⁰C gekühlt.

Das Verfahren umfasst auch das Entfernen von COp und anderen sauren Gasen aus dem Wassergas, und zwar bei einem Druck von etwa 652 at. (7OO psig).

Bei einer bevorzugten Ausführungsform- des erfindungsgemässen Verfahrens wird ein Schi chtenreaktorgas erzeugt., bei dem
leichte Kohlenwasserstoffe durch Wasserdampf, oder schwere

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Kohlenwasserstoffe durch Teiloxydation umgewandelt werden, um Wasserstoff zu gewinnen. Es wird in einem geschlossenen Ammoniak-Wasser-Absorptions-Kühlsystem gearbeitet, das eine Absorptionszone, eine Fraktionierzone zum Abscheiden des Ammoniak vom Wasser und eine Entspannungszone zum Verdampfen von Ammoniak.und Erzeugen von Kälte aufweist.

Der Fraktionierzone wird die benötigte Wärmemenge durch indirekten Wärmeaustausch mit dem Reaktorgas zugeführt. Das Kohlendioxid und andere saure Gase werden aus dem gekühlten Gas bei einem Druck von über etwa 652 at (700 psig) durch Absorption mit einem physikalisch wirkenden organischen SoI-vens, z.B. Propylencarbonat, abgetrennt. Der von Kohlendioxid freie Synthese-Wasserstoff wird mit Stickstoff in einer Ammoniak-Synthesezone zu Ammoniak umgesetzt und dieses durch indirekten Wärmeaustausch mit Ammoniak-Kühlmittel kondensiert. Das verdampfte Ammoniak-Kühlmittel wird zur Regeneration in den Kreislauf zurückgeführt. Das Ammoniak wird zweckmässig auf -26° bis +38⁰C gekühlt.

Der Absorptions-Kühlmittel-Kreislauf umfasst vorzugsweise eine Fraktionierzone mit mehreren Fraktionierkolonnen, die bei unterschiedlichen Druck- und Temperaturbedingungen arbeiten und in Reihe angeordnet sind und nacheinander durchströmt werden, um das in einem Lösungsmittel absorbierte Ammoniak-Kühlmittel bei allmählich ansteigendem Druck und ansteigender Temperatur zu destillieren.

Das Fraktionieren in diesen Fraktionierkolonnen wird so durchgeführt, dass die Flüssigkeiten der Fraktionierkolonne mit niedrigerem Druck durch eine Wärmequelle, wie Dampf oder Betriebsdampf, der beispielsweise eine niedrigere Temperatur hat als das Reaktorgas, und die höhere Drucke aufweisende •Fraktionierkolonne nur durch das Reaktorgas zum Sieden gebracht wird.

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Ferner kann erfindungsgemäss das Reaktorgas bei hohem Druck, beispielsweise über etwa 652 at verwendet werden. Zu diesem Zweck wird bei einer Ausführungsform des Verfahrens ein Kohlenwasserstoff mit Dampf zu Wasserstoff und Nebenprodukten bei einem Druck über etwa 562 at umgewandelt, und zwar in mehreren adiabatisch arbeitenden Reaktoren, die in Reihe geschaltet und durchströmt werden. Das Reaktorgas wird zur Sekundärumwandlung mit Luft gemischt und anschliessend wird das adiabatische Reaktorgas einer Wassergasreaktion bei einem Druck oberhalb etwa 652 at unterworfen, um das Wassergas zu bilden.

Bei einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemassen Verfahrens wird, im Hinblick auf die vorgenannten Verfahren zur Ammoniakherstellung, in einem geschlossenen Ammoniak-Wasser-Absorptions-Kühlmittel-Kreislauf gearbeitet, der aus einer Fraktionierzone und einer Entspannungszone besteht. Die Fraktionierzone umfasst eine erste Fraktionierkolonne mit verhältnismässig niedrigem Druck, um oben befindliches Ammoniak und Wasser abzuscheiden und eine zweite Fraktionierkolonne, in der im wesentlichen wasserfreies oben befindliches Ammoniak abgeschieden wird. Im Kreislauf wird das oben befindliche Produkt aus der ersten Kolonne in die zweite Kolonne geleitet und die unteren Schichten der zweiten Kolonne werden in die erste Kolonne zurückgeführt. Diese zweite Kolonne wird durch Wärmeaustausch mit dem Wassergas (shift effluent) erwärmt, das oben befindliche Produkt der zweiten Kolonne wird in die Entspannungszone verdampft und das entspannte und so gekühlte oben befindliche Produkt der zweiten Kolonne wird durch Gase aus der Synthesezone mittels Wärmeaustausch gekühlt, um das gebildete Ammoniak zu kühlen und, beispielsweise durch Kondansation, abzuscheiden. Die Bodenflüssigkeiten der ersten Kolonne können ebenfalls mit dem Wassergas (shift effluent) erwärmt werden und die erste Kolonne kann bei einem Druck zwischen etwa 102 - 2j52 at (110 und 25O psig) und einer

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Bodentemperatur zwischen etwa 143° und 204° C gefahren werden. Die zweite Kolonne kann bei einem Druck zwischen etwa 153 bis 280 at (165-und 300 psig) und. einer-Kopf temperatur zwischen etwa 32 bis 52 C arbeiten.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnungen, in denen einige Ausführungsformen dargestellt sind, näher erläutert. Es zeigen:

Pig. I einen schematischen Arbeitsplan einer Ausführungsform 'des erfindungsgemässen Verfahrens, mit einem durch Umwandlung leichter Kohlenwasserstoffe erhaltenen Ammoniaksyrithesegasj

Fig. 2 einen schematischen Arbeitsplan ähnlich der Fig. 1 eines Ammoniakherstellungsverfahrens mit einem aus der Vergasung schwerer Kohlenwasserstoffe erhaltenen Ammoniaksynthesegasj

Fig. 3 eine schematische Darstellung eines geschlossenen Ammoniak-Absorptions-Kühlmittel-Kreislaufes mit zwei Fraktionieranlagen, die bei relativ unterschiedlichen Temperaturen und Drucken arbeiten; und

Fig. 4 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zum Erzeugen eines Hochdruck-Ammoniaksynthesegases zur Verwendung im. erfindungsgemässen Verfahren.

Die Begriffe "Reaktorgas" und "Schichtenreaktorgas" beziehen sich auf das Reaktionsprodukt eines Wassergas-Schichtenreaktors bei dem gemäss der Gleichung (4) Wasserstoff und COp aus Dampf und CO erzeugt werden. Dieses Gas kann Spuren edler Gase und etwas Kohlenwasserstoff enthalten, die sowie -4£e- das COp anschliessend entfernt werden, wobei Wasserstoff zurückbleibt, das mit Stickstoff zu Ammoniak umgesetzt wird.

Das erfindungsgemässe Verfahren nützt, wie bereits erwähnt, die Vorteile eines physikalisch wirkenden Solvens zum Entfernen von COp und anderer Gase, wie H_?S, aus dem Wassergas und verwendet verfügbare Nebenprodukt-Wärme in den Gasströmen der

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Anlage, Insbesondere im Wassergas, in wirtschaftlicher Weise zum Kühlen der Ammoniaksynthesezone. Dies wird allgemein durch ein geschlossenes Absorptions-Kühlsystem erreicht, das mit der Ammoniaksynthesezone verbunden ist, so dass die Wärmeverbrauchenden Elemente des Kühlsystems mit Wärme von der Kühlung und Kondensierung der aus dem Reaktor strömenden Gase versorgt werden, d.h. die von dem Praktionierabschnitt des Kühlsystems benötigte Wärme wird durch die im Gasstrom überschüssige Wärme aufgebracht. In der Theorie können andere heisse Betriebsgase, die in der Anlage verfügbar sind, als erforderliche Wärmequelle verwendet werden. Aber solche Betriebsgase können im allgemeinen zweckmässiger für andere Zwecke verwendet werden, so beispielsweise für Hochdruckdampf. Der verfügbare Temperaturgrad der ausströmenden Reaktorgase ist praktisch zu niedrig, um wirtschaftlich anders als im Absorptions-Kühlsystem ausgenutzt zu werden, also wie oben erläutert - für die Regeneration chemisch wirkender Absorptionslösungen zum Entfernen von COp und HpS.

Beim Arbeitsverfahren gemäss Fig. 1 wird ein Kohlenwasserstoff, und zwar eine Verbindung aus der Reihe Methan bis Naphtha, in die Ammoniakanlage bei 1 eingeleitet, durch eine ■Vorbehandlungszone 2 zur gewünschten Aufbereitung, wie Entfernung von Schwefel, geleitet. Von hier gelangt das Reaktionsgas in den Primär-Umformer 3, in der der Kohlenwasserstoff mit aus der Leitung 4 einströmendem Wasserdampf gemischt und auf sehr hohe Temperaturen, z.B. 538° C (1000° P) und höher, erwärmt wird. Das Erwärmen geschieht durch Verbrennen eines Brennstoffes in einem entsprechenden Ofen, eingeführt durch die Leitung 5· Eine besonders vorteilhafte Ausbildung des Primär-Umformers ist in Fig. 4 gezeigt und wird später näher beschrieben. Das aus dem Primär-Umformer j5 ausströmende Gas wird in einen Sekundär-Umformer 6 geleitet, in dem vorgewärmte und bei 7 komprimierte Luft mit den Gasen aus dem Primär-Umformer gemischt wird, um Stickstoff in den Gasstrom einzubringen. Die Umwand-

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lung von CO zu CO₂ erfolgt im Reaktor 8 (vgl. Gleichung (4)), wobei das Gas in der Leitung 9 Stickstoff, Wasserstoff, Dampf und Kohlendioxid mit sehr geringen Mengen, im allgemeinen weniger als 1 fo, irgendwelcher anderer Einzelkomponenten enthält. Das Gas wird durch die Leitung 9 über einen Wärmeaustauscher 10 geleitet, um einen Wärmeaustausch mit dem Absorptions-Kühl-Kreislauf 12 durch die Leitungen 13 und 14 zu bewirken, wie noch zusammen mit Fig. 3 näher erläutert wird. Das nach dem Wärmeaustausch und entsprechend gekühlte ausströmende Reaktorgas, aus dem ein grosser Anteil des Dampfes kondensiert ist, wird zu den ersten (Niedrigdruck-) Stufen einer Kompressionsζone 15 geleitet, wo es auf einen mittleren Druck komprimiert wird, um das CO₂ durch ein physikalisch wirkendes organisches Solvens im Absorber YJ zu entfernen. Spuren von Verunreinigungen v/erden durch herkömmliche Mittel, wie einem Methanator I9, entfernt. In den letzten Stufen der Kompressionszone 15 wird weiter komprimiert, um einen entsprechenden Druck zur Umwandlung zu Ammoniak in der Synthesezone 16 zu erreichen. Aus dieser werden inerte Gase durch die Leitung 20 gespült. Die Kompressionszone 15 weist progressive Kompressionsstufen auf. Wenn der Primär-Umformer 3 bei Drucken im Bereich von 232 bis 652 at (250 bis 700 psig) arbeitet, (D.h. niedriger als die Reaktionszone gemäss der Anordnung in Fig. 4), ist es vorteilhaft, das Reaktorgas vor der Berührung mit dem oben beschriebenen Solvens zur Entfernung des COp vorzukomprimieren. Wenn jedoch der Druck des ausströmenden Reaktorgases bei 652 at oder darüber liegt, kann der Gasstrom durch die Nebenleitung 15a um die ersten Kompressionsstufen geleitet und direkt in den COpAbsorber 17 eingeführt werden. Dieser COpAbsorber I7 weist Mittel auf, um mit dem COp enthaltenden Reaktorgas unter Druck in Kontakt zu kommen und so das COp, HpS und andere saure Gase mit einem physikalisch wirkenden organischen Solvens, wie Propylencarbonat, Methanol, Aceton, SuIfolan oder irgend einem anderen entsprechenden physikalisch wirkenden or-

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ganischen Solvens, wie Propylencarbonat, Methanol, Aceton, SuIfolan oder irgend einem anderen entsprechenden physikalisch wirkenden organischen Solvens für COp und dergleichen, beispielsweise organische Flüssigkeiten, die-gebundenen Sauerstoff enthalten, zu entfernen. Das Gemisch aus COp und physikalisch wirkendem Solvens wird zu einer Regenerationszone für die Lösung geleitet, wo COp und andere saure Gase durch Drucksenkung und/oder durch Abziehen mit herkömmlichen Mitteln, wie Luft oder anderen inerten Gasen, wie beispielsweise Stickstoff,entfernt werden.Das CO₂ wird gewonnen oder in die Atmosphäre entlüftet. Das verbleibende Solvens wird in den Absorber 17 zurückgeführt, um hier wieder CO₂ zu absorbieren.

In Fig. 2 ist ein Arbeitsplan für die Ammoniaksynthese aus schweren Kohlenwasserstoffen, wie Teer (black fuel oil), durch Teiloxydation oder Vergasung dargestellt. Die schweren Kohlenwasserstoffe werden bei 201 in das Reaktionssystem eingeführt. Sie werden mit Wasserdampf unter Druck in einen mit Brennstoff beheizten Vorerwärmer 202 gebracht und gelangen von hier in einen Teiloxydations-Brenner 203, wo Sauerstoff mit dem Reaktionsgemisch versetzt wird. Durch Zersetzung wird CO, H₂ und etwas CO₂ wie in Gleichung (3) gebildet. Für die Oxydation wird Sauerstoff durch eine Luft-Trennanlage geliefert, die eine Kompressionszone 204 und einen Abscheider umfasst. Vom Abscheiden 205 wird Stickstoff zur Ammoniaksyntheseschleife 16 geleitet, wie noch näher erläutert wird. Die Reaktionsprodukte aus dem Brenner 203 werden in einen Russ- und Kohlenstoff-Abscheider 206 geführt, wo die festen Produkte von den gasförmigen Produkten getrennt und· entweder verworfen oder zur Verwertung des Kohlenstoffgehaltes verwendet werden. Die gasförmigen Produkte werden in den Reaktor 208 geleitet, wo das CO katalytisch zu COp umgewandelt wird, wie es im Zusammenhang mit Fig. 1 beschrieben ist. Der Gasstrom aus dem Reaktor 208 in der Leitung 209 enthält Wasserstoff, Dampf und Kohlendioxid mit sehr geringen Mengen, im allgemeinen weniger

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als 1 Gewichtsprozent, irgendwelcher anderer Einzelkomponenten. Das Reaktorgas wird durch die Leitung 209 über einen Wärmeaustauscher 210 geführt, wo ein Wärmeaustausch mit dem Absorptions-Kühl-Kreislauf 12 über die Leitungen 213 und 214 erfolgt, wie noch erläutert wird (vgl. Pig. J>), wobei auf die entsprechenden Leitungen 1> und 14 in Fig. 1 Bezug genommen wird. Das Reaktorgas wird nach dem Wärmeaustausch und entsprechender Kühlung unter Kondensation eines grossen Anteils seines Dampfgehaltes, in eine Zone 207 zum Entfernen saurer Gase geleitet, wo Mittel vorgesehen sind, um das COp-enthaltende Reaktorgas unter Druck mit einem physikalisch wirkenden organischen SoI-vens in Berührung zu bringen. Dabei werden COg, HpS und andere saure Gase entfernt. Solche Solvens sind bereits oben näher beschrieben. Die im physikalisch wirkenden Solvens gelösten sauren Gase werden in eine Regenerationszone 21() für die Lösung gebracht, wo die Gase durch Drucksenkung und/oder durch Abziehen mit herkömmlichen Mitteln, wie Luft oder anderen inerten Gasen, beispielsweise Stickstoff, entfernt v/erden. COp und HgS werden gewonnen oder in die Atmosphäre abgelassen. Das ursprüngliche Solvens wird zur Wiederverwendung in den Absorber 217 zurückgeführt.

Das von COp befreite Reaktorgas wird dann zur Anlage 219 geleitet, wo restliches Methan und Kohlenoxide beispielsweise durch Abtreiben mit flüssigem Stickstoff, entfernt werden, während Stickstoff für die Ammoniaksynthese aus dem Luft-Abscheider 205 eingeführt wird. Unerwünschte Gasbestandteile können in die Atmosphäre abgelassen werden. Das gereinigte Reaktorgas, das die Synthesegase enthält, wird zur Kompressionszone 220 und nach der Kompression in die Ammoniaksyntheseschleife 16 geleitet.

Die Ammoniaksyntheseschleife 16 ist die gleiche wie beim Dampf-Arbeitsverfahren gemäss Pig. 1. Ebenso gleichen sich die Kühl- und TrennVerfahrensstufen und die Absorptions-Kühlmittel-Kreis-

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laufsysteme 12. Polglich wird bei beiden Arbeitsverfahren (Fig. 1 und Fig. 2) das Synthesegas in die Syntheseschleife 16 geleitet, wo ein katalytisch wirkender Ammoniak-Konverter herkömmlicher Art Ammoniak entsprechend der Gleichung (1) erzeugt, wobei Temperaturen im Bereich von 204 - 260° C und Drucke von I398 bis 9320 at (I500 bis 10 000 psig) angewendet werden. Durch den Konverter wird nur ein Teil der Reaktionsteilnehmer in jedem Arbeitsgang umgewandelt. Das gebildete Ammoniak wird durch Kondensation von den anderen Reaktionsgasen, Wasserstoff und Stickstoff im Sammler 21 abgeschieden.

Die Kondensation des Ammoniak erfolgt durch Kühlen der Synthe-· sezone auf -£6 bis +38° C bei einem Druck von I398. bis 9320 at. Gekühlt wird durch den Ammoniak/Wasser-Absorptions-Kühlmittel-Kreislauf 12 (Ammoniak ist das Kühlmittel und Wasser das Lösungsmittel). Ein solches Kühlsystem ist üblich und kann im erfindungsgemassen Verfahren zweckmässig verwendet werden. Ein anderes Beispiel eines Absorptions-Kühlsystems ist Lithiumbromid und Wasser (Wasser ist das Kühlmittel und Lithiumbromid das Lösungsmittel). Auch andere Kühlsysteme, die ein Kühlmittel und ein für dieses geeignetes Lösungsmittel enthalten, sind brauchbar. Insbesondere im unteren Bereich der obengenannten Temperaturskala wird erforderliche Kühlung durch Verdampfen eines Kühlmittels, wie Ammoniak, bewirkt. Bei bekannten Verfahren wird ein Kühlmittel durch Wärmeaustausch mit dem Produkt aus der Synthesezone verdampft und anschliessend mechanisch wieder komprimiert und kondensiert, um als flüssiges Kühlmittel wieder in den Kreislauf zurückzuführen.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist in einer Hinsicht deswegen vorteilhaft, weil eine mechanische Kompression des Kühlmittels nicht nötig ist und die damit verbundenen Nachteile der erforderlichen Energie ausgeschaltet sind. Erfindungsgemäss wird die Absorption des verdampften.Kühlmittels in einem entspre-. chenden Lösungsmittel anstelle von mechanischer Kompression

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verwendet, um das Kühlmittel in den flüssigen Zustand zurückzuführen. Ausserdem wird zum Trennen des Kühlmittels vom Lösungsmittel unter Druck destilliert, um ein verflüssigtes Kühlmittel für den Kreislauf zu schaffen. Eine Kühlung bei mehreren unterschiedlichen Temperaturhöhen wird leicht erreicht.

Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemässen Verfahrens besteht in der wirtschaftlichen Verwendung der Wärme des Reaktorgasstromes, die durch Kühlen der Gase und Kondensation von Dampf aus dem Gasstrom frei wird, um die zur Regeneration des Kühlmittels erforderliche Energie zu liefern. Ausserdem gehört hierher auch das wirtschaftliche Verfahren zum Entfernen von COg unter Verwendung eines physikalisch wirkenden organischen Solvens, das ohne Wärme regenerierbar ist.

Bei einem herkömmlichen Absorptions-Kühl-Kreislauf■ist ein Kühler oder Verdampfer vorgesehen, in dem kondensiertes Ammoniak-Kühlmittel verdampft wird, um Kälte zu erzeugen. Diese Kühlung wird auf die Synthesezone aufgebracht, wo ein Wärmeaustausch mit Produktgasen erfolgt, um gebildetes Ammoniak zu kondensieren. Das verdampfte Kühlmittel vom Verdampfer wird mit einer Temperatur von -6 bis -7° C und einem Druck von j50 31 at zu einem "Kontaktor", einem wasser- oder luftgekühlten Wärmeaustauscher, gebracht und mit einem schwachen Aqua-Strom (Lösungsmittelwasserj das etwa 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Kühlmittel enthält) gemischt, um ein kondensiertes und verflüssigtes Kühlmittel-Wasser-Gemisch zu bilden, das etwa I5 bis 60 % Kühlmittel enthält (starkes Aqua). Das starke Aqua-Gemisch wird in eine an sich bekannte Praktionierkolonne gepumpt, die Schalen, Füllungen oder andere Kontaktmassen für Flüssigkeit-Dampf enthält.

Die Bodenflüssigkeit der Kolonne wird mit verhältnismässig warmen Gasströmen aufgewärmt, um das Kühlmittel zu destillieren. Das in der Kolonne oben befindliche Produkt enthält sehr

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reines Kühlmittel, das kondensiert und teilweise im Rücklauf zurückgeführt wird. Der Rest wird zu einem oder mehreren Verdampfern geleitet.

•Bei dieser Verfahrensweise wird keinerlei mechanische Kompression angewendet, um das Kühlmittel in einem Absorptions-Kühlmittel-Kreislauf zu regenerieren. Die einzige Energiezufuhr (mit Ausnahme der geringfügigen Pumparbeit) ist Wärme für die Kolonnenbeschickung und den Kolonnenaufwärmer, um das Kühlmittel zu destillieren.

Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemässen. Verfahrens sind Vorkehrungen getroffen, um einen Absorptions-Kühlmittel-Kreislauf, wie einen Ammoniak-Absorptions-Kreislauf, ganz oder nahezu ganz zu betätigen, und zwar mit Hilfe der verfügbaren Wärme in herkömmlichen Reaktorgasen. Dabei können Drucke von beispielsweise 373 at (400 psig) verwendet werden, wobei jedoch ein gesamter Druckbereich zwischen 186 bis 559 at (200 bis 600 psig), vorzugsweise 232 bis k66 at (250 bis 500 psig) brauchbar ist.

Diese Ausführungsform der Erfindung ist allgemein in Fig. 3 dargestellt, wobei zwei Stufen vorhanden sind. Es erfolgt eine Zweistufen-Druckdestillation des Kühlmittels vom Lösungsmittel, z.B. Ammoniak vom Wassergemisch. Die eine Stufe wird bei einem verhältnismässig hohen Druck durchgeführt, beispielsweise Drucken, die zum Kondensieren von nahezu reinem Ammoniak-Kühlmittel geeignet sind, also von 153 bis 280 at, abhängig von der Temperatur des verfügbaren Kühlmediums. Die andere Destillationsstufe wird bei einem relativ tieferen Druck durchgeführt, der durch die Temperatur der Wärmequelle bestimmt wird und beispielsweise bei I35 bis I58 ät (145 bis I70 psig) liegt, wenn das zur Verwendung kommende Reaktorgas eine Temperatur von mindestens etwa 232° C hat. Im allgemeinen kann der niedrigere Destillationsdruck zwischen 102 bis 232 at liegen.

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-loin Pig. 3 ist der Absorptions-Kühlmittel-Kreislauf 12 im einzelnen dargestellt·. Dieser Kreislauf umfasst einen oder mehrere Kühler oder Verdampfer 221, in denen kondensiertes Kühlmittel, Ammoniak, verdampft wird, um Kälte zu erzeugen. Die Leitung bringt das Kühlmittel zu der Synthesezone 16 (Pig. 1 oder 2) zum Wärmeaustausch mit den Gasen aus der Synthesezone, insbesondere um das gebildete Ammoniak zu kondensieren. Das verdampfte Ammoniak-Kühlmittel aus dem Verdampfer 221 und anderen, das -26° C und 0,932 at (1 psig) bis 10° C und 70 at (75 psig) hat, wird entlang der Leitung 241 zu einem oder mehreren Kontakteinrichtungen 261, d.h. entweder einem luft- oder Wassergekühlten Wärmeaustauscher, geführt, wo es mit einem schwachen Aqua-Absorbens aus der Leitung 25I (0,1 bis 10 Gewichtsprozent Ammoniak) gemischt wird, um ein starkes Aqua-Absorbens zu bilden, das ein kondensiertes und verflüssigtes Ammoniak und Wasser-Gemisch mit 15 bis 60 % Ammoniak enthält. Das starke Aqua-Gemisch, das vorzugsweise 43 bis 55 % Ammoniak enthält, wird entlang der Leitung 271 durch einen Zwischenbehälter 281 geleitet und durch die Pumpe 3II zu einer Niederdruck-Fraktioniervorrichtung gefördert. Diese Praktioniervorrichtung ist als herkömmliche Destillierkolonne 50 dargestellt, die Kontaktmasse für Dampf-Flüssigkeit enthält, wie Schalen oder Füllungen. Diese Destillationskolonne 50 kann bei Drucken von 102 bis 232 at und einer Bodentemperatur von 110 bis 204° C, vorzugsweise 143 bis 182° C, gefahren werden. Die Bodentemperatur kann beispielsweise tee*· I72 C und der Druck 135 at sein. Die Aufwärmschleife 52 der mit geringerem Druck arbeitenden Kolonne 50 erwärmt die Kolonnenboden auf die angegebenen Temperaturen, und zwar durch Wärmeaustausch im Austauscher 52 gegen einen verhältnismässig warmen Strom in der Leitung Bei einer bevorzugten Arbeitsweise wird Dampf bei einem' Druck von 140 at - oder mehr oder weniger - z.B. zwischen 93 und 140 bis 373 at - und bei Temperaturen oberhalb 148° C im Austauscher 53 kondensiert, um die Wärmemenge für die Kolonne 50 zu

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liefern. Dieser Dampf wird zweckmässig aus dem Ofen 101 (Fig. 4) oder einer anderen Heizquelle bei hohem Druck, beispielsweise 1398 at, entnommen und in einem oder mehreren Turbinenantrieben auf beispielsweise l40 at gesenkt. Das Dampfkondensat aus dem Austauscher 53 wird aus dem System durch die Leitung 55 abgelassen.

Andererseits kann dem Aufwärm-Austauscher 53 Wärme auch durch Reaktorgas zugeführt werden, das in den Austauscher durch die Leitung 56 (gestrichelt gezeichnet) eintritt und diesen durch die Leitung 57 (gestrichelt gezeichnet) verlässt, um weiter im Aufwärmer 66 der mit höherem Druck arbeitenden Fraktionierkolonne 58 verwendet zu werden.

Die Beschickung für die Fraktionierkolonne 58 enthält den oben befindlichen Gasstrom aus der Niederdruck-Fraktionierkolonne 50. Der Gasstrom wird aus der Kolonne 50 durch die Leitung 59, beispielsweise als über 70 Gewichtsprozent Ammoniak enthaltender Dampf gemischt mit Wasser, bei I38 -139° C über den Wärmeaustauscher 60 und Wasserkühler 61 in den Zwischenbehälter 62 bei etwa 38⁰ C geleitet und dann mit der Pumpe 63 durch die Leitung 64 über den Wärmeaustauscher 60 und in die Fraktionierkolonne 58, etwa in der Mitte derselben, gepumpt. Falls erwünscht kann dieser Strom weiter vorgewärmt werden.

Die Kolonne 58 ist eine herkömmliche Destillationssäule, die Schalen oder Füllungen als Dampf-Flüssigkeit-Kontaktraasse enthält. Sie arbeitet zweckmässig bei einer Kopf-Temperatur zwischen 32 bis 52° C und Drucken zwischen I53 bis 280 at (I65 bis 300 psig). Bei einer praktischen Ausführungsform liegt die Temperatur der Kolonne 58 bei 50 - 5I⁰ C und der Druck bei 265 - .266 at (285 psig), um 99,9 % reines Ammoniak als oben befindliches Produkt zu bilden. Die Bodenflüssigkeiten in der Kolonne 58, praktisch 20 Gewichtsprozent Ammoniak und einem Siedepunkt bei etwa I58 - 159° C, werden durch eine Auf-

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-XO-

wärmsehleife 65 mit einem Wärmeaustauscher 66 in Umlauf gebracht. Bei einem bevorzugten Arbeitsverfahren hat das Reaktorgas nach dem Wärmeaustausch mit dem Absorptions-Kühlmittel-Kreislauf eine Eingangs-Temperatur von etwa 238 - 239° C und einen Druck von 356 at (382 psig) (es wird bemerkt, dass überhöhter Druck über 466 at nicht erforderlich ist). Es wird zunächst durch die Bodenflüssigkeiten der unter höherem Druck arbeitenden Kolonne 58 im Aufwärmer 66 durch Wärmeaustausch gekühlt, beispielsweise auf I87 - 188° C, dann im Wärmeaustauscher 51 mit schwachem Aqua aus der mit niedrigerem Druck arbeitenden Kolonne 50 in der Leitung 3OI behandelt und dann durch Leitung 9 bei einer Temperatur von 93 bis I3O⁰ C in den Reaktorgasstrom zurückgeführt. Andererseits kann das Reaktorgas durch die (gestrichelten) Leitungen 56, 57 zum Aufwärmer 66 und dann zurückgeführt werden. Ein Bodengasstrom, der z.B. etwa 20 Gewichtsprozent Ammoniak enthält, wird von der Kolonne 58 entlang der Leitung 67 in die Leitung 301 geführt, um als Rückfluss oder Kreislauf in die Niederdruck-Fraktionierkolonne 50 zurückgeführt zu werden. Das oben befindliche Produkt der Hochdruck-Fraktionierkolonne 58, das beispielsweise eine Temperatur von 50 - 51° C hat, wird in der Rückflußschleife 68 durch den Kondensator 69 kondensiert, teilweise zur Fraktionierkolonne 58 als Rückfluss in der Leitung 38O zurückgeführt und der Rest wird durch die Leitung 38I zum Verdampfer 221 als Kühlmittel für den Wärmeaustausch mit den Synthesegasen und zur Kühlung derselben geleitet.

Die bestimmten Arbeitsbedingungen, die im Zusammenhang mit Fig.3 angegeben wurden, sind nur Beispiele. Die hohe relative Flüchtigkeit des Kühlmittels Ammoniak gegenüber Wasser gestattet eine leichte Gewinnung des oben befindlichen Produktes, das 0,1 % oder weniger Wasser enthält. Die Arbeitsdrucke der Destillationssäulen werden durch die Temperatur des Kühlmediums in den Kopf-Kondensatoren und dem Temperaturbereich der Erwärmungsmedien in den Aufwärmern bestimmt. Der Ammoniakgehalt des

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schwachen Aqua-Absorbens (Böden der Fraktionierkolonne soll nicht viel mehr als 1 Gewichtsprozent betragen und kann im allgemeinen bei 0,1 % und weniger als 10 % liegen, um gute Ergebnisse zu erzielen, da grössere Konzentrationen die Betriebskosten erhöhen, und zwar wegen der daraus sich ergebenden höheren Umlaufgeschwindigkeit der schwachen und starken Aqua-Plüssigkeiten.

Bei der herkömmlichen Synthesegaserzeugung sind die Reaktorgase mit einer Temperatur von etwa 2^2° C oder etwas höher verfügbar, aber sie kühlen sehr rasch auf ihren Taupunkt ab, bevor sie viel von ihrem Wärmegehalt abgeben. Bei einem typischen Synthesegaserzeuger für eine Ammoniakanlage arbeitet der Primär-Umformer beispielsweise bei 373 at mit dem üblichen Eingangsdurchsatz von 3 bis 4 Mol Dampf pro Atom Kohlenstoff im Ausgangsmaterial. Die Ausgangstemperatur aus dem Schichtenreaktor beträgt typischerweise 238 - 239° C, aber der Taupunkt des ausströmenden Reaktorgases beträgt nur etwa I76 - 177° C. Die Hauptmenge des Wärmegehaltes ist nur verfügbar wenn der Gasstrom von dieser tieferen Temperatur abkühlt, wenn diese zu einem grossen Teil von der allmählichen Kondensation des Dampfgehaltes dieses Stromes herrührt.

Wenn auf den Reaktorgasstrom ein höherer Druck aufgebracht wird, wird dessen Taupunkt und damit dessen Temperatur bei der Wärme abgegeben wird, erhöht, so dass der Betrieb der Kühlanlage vollständig mit der Wärme im Schichtenreaktorgas möglich wird. Eine Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens •umfasst eine Arbeitsweise bei der ein Synthesegas mit verhältnismässig hohem Druck erhalten wird.

.Diese Synthese enthält Wasserstoff und Kohlenoxide, die in Produkte umgewandelt oder "synthetisiert" werden, die wirtschaftlich sehr gefragt sind, beispielsweise Methanol, Wasserstoff, Ammoniak und Oxo-Verfahrensprodukte.

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Bei dieser Ausführungsform, die sich zur Ammoniakherstellung eignet, wird ein Hochdruck-Synthesegas erzeugt, das Kohlenoxid und Kohlenwasserstoffe enthält. Es wird zu einem Sekundär-Umformer geleitet, wo es mit Stickstoff versetzt wird. Anschliessend gelangt es in Schichtenreaktoren (shift reactors), und zwar bei einem gewünschten hohen Druck, beispielsweise 652 at und mehr. Das Synthesegas wird aus einem Reaktionsgemisch gebildet, das Wasserdampf und Kohlenwasserstoffdampf enthält. Dieses Gemisch wird in einem Primär-Umformer bei der Reaktionstemperatur mit einer katalytisch wirkenden Menge eines festen Katalysators in Berührung gebracht. Die Verfahrensschritte sind folgende:

(1) das Reaktionsgemisch wird in einer Heizzone - ohne Katalysator - auf die Reaktionstemperatur erwärmt,

(2) bei einem Druck von mehr als 140 at, vorzugsweise 652 at, wird das erwärmte Reaktionsgemisch in einer Reaktionszone adiabatisch umgesetzt. In dieser Reaktionszone ist der Katalysator untergebracht, und zwar getrennt von der Heizzone. Hier wird ein das Synthesegas enthaltendes Gasprodukt gebildet.

die Stufen (1) und (2) werden mit aufeinanderfolgenden Gasprodukten aus der Reaktionszone als das Reaktionsgemisch wiederholt, bis der Kohlenwasserstoffdampf im wesentlichen verbraucht bzw. abgeführt ist, und

das so gebildete Synthesegas wird gewonnen.

Die aufeinanderfolgenden Reaktionsstufen können in getrennten Reaktionszonen und die aufeinarü erfolgenden Erwärmungsstufen können in aufeinanderfolgenden Heiζzonen und in wechselnder Reihenfolge durchgeführt werden. Das Reaktionsgemisch wird durch einen Primär-Umformer geführt, der eine erste, eine mittlere und eine letzte Reaktionszone umfasst. Das in die

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erste Reaktionszone eingeführte Reaktionsgemisch wird bei einer Temperatur von etwa 298 - 399° C und einem Druck von mehr als etwa 652 at gehalten. Das aus der ersten Reaktionszone strömende Gasgemisch wird, bevor es in die mittlere Reaktionszone eintritt auf eine Temperatur von etwa 482° C erwärmt. Das aus der mittleren Reaktionszone kommende Gas wird vor dem Eintritt in die letzte Reaktionszone auf eine Temperatur von über 76O⁰ C erwärmt. Die angegebenen Temperaturen der Reaktionszonen und die Eingangsdrucke können innerhalb der vorgeschriebenen Grenzen variieren, beispielsweise kann die Temperatur für die erste Reaktionszone zwischen 398 bis 538° C und der Druck zwischen 699 bis Ij598 at (750 bis 1500 psig) betragen. Die Beschickung der mittleren Reaktionszone, welche mit mehreren Trenn-Reaktoren mit zwischenliegenden Erwärmungsstufen versehen sein kann, kann eine Zuführungs-Temperatur zwischen 482 bis 76O⁰ C und einen Druck in der Mitte zwischen demjenigen der ersten und letzten Reaktionszone aufweisen. Bei einer bevorzugten Anordnung der Reaktionszonen und der Erwärmungsstufen wird die Temperatur des Be3chickungsgutes von der vorhergehenden zur nachfolgenden Reaktionszone stetig erhöht, während der Druck jeweils absinkt, und zwar entsprechend dem Druckabfall durch den Reaktor und die Erhitzer. In typischen Fällen enthält das gebildete Synthesegas weniger als etwa 8 Mol-$ Methan (wasserfreie Basis) und wird beim Verfahren mit einem Druck von 652 at oder höher geliefert.

Gemäss einem anderen Merkmal bei der Herstellung des Synthesegases wird das Reaktionsgemisch abwechselnd erwärmt und adiabatisch umgesetzt, vorzugsweise während das Reaktionsgemisch durch eine Erwärmungszone geführt.wird, in der die Temperatur gestuft ist, wobei die Temperatur zunächst tiefer ist und dann ansteigt. Die Bereiche der Zone mit höherer Temperatur werden durch Strahlung erwärmt, während die Bereiche mit niedriger Temperatur durch Konvektionsstrahlung von dem mit· Wärmestrahlung, beheizten Bereich erwärmt werden.

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In Pig. 4 ist eine Anordnung eines Primär-Umformers dargestellt, in dem ein Hochdruck-Synthesegas und damit ein Reaktorgasstrom mit verhältnismässig hohem Druck erzeugt wird. Es ist eine abgeänderte Ausführungsform von adiabatischen Reaktoren und Heizspulen. Der Ofen 101 ist vertikal -oder horizontal - angeordnet und besteht aus einötti entsprechenden feuerfesten Material. Er weist eine mit Wärmestrahlung beheizte Zone 102 für eine höhere Temperatur und eine durch Konvektionsstrahlung beheizte Zone'103 auf. In der unteren Zone 102 des Ofens sind Brenner 104j 104a und I05 vorgesehen, in denen das Gemisch aus Brennstoff und Luft verbrannt wird, das durch die Leitungen I06, 106a und 106b in den Ofen eingeleitet werden. Die v/armen Abgase und andere Verbrennungsprodukte ziehen nach oben durch den Ofen zu der durch Konvektionsstrahlung beheizten Zone I03, so dass das Innere I07 des Ofens allmählich weniger erwärmt wird, und zwar sinkt der Erwärmungsgrad mit zunehmender Länge des Ofens. Der Ofen 101 kann in einem herkömmlichen Abzug oder Schacht I08 enden.

Der Ofen 101 wird mit einem Gemisch aus Wasserdampf und Kohlenwasserstoff dämpf en beschickt, und dabei auf die gewünschten Temperaturen erwärmt. Gleichzeitig wird es mit einer katalytisch wirkenden Menge eines entsprechenden Katalysators in Berührung gebracht. Es kann jeder an sich bekannter Katalysator verwendet werden, der sich zur Umwandlung des Wasserdampfes und Kohlenwasserstoffdampfes in Kohlenoxide und Wasserstoff eignet.

Der Wasserdampfanteil des Beschickungsgutes enthält überhitzten Dampf, der durch die Hitze des Ofens oder durch irgendeine andere Quelle erhalten werden kann. Wenn Ofenhitze verwendet wird, wird der überhitzte Dampf dadurch erzeugt, dass KesselspeiseWasser durch die Leitung IO9 über eine Heizspule 110 am kalten Ende 111 des Ofens eingeleitet wird. Das Kesselwasser wird zusätzlich durch Wärmeaustausch mit einem Strom aus der

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Leitung 112 im Wärmeaustauscher 113 erwärmt, dann durch die Leitung 114 wieder durch den Ofen in die Heizspule 115 geleitet, um die Endverdampfung zu erreichen und schliesslich durch die Leitung 116 herausgeführt. Der gesättigte Wasserdampf in der Leitung 116 gelangt zum Oberkessel 117* der bei einem entsprechenden Druck, beispielsweise 1398 at, arbeitet und strömt von hier durch die Leitung 118 zu der Überhitzungsspule II9 im Ofen 101. Der überhitzte Hochdruck-Wasserdampf wird von der Überhitzerspule II9 durch die Leitung 120, beispielsweise bei einem Druck von 1398 at und einer Temperatur von 482° C zur ersten Entspannungsturbine 121 geführt, wo der Dampf entspannt und dabei Energie gewonnen wird. Ein Teil des Wasserdampfes wird mit einem Druck von 745 - 746 at (800 psig) und 37I⁰ C durch die Leitung 122 über die Heizspule I23 geleitet, die die Dampftemperatur auf 538⁰ C in der Leitung 124 anhebt, in die die Kohlenwasserstoffdämpfe durch die Leitung I25 eintreten. Der Wasserdampf in der Leitung 124 hat die entsprechende Temperatur und den entsprechenden Druck, um die Umsetz-Reaktion einzuleiten.

Überschüssiger Dampf wird durch die Leitung 126 zu einer zweiten Entspannungsturbine 127 geführt, in der die Energie des Dampfes gewonnen und anderswo verwertet wird, so beispielsweise in Kompressoren oder .dergleichen. Das Wasser/Wasserdampf-Gemisch wird kondensiert, verworfen oder durch die Leitung I28 in das Verfahren zurückgeführt.

Die Kohlenwasserstoffdämpfe in der Leitung 125 enthalten Methan und leichte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise solche die bis zu sechs Kohlenstoffatomen aufvieisen, bis zu Naphtha, oder höhere Kohlenwasserstoffe. Ihre Temperatur beträgt etwa 399° C und der Druck liegt bei 745 - 746 at (800 psig). Diese Kohlenwasserstoffdämpfe werden mit dem überhitzten Wasserdampf (538⁰ C) bei einem Druck von 652 at in der Leitung 124"bei •gemischt. Das so gebildete Reaktionsgemisch wird zu der ersten

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Reaktionszone durch die Leitung I30 geführt. Diese erste Reaktionszone ist ein Kessel IjJl, der irgendeine Form aufweisen kann und aus*einem entsprechenden'Material besteht. Im Kessel ist ein Katalysatorbett IjUa angeordnet.

Die Reaktion im Kessel IjJl und an allen anderen Reaktoren ist endotherm. Polglich wird das Reaktorgas aus dieser ersten Reaktionszone, das das Reaktionsgemisch und Kohlenoxide sowie Wasserstoff in begrenzten Mengen - abhängig von den bestimmten Reaktionsbedingungen - enthält, aus dem Kessel Ij51 durch die Leitung 132 bei niedrigerer Temperatur, beispielsweise 493° C, und wegen des Druckabfalls über dem Katalysatorbett 131a mit leicht gesenktem Druck abgeführt.

Der Gasstrom aus der ersten Reaktionszone, also dem Kessel IjJlί in der Leitung I32 wird durch die Konvektionsstrahlungszone I03 im Ofen über die Heizspule 133 geführt, die die Temperatur des Gasstromes auf etwa 593° C anhebt. Von hier gelangt der Gasstrom in die mittlere Reakt insζone. In der dargestellten Ausführungsform besteht die mittlere Reaktionszone aus mehreren Reaktoren (von denen vier gezeigt sind) 134, I35, I36 und I37. Wie aus den gestrichelten Linien in der Zeichnung ersichtlich ist, kann die Anzahl der Reaktoren variiert werden, um so viele aufeinander folgende Reaktionsstufen zu schaffen, wie sie erwünscht oder erforderlich sind, um den Kohlenwasserstoff im wesentlichen vollständig abzutrennen und auszuschalten, beispielsweise soweit, dass weniger als 8 Mol-$ Methan für das Ammoniak-Synthesegas verbleibt. Gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren werden praktisch jeweils zwischen drei und acht gesonderten Reaktionsstufen (Reaktoren) im Primär-Umformer für das Ammoniak-Synthesegas verwendet. Vor jedem Reaktor ist eine gesonderte Heizspule vorgesehen. So befindet sich die Heizspule I33 vor dem Reaktor 134; die Heizspule I39 folgt auf den Reaktor 134 und befindet sich vor dem Reaktor 135; die Heizspule 140 folgt auf den Reaktor 135 und befindet sich vor

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dem Reaktor I36 und die Heizspule l4l folgt auf den Reaktor

136 und befindet sich vor dem Reaktor I37, Die Reaktoren 134 -

137 sowie der erste Reaktor I3I und der letzte Reaktor 142 sind hintereinander über jeweils zwischenliegende Heizspulen 133, 139, 140, 141 und 143 angeordnet und werden nacheinander durchströmt. Heizspulen und Reaktoren sind wechselweise angeordnet, wobei die Heizspulen sich allmählich der Zone 102 für die Strahlungswärme nähern, in der die Brenner 104, 104a und 105 untergebracht sind. Das bedeutet, dass die Heizspulen "immer näher an die gemeinsame Heizquelle heranrücken. Demzufolge wird das Strömungsmedium, das durch die Reaktoren und Heizspulen fliesst, allmählich auf immer höhere Temperaturen erwärmt, je weiter es sich nach unten im Ofen 101 bewegt. Charakteristische Temperaturen, die durch die Heizspulen aufgebracht werden, sind von 493 bis 593 C in der Heizspule 133* von 810 bis 889⁰ C in der Heizspule 143 die vom mittleren Reaktor 137 zum. letzten Reaktor 142 führt, von wo das Synthesegas unter einem Druck von 652 at und einer Temperatur von 832⁰ C austritt.

Das Gas vom Primär-Umformer in der Leitung 144 wird zum Sekundär-Umformer 145 geleitet, wo es mit Luft aus der Leitung 146 gemischt wird, die in der Konvektionsstrahlungs-Zone I03 des Ofens 101 vorgewärmt wurde. Im Sekundär-Umformer wird das Gas über einem Katalysatorbett 145a umgesetzt. Das rohe Ammoniak-Synthesegas enthält Wasserdampf, Stickstoff, Kohlenoxide und Wasserstoff und wird zuerst durch die Leitung 147 zum Schichtenreaktor (in Fig. 4 nicht dargestellt) geführt, wo das Kohlenmonoxid vorwiegend zu Kohlendioxid und Wasserstoff umgesetzt wird. Das Gas aus dem Schichtenreaktor hat einen Druck •von 652 at und mehr und eine Temperatur von I.98 C und höher. Es ist eine geeignete Wärmequelle für den Absorptions-Kühlmittel-Destillations-Aufwärmer 53* d.h. es hat einen entsprechend hohen Taupunkt, etwa I98-I99⁰ C, um einen wirksamen Wärmeaustauscher für die Bodenflüssigkeit der Kolonne 50 bei Temperaturen bis zu I93⁰ C zu bilden.

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Es ist auch möglich, das Aufwärmen der Bodenflüssigkeit der Kolonne 50 durch Heizquellen höherer Temperatur im Aufwärmer 53 durchzuführen. Eine Kohlenwasserstoff-Arnmoniakanlage hat verschiedene innere Gasströme mit höheren Temperaturen als das Schichtenreaktorgas. Aber.ihr Wärmegehalt ist im allgemeinen wertvoller, wenn*er für andere Zwecke, z.B. zum Anheben von Hochdruck-Wasserdampf für Betriebskraft und Betriebsverfahren verwendet wird. Die Verwendung von Wärme aus Quellen ausserhalb der Ammoniakanlage verteuert gewöhnlich das hergestellte Ammoniak.

Zum Vergleich folgen gesehätzte Energiebedarfszahlen für eine

*\q%^> Tonnen/Tag (1000 short ton) Ammoniakanlage, mit folgenden Charakteristiken:

(I) Herkömmliche Anordnung: Wasserdampf-Umformung bei 373 at, COp-Entfernung durch heisses aktiviertes Kaliumcarbonat, regeneriert durch Wärme aus dem Schichtenreaktorgas und Kühlung durch mechanische Kompression von Ammoniak;

(II) (Beispiel 1) Fig. 1: Wasserdampf-Umformung bei 373 at, COp-Entfernung durch Propylencarbonat (physikalisch wirkendes Solvens) bei I305 at, (I²KX) psig), die gesamte Kühlung durch das Ammoniak-Absorptionssystem regeneriert durch Wärme aus dem Schichtenreaktorgasί

(III)(Beispiel 2) Fig. 1 und 2: Wasserdampf-Umformung bei 652 at, COp-Entfernung durch Propylencarbonat bei I305 &t, die gesamte Kühlung durch das Ammoniak-Absorptionssystem regeneriert durch Wärme aus dem Schichtenreaktorgas.

Bei allen Arbeiten wurden alle Hauptpumpen und Kompressoren der Ammoniakanlage durch Dampfturbinen betrieben. Dieser Betriebsdampf und der für die Verfahren benötigte Dampf wurde ausnahmslos durch Nebenprodukt-Wärme der Anlage erzeugt. Ausser dem Brennstoff für die Anlageöfen wurde keine Energie von aussen zugeführt (mit der Ausnahme einer geringen Menge von Elektrizität für kleine Pumpmotoren). Es wurde auch keine Energie ab-

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geführt. Kühlwasser für die verschiedenen Erfordernisse in der Anlage wurde von aussen zugeführt. Bei diesen Versuchen wurde keine Luftkühlung angewendet.

.Die gesamte für die Anlage erforderliche Energie für die drei Versuche ist in der folgenden .Tabelle angegeben:

	I	II Beispiel I	III Beispiel 2
Gesamte Dampfturbinen PS für Kompressoren und Pumpen	3957O	34470 .	3138O
Umformer Beheizung 1O^Ö BTü/hr	527	496	477
Naphtha-Brenns toff kg/hr	I559O	II798	II507
1398 at Dampf er zeugt kg/hr	215 575	202 638	205 259
Verbrauchte elektri sche Energie, KWH/hr	1290	350	400
Kühlwasser l/Min.	168 054	146 480	148 750 '

Diese Tabelle zeigt den geringeren Energiebedarf bei den Versuchen der Beispiele 1 und 2. Daraus ergeben sieh Ersparnisse sowohl bei der Investierung der Anlage als auch bei der Herstellung des Ammoniak.

Es wurde errechnet, dass die" Einsparungen bei den Anlagekosten gegenüber denjenigen herkömmlicher Betriebe über 7 %, während die Einsparungen bei den Herstellungskosten noch weitere 5 % oder sogar mehr betragen.

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Claims

Pate n_t_a n_s_p_r ü_c_h e

1. Verfahren zur Herstellung von Ammoniak durch Umsetzen von Stickstoff und V/asserstoff aus Wasnergas,

dadurch gekennzeichnet, dass das den Wasserstoff enthaltende Wassergas einem indirekten Wärmeaustausch mit einem Kühlmittel-Lösungsmittelgemisch unterworfen wird, das in einem Absorptions-Kühlmittel-Kreislauf zirkuliert, das Kohlendioxid aus dem Wassergas durch ein physikalisch wirkendes organisches Solvens absorbiert wird, der Wasserstoff mit Stickstoff in einer Ammoniaksynthesezone zu Ammoniak umgesetzt wird und die Gase aus der Synthesezone mit einem Kühlmittel im Kühl-Kreislauf einem indirekten Wärmeaustausch unterworfen werden und dabei das Ammoniak abgetrennt wird.

"2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als physikalisch wirkendes organisches Solvens Propylencarbonat verwendet wird.

3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass im Kühl-Kreislauf Ammoniak als Kühlmittel und Wasser als Lösungsmittel verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass im Kühl-Kreislauf V/asser als Kühlmittel und wässriges Lithiumbromid als Lösungsmittel verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das aus dem Schichtenreaktor kommende Wassergas unter einem Druck von etwa 232 at steht.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Ammoniak auf eine Temperatur zwischen etwa -26 bis +38° C gekühlt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlendioxid aus dem Wassergas bei einem Druck von über etwa 652 at entfernt wird.

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8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7* dadurch gekennzeichnet, dass ein Wasserstoff enthaltendes Viassergas erzeugt und in einem Ammoniak/Wasser-Absorptions-Kühlmittel-Kreislauf gearbeitet wird, der eine Absorptionszone, eine Fraktionierzone zum Abtrennen des Ammoniak vom Wasser und eine Entspannungszone umfasst, in der Ammoniak verdampft und dabei Kälte erzeugt wird, die in der Fraktionierzone· benötigte Wärme durch indirekten Wärmeaustausch mit dem Wassergas zugeführt wird, das Kohlendioxid vom gekühlten Gasstrom bei einem Druck von mehr als etwa 652 at durch Absorption mit physikalisch wirkenden organischen Solvens abgetrennt wird, der ausströmende COp-freie Wasserstoff, mit Stickstoff in der Ammoniaksynthesezone zu Ammoniak umgesetzt wird, Ammoniak als Kühlmittel zum Kondensieren des gebildeten Ammoniak verwendet und das Ammoniak-Kühlmittel nach dem Wärmeaustausch zum Regenerieren in den geschlossenen Absorptions-Kühl-Kreislauf zurückgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass in der Fraktionierzone, die mehrere Fraktiomarkolonnen aufweist, bei unterschiedlichen Druck- und Temperaturbedingungen gearbeitet wird, wobei die Fraktionierkolonnen nacheinander durchströmt werden und bei stufenweise ansteigendem Druck und ansteigender Temperatur das im Wasser gelöste Ammoniak-Kühlmittel destilliert wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9,.dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeiten aus den Hochdruck-Fraktionierkolonnen nur durch das aus dem Schichtenreaktor kommende Gas aufgewärmt werden«

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeiten aus den Niederdruck-Fraktionierkolonnen durch irgendeine andere verfügbare Wärmequelle aufgewärmt werden.

12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass in der Hiederdruck-Fraktionierkolonne die Bodentemperatur etwa V-V^ bis 204°.C und der Druck etwa"102 bis 232 at beträgt.

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- jo -

13· Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass in der Hochdruck-Kolonne bei einer Obertemperatur von etwa 32 bis 52° C und einem Druck von etwa 153 bis 280 at gearbeitet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, dass von der Niederdruck-Fraktionierkolonne das obenbefindliche Produkt etwa in der Mitte der Hochdruck-Praktionierkolonne geleitet wird, und dass in der Niederdruck-Fraktionierkolonne bei einer Bodentemperatur von etwa 110 bis 182° C und einem Druck von etwa 102 bis 232 at gearbeitet wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Bodenflüssigkeiten der Niederdruck-Fraktionierkolonne mit Wasserdampf bei einer Temperatur von etwa I85 C und einem Druck von mehr als l40.at aufgewärmt werden.

16. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass in den Fraktionierkolonnen bei stufenweise ansteigenden Drucken fraktioniert, das Niederdruck-Fraktionsgemisch mit Wasserdampf unter einem Druck von 93 bis 373 at und das Hochdruck-Fraktionsgemisch mit dem aus dem Reaktor kommenden Gas aufgewärmt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass durch Dampf ein Kohlenwasserstoff zu Wasserstoff und Nebenprodukten bei einem Druck von etwa 652 at in mehreren nacheinander durchströmten adiabatischen Umform-Reaktoren umgesetzt wird und das aus den Reaktoren kommende Gas einem Druck von mehr als etwa 652 at unterworfen und Wassergas gebildet wird.

18. Verfahren nach Anspruch I7, dadurch gekennzeichnet, dass das aus den adiabatischen Reaktoren strömende Gas für die Sekundär-Umsetzung vor der Wassergasreaktion mit Luft versetzt wird.

19. Verfahren zur Herstellung von Ammoniak, dadurch gekennzeichnet, dass ein Reaktorgas erzeugt wird, das Wasserstoff und COp enthält, das COp in einem physikalisch wirkenden organischen SoI-vens gelöst und der Wasserstoff mit Stickstoff zu Ammoniak um-

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gesetzt wird, das Ammoniak gekühlt und dabei abgetrennt wird, wobei in einem Ammoniak/Wasser-Absorptions-Kühlmittel-Kreislauf gearbeitet wird, der eine Absorptionzone, eine Fraktionierzone und eine Entspannungszone aufweist, in einer ersten Nie-• derdruek-Fraktionierkolonne oben befindliches Ammoniak und Wasser sowie wenig Ammoniak enthaltende Bodenflüssigkeit abgetrennt werden, das aus dieser Fraktionierkolonne strömende oben befindliche Reaktionsprodukt in eine zweite Fraktionierkolonne geleitet und dabei im wesentlichen wasserfreies Ammoniak abgetrennt wird, die Bodenflüssigkeiten der zweiten Fraktionierkolonne in die erste Fraktionierkolonne zurückgeführt wird, und dass die zweite Fraktionierkolonne durch Wärmeaustausch mit dem Reaktorgas erwärmt wird, das Reaktionsprodukt aus der zweiten Fraktionierkolonne in die Entspannungszone verdampft und dieses entspannte und gekühlte Reaktionsprodukt einem Wärmeaustausch mit Synthesegasen unterworfen und dabei gebildetes Ammoniak gekühlt und abgeschieden wird.

20. Verfahren nach Anspruch-19, dadurch gekennzeichnet, dass die Bodenflüssigkeiten aus der ersten Fraktionierkolonne durch das Reaktorgas erwärmt wird.

21. Verfahren nach Anspruch I9, dadurch gekennzeichnet, dass in der ersten Fraktionierkolonne mit einem Druck zwischen etwa 102 bis 232 at und einer Bodentemperatur zwischen etwa 143 bis 204° C und in der zweiten Fraktionierkolonne mit einem Druck zwischen etwa I53 bis 280 at und einer Kopf temperatur zwischen etwa 32 bis 52° C gearbeitet wird.

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