DE2535105A1 - Verfahren zum herstellen von methanhaltigen gasen mit hohem waermegehalt - Google Patents

Verfahren zum herstellen von methanhaltigen gasen mit hohem waermegehalt

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Description

Verfahren zum Herstellen von methanhaltigen
Gasen mit hohem Wärme.^eliait.
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von methanhaltigen Gasen mit einem Heizwert in der Größenordnung von 7100 bis 8900 kcal/Nm3 (800 bis 1000 Btu/SCF). Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung solcher Gase aus den bei der Vergasung von fossilen Brennstoffen, wie Gasöl usw. anfallenden Gasen. Die Erfindung
liegt nun darin, die bei der Vergasung anfallenden Gase nach der Beseitigung von Kohlenstoff und Schwefel in eine Mehrzahl von Fraktionen oder Ströme zu unterteilen, in einer
ersten Fraktion oder einem ersten Strom den darin enthaltenen Wasserstoff zur Methanierung eines Teiles des CO und des CO2 zu verwenden, eine zweite Fraktion oder einen zweiten Strom einer Schiebeumwandlung (shift conversion) zu untersuchen, um nach einer Beseitigung des COp ein Hp-Np-CHr-Gemisch zu erhalten, wobei man dann die Ergebnisse aus den ersten und
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ORIGINAL INSPECTED
zweiten Fraktionen vereinigen kann, um mit dem im Gemisch vorhandenen Wasserstoff die verbleibenden Kohlenoxide der ersten Fraktion zu methanieren und den Überschußstickstoff aus dem sich ergebenden Methanprodukt durch eine Gefriertrennung zu beseitigen.
Bei den bisherigen Versuchen, Methangaserzeugnisse, beispielsweise Naturgassubstitute, aus den Erzeugnissen der Öl- und Kohle-Vergasung zu gewinnen, ergab sich das Problem, den großen CO-Gehalt (z.B. 50 % CO) in Methan umzuwandeln, angesichts der Tatsache, daß diese Umwandlung in hohem Maße exothermisch ist. Bei der bisher üblichen Lösung dieses Problems verwendete man abwechselnd Heiz- und Kühl-Behandlungen. Um einen Teil der anfallenden exothermischen Wärme zu absorbieren, verwendete man erhebliche Umwälzströme zur Verdünnung und benutzte weitere konventionelle Verfahren usw.
Diese bisherigen Verfahren sind jedoch sehr kostspielig, insbesondere weil die Methanierung unter Bedingungen durchgeführt werden, die eine hohe Gasumwälzgeschwindigkeit und/oder einen sehr großen Wärmeentzug erfordern, was bei den erfindungsgemäßen ersten und zweiten Methanierungsschritten nicht mehr der Fall ist. Um im gasförmigen Enderzeugnis einen großen Wärmewert zu erhalten, verwendeten die bisherigen Verfahren bei der Vergasung Sauerstoff, der in einem kostspieligen
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ORIGINAL INSPECTED
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Luftseparator hergestellt wurde. Demgegenüber kann bei der Vergasung gemäß der vorliegenden Erfindung Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft verwendet werden.
In einem anderen Bereich der Herstellung von Naturgassubstituten basierten verschiedene bekannte Verfahren auf der Reaktion von Dampf mit einem leichten Kohlenwasserstoff in einem catalytischen Reaktor der adiabatisch in einem Bereich von etwa 500° C arbeitete. Die Behandlungstemperatur wird so gewählt, daß in dem Reaktor (exothermische Reaktion) ausreichend Methan synthetisiert wird, um die Wärme für die endothermische Dampfrückbildung zu haben. Der Hauptnachteil solcher Verfahren liegt darin, daß das Ausgangsmaterial nicht schwerer als Erdöl sein darf. Um Ausgangsstoffe, die schwerer als Erdöl sind,zu vergasen, müssen erfahrungsgemäß selbst bei Verwendung eines Katalysators wesentlich höhere Temperaturen angewendet werden. Bei solchen höheren Temperaturen ist die Methanierung im Reaktor wesentlich geringer, so daß eine zusätzliche Wärmequelle benötigt wird, um die Wärme für die Dampfrückbildung zu gewinnen. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann dies jedoch durch Zufuhr von Luft oder mit Sauerstoff angereicherter Luft in den Reaktor, welcher ebenfalls adiabatisch arbeitet, geschehen.
Zur allgemeinen Herstellung von Naturgassubstituten sind verschiedene Verfahren bekannt. Beispielsweise offenbart
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die US-PS 3 347 647 ein Verfahren zur Umwandlung fester fossiler Brennstoffe in Fernleitungsgas mit hohem Wärmegehalt, wobei ein zweistufiger Hydriervergaser (Hydrogasification reactor) und ein Wasserstofferzeuger vorgesehen sind, welch letzterer aus dem Kohlenrückstand mit Hilfe des sog. Texaco-Teiloxidationsverfahren Wasserstoff herstellt. Bei diesem Verfahren liefert die Kohle alle Verfahrensausgangsstoffe für die Gaserzeugung und die Wasserstoffreaktion; Kohle und Wasserstoff im Gegenstrom ermöglichen zusammen mit den Doppelreaktions-Temperaturzonen das Kohleausgangsmaterial am Niedertemperaturende des Reaktors einzubringen und mit einer Atmosphäre zu vermischen, die eine relativ hohe Methankonzentration hat, wohingegen der Wasserstoff am Hochtemperaturende des Reaktors eintritt, um mit der teilweise vergasten Kohle zu reagieren, wo die Methankonzentration relativ schwach ist. Auf diese Weise ist eine kontinuierliche Erzeugung von Methan mit hohem Wärmewert möglich. Die US-PS 3 347 647 offenbart Jedoch nicht die bei der Vergasung anfallenden Produkte in eine Mehrzahl von Fraktionen aufzuteilen, von denen jede einer anderen Behandlung (Methanierung) anstelle einer Schiebeumwandlung unterworfen wird, um dann die bei den verschiedenen Behandlungen anfallenden Produkte zu kombinieren und zu methanieren und den Überschußstickstoff von dem erzeugten Methan oder Naturgassubstitut zu entfernen. Auch hat die US-PS 3 347 647 nicht die Vorteile erkannt, die
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sich aus der Methanierung der Kohlenoxide in zwei getrennten Stufen ergeben.
In der US-PS 3 511 624 wird eine catalytische Methanierung offenbart, in der ein Gemisch von Kohlenoxiden, Wasserstoff, Dampf und mindestens 25 Vol?6 Methan in einer ersten Stufe über einen Methanierungskatalysator geleitet wird, um anschließend den Dampf teilweise aus dem Gemisch zu entfernen und das dann entstehende Gemisch in einer zweiten Stufe über einen Methanierungskatalysator zu leiten, der sich auf einer Temperatur befindet, deren Bereich geringer ist als die Temperatur des die erste Stufe verlassenden Gemisches. Wenn auch die US-PS 3 511 624 eine zweistufige catalytische Methanierung offenbart, ist jedoch zu beachten, daß diese Verfahrensstufen als Ausgangsgas bereits ein Gas mit einem Gehalt von 25 bis 50 % Methan und 5 bis 20 % COp bei geringem CO-Gehalt (0 bis 5 % ) erfordern, welches den zwei aufeinanderfolgenden Methanierungsstufen zugeführt wird. Kernpunkt der vorliegenden Erfindung ist es aber gerade, die Verwendung eines solchen Ausgangsgases für die Methanierungsstufen zu vermeiden, damit nicht die großen Wärmemengen verlorengehen, die bei der exothermischen Reaktion zwischen Wasserstoff und Kohlenoxiden üblicherer Ausgangsgase verlorengehen. Solche üblicheren Ausgangsgase, die einen großen Gehalt an den beiden vorerwähnten Gasen haben, sind beispielsweise die bei der öl- oder Kohle-Vergasung anfallenden Gase. Somit ist das Verfahren gemäß US-PS 3 511 624 völlig verschieden von
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dem erfindungsgemäßen Verfahren, mit dem es möglich ist, unterschiedliche Ausgangsstoffe zu verwenden, wobei zwei nicht aufeinanderfolgende Methanierungsstufen vorgesehen sind, in denen Ausgangsstoffe unterschiedlicher Zusammensetzung verwendet werden und das Verfahren im übrigen auch anders abläuft.
Wenn auch Einzelmerkmale des' Verfahrens oder der Verfahrensschritte gemäß der vorliegenden Erfindung vielleicht bekannt sind, wie beispielsweise die Gefriertrennung von Naturgas gemäß z.B. US-PS 3 616 652, ist es aus den zuvor beschriebenen Patentschriften und dem Stande der Technik bisher noch nicht bekannt geworden, daß sich ein erheblicher Fortschritt mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und der Kombination der Verfahrensschritte erzielen läßt.
Kurzfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft generell ein Verfahren zum Erzeugen eines methanreichen Gases oder Naturgassubstitutes aus irgendwelchen konventionellen kohle- oder kohlenwasserstoff haltigem Ausgangsmaterial wie öl oder Kohle, wobei aus dem Ausgangsmaterial ein Gas gebildet und aus diesem feste Kohleteilchen und Schwefelverunreinigungen (z.B. HpS und COS beseitigt werden, das entstandene Gas in eine Mehrzahl von Fraktionen unterteilt wird, die eine Fraktion methaniert und die andere Fraktion gleichzeitig einer Schiebeumwandlung
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und einer Beseitigung des COp unterworfen wird, die bei der Methanierung und Schiebeumwandlung erzeugten Gase kombiniert oder gemischt und dann als Gemisch methaniert werden und schließlich der Überschußstickstoff aus dem Methanreichen Gas oder Naturgassubstitut entfernt wird.
Weitere Einzelheiten und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden ausführlichen Beschreibung und den beigefügten Zeichnungen, in denen bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielsweise veranschaulicht sind.
In den Zeichnungen zeigen:
Fig. 1 ein Rechteckdiagramm der erfindungsgemäßen Verfahrensstufen in richtiger Reihenfolge,
Fig. 2 ein Flußdiegramm der Gaserzeugungsstufe,
Fig. 3 ein Flußdiagramm der Schwefelbeseitigungsstufe,
Fig. 4 ein Flußdiagramm der ersten Methanierungsstufe,
Fig. 5 ein Flußdiagramm der Schiebeumwandlungsstufe,
Fig. 6 ein Flußdiagramm der Kohlendioxidbeseitigungsstufe,
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Fig. 7 ein Flußdiagramm der zweiten Methanierungsstufe und
Fig. 8 ein Flußdiagramm der Gefriertrennungsstufe.
Die wesentlichen Merkmale der Gaserzeugungsstufe unter Verwendung eines flüssigen Kohlenwasserstoffes als Ausgangsmaterial sind in der Fig. 2 dargestellt. Als Ausgangsmaterial für die Gaserzeugungsstufe können jedoch auch andere Kohlenwasserstoff- und Kohle-haltige Stoffe verwendet werden, vorausgesetzt, daß solche Stoffe bei hohen Temperaturen von mehr als 500° C, vorzugsweise in dem Bereich von 650 C bis 1000° C mit Sauerstoff oder einer Sauerstoffquelle reagieren können, um ein Gasgemisch zu erzeugen, welches Wasserstoff, Kohlenoxide und Methan enthalten. Somit sind für die Gaserzeugungsstufe folgende Ausgangsstoffe verwendbar: Kohle, synthetische Polymere, wie polymere Abfallstoffe, Schieferöle, Erdöl oder schwere Kohlenwasserstoffe und so weiter.
Als Oxidiermittel für die Gaserzeugung können geeignete Sauerstoffquellen, beispielsweise Luft, mit Sauerstoff angereicherte Luft, Dampf und/oder deren Mischungen verwendet werden. Verständlicherweise wird bei der Zufuhr von Luft auch Stickstoff in das Verfahren eingebracht. Die Verfahrensstufe "Gaserzeugung" soll einen weiten Bereich unterschiedlicher Gaserzeugungsverfahren umschließen, beispielsweise
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die nicht-catalytische adiabatische Gaserzeugung, die catalytische adiabatische Gaserzeugung usw. Auf alle Fälle sollen alle Verfahren mit umfaßt werden, die in der Lage sind, ein kohlenstoffhaltiges Ausgangsmaterial in ein Gasgemisch umzuwandeln, welches man ggf. in methanreiches Gas, vorzugsweise mit hohem Wärmegehalt, in einem adiabatischen Reaktor umwandeln kann, wenn man Luft oder sauerstoffreiche Luft zuführt. Falls erwünscht, kann man bei der Gaserzeugungsstufe einen konventionellen Katalysator verwenden, um die Auslaßtemperatur und den entsprechenden Stickstoffgehalt des am Ausgang anfallenden Gases zu vermindern.
Die Gaserzeugungsstufe kann man auch als "Teil-Oxidation" bezeichnen. Sollte jedoch ein konventioneller Katalysator dabei verwendet werden, würde man eine solche Verfahrensstufe allgemeiner als "Luft-Umbildung" bezeichnen.
Das Kohlenwasserstoff- oder Kohlenstoff-haltige Ausgangsmaterial läßt sich ggf. vollständig vergasen. Wenn jedoch schwerere Ausgangsstoffe, wie Ausgangsstoffe, die schwerer als Gasöl sind, verwendet werden, kann man dieses Ausgangsmaterial nur teilweise vergasen. Demzufolge müsste das flüssige Kohlenwasserstoffgemisch durch Kondensation abgetrennt werden, bevor es zur Reinigung in der nachfolgenden Schwefelbeseitigungsstufe kommt.
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Bei der vorliegenden Vergasungstufe wird das Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial mit der Pumpe 1 auf den gewünschten Arbeitsdruck gebracht, dann mit Dampf gemischt und in der Heizvorrichtung 2 auf eine möglichst hohe Temperatur, vorzugsweise in dem vorstehend angegebenen Temperaturbereich gebracht. Die Luft oder Sauerstoff-angereicherte Luft für eine Teiloxidation oder im Falle der Verwendung eines konventionellen Katalysators für die Luftumwandlung des Kohlenstoff- oder Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterials wird in einem Kompressor 3 verdichtet und mit Hilfe der Heizvorrichtung 4 auf eine sehr hohe Temperatur, beispielsweise in einem Bereich zwischen 500° C und 1000° C gebracht. Zur Erreichung dieser hohen Vorheiztemperatur des Luftstromes können auch befeuerte Heizvorrichtungen, Wärmeaustauscher mit stationärem oder bewegten Kiesbett oder mit Abgasen arbeitende Wärmeaustauscher und dergl. verwendet werden.
Gemäß einer abgewandelten Ausführungsform kann bei der erfindungsgemäßen Gaserzeugungsstufe auch etwas Dampf dem Luftstrom vor der Vorwärmung beigegeben werden.
Die vorgewärmte Luft oder das vorgewärmte Luft-Sauerstoff-Gemisch und das vorgeheizte Dampf enthaltende Ausgangsgemisch werden dann in den Reaktor 5 eingegeben, welcher adiabatisch arbeitet und die Reaktion durchführt. Der Reaktor 5 ist vollständig mit feuerfestem Material ausgekleidet und so aufgebaut, daß er bei hohen Temperaturen vorzugsweise in einem
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Bereich zwischen 650 C und 1000 C arbeiten kann. Bei diesem Reaktor kann es sich um einen leeren Kessel handeln, wie man ihn beispielsweise bei den sog. Texaco-und Shell-Teiloxidationsverfahren verwendet. Das Reaktorgefäß kann aber auch mit einem festen oder Strömungsbett-Katalysator angefüllt sein.
Vorzugsweise wird der Arbeitsdruck im Gasgenerator so
hoch eingestellt, wie es technisch möglich ist. Vorzugsweise
liegen die Drücke im Bereich von 30 bis 100 atü.
Das den Reaktor 5 verlassende Gasgemisch enthält einen erheblichen Anteil an CO, bekannterweise beispielsweise im Bereich von 15 bis 50 %. Bei einer üblichen Temperatur zwischen 650° C und 1000° C. Dieses Gemisch gelangt in einen Abwärmekessel 6 um die anfallende Hitze als Hochdruckdampf für eine Wiederverwendung in dem vorliegenden Verfahren wiederzugewinnen und andere Anlagenteile zu betreiben. Abweichend hiervon kann die gesamte Wärme oder ein Teildavon dazu verwendet werden, das Dampfausgangsgemisch für den Gasgenerator vorzuheizen.
Wenn das Ausgangsmaterial vollständig im Reaktor 5 vergast wurde, wird das anfallende Gas in einem Wärmeaustauscher 7 weiter gekühlt, um diese Wärme wiederzugewinnen, bevor das Gas in den Endkühler 8 eintritt.
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Da bei einigen Vergasungsverfahren das Ausgangsmaterial jedoch nur teilweise vergast wird, ist es in diesen Fällen nach der Wärmewiedergewinnung in dem Abwärmekessel 6 im allgemeinen vorzuziehen, die abschließende Kühlung in einem Kühlturm vorzunehmen, indem V/asser undflüssiger Kohlenwasserstoff im Gegenstrom strömen.
Da das bei der Vergasung entstehende Gas Verunreinigungen, beispielsweise Wasserstoffsulfide und Carbonylsulfide enthält, müssen diese Verunreinigungen in einer Reinigungsstufe beseitigt werden, die vorstehend als Schwefelbeseitigung bezeichnet wurde. Für diese Aufgabe eignen sich mehrere unterschiedliche Verfahren, zu denen auch eine Absorptionsabtrennung (absorption stripping system) als bevorzugte Maßnahme gehört. Wie Fig. 3 zeigt, wird ein "saures" oder unreines Austrittsgas der VeEgasungsstufe gemäß Fig. 2 mit einem konventionellen flüssigen Lösungsmittel, wie beispielsweise NaOH, KOH, Diäthanolamin usw. in einem Absorptionsturm 9 in Kontakt gebracht. Wasserstoffsulfid und andere schwefelhaltige Gase werden zusammen mit einem Teil des Kohlendioxides selektiv oder nicht-selektiv durch das Lösungsmittel absorbiert. Säuregase werden aus dem Lösungsmittel in einem Trenn-Turm 10 (stripping Tower) wiedergewonnen.
Das wiedergewonnene flüssige Lösungsmittel wird mittels der Pumpe 11 wieder dem Absorptionsturm 9 zugeführt. Falls erforderlich, wird die Regenerationswärme von einem nicht darge-
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stellten Nachheizkessel geliefert.
Abweichend hiervon kann man die Regeneration dadurch bewirken, daß man das Lösungsmittel aus dem Hochdruck des Absorptionsturmes 9 plötzlich auf den niedrigen Druck des Trennturmes 10 bringt oder dadurch, daß man zur Abtrennung im Trennturm 10 inertes Gas verwendet.
Falls die Säuregase den Trenn-Turm 10 mit einer Temperatur verlassen, die erheblich höher als die Absorptionstemperatur im Absorptionsturm 9 liegt, ist es im allgemeinen von Vorteil, diese Gase in einem Kühler 12 zu kühlen und die Flüssigkeit in einem Kondensator oder Wärmeaustauscher 13 zu kondensieren und zum Trenn-Turm 10 zurückzuleiten. So kann man das schließlich konzentrierte Säuregas nachfolgend in einer konventionellen Schwefelanlage zur Schwefelrückgewinnung weiterbehandeln.
Das bei der Schwefelbeseitigungsstufe anfallende Gas läßt sich gemäß den zuvor beschriebenen Kriterien in eine Mehrzahl von Fraktionen oder Ströme unterteilen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das anfallende Gas in zwei Fraktionen oder Ströme von jeweils etwa 50 % aufgeteilt. (Bei dem nachfolgenden Beispiel I, welches die Stoffverhältnisse angibt) ist von einer Aufteilung von 45 und 55 % ausgegangen.
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Eine erste Fraktion wird einer Methanierung unterworfen, für die das Flußdiagramm in Fig. 4 dargestellt ist. Hier liegt die Aufgabe darin, soviel wie möglich der im entschwefelten Gas enthaltenen Kohlenoxide zu methanieren, indem man virtuell den gesamten vorhandenen Wasserstoff verbraucht, der gemäß Beispiel I 37 % beträgt. Angesichts der Tatsache, daß der Restgehalt an Kohlenoxiden am Ausgang der ersten Methanierungsstufe keinen wesentlichen Einfluß auf die nachfolgende Verfahrensstufe hat, reicht im allgemeinen ein Katalysatorenbett aus, um diese Reaktion durchzuführen, doch ist es im Hinblick auf den hohen Gehalt an Wasserstoff und Kohlenoxiden im Methani erungs zustand vorzuziehen, daß man die gestellte Aufgabe dadurch löst, daß man einen erheblichen Anteil des Gases der ersten Methanierung nach einer Kühlung wieder in Umlauf bringt. Die Menge des rückgeführten Gases läßt sich in Abhängigkeit von der Gas zusammensetzung in der Schwefelb es eitigungs stufe so einregeln, daß die Maximaltemperatur im Methanierungsreaktor auf einem Niveau gehalten wird, welches einem Gesamtverbrauch an Wasserstoff bei der Reaktion zur Methanbildung entspricht.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung kann mit dem Speisegas für die erste Methanierungsstufe eine gewisse Dampf menge gemischt werden, um während der Durchführung der Methanierung in gewissem Grade eine Schiebeumwandlung (shift conversion) zu erhalten. Eine solche Arbeitsweise ist in
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einigen Fällen erwünscht, insbesondere wenn der verwendete Katalysator nicht die richtigen Inhibitoren enthält, um eine Kohlebildung aufgrund des hohen CO-Partialdruckes zu verhindern. Praktisch ist es möglich, diese Dsmpfeinspritzung so einzustellen, daß im wesentlichen die Anwesenheit von Kohlenmonoxid in der Austrittströmung der ersten Methanierungsstufe unterbunden wird, so daß das Risiko einer Kohlebildung vermindert wird. Diese Verfahrensabwandlung liegt, obwohl sie nicht im Beispiel I angegeben ist, im Rahmen der vorliegenden Erfindung und sollte in Betracht gezogen werden, wenn es sich darum handelt, die Gasfraktionen nach der Schwefelbeseitigungsstufe in richtiger Weise aufzuteilen.
Wie die Fig. 4 zeigt, wird das von der Schwefelbeseitigungsstufe kommende eingespeiste Gas zunächst mit dem vom Kompressor 24 zurückgeführten Gas gemischt, um dann das Gemisch im Wärmeaustauscher 25 vorzuwärmen und in den Methani erungsr eaktor 26 einzugeben. Die bevorzugte Einlaßtemperatur für den Reaktor liegt im Bereich von 240 bis 300° C, während die bevorzugte Auslaßtemperatur in einem Bereich von 450 bis 700° C liegt. Das den Reaktor 26 verlassende Gas wird zunächst im Wärmeaustauscher 27 abgekühlt, um die Hochtemperaturwärme entweder in Form von Dampf oder in sonstiger mit anderen Abschnitten der Anlage verträglichen Weise wiederzugewinnen. Das Gas wird dann im Wärmeaustauscher 25 gekühlt, um den Speisestrom für den Reaktor vorzuwärmen. Eine abschließende Kühlung
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erfolgt im Wärmeaustauscher 28 zwecks Wiedergewinnung von Wärme auf einem niedrigeren Niveau. Im nachfolgenden Kühler 29 erfolgt die Abkühlung auf Umgebungstemperatur. Das bei der Methanierungsreaktion erzeugte Wasser wird kondensiert und abgetrennt, bevor die Gase die nachfolgende Stufe des Verfahrens erreichen.
Die zweite entschwefelte Gasfraktion wird einer Schiebeumwandlung (shift conversion) unterzogen, um das CO in der Gasfraktion in COp umzuwandeln. Diese Reaktion erfordert erhebliche Dampfmengen, wohingegen sich der Gasstrom aus der Schwefelbeseitigungsstufe im allgemeinen auf einer Temperatur nahe der Umgebungstemperatur befindet und nur wenig oder keinen Dampf enthält. Zwecks einer optimalen Wärmerückgewinnung im Bereich des Schiebereaktors (shift reactor) ist es von Vorteil, ein Befeuchtungs-Entfeuchtungs-Systera zu verwenden, um die Wärme in Form von Dampf in entgegengesetzter Strömungsrichtung zum Schiebereaktor (shift reacotr) zurückzuführen.
Wie die Fig. 5 zeigt, wird die kalte zweite entschwefelte Gasfraktion zunächst im Gegenstrom in dem Befeuchtungsturm mit heißem Wasser in Berührung gebracht, welches von dem Entfeuchtungsturm 31 kommt. Anschließend erfolgt eine Vermischung mit einer zusätzlichen Dampfmenge und eine Vorheizung im Wärmeaustauscher 32 auf eine Temperatur zwischen 350 und 400° C.
Das Gas gelangt dann in den ersten Schiebekonverter oder Reaktor 33 (shift converter reactor), welcher vorzugsweise einen
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üblichen Hochtemperatur-Schiebekatalysator verwendet, um den Umwandlungsvorgang zu beschleunigen oder wirkungsvoller zu machen. Bei einer Ausführungsform dieser Erfindung kann die Schiebeumwandlung mit zwei oder mehr innerhalb des Reaktors 33 angeordneten Katalysatorenbetten durchgeführt werden unter Zwischenschaltung eines Wärmeaustauschers zwischen den Betten, um einen größeren Teil der Umwandlungsarbeit im Reaktor 33 zu ermöglichen. Das aus dem Reaktor 33 austretende Gas wird im Wärmeaustauscher 34 abgekühlt, um die Temperatur auf ein niederes Niveau in dem zweiten Schiebekonverter 35 zu bringen. Der in dem letztgenannten Konverter verwendete Katalysator kann irgendein konventioneller Niedertemperatur-Schiebekatalysator sein, der in einem Bereich von 200 bis 250 C arbeiten kann. In Fällen, in denen der Vergasungsdruck sehr hoch ist, ist es jedoch nicht möglich, einen Niedertepperatur-Schiebereaktor zu verwenden, wegen des Risikos der Kondensation über einem konventionellen Katalysator solange nicht ein neuer Katalysator gefunden ist, der diesen Betriebsbedingungen widerstehen kann.
Der Kohlenmonoxidgehalt des am Niedertemperatur-Schiebereaktors 35 austretenden Gases liegt im Bereich von 0,2 bis 0,8 % ( trocken) während das den Hochtemperatur-Schiebekonverter verlassende Gas einen Rest-CO-Gehalt zwischen 2 % und etwa 5 % hat.
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Das den hinteren Schiebekonverter verlassende Gas kann, falls erforderlich, im Wärmeaustauscher 36, gekühlt werden, bevor das Gas in den Entfeuchtungsturm 31 eintritt. In diesem Turm wird das vom Befeuchtungsturm kommende kalte Wasser im Gegenstrom zum heißen Gas vorgewärmt. Die auf diese Weise vom Wasser aufgenommene Wärme wird später im Befeuchtungsturm 30 zum eingespeisten Gas wieder freigesetzt.
Das den Entfeuchtungsturm 31 verlassende Gas wird im Wärmeaustauscher 37 weiter gekühlt, bevor es der CC^-Entfernungsstufe zugeführt wird.
Die Wärmerückgewinnung in den verschiedenen Wärmeaustauschern 32,34,36 und 37 läßt sich vorzugsweise in jedem speziellen Fall im Hinblick auf den besten Wirkungsgrad optimieren, indem man die Gasströme entweder in der Schieb eumwandlungs stufe selbst kombiniert oder indem man diese Gasströme mit Gas- oder Flüssigkeitsströmen aus anderen Verfahrensstufen kombiniert.
Das von der Schiebeumwandlung der zweiten Gasfraktion kommende Gas wird einer CC^-Entfernungsstufe zugeführt, um praktisch das gesamte vorhandene CO« auszuschalten und einen wasserstoff eichen Strom zu erhalten, mit dem die festlichen Kohlen oxide in den von de r ersten Methanierung kommenden Gasen nach ihrer Kombination mit dem wasser stoff reich en Gas methaniert werden. Die wasser stoff reiche Strömung hat eine typische
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Zusammensetzung, sie besteht beispielsweise aus einem Wasserstoff-Stickstoff -Methan-Gemisch mit geringen Mengen an CO und CO2, wobei ein großer Teil des Stickstoffes während der Vergasung eingeführt wurde.
Wenn es auch verschiedene konventionelle Mittel für die Beseitigung von COp aus dieser Gasströmung gibt, beispielsweise das Waschen mit geeigneten Lösungsmitteln, wie beispielsweise verschiedenen Aminen, Kaliumkarbonat, Methanol und andere organische Lösungsmittel usw. wird vorzugsweise für das vorliegende Verfahren wie folgt vorgegangen:
(a) maximale Ausnutzung des verfügbaren hohen Partialdruckes
des COp; (b) Verwendung minimaler Wärme oder sonstiger Energiemengen für die Regeneration der Lösung; (c) falls erforderlich, einen geringen Verlust von CO2 in dem den Wäscher verlassenden Gas in Kauf nehmen im Hinblick auf die Tatsache, daß dieses CO2 nachfolgend in der zweiten Methanierungsstufe weiter methaniert wird; und(d) die Vermeidung von allen Chemikalien , die den nachfolgenden Methanierungskatalysator stören.
Generell arbeiten Kohlendioxid-Beseitigungsverfahren mit Absorption und Regeneration oberhalb der Umgebungstemperatur so wie es in dem schematischen Flußdiagramm der Fig. 6 dargestellt ist.
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Wie die Fig. 6 zeigt, wird das die Schiebeumwandlungsstufe verlassende Gas im Gegenstrom zur regenerierten Lösung in dem Wäscher 40 gewannen. Das gereinigte Gas verläßt den Wäscher am oberen Ende und gelangt dann unmittelbar zur zweiten Methanierungsstufe, nachdem es mit der Gasfraktion aus der ersten Methanierungsstufe gemischt wurde.
Das am unteren Ende des Wäschers 40 abfließende reiche Lösungsmittel wird nahe dem Atmosphärendruck in den Regeneratorturm 41 eingebracht, nachdem es vorzugsweise vorgeheizt wurde durch das heiße regenerierte Lösungsmittel, welches am unteren Ende des Regeneratorturmes 41 mit der Pumpe 42 abgezogen wurde.
Am Boden des Regeneratorturmes 41 kann über den Wärmeaustauscher 33 Nachbeheizungswärme zugeführt werden. Das am oberen Ende des Regenratorturmes 41 austretende Gas wird in dem Kühler 44 gekühlt, um dann das kondensierte Lösungsmittel in dem Separator 45 abzutrennen und mittels der Pumpe 46 wieder in Umlauf zu bringen. Der konzentrierte COp-Strom wird am Separator 45 zur Atmosphäre evakuiert oder, falls gewünscht, nachfolgend weiterverwendet.
In der zweiten Methanierungsstufe des vorliegenden Verfahrens wird die von der C02-Entfernungsstufe kommende Strömung mit der von der ersten Methanierungsstufe kommenden Strömung kombiniert. Somit haben die der Methanierung in der zweiten Methanierungsstufe des vorliegenden Verfahrens zuzuführenden
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Gasströme etwa die stöchiometrische Menge an Wasserstoff, die erforderlich ist, um alles enthaltene CO und COp zu methanieren. Es sollte jedoch beachtet werden, daß ein sehr geringer Wasserstoff Überschuß oberhalb des stöchiometrischen Verhältnisses in der kombinierten Gaseinspeisung zur zweiten Methanierung erwünscht sein kann, um eine vollständige Methanierung der Kohlenoxide zu erreichen. Andererseits führt ein Mangel an Wasserstoff in der Einspeisung für die zweite Methanierung zu geringen Mengen an CO2 und nur zu Spuren an CO in der Ausgangsströmung der zweiten Methanierung. Beide Abweichungen nach oben oder nach unten gegenüber dem stöchiometrischen Verhältnis von Wasserstoff zu den Kohlenoxiden kann unter bestimmten wirtschaftlichen Bedingungen gerechtfertigt sein, je nach der Wahl des Verfahrensleiters. Obwohl solche Abweichungen nicht in der nachfolgenden typischen Stoffverteilung dargelegt sind, liegen sie noch im Rahmen der vorliegenden Erfindung und sollten durchaus in Betracht gezogen werden, wenn es sich darum handelt, nach der Schwefelbeseitigungsstufe die richtige Aufteilung der Gasfraktionen vorzunehmen.
Es ist von Vorteil, wenn diese Methanierung der zweiten Stufe besser erfahrungsgemäß ausgebildet wird als in der ersten Methanierung, da es darauf ankommt, in dem erzeugten Gas die Kohlenoxide vollständig zu eliminieren. Um dieses Ziel zu erreichen, ist es vorzuziehen, die zweite Methana. tionsstufe
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zweistufig durchzuführen, wie es das Flußdiagramm der Fig. 7 zeigt. Hier wird die erste Methanierungsstufe im Reaktor 50 bei sehr hohen Temperaturen durchgeführt, bei einem entsprechend hohen Verlust an Kohlenoxiden. Bei der zweiten Methanierungsstufe im Reaktor 51 erfolgt die Reaktion bei einer sehr mäßigen Temperatur, so daß es zu einer vollständigen Umwandlung in Methan kommt.
Da der Gehalt an Kohlenoxiden in der Gasmischung recht erheblich ist, ist es wichtig, daß durch den Kompressor 52 eine Gasumwälzung erfolgt, um die Reaktionstemperatur im Reaktor 50 innerhalb brauchbarer Grenzen zu halten.
Das Gasgemisch der ersten Methanierungsstufe und der 2 Beseitigungsstufe wird zunächst mit dem umgewälzten Gas gemischt, dann in dem Speise-Wärmeaustauscher 53 mit dem Austrittsgas des zweiten Reaktors 51 vorgewärmt und dann mit einer Temperatur zwischen etwa 240 und etwa 300° C in die erste Stufe des Reaktors 50 eingespeist. Die Auslaßtemperatur am Reaktor 50 wird zwischen etwa 450 und 700 C gehalten. Das am ersten Reaktor 50 austretende Gas -wird zunächst in dem Wärmeaustauscher 54 gekühlt, wo die Hochtemperatur-Wärme wiedergewonnen werden kann, um entweder Hochdruckdampf zu erzeugen oder Wärme zu gewinnen, mit denen andere Teile oder Stufen des Verfahrens versorgt werden können.
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Falls erwünscht, läßt sich die Einlaßtemperatur zum zweiten Bett dadurch einregeln, daß man etwas kaltes frisches Gas unter Umgehung des ersten Reaktors 50 einströmen läßt. Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß weniger Umwälzgas benötigt wird, um eine gewünschte Temperaturerhöhung in dem ersten Reaktor zu erreichen. Die Einlaßtemperatür für den zweiten Reaktor 53 ist vorzugsweise zwischen etwa 240 und 300° C. eingestellt, während die sich ergebende Auslaßtemperatur sich vorzugsweise in einem Bereich zwischen etwa 270 und 400° C befindet.
Das am Reaktor 51 abströmende Gas wird zunächst im Speise-Wärmeaustauscher 53, in einem weiteren Wärmeaustauscher 55 und dann in dem abschließenden Kühler 56 gekühlt. Teile des erzeugten Gases werden mittels des Kompressors wieder in Umlauf gebracht, während der Rest des Gases der Gefriertrennungsstufe des Verfahrens zugeführt wird.
Vorzugsweise erfolgt die Gefriertrennung bei sehr niedriger Temperatur, um eine flüssige Methanfraktion zu erhalten, die man von dem Stickstoffgas trennen kann. Aus diesem Grunde ist es von Bedeutung die noch in dem Gas vorhandenen Spuren an Wasserdampf und Kohlendioxid abzutrennen. Dies läßt sich auf verschiedene Weise vornehmen. Beispielsweise kann am Eingang des Gefriertrennsystems ein Umschaltaustauschsystem (switch exchanger system) vorgesehen werden. Wenn in dem ersten
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Austauscher die Ablagerung von Eis und Trockeneis soweit fortschreitet, daß der Austauscher nicht mehr arbeitsfähig ist, wird das Speisegas zu dem anderen parallel vorgesehenen Austauscher umgeschaltet. Der gestörte Austauscher kann dann in der Zeit, in der der andere Austauscher arbeitet, wieder betriebsfähig gemacht werden. Abweichend hiervon kann man das Gas mit Molekularsieben behandeln, die als Absorber dienen, um die Spuren von Wasser und COp aus dem Gas zu beseitigen. Eine weitere Alternative liegt darin, eine chemische Behandlung vorzunehmen, in der man die letzten Spuren von HpO und COp durch Waschen mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie beispielsweise Aethylenglycol beseitigen.
Das Trocknen des Sneisegases für die Gefriertrennstufe ist in dem Gesamtflußdiagramm gemäß Fig. 8 nicht dargestellt.
Das Grundkonzept für die vorliegende, hier verwendete Gefrierabtrennung ist die Erhaltung eines methanreichen Gemisches unter Verbleib eines nur minimalen Methangehaltes, in dem zur Atmosphäre abgegebenen Stickstoffstrom. Es sei noch erwähnt, daß das spezielle Schema für die Gefriertrennung in erheblichem Maße abwandelbar ist Je nach den nachfolgenden Veränderlichen:
a) der Stickstoffgehalt des von der zweiten Methanierungsstufe kommenden Einspeisung,
b) der gewünschte Stickstoffgehalt in dem letztlichen methanreichen Gas oder Naturgassubstitut,
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c) die erforderlichen Wirkungsgrade bezüglich des Methangehaltes in dem zur Atmosphäre abgegebenen Stickstoffstrom und
d) der verfügbare Druck des Speisegases aus der zweiten Methani erungs stufe.
Auf alle Fälle erscheint es von Vorteil zu sein, die Methankonzentration in der zur Atmosphäre abgegebenen S-f-ickstoffströmung in einem Bereich zwischen etwa 0,4 und 1,0 Vol?6 zu halten, während die Stickstoffkonzentration in dem methanreichen Gaserzeugnis zwischen etwa 1,0 und 8,0 Vol% liegt.
In Fig. 8 ist eine typische Gefriertrennung, die für die vorliegende Erfindung geeignet ist, dargestellt. In dieser Fig. gelangt das Speisegas von der zweiten Methanierungsstufe mit vollem Arbeitsdruck der Gaserzeugungskette in den Wärmeaustauscher, Das eingespeiste Gas wird mit Hilfe des zur Atmosphäre abgegebenen Stickstoffstromes und auch durch das methanreiche Gas gekühlt. Ein Teil des im Speisegas vorhandenen Methans wird in dem Wärmeaustauscher 60 kondensiert. Das Speisegas und die kondensierte Flüssigkeit werden dann zusammen oder getrennt auf einem Druck gehalten, der geringfügig unter dem Partialdruck des Methans im Sweisegas liegt, wobei das resultierende Gas mit diesem Druck im Turm 61 einer Trennung unterworfen wird. Bei dieser Trennung ergibt sich ein flüssiger Methanstrom am Boden und ein gasförmiger Stickstoffstrom an
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der Oberseite des Turmes 61. Die obere Abströmung wird (mit Hilfe eines Ventiles oder dergl.) "gedrosselt" in einen Behälter 62 eingebracht,· wo das zusätzliche flüssige Methan, welches kondensiert wurde, gesammelt wird, das gesammelte flüssige Methan wird mittels der Pumpe 63 auf den gleichen Druck gebracht, wie er in dem Turm 61 herrscht, um dann mit der dort abgegebenen Flüssigkeit gemischt zu werden. Der Druck im Behälter 62 deckt sich im allgemeinen mit dem Druck, welcher erforderlich ist, um die Gefriererfordernisse des gesamten Systems zu erfüllen, je nach dem Stickstoffgehalt des SOeisegases der zweiten Methanierung. Sofern immer möglich, wird der abfallende Stickstoffstrom bei einem über Atmosphärendruck liegende Druck wiedergewonnen, um über eine Gasausdehnungsvorrichtung Energie zu liefern, die an irgendwelchen Stellen des Verfahrens gebraucht werden kann.
Der an der Oberseite des Turmes 62 austretende kalte Stickstoffstrom wird zunächst in einem am Oberende des Turmes 61 angeordneten Kondensator (reflux condenser) und dann in einem nicht dargestellten Speise-Wärme-Austauscher aufgeheizt.
Der gesamte in dem Gas nach der zweiten Methani erungs stuf e noch vorhandene Überschuß an Wasserstoff oder CO wird bei der Gefriertrennung zusammen mit dem Abfall-Stickstoffstrom evakuiert.
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In dem nachfolgenden Beispiel I ist eine typische Ausführungsform der vorliegenden Erfindung anhand der Stoffverteilung dargestellt, die sich bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß Fig. 1 ergibt. Das Blockdiagramm der Fig. 1 zeigt die Hauptverfahrensstufen bei "Verwendung von Gasöl als Ausgangsmaterial und Luft im Gasgenerator. Die Stoffverteilung gemäß Beispiel I nimmt Bezug auf die in Fig. 1 des Blockdiagramms bezifferten Verfahrensströme. Es sollte noch erwähnt werden, daß die Aufspalting der zwei Ströme nach der Schwefelbeseitigung so vorgenommen ist, daß das kombinierte Gas für die zweite Methanierungsstufe dem stöchiometrischen Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenoxiden entspricht.
Wenn auch vorstehend spezielle Ausführungsformen der Erfindung beschrieben und erläutert wurden, versteht es sich, daß die Erfindung nicht hierauf beschränkt ist und daß sich viele Abwandlungen vornehmen lassen. Die nachfolgenden Patentansprüche sollen daher auch solche Abwandlungen mit umfassen, die in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fallen.
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Beispiel I
Stoffverteilung
Erzeugung von Naturgassubstituten durch Vergasung von Gasöl mit C15,86,
H 29,68, S 0,0344 bezogen auf 100 Mol des eingespeisten Materials
-J Gasöl Mol 1 H2 Dampf Luft Am Ge Gesamt Gas- Gas Gas Gas Gasfrak • *
Kombi		 Gesamt Stick 1.5 - End-
10ZUm CO zum zum nerator gas f rak- frak frak frak tion niertes gas stoff • - er-
""* Genera co2 Genera Genera abgege iach tion tion tion tion nach Gas für strom 560.92 zeug-
tor CH4 tor tor bnes Schwe- zur für nach dei nach COo-Be- für Ge- - ni's
H2S Gas felbese: -HTS* erste ersten *HTS C. zweite frier- Natur-
°2 tigung und Metha- Metha- und seixi- Metha- t ren 562.42 gassub-
N2+A LTS** nierung nierung **LTS gung nierung nung stitut
H2O 2 3 5 b 7 8 9 10 11 · 12 13· 14
Ge - - 1084.40 1084.40 490.95 593.45 - 787.73 787.73 787.73 - - -
samt- 100.0
mol		 - - 667.54 667.54 302.22 365.32 177.24 5.43 5.43 182.68 - -
- - 245.70 122.85 55.62 67.23 59.93 352.40 - 59.93 - - -· t
- - 672.76 672.76 304.58 368.18 563.56 04.58 304.58 868.14 ' 110.75 1109.25
- - 3.44 - - - - - - - - -
- 104.79 - - - - - - - - - -
- 395.22 395.22 395.22 178.93 216.29 216.29 178.93 178.93 395.22 395.22 34.30
1376.43 - 427.07 . -
500.01 3069.06 2942.77 1332.30 1610.47 1017.02 1629Λ7 1276.67 2293.7 505.97 1143.55
* HTS = Hochtemperatur Schiebeumwandlung ** LTS = Niedertemperatur Schiebeumwandlung
cn O
cn

Claims (9)

Patentansprüche
1. Verfahren zum Erzeugen eines Biethanreichen Gases mit hohem Wärmegehalt aus geeigneten kohlenstoff- oder kohlenwas. 'toffhaltigem Ausgangsmaterial, gekennzeichnet durch (a) Erzeugung eines Gasstromes mit erheblichem CO-Gehalt aus dem Ausgangsmaterial und Reinigung des Gasstromes von Verunreinigungen wie Restkohlenstoff und Schwefel; (b) Unterteilung des Gasstromes in eine Mehrzahl von Fraktionen; (c) Methanierung einer ersten Fraktion des Gasstromes; (d) Schiebeumwandlung und CC^- Beseitigung einer zweiten Fraktion des Gasstromes; (e) Mischung der sich in den Stufen (c) und (d) ergebenden Ströme und Methanierung der sich ergebenden Mischung und (f) Abtrennung des überschüssigen Stickstoffes in dem methanreichen Enderzeugnis.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial ein fossiler Brennstoff verwendet wird.
3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Erzeugung des Gasstromes in Gegenwart eines Oxidiermittels, wie beispielsweise Luft oder Sauerstoff- angereicherte Luft, durchgeführt wird und daß evtl. im methanreichen Erzeugnis Gasstrom vorhandener Stickstoff durch ein Gefrierverfahren abgetrennt wird.
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4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial schwerer als Erdöl ist und der
aus dem Ausgangsmaterial erzeugte Gasstrom bei einer
Temperatur zwischen etwa 650° C und 1000° C unter adiabatischen Bedingungen gewonnen wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck zwischen 30 und 100 atü liegt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gaserzeugung unter adiabatischen Bedingungen in
der Gegenwart eines Katalysators erfolgt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens im wesentlichen der gesamte Yiasserstoff in der ersten Fraktion des Gasstromes mit den vorhandenen Kohlenoxiden zur Reaktion gebracht wird.
8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Befeuchtungs-Entfeuchtungssystem verwendet wird, um mindestens einen Teil des für die Schiebeumwandlung erforderlichen Dampfes zu liefern.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch der in den Stufen (c) und (d) strömenden Gase ein im wesentlichen stöchiometrisches Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenoxiden haben, welches erforderlich ist, um die Kohlenoxide im wesentlichen vollständig zu methanieren.
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