DE2722502A1

DE2722502A1 - Verfahren zur methanierung von kohlenmonoxid und wasserstoff enthaltenden primaer-synthesegasen fuer die erzeugung von ersatz-erdgas

Info

Publication number: DE2722502A1
Application number: DE19772722502
Authority: DE
Inventors: Henry John Francis Stroud; Kenneth Raymond Tart
Original assignee: British Gas Corp
Current assignee: British Gas Corp
Priority date: 1976-05-21
Filing date: 1977-05-18
Publication date: 1977-12-08
Also published as: US4133825A; GB1544245A

Description

British Gas Corporation, 59 Bryanston Street, London W1A 2AZ / England

Für diese Anmeldung wird die Priorität aus der britischen Patentanmeldung Nr. 21066/76 vom 21. Mai 1976 beansprucht.

Verfahren zur Methanierung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltenden Primär-Synthesegasen für die Erzeugung von Ersatz - Erdgas

Die Erfindung bezieht sich auf die Erzeugung von Brenngasen« die sich zur Verwendung als Ersatz-Erdgas eignen, aus einem Primär-Synthesegas, das durch Teiloxidation von kohlenstoffhaltigen Brennstoffen, wie ölen oder Kohle, erzeugt wird.

Es sind Verfahren bekannt, durch die flüssige oder feste Brennstoffe vergast werden können, damit sich ein Produkt ergibt, welches geringere Mengen von Methan und viel größere Mengen von Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthält. Diese Gase sind für die Verwendung

709849/0876

als Ersatz-Erdgas bzw. Ersatz-Naturgas ungeeignet, können aber durch Reaktion des Kohlenmonoxid mit Dampf aufgewertet bzw. veredelt werden, damit sich Kohlendioxid und Wasserstoff ergibt, und danach kann dieses sogenannte versetzte Gas (shifted gas) den Methanierungsreaktionen ausgesetzt werden. Da die für die Methanierungsreaktionen verwendeten Katalysatoren gewöhnlich gegen Schwefelvergiftung empfindlich sind, ist es bisher üblich gewesen, vor das Methanierungssystem eine Entschwefelungsstufe zu setzen. Üblicherweise wird Kohlendioxid ebenfalls in dieser Stufe aus dem Gas entfernt, so daB das entgültige Gas nach der Methanierung im wesentlichen Methan ist.

Die Erfindung schlägt nunmehr ein Verfahren für die Veredelung von Gasen wie jenen, die durch Teiloxidation der kohlenstoffhaltigen Brennstoffe erzeugt werden, vor, durch welches die Notwendigkeit einer Verschiebungs- bzw. Versetzungsreaktion an den Gasen vor der Methanierung eingespart wird und bei dem die Methanierungsreaktion unter adiabatischen Bedingungen durchgeführt werden kann, wobei dieses Verfahren geringere Investitionsund Betriebskosten für die Gaserzeugung als bisher bietet.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Methanierung von Primär-Synthesegasen angegeben, die Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthalten,um ein Ersatz-Erdgas bzw. -Naturgas zu erzeugen, bei dem gleichzeitig das Primär-Synthesegas mit Wasser erhitzt und gesättigt wird, bei dem ferner das Synthesegas erhitzt und in einen ersten und einen zweiten Zuführ- bzw. Einsatz-Gasstrom aufgeteilt wird, wobei der erste Einsatz-Gasstrom einer ersten Methan-Sythesereaktion über einem Katalysator bei einer Temperatur von 250-550 C ausgesetzt wird, wobei das Produkt der ersten Reaktion mit dem genannten zweiten Einsatz-Gasstrom gemischt und eine zweite Methan-Synthesereaktion an diesem Gemisch über einem zweiten Katalysator bei einer Temperatur von 250-550 C bewirkt wird, wobei ferner das Produkt der zweiten Reaktion in einen zweiten Produktgasstrom und einen Umwälz- bzw. Rückführ-Gasstrom aufgeteilt wird, der Rückführ-Gasstrom dem ersten Einsatz-Gas-

709849/0876

strom vor der Durchführung der ersten Methan-Synthesereaktion beigemischt wird und dieser zweite Produktgasstrom einem Kohlendioxid-Beseitigungsprozeß unterworfen wird.

Das Verfahren nach der Erfindung kann bei Drücken bis etwa 2000 psig (141 kg/cm ) ausgeführt werden, und im typischen Fall kann der Druck zwischen 50 und 1000 psig (3,5 bis 141 kg/cm ) betragen.

Nach einer Abänderung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das erhitzte Primär-Synthesegas in mehr als zwei Einsatz-Gasströme aufgeteilt und mehr als zwei Methan-Synthesereaktionen ausgesetzt werden, wobei der erste und der zweite Einsatz-Gasstrom den oben beschriebenen Methanierungsreaktionen ausgesetzt werden und wobei der dritte Einsatz-Gasstrom dem zweiten Produktgasstrom beigemischt und einer dritten Methan-Synthesereaktion ausgesetzt wird. In ähnlicher Weise kann ein vierter Einsatz-Gasstrom mit dem dritten Produktgasstrom gemischt und eine vierte Methan-Synthesereaktion ausgeführt werden. Jegliche weitere Einsatz-Gasströme können einer Methanierung durch Mischen mit dem Produktgas aus der vorhergehenden Methanierungsstufe und durch Unterwerfung des Gemisches den nachfolgenden Methanierungsreaktionen ausgesetzt werden. Es kann erwünscht sein, einen Teil eines nachfolgenden Produktgasstromes in den Einlaß eines oder mehrerer vorheriger Methanierungsstuf en dadurch rückzuführen, daß dieses rückgefiihrte Produktgas mit dem Produktgasstrom aus der vorhergehenden Methanierungsstuf e gemischt wird. Es kann ferner erwünscht sein, den dritten und die nachfolgenden Einsatz-Gasströme separaten Methan-Synthesereaktionen vor der Kombination mit den jeweiligen Produktgasströmen zu unterwerfen. Der Kohlendioxid-Beseitigungsprozeß kann am Produktgasstrom aus der letzten Methanierungsreaktion ausgeführt werden.

Um das Gas weiter zu verfeinern, sieht die Erfindung ferner das Hinzufügen von mindestens einer weiteren Methanierungseinheit vor, wobei die Gesamtheit des Produktgasstromes unmittelbar vor

709849/0876

der Kohlendioxid-Beseitigungsstufe genommen wird. Die weiteren Methan-Syntheseeinheiten können im wesentlichen bei gleicher Betriebstemperatur und bei gleichen Druckbereichen wie jenen für die anderen Einheiten betrieben werden. Es kann erwünscht sein, einen Teil des Wasserdampfes oder den gesamten Wasserdampf aus dem Gas vor einigen oder allen der Methanierungsstufen nach den ersten zwei zu entfernen, um die Zusammensetzung des endgültigen Gases einzuregeln.

Das erfindungsgemäß zu behandelnde Primär-Synthesegas kann irgendein Gas sein, das durch Oxidationsverfahren erzeugt wird. Beispielsweise können die Gase auf dem Wege der allgemein bekannten Teiloxidation von schweren ölen oder durch die Vergasung von Kohle mit Dampf und Sauerstoff erzeugt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist für die Verwendung mit Primär-Synthesegasen geeignet, die einen sehr hohen Gehalt an Kohlenmonoxid haben, z. B. in der Größenordnung von mehr als 40 Volumenprozent (auf trockener Basis) und vorzugsweise von mehr als 50 Volumenprozent und geringem Dampfgehalt von beispielsweise weniger als 50 Volumenprozent (Dampf/Trockengas), wie jenen, die durch Hochdruck-Verschlackungsvergaser erzeugt werden. Solche Vergasungsanlagen sind beispielsweise in der GB-PS 977 122 beschrieben. Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere für jene Synthesegase geeignet, die ein volumentrisches Verhältnis von Dampf zu Kohlenmonoxid im Bereich von 0-1,0 : 1,0 aufweisen.

Vor der Ausführung der Methan-Synthesereaktionen werden die Primär-Synthesegase mit Wasser gesättigt. Im typischen Fall beträgt die Temperatur des Wassers etwa 180-200⁰C, doch kann die Temperatur zwischen 150 und 300⁰C schwanken. Nach der Sättigung kann das Gas ein Dampf/Trockengas-Verhältnis (v/v) im Bereich von 0,1-1,0 : 1,0 haben.

Das im Sättiger verwendete Wasser wird vorzugsweise durch Wärmeaustausch mit Kühlgasströmen innerhalb der Anlage erhitzt. Z. B. kann die Wärme durch indirekten Wärmeaustausch mit Primär-

709849/0876

Synthesegas vor der Entschwefelung und/oder mit dem endgültigen methanierten Produktgas vor der endgültigen Kohlendioxid-Beseitigungsstufe erhöht werden. Jedoch ist die aus diesen Quellen verfügbare Wärme im allgemeinen nur bei relativ niedrigen Temperaturen verfügbar, und sie kann unzureichend sein, um die Temperatur des Sättigerwassers auf die gewünschte zu erhöhen. Die gewünschte Temperatur kann dadurch erhalten werden, daB zumindest ein Teil des Sättiger-Wasserstroms mit einer Quelle in Berührung gebracht wird, aus der Wärme mit hohen Temperaturen verfügbar ist. So kann zumindest ein Teil des Sättiger-Wasserstroms einem indirekten Wärmetausch mit einer Quelle von hohem Wärmegrad innerhalb des Verfahrens unterworfen werden, beispielsweise mit dem Produkt im Zustand der ersten Methan-Synthese, und zwar entweder vor oder nach dem Zusammenmischen dieses Produktes der ersten Stufe mit dem zweiten Strom von gesättigtem Primär-Synthesegas.

Da Wasser während der Methan-Synthesereaktionen verbraucht wird und ein weiterer Teil als Spülstrom bei der Beseitigung von Verunreinigungen, die sich im Sättiger-Laugensystem aufbauen, verlorengehen kann, ist ein Wasser-Ergänzungsstrom notwendig. Dieser Ergänzungsstrom kann durch indirekten Wärmeaustausch mit Kühlgasströmen vor dem Beimischen zum Überschüssigen unverdampften Wasser erhitzt werden, welches aus dem Sättiger für weitere Verwendung wiedergewonnen wird.

Der größte Teil der Restwärme, die aus den Gasströmen innerhalb des Verfahrens entfernt werden muß, steht mit relativ hohen Temperaturen zur Verfügung, und dies ergibt die Möglichkeit, Hochdruckdampf für die Verwendung in anderen Teilen des Vergasungsprozesses zu erzeugen, z. B. innerhalb des Primär-Synthesegaserzeugers oder für die Erzeugung von mechanischer Energie.

Der Wirkungsgrad des Verfahrens wird dadurch maximalisiert, daß die Methansynthese nicht in einer einzigen Stufe bewirkt wird. Wegen der Eigenart der Katalysatoren ist es notwendig, die Maximal-

709849/0876

temperatures die in jedem Reaktionsgefäß erhalten werden, zu kontrollieren bzw. zu steuern, und dies wird dadurch erzielt, daß zumindest ein Teil des methanierten Gasproduktes rückzirkuliert wird, und dadurch, daß ein Teil des gesättigten Primär-Synthesegases um mindestens die erste Stufe herumgeleitet wird. Höhere Dampfgehalte und höhere Rückführungsverhältnisse beeinträchtigen den Wirkungsgrad des Verfahrens, und sie werden innerhalb der Beschränkungen des Vermeidens von übermäßigen Reaktionsgefäßtemperaturen und Kohlenstoffniederschlägen im Katalysator (durch Mechanismen wie die Boudouard-Reaktion) auf ein Mindestmaß herabgesetzt. Ein weiterer Vorteil des Aufteilens des Einsatzgases zwischen der ersten und der zweiten Stufe besteht darin, daß dies leicht eine engere Kontrolle der Reaktionstemperaturen und die Verwendung von kleineren Mengen an Rückführgas ermöglicht. Die rückgeführte Gasmenge wird bestimmt durch das Rückführverhältnis. Das Rückführverhältnis wird ausgedrückt durch die Beziehung:

_o.. . _r.., L-Ti. · rückpeführte Gasmenpe Ruckfuhrverhaltnis = ^: "

Gasmenge zur nächsten Stufe

Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter Verwendung von Rückführverhältnissen im Bereich von 0,2-10 : 1,0, vorzugsweise von 1,0-6,0 : 1,0,durchgeführt werden.

Nach den verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung können Gase an verschiedenen Stellen rückgeführt werden. Es hat sich herausgestellt, daß die Rückführverhältnisse für jede Stufe kleiner sein können, je größer die Anzahl von eingesetzten Stufen ist. Für Methanierungsanlagen, die unter im wesentlichen gleichen Bedingungen arbeiten, besteht allgemein eine umgekehrte lineare Beziehung zwischen dem Rückführverhältnis (für eine gegebene Stufe) und der Anzahl von Reaktionsgefäßen oder Stufen.

709849/0876

Das die endgültige Methan-Synthesestufe verlassende Gas hat einen Kohlendioxidgehalt, der oberhalb 50 Volumenprozent liegen kann, wodurch dieses Gas als Ersatz-Naturgas ungeeignet wird. Es ist daher notwendig, dieses Gas zu behandeln, um den Kohlendioxidgehalt auf weniger als 10 %, z. B. auf etwa 2 %, herabzusetzen. In vielen Fällen können herkömmliche physikalische und chemische Absorptionssysteme verwendet werden. Da jedoch die endgültigen Methan-Syntheseproduktgase sicherlich einen sehr hohen Partialdruck von Kohlendioxid haben, hat es sich als besonders vorteilhaft herausgestellt. Tieftemperaturtechniken anzuwenden, um die Hauptmasse des Kohlendioxids zu entfernen. Welches Verfahren auch immer zur Beseitigung des Kohlendioxids angewandt wird, das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daB der hohe Partialdruck von Kohlendioxid eine wirksamere Kohlendioxidbeseitigung ermöglicht. Die Bedingungen, unter welchen die Methanierungsstufen arbeiten, bedeuten, daß der Kohlenmonoxid- und Wasserstoffgehalt leichter als bisher gesteuert oder kontrolliert werden kann. Wenn physikalische Absorptionsverfahren, wie das Rectisol-,Selexol oder SuIfinol-Verfahren, angewandt werden, wurde beobachtet, daB eine weitere Trocknung des Gases auf Rohrleitungsqualität gewöhnlich nicht notwendig ist.

Die Verfahren, die für die Kohlendioxidbeseitigung angewandt werden, können auch für das Beseitigen von Verunreinigungen, wie beispielsweise Schwefelwasserstoff und Carbonylsulfid, vor Aus führung der Methan-Synthesereaktionen gemäß der Erfindung eingesetzt werden.

Es ist vorteilhaft, das gleiche Verfahren zur Behandlung der Gasströme vor und nach den Methan-Synthesestufen zu verwenden, da eine solche Integration zu niedrigeren Kosten und geringeren Energieerfordernissen für Absorptionsmitte 1-Regenerierungszwecke führt.

709849/0876

Die Beseitigung von Schwefelverbindungen aus dem Primär-Synthesegas ist leichter, da das gestrippte Gas aus dem Regenerator des Absorptionsverfahrens einen viel höheren Schwefelwasserstoffgehalt haben wird als jenes, welches erzielt wird, wenn das Gas so behandelt wird, nachdem es einer herkömmlichen Schiebereaktion unterworfen worden ist, und dies wird weitgehend die Schwefelproduktion unterstützen.

Chemische Absorptionsverfahren mögen wohl am besten sein für die endgültige C0~-Beseitigungsstufe, da ein physikalisches Absorptionsverfahren, wie das Rectirol-Verfahren, Methanverlustprobleme haben würde, doch ist hier das Ausmaß diese Problems nicht bekannt, wo vermutlich die Absorptions-und Strippingstufen nicht unter so ernsten Bedingungen zu arbeiten haben, wie jenen, die gelten, wenn sowohl Schwefelverbindungen als auch C0_ beseitigt werden müssen.

Da die für die Methan-Synthesereaktionen verwendeten Katalysatoren gewöhnlich äußerst empfindlich sind für eine Vergiftung durch Schwefelverbindungen, wenn die Gasreinigungsstufe vor der Sättigungsstufe die Schwefelverbindungen nicht bis zu einem ausreichend niedrigen Pegel beseitigt, ist es notwendig, eine weitere Feinreinigungsstufe durchzuführen. Wenn ein solches Feinreinigungsverfahren bei hohen Temperaturen erforderlich ist, z. B. eine Absorption durch zinkoxidhaltige Materialien, dann wird es am besten nach Sättigung des Primär-Synthesegases durchgeführt, beispielsweise an dampfhaitigen Gasen, vorausgesetzt, daß die Anwesenheit von Dampf im Gas den Betrieb des Reinigungsverfahrens nicht ernsthaft beeinträchtigt.

Die Gründe für den höheren Wirkungsgrad des erfindungsgemäßen Verfahrens sind sicherlich nicht selbstverständlich. Man kann dies als Ergebnis der reduzierten Anzahl von Hauptstrom-Kühlstufen betrachten insofern, als die Kühlung des wasserbeladenen verschobenen bzw. versetzten Gases, das in jedem Falle

709849/0876

hauptsächlich Wärme mit niedriger Temperatur liefert, weggelassen wird. Gleichermaßen kann dieser auch als die Befreiung von Wärme angesehen werden, hauptsächlich in den Methan-Synthesestufen, die für Hochdruck-Dampferzeugung bei einer brauchbaren Temperatur geeignet ist, während Hochdruckdampf einer herkömmlichen Schiebestufe zugefügt werden muB. In gewisser Hinsicht wird in den Methan-Synthesestufen der Dampf für die Schiebereaktionen teilweise intern durch die gleichzeitigen Methanierungsreaktionen erzeugt, die auch den bei den Schiebereaktionen erzeugten Wasserstoff verbrauchen.

Die Erzielung eines hohen Wirkungsgrades ist abhängig von der Übertragung von geringwertiger Wärme vom Primär-Synthesegas, vor der Reinigung, und vom endgültigen methanierten Gas auf das gereinigte Synthesegas, welches dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen werden soll. Der Strom zu den Methan-Synthesestufen enthält viel hochgradige Wärme, und zwar wegen der relativ hohen Temperatur und des hohen Dampfgehaltes. Es ist vorteilhaft, diesen Dampf bei seinem Partialdruck in diesem Gas, im Gegensatz zum vollen Druck der Anlage, zu erhöhen, wie es notwendig sein würde, wenn dieser in einem Boiler erhöht und als Hochdruckdampf zugefügt würde. Dies wird durch Verwendung des Sättigers erzielt. Korrosionsprobleme mit gesättigten, Kohlenmonoxid enthaltenden Gasen sind sowohl bei niedrigen als auch bei hohen Temperaturen nachgewiesen worden. Jedoch bei Temperaturen im Bereich von 150 C bis 250 C wurden keine Korrosionsprobleme festgestellt, sogar nicht nach beachtlicher Verwendung.

Da allgemein die Methan-Synthesereaktionen von einer bedeutenden Abnahme des Gasvolumens begleitet sind, im Vergleich zu herkömmlichen Schiebereaktionen, ist es gewöhnlich nicht vorteilhaft, durch direkten Kontakt mit kaltem Wasser zu kühlen, um den Wärmeaustausch aus dem endgültigen methanierten Gas zu erhalten.

709849/0876

Die Erfindung wird nunmehr anhand der sie beispielsweise wiedergebenden Zeichnung beschrieben, und zwar zeigt

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Gasherstellungsanlage unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens, während

Fig. 2 eine schematische Darstellung eines Teils der Fig. wiedergibt, die eine alternative Anordnung zur Beheizung des Sättiger-Wasserstromes zeigt.

Geräte und Einrichtungen, die beiden Figuren gemeinsam sind, werden durch gleiche Bezugszeichen gekennzeichnet.

Nach Fig. 1 wird ein Primär-Synthesegas in einem Schlackenvergaser 1 erzeugt. Das Synthesegas wird zunächst behandelt und gekühlt, um Teerstoffe und Öle in Separatoren bzw. Wärmetauschern 2, 40 und 23 zu beseitigen. Das teer- und ölfreie Gas wird dann einer Entschwefelung in einer Einheit 5 unterworfen. Bei der dargestellten Ausführungsform wird das saure Gas 24 zunächst einer Naphtha-Vorwascheinheit 4 vor der Absorption in 5 unterworfen. Bei einigen Arten von Entschwefelungsverfahren ist eine Vorwaschung nicht notwendig. Das Entschwefelungsverfahren kann bei relativ niedrigen Temperaturen ausgeführt werden, und so wird das saure Gas 24 mit einem süßen Gas 11 in einem Wärmetauscher B in Wärmeaustauschbeziehung gebracht, um den Wärmewirkungsgrad zu maximalisieren. Das süße Gas 11 wird dann in einem Sättiger 7 mit Wasser gesättigt, wobei Wasser über eine Leitung 20 geliefert und das unverdampfte Wasser über eine Leitung 21 abgeführt wird. Ein Strom 33 wird dann in zwei Ströme 34 und 35 aufgeteilt. Der Gasstrom 34 wird dann einer ersten Methan-Synthesereaktion in einem Behälter 8 unterworfen,und das Produktgas 36 wird durch Wärmeaustausch mit dem Strom 33 in einem Wärmetauscher 9 gekühlt. Der gekühlte Strom 36 wird mit dem Strom kombiniert, um einen gemischten Strom 15 zu erzeugen, der nach

709849/0876

Temperatureinregelung einer zweiten Methan-Synthesereaktion in einem Behälter 11 unterworfen wird, um einen Gasstrom 16 zu erzeugen. Der Strom 16 wird in zwei Ströme unterteilt, nämlich in einen Rückführstrom 19, der mit dem Strom 34 als Zuführstrom für einen Reaktionsbehälter 8 kombiniert wird, und in einen Strom 18, der in einem dritten Methan-Synthese-ReaktionsgefäB 12 zur Reaktion gebracht wird, um einen Gasstrom 39 zu erzeugen. Der endgültige Produktstrom 39 wird nach Kühlung in einem Wärmetauscher 14 behandelt, um Kohlendioxid in einem Behalter 13 zu entfernen, damit sich ein Ersatz-Erdgas 4Θ ergibt.

Der Wasserstrom 21, der aus dem Sättiger 7 wiedergewonnen wird, wird über eine Pumpe 43 für weitere Aufheizung und Wiederverwendung rückgeführt. Bei der dargestellten Ausführungsform wird der Strom 21 in Ströme 22 und 23 aufgeteilt. Der Strom 22 wird durch Wärmeaustausch mit dem Primär-Synthesegas im Wärmetauscher 24 aufgeheizt und nach dem Wärmetauscher 25 mit dem Strom 23 wieder kombiniert, der weiter erhitzt wird durch Wärmeaustausch mit dem endgültigen Produktgas 39 im Wärmetauscher 26, um einen Strom 20 zu bilden, der zum Sättiger 7 führt. Die durch die Ströme 21, 22, 23 und 20 gebildete Wasserschleife ha t außerdem Einlaß- und Ablaßstellen (nicht dargestellt) zum Zuführen von Ergänzungswasser bzw. Abführen eines Spülstromes.

Hochdruckdampfboiler sind bei 27 und 29 vorgesehen, um die hochgradige Wärme auszunutzen, die in den Kühlungsgasströmen 15 und 16 zur Verfügung steht.

Nach Fig. 2 wird der Wasserstrom 21 wieder aufgeteilt, um zwei Ströme 22 und 23 zu bilden. Der Strom 22, wie in Fig. 1 dargestellt, wird durch Synthesegas im Wärmetauscher 24b erhitzt. Der Strom 23 wird mit dem Ergänzungswasser 41, welches durch den Strom 39 im Wärmetauscher 32 aufgewärmt wird, zusammengemischt, und der kombinierte Strom wird durch den Wärmetauscher 25 aufge-

709849/0876

heiit. Dieser Strom wird in Ströme 29 und 30 aufgeteilt, wobei sich der Strom 29 mit dem Strom 22 kombiniert und durch den Wärmetauscher 24a geht, der rohes Primär-Sythesegas kühlt, und zwar vor der Bildung des Stromes 31. Der Wasserstrom 31 wird dann einem Wärmeaustausch mit einer Quelle hochgradiger Wärme in einem Wärmetauscher 42 unterworfen. Der Strom 20 wird mit dem sehr heißen Strom 52 kombiniert, um den Strom 20 zu bilden, der zum Sättiger 7 verläuft. Spüllaugen können aus der Wasserschleife über eine Leitung 38 abgeführt werden.

Die Erfindung wird nunmehr durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.

Beispiel 1

Die Anordnung nach Fig. 1 wurde verwendet, um ein Ersatz-Naturgas mit den in Tabelle 1 aufgeführten Eigenschaften zu erzeugen, nämlich Strom Nr. 4Θ. Die in der Tabelle 1 aufgeführten Stromnummern berichten über die Gaseigenschaften des Gases in verschiedenen Stufen bei seiner Erzeugung, wie durch die gleichen Nummern in Fig. 1 der Zeichnung dargestellt.

η η- ι <■··!_ L ·· τ j_ · Volumen von Gas 19 _ ,._ Das Ruckfuhrverhaltms war 2,59.

Volumen von Gas 1Θ

709849/0876

?7?2502

CO

O

U

O

τ-

LO

cn

Γν

I

T-

I

ι

I I I I I

SZ

*i

O

D

cn

Ο

τ—

CM

O

bO

*

U

*

SZ Ji

CO

CD

σ

O

«3-

σ

cn

■v.

CD

■«-

IV

SZ bO C

cn

O

τ

cn

rv

I

T-

I

I I I I I

\ Ji O

cn

CO

CM

α

rv

CM

CD

cn

«3-

M-C SZ U

*

cn

τ—

Ji "V ID -V» 3

CM

ο

CO

O

*^-

CD

tt £ bO «Ο

CM

T-

^~

rv

O) Ji -P Ji O)

CM

C-C-P

co

O

cn

LO

Tj-

to

I

τ—

I

I I I I I

ω cd CL cn -p

τ—

CO

co

cn

CO

co

CD

cn

Q) r-l ID X Q)

*

CM

%

·.

*

«c—

r- O Z 2 LU

cn

ο

CO

τ—

cn

σ

CM

τ—

CO

T^-

CO

CM

co

LO

I

co

I

I I I I I

cn

CD

cn

CO

CD

cn

«j-

LO

ο

rv

Ti

cn

LO

O

CO

CM

□

in

O

■

co

cn

co

rv

O

LO

O

σ

LO

O

I I I I I

LO

CM

co

CM

τ—

rv

IO

CM

O

LO

T-

O

CM

τ—

cn

O

in

O

LO

rv

I

CM

I

ι ι ι ι ι

τ—

cn

co

CM

cn

CO

CD

CM

*

ro

CD

O

co

LO

O

CM

cn

^_

CM

CD

CM

IV

«i

O

τ—

I

cn

I

*

I I I I I

τ—

CD

τ—

co

cn

τ—

*

LO

Ti

T-

rv

LO

cn

CD

rv

τ—

cn

CM

co

τ—

O

CM

m

CO

□

CM

_o

O

cn

I

CD

I I I I I

CM

τ—

co

CM

rv

τ—

in

Q)
,—ι

LO

CD

rv

τ—

cn

T-

r-l

CM

τ—

LO

τ—

Ti

CD

O

fv

cn

JD

LO

CO

τ-

CD

CM

ID

τ—

co

O

CM

Ο

O

cn

I

CD

I I I I I

h-

^

τ

co

CM

rv

LO

ω

rv

T-

rn

cn

CM

T-

cn

(T)

CM

tv

LO

*~

«3-

τ—

*

cn

rv

cn

LO

CNI

IO

(3

□

1

cn

I I I I I

LO

co

CM

CO

cn

CM

CC

(\

O

τ-

cn

CM

O

CM

O

CM

T^-

τ—

■

T-

cn

LO

CM

LO

O

,-)

I I I I I

LO

co

**■

CM

co

cn

rv

O

T-

cn

CM

O

cn

rv

Γν

CM

T—

τ

cn

O

cn

CM

rn

cn

^_

CM

LO

α

σ

CD

Il * I I
rv

CM

co

to

CM

CO

cn

r^

O

T-

cn

CM

O

cn

CM

ο cn rv cn cn

CM

*~

τ—

cn

cd co cn cn o

T-

cn

τ_

CM

LO

O

co co rv «j- cm

CD

co

CO

CM

co

cn

CD T-

T-

O

T-

cn

CD

m

CM

T—

sz

.C

\

V.

V,

sz

I—I

■

r—■*

1—I

r-l

V.

O

L.

CJ

sz

O

3

1—I

ε

2

H

D.

sz

"V.

V,

ε

2

O

ε

\

r—I

\

I—I

v.

ε

E

■Η

r—I

O

r—I

O

OG

r—I

O

<k

O

ε

Ji

O

bO

C-.

H

CL

ε

;

Ji

H-

-P

J

ε

bO

DO

(O

Ti

O.

c/>

Q)

Ul

Ji

M

Ji

r

CtO

L/)

ε

r- (

Ji

JC

CM

Ji

CM

ID

CM

_3

-J

r

α

□

α

CM

r

CM

CJ

LJ

X

.j (

r—I

r-l

CD

P

Ü

C

ID

P

(O

Q)

Xl

709849/0876

Beispiel 2

Die Anordnung nach Fig. 1 wurde, wie in Fig. 2 dargestellt, abgeändert, und ein Ersatz-Naturgas wurde unter den in Tabelle 2 angegebenen Bedingungen hergestellt. Wie beim Beispiel 1 berichten wiederum die Stromnummern über die Gaseigenschaften an ebenso bezeichneten Stellen in Fig. 2.

η ο- ΐί-u U--14- · Volumen von Gas 19 „
Das Ruckf uhrverha ltnis war 2,59.

Volumen von Gas 18

709849/0876

Tabelle

Strom Nr.

33

15

37

16

19

36

1B

39

co

CR

Wasserstoff kg m/h Methan kg m/h Kohlenmonoxid kg m/h Kohlendioxid kg m/h Stickstoff kg m/h Äthan kg m/h Äthylen kg m/h Gesamtgas trocken kg m/h Dampf kg m/h Gesamtgas naß kg m/h Temperatur ⁰C Druck (kg/cm²)

9974	9974	9745	9745	5242	3781	4531	4304	1461	254	^>
3427	3427	3BB62	38862	43570	31435	1557	36993	12140	12512	CD I
24790	24790	14377	14377	1046	754	1 1267	854	291	11
403	403	51196	51196	60121	43376	183	50976	16752	16661
280	280	1005	1005	1005	725	127	852	280	280
167	167	91	91	-	-	76	-	-	-
109	109	59	59	-	-	49	-	-	-
39149	39149	115335	115335	110983	80070	17792	93979	30924	29717
-	20881	50036	50036	45517	32822	9490	38645	12683	13146
39149	60030	165371	165371	156499	112892	27282	132624	43607	42863
30	177	387	262	444	262	262	444	262	302
27	26	25	25	24	26	26	25	24	22

Das endgültige Gas hatte die Zusammensetzung, wie sie in der mit 39 überschriebenen Spalte in Tabelle 2 angegeben ist.

709849/0876

Claims

Patentansprüche

i 1/. Verfahren zur Methanierung von Primär-Synthesegasen, die Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthalten, für die Erzeugung eines Ersatz-Naturgases, wobei das synthetische Gas der Methanierung in Gegenwart von Dampf über einem Methanierungskatalysator ausgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Primär-Synthesegas erhitzt und mit Wasser gesättigt wird und dann weiter erhitzt und in einen ersten und einen zweiten Einsatz-Gasstrom aufgeteilt wird, daB der erste Ei nsatz-Gass trorr, einer ersten Methan-Synthesereaktion über einem Katalysator bei einer Temperatur von 250-550°C unterworfen wird, daß das Produkt der ersten Reaktion mit dem zweiten Einsatz-Gasstrom gemischt und eine zweite Methan-Synthesereaktion an diesem Gemisch über einem zweiten Katalysator bei einer Temperatur von 250-550 C durchgeführt wird, daß das Produkt der zweiten Reaktion in einen zweiten Produkt-Gasstrom und einen Rückführ-Gasstrom aufgeteilt wird, daB der Rückführ-Gasstrom dem ersten Einsatz-Gasstrom vor Ausführung der ersten Methan-Synthesereaktion beigemischt wird und daB danach der zweite Produkt-Gasstrom einem Kohlendioxid-BeseitigungsprozeB unterworfen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB das Primär-Synthesegas mindestens 40 Volumenprozent (auf trockener Basis) Kohlenmonoxid enthält.

709849/087R

ORIGINAL INSPECTED
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Primär-Synthesegas außerdem Dampf in einem Verhältnis bis zu 1 Volumenteil Dampf pro 1 Volumenteil des trockenen Gases enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Synthesegas nach der Sättigung ein Dampfzu-Trockengas-Verhä1tnis (auf Volumenbasis) von 0,1-1,0 : 1,0 aufweist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gereicl
beträgt.

kennzeichnet, daß der Druck 50 bis 2000 psig (3,5 bis 141 kg/cm )
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das volumetrische Verhältnis vom Rückführgasstrom zum zweiten Produkt-Gasstrom von 1,0-6,0 : 1,0 beträgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das erhitzte Synthesegas in drei Einsatz-Gasströme aufgeteilt wird, wobei der dritte Einsatz-Gasstrom mit dem zweiten Produktgas kombiniert und einer dritten Methanierungsreaktion bei einer Temperatur von 250-550⁰C unterworfen wird, um einen dritten Produkt-Gasstrom zu erzeugen.
Θ. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das erhitzte Synthesegas in vier Einsatz-Gasströme aufgeteilt wird, wobei der vierte Einsatzstrom mit dem dritten Produkt-Gasstrom kombiniert und einer vierten Methanierungsreaktion bei einer Temperatur von 250-550 C unterworfen wird, um einen vierten Produktgasstrom zu erzeugen.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des dritten Produkt-Gasstromes nach mindestens einem der Einlasse der ersten, zweiten und dritten Methanierungsstufe

709849/0876

rückgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Produkt-Gasstrom einer weiteren katalytischen Methanierung vor der Koh lendioxid-Beseiti gung unterworfen wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daB Wasserdampf aus dem zweiten Produkt-Gasstrom vor der weiteren katalytischen Methanierung entfernt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des zur Sättigung des Primär-

Synthesegases zugefügten Wassers 150-300 C beträgt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Teil des Wassers durch indirekten Wärmeaustausch mit dem Produkt der ersten Methanierungsreaktion erwärmt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser durch indirekten Wärmeaustausch mit dem Produkt der ersten Methanierungsreaktion nach dem Zusammenmischen dieses Produktes mit dem zweiten Strom erhitzt wird.

709849/0876