CN103140606A - 将沼气转化为富含甲烷的气体的方法 - Google Patents

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Abstract

将沼气转化为富含甲烷的气体的方法，包括以下步骤：将含二氧化碳的沼气与蒸汽混合形成包含二氧化碳、甲烷和蒸汽的混合物；在高温固体氧化物电解池单元中电解所述包含二氧化碳、甲烷和蒸汽的混合物，以获得主要包含氢气和一氧化碳的气体；在一个或多个甲烷化步骤中，将所述包含氢气和一氧化碳的气体中的氢气和一氧化碳催化转化为甲烷以得到富含甲烷的气体。

Description

将沼气转化为富含甲烷的气体的方法
本发明涉及将沼气转化为富含甲烷的气体的方法。特别是本发明涉及借助高温SOEC电解和代用天然气（SNG）技术将沼气升级为SNG的方法。
从生物质转化获得的沼气代表了来自可再生资源的潜在能源，其可覆盖全球范围内的能源消费总量的一定比例。存在几种最终用途选择，包括热电联产（CHP）和车用压缩甲烷（NG）。然而，每Nm3涉及的成本让人望而却步。在这些选择中，已经关注到通过去除沼气中的二氧化碳的主要部分来将沼气升级到管输质量（pipeline quality）。
沼气可从例如城市垃圾、污水、草和牲畜粪便获得，且适合作为用于绿色能源目的的资源。它通常由60％的甲烷和40％的二氧化碳组成并含有含量通常为大约1000ppm的硫。此外，目前通过生物去除或其他方法来降低沼气中的硫含量。
下列公开中总结了将沼气转化为能量的现有方法的例子。这些方法主要是在燃料电池中利用脱硫沼气的甲烷成分来生成能量。其它方法包括将从沼气中得到的甲烷重整为合成气体以在燃料电池中利用所获得的氢。
具有高甲烷含量的气态或可气化燃料，如天然气或源自各种工业过程废弃物的沼气，到轻质烃主要是乙烯和乙烷的转化是已知的。
专利申请WO 010000049公开了一种方法，其中这些燃料，不管事先是否脱硫和消除其他污染物，均在具有特殊阳极的固体氧化物燃料电池（SOFC）中通过甲烷的氧化耦合转化为C2烃，该特殊阳极基于具有钙钛矿型结构（纳米结构或非纳米结构）的混合氧化物或金属氧化物。
专利申请US2007029264公开了含有甲烷的沼气的生成。该沼气供应到催化重整单元以形成合成气；还可供应蒸汽，并调整甲烷和蒸汽的比例使得合成气可富含氢气或可选择地富含一氧化碳。调整蒸汽和沼气的比例使得能够根据市场条件调整该过程的输出。如果合成气富含氢气，那么它可以供应到燃料电池来发电，但是如果它富含一氧化碳，那么它可用于在费-托合成反应器中生成液态烃。
专利申请JP2005330334公开了燃料气供应装置，它利用可从有机废料获得的沼气并包括去除硫化氢的脱硫装置，去除各种杂质的纯化塔，浓缩甲烷气体的甲烷气体浓缩装置和气体罐，其中所得的气体供应到多个燃料电池发电机，而且该气体罐设置有辅助燃料气供应回路来用辅助燃料气补偿沼气供应的不足。
专利申请JP2003277779公开了一种方法，其中经过高效去除硫化合物的沼气用作固体氧化物电解质燃料电池的燃料。通过有机物质经甲烷发酵而获得的含有硫化合物的沼气输送到脱硫装置。该脱硫装置中使用含铁基吸附剂的吸附剂，使得硫化合物中的硫化氢在其中脱除。在高度脱硫单元中使用含沸石基吸附剂的吸附剂，使得未在铁基脱硫装置中去除的硫化合物如二甲硫醚和甲硫醇在其中脱除。完全脱除硫化合物的沼气供给燃料电池。通过使用由此脱除硫化合物的沼气可保持燃料电池的性能。
专利申请DE10113879公开了一种发电系统，其中通过来自农业、污水处理、食品加工的有机废料的发酵或用于此目的而种植的植物的发酵产生的沼气特别通过MCFC碳酸盐熔融燃料电池转换为电能。该发电系统包括发酵罐、贮气罐、集成重整器、气体过滤器、气体混合器、热交换器和燃料电池。除了含有痕量组分，该沼气包含甲烷和二氧化碳。二氧化碳的含量优选是25-50体积%。氨含量优选为10-30体积%，其源自沼气生成残留物。通过剥离沼气恶臭污泥生成了氨气。在其用于燃料电池之前，从该气体中去除有害的痕量组分，尤其是硫化氢，然后使它通过集成重整单元。
上述方法主要涉及甲烷的利用和从沼气内的甲烷中脱硫。沼气含有约60％的甲烷，甲烷对温室效应具有重要的贡献，因为它具有比二氧化碳强得多的温室效应。
因此，需要一种方法，借此沼气经处理以获得管输质量并降低对温室效应的贡献，因为该沼气在提供有用能源服务的同时将最终转化成二氧化碳。
发明内容
本发明的目的是提供一种方法，借此通过将沼气转化为适合添加到管道内的天然气中或置换管道内的天然气的富含甲烷的气体来将沼气升级到管输质量。
此目的通过提供将沼气转化为富含甲烷的气体的方法而得以实现，该方法包括以下步骤：
-将含二氧化碳的沼气与蒸汽混合形成包含二氧化碳、沼气和蒸汽的混合物；
-在高温固体氧化物电解池单元中电解所述包含二氧化碳、沼气和蒸汽的混合物以获得含氢气和一氧化碳的气体；
-在一个或多个甲烷化步骤中，将所述含氢气和一氧化碳的气体中的氢气和一氧化碳催化转化为甲烷以得到富含甲烷的气体。
本发明还包括将沼气转化为富含甲烷的气体的系统，该系统包括：
-任选的用于由生物质形成沼气的消化器或发酵罐；
-与一个或多个甲烷化反应器串联的高温固体氧化物电解池单元，所述甲烷化反应器位于固体电解池单元的下游，紧接在高温固体氧化物电解池单元下游的甲烷化反应器是至少一个绝热反应器，并且非绝热甲烷化反应器位于所述至少一个绝热反应器的下游；
-在固体电解池单元和甲烷化反应器之前、之后和之间用于调节工艺气体（process gas）的温度的装置。
本发明方法具有以下特征：
1.将沼气转化为富含甲烷的气体的方法，包括以下步骤：
-将含二氧化碳的沼气与蒸汽混合形成含二氧化碳、甲烷和蒸汽的混合物；
-在高温固体氧化物电解池单元中电解所述含二氧化碳、甲烷和蒸汽的混合物，以获得主要含氢气和一氧化碳的气体；
-在一个或多个甲烷化步骤中，将所述含氢气和一氧化碳的气体中的氢气和一氧化碳催化转化为甲烷以得到富含甲烷的气体。
2.根据特征1的方法，其中所述含二氧化碳、沼气和蒸汽的混合物还包含硫化物，该硫化物在电解期间存在。
3.根据特征1或2的方法，其中所述含二氧化碳、沼气和蒸汽的混合物还包含约0.1-500 ppm的硫化物。
4.根据特征1至3中任一项的方法，其中在电解之后和甲烷化之前使所述含氢气和一氧化碳的气体脱硫。
5.根据特征1至4中任一项的方法，其中所述含沼气、二氧化碳和蒸汽的混合物依照以下反应共电解：
CO2 = CO + 0.5 O2（1）
H2O = H2 + 0.5 O2（2）。
6.根据特征1至5中任一项的方法，其中所述高温固体氧化物电解池单元包括具有有限的蒸汽重整活性或者没有蒸汽重整活性的燃料电极材料。
7.根据特征6的方法，其中所述燃料电极材料不含镍或该燃料电极材料是全陶瓷的。
8.根据特征6的方法，其中所述燃料电极材料包含选自LSCM、Cu、CeO2、钛酸盐及它们的组合的化合物或元素。
9.根据特征6的方法，其中所述燃料电极材料包含厚度小于或等于10微米的Ni-YSZ、SYSZ或Ni-SSZ电极。
10.根据前述特征任一项的方法，其中所述高温固体氧化物电解池单元热平衡地（thermoneutrally）操作。
11.根据特征2至4中任一项的方法，其中通过在金属氧化物吸收剂上吸收来从富含氢的气体中去除硫化物。
12.根据特征11的方法，其中所述金属氧化物吸收剂是氧化锌和/或是基于铜的吸收剂。
13.根据特征1至12中任一项的方法，其中在甲烷化步骤中依照下面的反应将一氧化碳和氢气转化成甲烷：
CO + 3H2 = CH4 + H2O（3）
CO2 + 4H2 = CH4 + 2H2O（4）。
14.根据特征1至13中任一项的方法，其中所述一个或多个甲烷化步骤是通过包含金属的催化剂催化的，所述金属选自周期表第6B族、第8族及它们的组合。优选地，所述催化剂选自第8族或第8族与第6B族的组合，例如镍基催化剂。来自Haldor Tops?e A/S的市售催化剂如MCR和PK7（R）是合适的。
15.根据特征1至14中任一项的方法，其中所述含二氧化碳的沼气包含甲烷。通常该沼气可包含高达60摩尔％的甲烷和40摩尔％的二氧化碳。该沼气可以通过例如生物质在消化器中的厌氧消化得到。
16.根据前述任一特征的方法，其中所述一个或多个甲烷化步骤包括绝热甲烷化和其后的非绝热甲烷化。绝热甲烷化在绝热反应器中进行，而非绝热甲烷化在温度受控的反应器如沸水反应器中进行。
17.将沼气转化为富含甲烷的气体的系统，该系统包括：
-任选的用于由生物质形成沼气的消化器；
-与一个或多个甲烷化反应器串联的高温固体氧化物电解池单元，所述甲烷化反应器位于固体电解池单元的下游，紧接在高温固体氧化物电解池单元下游的甲烷化反应器是至少一个绝热反应器，并且非绝热甲烷化反应器位于所述至少一个绝热反应器的下游；
-在固体电解池单元和甲烷化反应器之前、之后和之间用于调节工艺气体的温度和压力的装置。
图1示出了本发明的方法，
图2示出了在本发明的实施方式中向电解池堆提供氢气，
图3示出了在本发明的另一实施方式中向电解池堆提供氢气，
图4示出了在本发明的又一实施方式中向电解池堆提供氢气。
高温固体氧化物电解池单元定义为具有一个或多个固体氧化物电解池堆，而所述电池堆又包括多个固体氧化物电解池和操作该电解池堆所需的装置。
高温SOEC电解二氧化碳和水通常在500至1000℃的温度下发生。
在SOEC堆中，存在于沼气中的二氧化碳和蒸汽的共电解分别依照反应（1）和（2）进行：
CO2 = CO + 0.5 O2（1）
H2O = H 2 + 0.5 O2（2）。
电解一摩尔的CO2导致形成1摩尔的一氧化碳和1/2摩尔的氧气。电解1摩尔的水导致形成1摩尔的一氧化碳和1/2摩尔的氧气。得到对于甲烷化而言包含氢气和一氧化碳的化学计量气体。
本发明方法的操作压力等于或超过2巴表压。最大压力是对应于管道压力的80巴表压。优选地，工艺压力为2-20巴表压，最优选地该压力是4-8巴表压。
如果SOEC单元位于生物质消化器的位置处则是有利的，因为在电解过程中产生的氧气适合用在消化器中用以气化所述生物质。
如果使用的甲烷转化器是沸水反应器也是有利的，因为所产生的蒸汽可用在电解步骤中。
通过本发明方法得到的产品是富含甲烷的气体。该产物气体包含至少95％的甲烷。
反应（1）和（2）是强吸热的，但是通过依照以下方程（3）调节用于这两个反应中每一反应的电压可以热平衡地操作电解过程：
。
然而，使用含镍的常规燃料电极操作会导致电解池堆大幅冷却，这是由于对电解池堆内的内部蒸汽重整的活性造成的，该蒸汽重整依照吸热反应的方程（4）进行：
CH4 + H2O = CO + 3 H2（4）。
电解池堆的大幅冷却在电解池堆的操作期间导致不可接受的性能。此外，不希望减少甲烷含量，这也需要以电的形式向这个吸热过程供应热量。此外，随后发生的甲烷化步骤是放热反应因而也释放热量，此时该热量将是过剩的。
通过使用具有非常有限的重整活性或者没有重整活性的燃料电极来降低重整活性可以解决此问题。这样的燃料电极的例子是不含镍或含有限量的镍的电极，或者是全陶瓷燃料电极。
燃料电极材料的例子是：
-包含选自LSCM、Cu、CeO2、钛酸盐及它们的组合的化合物或元素的燃料电极材料。  
-包含厚度小于或等于10微米的镍和氧化钇稳定的氧化锆（Ni-YSZ）、锶和氧化钇稳定的氧化锆（SYSZ）或镍和锶稳定的氧化锆（Ni-SSZ）电极的燃料电极材料。
含二氧化碳的沼气还可含有硫化物，例如硫化氢H2S形式的硫化物。硫化物的存在是期望的，因为它化学吸收在存在于燃料电极中的镍上。这导致燃料电极对于蒸汽重整的活性大幅降低。
含二氧化碳的沼气可包含硫化物，其可以是已经存在于来自生物质的沼气中的，或者它可以是特意加入到含二氧化碳的沼气中的。优选地，硫化物的存在量为0.1?200 ppm，因为这允许通过氧化锌床进行调节。更优选地，硫化物的存在量为1ppm。
硫化氢的量是在强力降低蒸汽重整活性同时不降低对于电解的电化学活性之间的折衷。
氢气也可加入到含二氧化碳和硫的沼气中以形成硫化氢，其可以在例如氧化锌上在250-450℃达到平衡，以在进入SOEC单元之前提供所需量的硫化氢（0.1-500 ppm）。电解之后和绝热甲烷化之前，对得到的含有氢气和一氧化碳的气体进行最终脱硫，如果必要的话，在例如在250-350℃的温度操作的氧化锌床和任选的铜保护床上。
在本发明的又一实施方式中，借助主要包含来自SOEC堆的氢气和一氧化碳的（产物）气体的再循环来向SOEC堆提供氢气。该气体被分成两股物流冷却。较小部分借助喷射器进行再循环，该喷射器使用蒸汽（反应物）作为动力。
可选择地，通过将它添加到含二氧化碳、甲烷和蒸汽的混合物中来将主要包含氢气和一氧化碳的气体再循环到SOEC，任选地在进入SOEC之前加热合并的混合物和再循环气体。
在本发明的另一实施方式中，借助依照反应（2）由蒸汽产生氢气的小附加SOEC堆向所述SOEC堆（主SOEC堆）提供氢气。在交换器中预热后的蒸汽流（反应物）被分成两股物流。较小的物流在另一个交换器中进一步预热达到SOEC堆的入口温度，通常为约800℃，在其中一部分蒸汽被电解为氢气。然后，含氢气的物流输送到主SOEC堆。
在例如340℃平衡硫化氢含量得到1 ppm的硫化氢含量，对应于燃料电极中90％的镍表面被硫覆盖。优选地，90％-95％的镍表面被硫覆盖，因为这在蒸汽重整和电化学活性之间提供了良好的折衷。该数字也可表示为θs：
θs= 0.90-0.95。
图1示出了本发明方法的实施方式。
含二氧化碳和甲烷的沼气1，其还可以含有硫化物，由压缩机2压缩到所需操作压力，并在交换器3中预热。水4由泵5压缩，并在交换器6中蒸发和预热，然后与经预热、压缩的沼气混合。然后，使沼气和蒸汽的合并物流7在脱硫装置8内脱硫达到所需的硫化物含量。通过调节脱硫装置的操作温度来获得所需水平的硫含量。将混合物在交换器8内进一步预热到固体氧化物电解池（SOEC）堆（或多个SOEC堆）10所要求的入口温度，通常为约800℃。在SOEC堆10中，存在于沼气1中的二氧化碳和来自物流2的蒸汽的共电解按照反应（1）和（2）进行：
CO2 = CO + 0.5 O2（1）
H2O = H2 + 0.5 O2（2）。
SOEC堆可以在约1.33 V，接近热平衡的条件下工作。出口气体12在交换器13内冷却至例如300℃，并且如果存在硫化物那么含氢气和一氧化碳的气体14可在氧化锌床15，其任选地具有铜保护，内脱硫然后送到绝热甲烷化反应器16，用于将氢气和一氧化碳转化为甲烷量增加的气体17。可以使用至少一个绝热反应器来实施一个或多个额外的甲烷化步骤。
通过包括在控温的甲烷转化器19如沸水反应器中的甲烷化步骤来进一步增大存在于甲烷量增加的气体17中的甲烷量。从该反应器得到的气体20含有甲烷、水和少量的氢气、一氧化碳和二氧化碳。在交换器20中冷却该气体后，去除水22并得到富含甲烷的气体23，其适合作为代用天然气（SNG）并压缩到管道中。调整通常为约6巴表压的操作压力和通常为约280℃的最终甲烷转化器温度以满足对于甲烷含量和一氧化碳及二氧化碳残余量的管输质量要求。另一股富氧流24也在该设备的SOEC中产生并可输送用于耗氧过程。
在一些或所有反应步骤之间可以进行反应物的温度或压力的中间调控，以确保每一步骤的最佳反应条件。
物流7中的蒸汽可以全部或部分地在甲烷转化器19中，并通过利用热交换器13、18和21中的可用热量来生成。这种热量也可用于沼气1的预热，和通往SOEC的进料预热器9。进料预热器9中的最终温度调整可借助电力或高温热源来进行。
如图2所示，在本发明的另一实施方式中，借助依照反应（2）由蒸汽产生氢气的小SOEC堆向所述SOEC堆提供氢气。在交换器内预热后，蒸汽物流被分成两股物流。较小的物流24在交换器25中进一步预热到SOEC堆26的入口温度，通常约800℃，在其中蒸汽的一部分被电解为氢气。然后，含氢气的物流27送到SOEC堆10。
如图3所示，在本发明的另一实施方式中，借助来自SOEC堆10的产物气体的再循环来向SOEC堆提供氢气。在冷却器13之后，物流12被分成两股物流14和28。较小部分28进一步冷却至压缩机30的入口温度，并作为物流31返回到SOEC堆的预热器上游。
在图4所示的本发明又一实施方式中，借助来自SOEC堆10的产物气体的再循环向SOEC堆提供氢气。在冷却器13之后，物流12被分成两股物流14和32。较小部分32借助喷射器33进行再循环，喷射器33使用来自交换器6的蒸汽作为动力。
在图3-4中，供应到SOEC堆的氢气的量为0.1-10摩尔％，优选为约1摩尔％。这种氢气含量会阻止在含镍的燃料电极上依照式（5）发生的本体硫化（bulk suphidation）：
Ni + H2S = Ni3S2 + 2 H2（5）。
该反应是非常有害的，因为Ni3S2在789℃融化。
实施例
本实施例说明了如图1所示的本发明的方法。表1示出了图1中各种物流的操作条件和气体组成。  
物流编号 1 4 7 12 23 22
             
温度 (℃) 40 20 825 819 20 20
压力 (巴表压) 0.01 0 5.85 5.85 5.7 5.7
总流量（kmol/h） 2.68 3.48 6.16 6.2 2.76 1.36
质量流量（kg/h） 72.89 62.69 135.58 69.27 44.72 24.56
             
组成（摩尔％）            
H2O   100 56.52 4.72 0.35 99.98
H2   0 0 52.1 2.56 0
CO   0 0 16.12 0  
CO2 40 0 17.39 1.49 1.89 0.01
CH4 60 0 26.09 25.57 95.2 0.02
O2            
摩尔重量（kg/kmol） 27.23 18.02 22.02 11.18 16.22 18.02

Claims (15)

1.将沼气转化为富含甲烷的气体的方法，包括以下步骤：
-将含二氧化碳的沼气与蒸汽混合形成包含二氧化碳、甲烷和蒸汽的混合物；
-在高温固体氧化物电解池单元中电解所述包含二氧化碳、甲烷和蒸汽的混合物，以获得主要包含氢气和一氧化碳的气体；
-在一个或多个甲烷化步骤中，将所述包含氢气和一氧化碳的气体中的氢气和一氧化碳催化转化为甲烷以得到富含甲烷的气体。
2.根据权利要求1的方法，其中所述一个或多个甲烷化步骤包括绝热甲烷化和其后的非绝热甲烷化。
3.根据权利要求1或2中任一项的方法，其中所述包含二氧化碳、沼气和蒸汽的混合物还包含约0.1-200 ppm的硫化物。
4.根据权利要求1至3中任一项的方法，其中在电解之后和甲烷化之前使所述包含氢气和一氧化碳的气体脱硫。
5.根据权利要求1至4中任一项的方法，其中使所述包含沼气、二氧化碳和蒸汽的混合物依照以下反应进行共电解：
CO2 = CO + 0.5 O2（1）
H2O = H2 + 0.5 O2（2）。
6.根据权利要求1至5中任一项的方法，其中所述高温固体氧化物电解池单元包括具有有限的蒸汽重整活性或者没有蒸汽重整活性的燃料电极材料。
7.根据权利要求6的方法，其中所述燃料电极材料不含镍或者所述燃料电极材料是全陶瓷的。
8.根据权利要求6的方法，其中所述燃料电极材料包含选自LSCM、Cu、CeO2、钛酸盐及它们的组合的化合物或元素。
9.根据权利要求6的方法，其中所述燃料电极材料包含厚度小于或等于10微米的Ni-YSZ、SYSZ或Ni-SSZ电极。
10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述高温固体氧化物电解池单元热平衡地操作。
11.根据权利要求2至4中任一项的方法，其中通过在金属氧化物吸收剂上吸收来从富含氢气的气体中去除硫化物。
12.根据权利要求11的方法，其中所述金属氧化物吸收剂是氧化锌和/或是基于铜的吸收剂。
13.根据权利要求1至12中任一项的方法，其中在甲烷化步骤中依照下列反应将一氧化碳和氢气转化成甲烷：
CO + 3H2 = CH4 + H2O（3）
CO2 + 4H2 = CH4 + 2H2O（4）。
14.根据权利要求1至13中任一项的方法，其中所述一个或多个甲烷化步骤是通过催化剂催化的，所述催化剂包含选自周期表第6B族、第8族及它们的组合的金属。
15.将沼气转化为富含甲烷的气体的系统，该系统包括：
-任选的用于由生物质形成沼气的消化器；
-与一个或多个甲烷化反应器串联的高温固体氧化物电解池单元，所述甲烷化反应器位于该固体电解池单元的下游，紧接在高温固体氧化物电解池单元下游的甲烷化反应器为至少一个绝热反应器，并且非绝热甲烷化反应器位于所述至少一个绝热反应器的下游；
-用于调节所述工艺气体的温度和压力的装置。
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