CN1321136A - 氢气发生装置及使用该装置的燃料电池 - Google Patents

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oxygen
hydrogen
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松井伸树
池上周司
冈本康令
米本和生
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Daikin Industries Ltd
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Abstract

在燃料改质器(5)中设置对原始燃料的部分氧化反应显示活性的催化剂(27),向此燃料改质器(5)供给原始燃料、氧和水蒸汽,使该催化剂上产生所说的部分氧化反应,使氧摩尔数与原始燃料中碳原子摩尔数之比O2/C,处于所说的部分氧化反应中化学计量O2/C比的0.9倍以上;并使水蒸汽摩尔数与原始燃料中碳原子摩尔数之比H2O/C达到0.5以上,通过以该部分氧化反应生成的CO为反应物产生水煤气转移反应以生成氢。

Description

氢气发生装置及使用该装置的燃料电池
技术领域
本发明涉及使用烃类原料以及氧和水蒸气生成氢的氢气发生装置及使用该装置的燃料电池系统。
背景技术
通过烃或甲烷改质可以生成氢，利用这种改质生成氢的氢气发生装置，可以用于燃料电池和氢发动机等。人们知道，燃料电池是以送入负极的氢作燃料，以送入正极的氧作氧化剂，通过电解质使之反应的发电器。
日本特公昭58-57361号公报中记载了在铑催化剂的存在下，用空气或空气与氧气或空气与水蒸气作用于烃，通过部分氧化法获得氢与CO(一氧化碳)的方法。反应温度为690～900℃。使用空气和氧作为烃的氧化剂，使用水蒸气的目的是通过水蒸气改质反应由在氧化反应中未被氧化的残余燃料生成氢。因此，使空气和水蒸气与烃作用时，在铑催化剂上产生的反应是部分氧化反应和水蒸气改质反应。
特开昭54-76602号公报上记载了一种在815～1930℃和1～250绝对大气压条件下，使含游离氧气体与烃作用，通过部分氧化生成氢和CO的方法，而且还记载了此时添加水蒸气的目的在于使温度调整剂和烃类燃料预热、分散和移动。
特开平6-92603号公报中记载了一种在催化剂存在下，于2～100巴压力和750～1200℃(优选1000～1200℃)温度下，使烃和含氧气体及水蒸气产生部分氧化反应，生产氢和CO的方法。
特开平7-57756号公报中记载了一种燃料电池系统，这种系统是在燃料改质器中于催化剂存在下使水蒸气与烃作用，通过水蒸气改质反应生成氢和CO，通过将氧导入此改质器使烃同时发生部分氧化反应。这是因为水蒸气改质反应是吸热反应，因而利用这种为放热反应的部分氧化反应向水蒸气改质反应中补充必要的热量。
特开平10-308230号公报中记载了一种燃料电池发电装置，该装置具有催化剂存在下通过烃部分氧化反应使水蒸气改质的燃料改质器，使此改质时生成的CO进行水煤气移动反应将其氧化的CO形成器、以及选择性氧化残存CO的选择性氧化器。其中还记载有：除将相对于上述部分氧化反应显示活性的催化剂充填在上述燃料改质器中之外，将相对于烃的水蒸气改质反应显示活性的催化剂也充填在其中，同时向至改质器中供给烃、氧和水蒸气，依靠烃的部分氧化反应和水蒸气的改质反应生成氢。
如上所述，虽然人们知道利用烃的部分氧化反应使氢改质时，在催化剂存在下使氧和水蒸气与烃发生作用，但是为了实现吸热反应的水蒸气改质反应，或者为了调节温度等而添加该水蒸气。其中，为了维持改质反应必须在燃料改质器上设置传热面积大的外部加热手段，同时利用烃的部分氧化反应和水蒸气改质反应生成数量较多的CO。因此，在CO存在成为问题的场合下，例如为了避免燃料电池的催化剂电极被CO毒化，必须使用氧化除去该CO的大型转化器。
正如上述特开平7-57756和特开平10-308230号公报中记载的那样，通过用部分氧化反应的放热补偿水蒸气改质反应所吸收的部分热量，有人也提出了不必采用外部加热手段的方案，但是在使用甲烷的场合下，水蒸气改质反应的反应热约为205千焦/摩尔(吸热)，而部分氧化反应的反应热约为36千焦/摩尔，此二反应热量之间的数值之差大。因此，主要为了产生水蒸气改质反应而添加水蒸气的这种方案，不采用外部加热手段实际上难于采用。
也就是说，本发明课题之一在于减少维持上述燃料改质反应所需的外部加热量，进而使之为0。
本发明的另一课题在于尽量减小燃料改质生成的CO量，以此减轻CO转化器的负担。
本发明的又一课题在于有效利用作为燃料电池系统全体的热量，使系统的结构简化。
发明的公开
本申请中的发明是要使部分氧化反应和水煤气转移反应依次进行，以解决这些课题。
也就是说，本申请中的发明涉及用烃类原始燃料、氧和水蒸汽产生氢的氢气发生装置，其特征在于：
具有装有对上述原始燃料部分氧化反应显示活性的催化剂(27)的燃料改质器(5)，
向所说的的改质器(5)供给上述原始燃料、氧和水蒸汽，使所说的催化剂(27)上发生所说的部分氧化反应，以所说的部分氧化反应生成的CO为反应物，发生水煤气转移反应。
上述依次反应利用反应式表示如下；
    ……(1)
               ……(2)
(1)式表示部分氧化反应，利用此反应可以得到目的物的氢，同时生成的CO被(2)式的水煤气转移反应所氧化，此时发生氢。向原料气体中添加水蒸汽对(1)式部分氧化反应中的燃料转化率虽然没有很大影响，但是这种添加由于使(2)式的水煤气转移反应容易产生(平衡移向生成物侧)，导致氢收率增高。
部分氧化反应(1)是放热反应，原始燃料CnHm为甲烷(CH4)时ΔH=-36.07千焦/摩尔。水煤气转移反应(2)也是放热反应，ΔH=-41.12千焦/摩尔。因此，为使改质反应开始虽然必须将燃料改质器(5)或原料气体(原始燃料、氧或空气以及水蒸汽)加热到预定温度下，但是反应开始后维持反应所需的热量便由反应热供给了，能够减少外部供给的热量，进而能够无需外部加热。
而且因为部分氧化反应(1)生成的CO被水煤气转移反应(2)所氧化，所以改质气体的CO浓度降低。因此，即使为降低改质气体的CO浓度而设置CO转化器(用水煤气转移反应氧化CO的设备)或CO选择性氧化反应器的情况下，这些设备的负担也会减小，能够使其小型化。
优选调整所说的水煤气转移反应，使上述燃料改质器(5)出口气体中CO2与CO量的理论比值CO2/CO处于0.2以上。这样能够提高氢的收率。
这一点将在后面实施例中作进一步说明，CO2/CO量的理论比值高说明水煤气转移反应进行，由此发生氢的缘故。
为使CO2/CO量的理论比值增大，即为使水煤气反应进行，在上述燃料改质器(5)中供给原始燃料和水蒸气之间的供给比例成一定关系，优选使水蒸汽的摩尔数与原始燃料中碳的摩尔数之比H2O/C摩尔达到0.5以上。
本发明中是为水煤气转移反应而添加水蒸气的，一旦H2O/C摩尔比值增大，就会使水煤气转移反应顺利进行。该摩尔比值若低于0.5，则不能充分促进水煤气转移反应，由于得到的气体中CO浓度增高，所以不能使CO转化器减小。而且氢的收率也不能提高。
因此H2O/C摩尔比值处于0.5以上时，水煤气转移反应使改质气体中CO浓度显著降低，所以能防止CO转化器过度升温。也就是说能够防止以下现象发生，即在改质气体中CO浓度高的情况下，该转化器中因水煤气转移反应使温度过度上升(例如达到比转化器入口处气体温度处于高出100℃以上高温)，往往招致催化剂烧结乃至早期老化。
上述H2O/C摩尔比值优选处于3以下，高于此值时，即水蒸气量增多虽然有利于促进上述水煤气转移反应，但是水煤气量增加需要与之相应的更多热量，从系统整体来看使能量效率降低。因此该摩尔比值应当处于3以下。
优选使上述燃料改质器(5)的出口气体温度处于800℃以下。如上所述，因为部分氧化反应和水煤气转移反应均是放热反应，所以与作为吸热反应的水蒸气改质反应的情况不同，一旦该反应温度过高，将不利于反应的进行。该出口处气体温度下限优选450℃左右。若低于此温度，则部分氧化和水煤气转移反应将难于进行。
上述燃料改质器(5)中原始燃料和氧之间的供给比例，优选使氧的摩尔数与原始燃料中碳的摩尔数之比O2/C，高于上述部分氧化反应中O2/C化学计量比的0.9倍。
之所以应当使上述O2/C摩尔比值高于上述部分氧化反应O2/C化学计量比的0.9倍，是因为这种条件下即使提高向该燃料改质器(5)中供给原料的流速(空间流速)，也能使燃料的转化率(改质率)处于高水平下。上述O2/C摩尔比若高于上述部分氧化反应O2/C摩尔比的0.9倍，则能使燃料的转化率接近90％而适于实际采用。反之，若上述O2/C摩尔比低于上述部分氧化反应中O2/C化学计量比的0.9倍，则燃料的转化率不能达到接近90％的程度，因而不能实际使用。
上述部分氧化反应的O2/C化学计量比，正如上述式(1)所表明的那样为0.5，所以该O2/C摩尔比处于0.45以上。
其中当该摩尔比的下限低于上述化学计量比值时，一部分原始燃料可能引起水蒸气改质反应，若仅仅等于该比值，则热对作为主反应的部分氧化反应的影响(温度降低)不会成为问题。
为了尽可能不产生水蒸气改质反应，可以使该O2/C摩尔比大于上述理论值，即大于0.5。但是一旦该比值过大，由于容易产生完全氧化反应使氢收率降低，所以该O2/C摩尔比上限优选为上述理论O2/C摩尔比的1.5倍，即达到0.75的程度。
此外正如上述说明的那样，向上述燃料改质器(5)中供给原始燃料、氧和水蒸汽的供给比例，优选使氧的摩尔数与该原始燃料中碳的摩尔数之比O2/C，处于上述部分氧化反应中O2/C理论摩尔比的0.9倍以上，而且使水蒸汽的摩尔数与该原始燃料中碳的摩尔数之比H2O/C处于0.5以上。
而且向上述燃料改质器(5)中供给原始燃料、氧和水蒸汽的供给比例，优选使氧的摩尔数与该原始燃料中碳的摩尔数O2/C之比，处于上述部分氧化反应中O2/C化学计量比的0.9倍以上和1.5倍以下，并使水蒸汽摩尔数与该原始燃料中碳摩尔数之比H2O/C处于0.5以上和3以下，调整上述水煤气转移反应，使上述燃料改质器(5)出口气体中CO2与CO之比CO2/CO达到0.2以上，并使上述燃料改质器(5)出口气体温度在800℃以下。
上述烃类原始燃料，除甲烷外还可以用丙烷、天然气(包括液化天然气LNG)、石脑油、煤油、液化石油气(LPG)、城市煤气等。
对部分氧化反应显示活性的催化剂(27)中的催化剂金属，优选铑和钌。这些催化剂金属，既可以以金属元素或合金形式载带在载体上，也要可以以化合物(例如氧化物)形式载带在载体上。既可以将两种以上催化剂金属(例如铑和钌两种金属)同时载带在载体上，也可以是分别载带在单独载体上的两种以上催化剂金属的混合物。
作为载体优选比表面积大的多孔无机载体，例如优选氧化铝。
上述载体载带催化剂金属后形成的催化剂(27)，既可以以颗粒状充填在燃料改质器(5)中，也可以用粘合剂将其载带在整体式载体，例如蜂窝状载体上。
用上述燃料改质器(5)虽然可以获得CO浓度低的改质气体，但是为了进一步降低其中的CO浓度，也可以设置CO高温转化器、CO低温转化器和CO部分氧化反应器等装置中至少一种。
本申请中的另一发明是燃料电池系统，其特征在于其中有上述氢生成成装置和用这种氢气生成装置生成的氢作为燃料的燃料电池。
本发明能使氢收率提高，同时也能减少维持改质反应所需的外部加热的热量，甚至于不需要外部加热。此外，在燃料改质器(5)向燃料电池输送的改质气体中CO浓度降低，即使在设置CO转化器和CO选择性氧化反应器的场合下，还能减小其负担，使之小型化。
虽然可以利用分别设置的供给源向燃料改质器(5)供给上述原料气体中的氧(或空气)，但是这些气体也能利用燃料电池的排气。也就是说，从燃料电池的氧电极排出的气体含有电池反应中未被利用的氧和电池反应所生成的水蒸汽。因此，设置一种向上述燃料改质器(5)供给这种氧电极排气的排气供给手段，可以省略上述氧(或空气)供给源、水蒸汽供给源及其供给管道，使燃料电池系统简化。但是，也可以分别设置氧(或空气)和水蒸汽的补给手段补入上述氧电池排气中。
此外设置调节上述燃料电池输出电流的电流输出调节手段，可以将向上述燃料改质器(5)供给排气中的氧浓度和水蒸汽浓度调节到预定范围内。
也就是说，燃料电池的燃料(氢)利用率和氧(空气)利用率，随该燃料电池的负荷(用电量)而变。也就是说，燃料电池中燃料流入量和氧流入量一定的情况下，该电池的输出电流变化，会使电池反应消耗的氢和氧的发生数量变化，进而使产生的水蒸汽量变化。因此通过调节此输出电流值，可以获得向燃料改质器(5)供给的氧浓度和水蒸气浓度适于燃料改质的预定排气。
优选将上述燃料电池的输出电流调节到其氧利用率为0.4～0.75(氧供给量为40～75％)。这样可以将燃料改质器(5)中原料气体的H2O/C比调节到0.67～3.0。也就是说，燃料电池中氧的理论消耗量因产生二倍水蒸汽( )而使氧利用率达到0.4时，该数值相当于发生0.8水蒸汽，残存氧量相当于0.6。因此此排气中的H2O/C比变成(0.8/0.6)。若调节这种排气向燃料改质器(5)中的供给量，使原料气体中O2/C化学计量比达到0.5，则此原料气体中H2O/C比变成以下数值：
H2O/C比=0.5×(0.8/0.6)=大约0.67同样若计算氧利用率为0.75，则结果如下：
H2O/C比=0.5×(1.5/0.25)=3
如上所述，采用上述燃料改质器虽然可以得到CO浓度低的改质气体，但是为了进一步降低其CO浓度，可以设置CO高温转化器、CO低温转化器和CO部分氧化反应器中至少一种设备，使之通过这些设备后供给燃料电池。
附图的简要说明
附图1是属于本发明实施方式中氢气发生装置及使用这种装置的燃料电池系统的结构图。
附图2是同一系统的燃料改质器及燃烧器结构的剖面图。
附图3是表示原料气体中H2O/C比与改质气体中CO2/CO比以及氢吸收量比之间关系的曲线图。
附图4是属于本发明另一实施方式中燃料电池的结构图。
附图5是表示燃料电池系统的能量效率达到最高的燃料利用率与燃料转化率之间关系的曲线图。
实施发明的最佳方式
按照附图对本发明作更详细说明。附图中的主要符号如下。
1、燃料电池
2、氧电池
3、氢电极
4、空气压缩机(空气源)
5、燃料改质器
6、CO高温转化器
14、水罐(水蒸汽源)
27、催化剂
35、排气供给管(排气供应装置)
38、电力调节器(输出电流调节装置)
39、流量调节阀(空气补给装置)
40、水供给管(水蒸汽供应装置)
60、氢气发生装置
首先就燃料电池系统的全体进行说明。
在附图1所示的总成中，1是固体高分子电解质型燃料电池，其中有作为催化剂电池的氧电极(阳极)2和同作为催化剂电极的氢电极(阴极)3，氧电极2经空气供给管10与空气压缩机4相连，氢电极3经改质气体供给管20与燃料改质器5相连。在改质气体供给管20上，沿着朝向燃料电池的方向上依次设有第一热交换器6、CO高温转化器7、第二热交换器8、CO低温转化器9、第三热交换器11、CO选择性氧化反应器12和第四热交换器13。
燃料改质器5经原料气体供给管30与原始燃料源(城市煤气)14相连。在此原料气体供给管30上，沿着朝向燃料改质器5的方向依次设有气体压缩机15和脱硫器16。而且，燃料改质器5与上述空气供给管10的支管连接，以便由上述空气压缩机4供给部分氧化反应用空气，同时与连接水罐17的供给管40相连供给喷雾用水，以便获得水煤气转移反应使用的水蒸气。在水供给罐40上设置泵18。
来自原始燃料源14的原始燃料、由空气压缩机4压出的空气以及自水罐17放出的水蒸汽，经燃烧器19加热后可以供给燃料改质器5。而且，在改质气体供给管路20的第一热交换器6的上游部位，经支管连接到上述供水管40上供给喷雾用水，以便获得水煤气转移反应使用的水蒸汽。在改质气体供给管路20的第三热交换器11的上游部位，经支管连接到上述空气供给管10上，以便为选择性氧化反应器12供给空气。
综上所述，本发明的氢气发生装置60由空气压缩机4，燃料改质器5,CO高温转化器7,CO低温转化器9,选择性氧化反应器12，热交换器6、8、11，原始燃料源14，气体压缩机15，脱硫器16，水罐17，泵18，燃烧器19，以及配管10、20、30、和40构成。
燃料电池的氧电极2的排气和氢电极3的排气，通过气水分离器21、22后将其合并，作为燃烧用气体送入燃烧器19中。氧电极2的排气可通过阀23适当地排放到大气中。设置的上述气体导管50，使之依次通过上述第四热交换器13、第三热交换器11和第二热交换器8，排气在各热交换器中与改质气体热交换而被加热后供入燃烧器19之中。因此，改质气体与之相反在各热交换器中被冷却后送入燃料电池1中。在第一热交换器6中还设有另外冷却水管24，改质气体与该冷却水热交换后被冷却。
上述燃料改质器5中充填有对部分氧化反应显示活性的催化剂(于Al2O3载体上载带有Ru或Rh的催化剂)，CO高温转化器7中充填有高温(400℃左右)下对水煤气转移反应显示活性的催化剂(Fe2O3或Cr2O3),CO低温转化器9中充填有低温(180℃左右)下对水煤气转移反应显示活性的催化剂(CuO,ZnO),CO选择性氧化反应器12中充填有对CO选择性氧化反应显示活性的催化剂(于Al2O3或沸石载体上载带有Ru或Pt的催化剂)，在燃烧器19中充填有燃烧催化剂。此外，在燃料改质器5上还设置有预热用电加热器。
附图2表示将燃料改质器5和燃烧器19制成一体的反应装置25。在附图2的反应器25中，于上部燃料改质器5和下部燃烧器19之间设有电加热器26。在燃料改质器5的部位充填有载带在蜂窝状整体式载体上的蜂窝状催化剂27。在燃烧器19的部位充填有燃烧催化剂28，原料气体通路29从下端原料气体入口31延伸至电加热器设置部位，使之贯通此燃烧器19的催化剂充填部分。而且在附图2中，32是改质气体出口，33是来自燃料电池1的排气入口，34是燃烧排气的出口。
在上述燃料电池系统中，由于启动时燃料改质器5的温度低，所以应当使电热器工作直到催化剂显示活性的温度下。例如加热到460℃温度下。启动后，停止电加热器工作，使原料气体(原始燃料、空气和水蒸气的混合气体)仅由燃烧器19预热。调整原始燃料、空气和水蒸气的供给量，使原料气体中H2O/C比处于0.5～3,O2/C比处于0.45～0.75范围内，而且用其他方法将燃料改质器5出口气体温度不要上升到800℃以上。最好的操作条件是上述H2O/C比为1.0,O2/C比处于0.52～0.60(优选0.56)范围内，改质器5出口气体温度为720℃，燃料改质器5出口气体的CO2/CO比为0.4。
原始燃料经脱硫后，与空气和喷雾水一起被燃烧器19加热后供入燃料改质器5中。在此加热下喷雾水变成水蒸气。于燃料改质器5的催化剂上产生原始燃料的部分氧化反应，生成氢和CO(参照反应式(1))。由于此燃料改质器5中存在水蒸气，所以同时发生水煤气转移反应，生成氢和二氧化碳，使CO浓度降低(参照反应式(2))。
从燃料改质器5排出的气体，被第一热交换器6冷却使温度下降400℃左右后送入CO高温转化器7中，在其中催化剂上发生水煤气转移反应而使CO浓度降低。从CO高温转化器7排出的改质气体又经第二热交换器8冷却，使温度下降到180℃左右后送入CO低温转化器9中，在其中催化剂上产生的水煤气转移反应使CO浓度进一步降低。从CO低温转化器9排出的改质气体再经第三热交换器11冷却，使温度下降到140℃左右后送入CO选择性氧化器12中，在其中催化剂上产生的CO选择性氧化反应使CO浓度再度降低。从CO选择性氧化反应器12排出的改质气体经第四热交换器13冷却，温度下降到80℃左右，然后将其送入燃料电池1的氢电极3中。
燃料电池1中，氢电极3的电极表面上和氧电极2的电极表面上产生的电极反应分别是： ，和 。因此，在氧电极2的排气中含有未被电池反应使用的剩余空气以及电池反应生成的水蒸汽。另一方面，在氢电极3的排气中含有未被电池反应使用的氢、未改质的原始燃料、空气和水蒸汽。
氧电极2和氢电极3的两种排气分别穿过气水分离器21和22后合并成一股，经第四热交换器13、第三热交换器11和第二热交换器8热交换而被加热后送入燃烧器19中。此排气中所含的氢和氧在燃烧器19中燃烧催化剂的作用下产生反应，该反应的反应热成为原料气体的预热源，而且在此排气中所含的未改质原料也同时燃烧成为预热源。
其次说明H2O/C比和CO2/CO比与氢收量比之间的关系。
附图3表示被送入燃料改质器5中的原料气体中H2O/C比(原始燃料中水蒸汽摩尔数与碳原子摩尔数之比)和燃料改质器5排出的改质气体中CO2/CO比(改质器出口气体中CO2与CO之比)，与该改质器5的氢收量比(H2O/C比为0.5时氢收量为1的比值)之间的关系。燃料改质器5的操作条件为，其入口气体温度为460℃,O2/C比(氧的摩尔数与原始燃料中碳原子摩尔数之间的比值)为0.56，气体压力为150千帕。
附图3表明，CO2/CO比随着H2O/C比的增大而增大。所谓CO2/CO比大，是指燃料改质器5中的CO转变成CO2。据说此变化的原因是原始燃料的完全氧化反应和CO的水煤气转移反应所致，但是完全氧化反应并不会随着H2O/C比的增大，即水蒸气量增加而变得更容易进行，所以在燃料改质器5中添加水蒸气能使水煤气转移反应更有效地进行。
因此由附图3可知，若使H2O/C比处于0.5以上则氢的收量增加，而且为了增加这种氢的收量，可以调整燃料改质器5中水煤气转移反应，即调整原料组成和反应温度等，使CO2/CO比达到0.2以上。
接着说明燃料改质器5中催化剂27的种类对改质气体组成的影响。
通过改变燃料改质器5中使用催化剂的种类来改质燃料时，燃料改质器5入口气体组成(原料气体组成)和出口气体组成(改质气体组成)之间的关系示于表1之中。催化剂的种类有Ni-Al2O3(Ni载带在Al2O3上制成的催化剂)、Rh-Al2O3(Rh载带在Al2O3上制成的催化剂)和Ru-Al2O3(Ru载带在Al2O3上制成的催化剂)三种。
                                表1
催化剂种类    气体   入口组成    出口组成
Ni-Al2O3     H2       -     0.3071
    N2     0.4637     0.4728
    CH4     0.2200     0.0549
    CO       -     0.1063
    CO2       -     0.0590
    O2     0.1233       -
    H2O     0.1931       -
    SV(h-1)     143000       -
Rh-Al2O3     H2       -     0.3704
    N2     0.4638     0.4301
    CH4     0.2199     0.0168
    CO       -     0.1261
    CO2       -     0.0566
    O2     0.1233       -
    H2O     0.1930       -
    SV(h-1)     143000       -
Ru-Al2O3     H2       -     0.3649
    N2     0.4638     0.4330
    CH4     0.2199     0.0215
    CO       -     0.1211
    CO2       -     0.0596
    O2     0.1233       -
    H2O     0.1930       -
    SV(h-1 )     143000       -
表1中数据表明，Rh-Al2O3催化剂和Ru-Al2O3催化剂时，甲烷转变为氢的转化率高，而Ni-Al2O3催化剂时，其转化率低。说明在燃料改质器5中优选使用Rh-Al2O3催化剂或Ru-Al2O3催化剂。
下面说明使用Rh-Al2O3催化剂时，H2O/C比对改质气体组成的影响。
在燃料改质器5中使用Rh-Al2O3催化剂并通过改变H2O/C比使燃料改质时，燃料改质器5的入口气体组成(原料气体组成)和出口气体组成(改质气体组成)之间的关系示于表2之中。
                              表2
催化剂种类    气体   入口组成    出口组成
Rh-Al2O3     H2      -     0.3913
    N2     0.4637     0.4161
    CH4     0.2199     0.0086
    CO       -     0.1175
    CO2       -     0.0665
    O2     0.1233       -
    H2O     0.1931       -
    SV(h-1)     29000       -
    H2       -     0.4121
    N2     0.3758     0.4029
    CH4     0.1781     0.0073
    CO       -     0.0805
    CO2       -     0.0973
    O2     0.0999       -
    H2O     0.3462       -
    SV(h-1)     29000       -
表2中数据表明，CO2/CO比随着H2O/C比的增大而增大，而且氢的收量也随之增加。这与附图3所示的结果吻合。
以下说明燃料电池系统的其他实施方式。
附图4表示燃料电池系统的另一种实施方式。与前面系统的不同点有：利用供给管35向燃料改质器5供给氧电极2的排气，代替由空气压缩机4送入空气和由水罐17送入水；设有电力调节器38，即相对于电负载36，将燃料电池1和其他电源37并联，用来调节燃料电池1的输出电流值；在由空气供给管10向原料供给管30设置的支管管路中设置流量调节阀39，作为空气补给装置。
也就是说，在如上所述的氧电极2的排气中由于含有水蒸汽和未使用的空气，所以使用这种排气作为向燃料改质器5的原始燃料改质用气体，为了使这种排气的组成适于燃料改质而设置一个电力调节器38。利用此电力调节器38调节燃料电池1输出的电流值，从而使此燃料电池1的氢和空气的利用率发生变化，使氧电极2排气中的氧浓度和水蒸汽浓度产生变化。由于这种调节而不足的电力由另外电源37弥补。
当燃料电池1中氢的使用量为1升/分钟(0℃,1大气压)时，其利用率若为100％，则此时的理论输出电流值A为：
A=2nF
 =143(安培)(式中，A:C(库伦)/秒；n：摩尔/秒；F：法拉弟常数)
一旦输出电流低于上述理论值，氢利用率(燃料利用率)和空气利用率就会降低。这种场合下，空气利用率将会调节到例如0.4～0.75范围内。
当空气利用率提高的场合下，不足的空气由经流量调节阀39导入来自空气压缩机4的空气加以补充。
下面说明燃料利用率与燃料转化率之间的关系。
附图5是说明在利用原始燃料源14供给的原始燃料中未改质的原始燃料和未使用的氢预热燃料气体的燃料电池系统中，当能量效率最高时燃料电池1的燃料利用率与燃料改质器5的燃料转化率之间关系的曲线图。
例如，当燃料转化率为0.94时，能量效率最高的燃料转化率将达到0.98。此例中，利用原始燃料内未经改质的6％残余原始燃料以及在改质气体中未被电池反应利用的2％残余氢来预热原始燃料。
上述各实施例中，设置燃烧器19，利用燃料电池1的排气来预热原始燃料，但是也可以省略此燃烧器19，在催化剂下使这种排气燃烧作为他用的热源。由于燃料改质器5中产生的部分氧化反应和水煤气转移反应都是放热反应，所以启动时用电加热器将燃料改质器5加热提高到反应温度后，利用这些反应热可以维持反应温度。

Claims (17)

1、一种氢气发生装置，是一种利用烃类原始燃料、氧和水蒸气产生氢的氢气发生装置，其特征在于其中；
具有装有对上述原始燃料的部分氧化反应显示活性的催化剂(27)的燃料改质器(5)，
向所说的的改质器(5)供给上述原始燃料、氧和水蒸气，使所说的催化剂(27)上发生所说的部分氧化反应，以所说的部分氧化反应生成的CO为反应物，产生水煤气转移反应。
2、按照权利要求1所述的氢气发生装置，其中调整所说的水煤气转移反应，使所说的燃料改质器(5)出口气体中CO2与CO之比，CO2/CO比处于0.2以上。
3、按照权利要求1所述的氢气发生装置，其中调整所说的燃料改质器5中水蒸汽与原始燃料的供给比例，使水蒸汽的摩尔数与所说的原始燃料中碳原子摩尔数之比，H2O/C处于0.5以上。
4、一种按照权利要求3所述的氢气发生装置，其中所说的H2O/C比在3以下。
5、按照权利要求1所述的氢气发生装置，其中所说的燃料改质器(5)的出口气体温度为800℃以下。
6、按照权利要求1所述的氢气发生装置，其中向所说的燃料改质器(5)供给原始燃料与氧的比例，使氧摩尔数与原始燃料中碳原子摩尔数之比O2/C，处于所说的部分氧化反应中化学计量O2/C比的0.9倍以上。
7、按照权利要求1所述的氢气发生装置，其中向所说的燃料改质器(5)供给原始燃料与氧的比例，使氧摩尔数与原始燃料中碳原子摩尔数之比O2/C，大于所说的部分氧化反应中的化学计量O2/C比。
8、按照权利要求6所述的氢气发生装置，其中所说的O2/C比处于所说的理论O2/C比的1.5倍以下。
9、按照权利要求1所述的氢气发生装置，其中向所说的燃料改质器(5)供给原始燃料、氧和水蒸汽的比例，使氧摩尔数与原始燃料中碳原子摩尔数之比O2/C，处于所说的部分氧化反应中理论O2/C比的0.9倍以上；而且水蒸汽摩尔数与所说的原始燃料中碳原子摩尔数之比H2O/C达到0.5以上。
10、一种氢气发生装置，是用烃类原始燃料、氧和水蒸气生成氢的氢气发生装置，其特征在于具有其中设有对所说的原始燃料的部分氧化反应显示活性的催化剂(27)的燃料改质器(5)，
在所说的催化剂上发生所述部分氧化反应，以所说的部分氧化反应生成的CO为反应物，使之发生水煤气转移反应，调整向所说的燃料改质器(5)供给原始燃料、氧和水蒸气的比例，使氧摩尔数与原始燃料中碳原子摩尔数之比O2/C，处于所说的部分氧化反应中化学计量O2/C比的0.9倍以上和1.5倍以下；并使水蒸汽摩尔数与所说的原始燃料中碳原子摩尔数之比H2O/C达到0.5倍以上和3以下，
调整所说的水煤气转移反应，使所说的燃料改质器(5)出口气体中CO2与CO之比CO2/CO达到0.2以上，
所说的燃料改质器(5)出口气体温度为800℃以下。
11、按照权利要求1所述的氢气发生装置，其中所说的催化剂(27)的活性位点是由铑和钌中至少一种物质形成的。
12、按照权利要求11所述的氢气发生装置，其中将所说的催化剂(27)载带在蜂窝状整体式载体上。
13、一种燃料电池系统，其特征在于其中具有权利要求1～12中任何一项记载的氢气发生装置，以及用所说的氢气发生装置生成的氢作为作为燃料发电的燃料电池(1)。
14、按照权利要求13所述的燃料电池系统，其中备有向所说的燃料改质器(5)供给水蒸气的排气供给手段(35)，向所说的燃料改质器(5)供给含有由所说的燃料电池氧电极排出含水蒸汽的气体。
15、按照权利要求13所述的燃料电池系统，其中备有调节所说的燃料电池输出电流用的输出电流调节手段(38)，使供入所说的燃料改质器(5)排气中的氧浓度和水蒸气浓度处于预定范围内。
16、按照权利要求13所述的燃料电池系统，其中备有调节所说的燃料电池输出电流用的输出电流调节手段，使所说的燃料电池的氧利用率达到0.4～0.75。
17、按照权利要求13所述的燃料电池，其中备有向所说的燃料改质器(5)补给空气用的空气补给手段(39)。
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