DE2751311A1

DE2751311A1 - Verfahren zur herstellung von methanol

Info

Publication number: DE2751311A1
Application number: DE19772751311
Authority: DE
Inventors: Robert G Jackson; Richard M Tillman
Original assignee: Continental Oil Co
Current assignee: ConocoPhillips Co
Priority date: 1977-01-28
Filing date: 1977-11-16
Publication date: 1978-08-03
Also published as: CA1093584A; GB1572382A; US4218389A; AU3072677A; NL7712531A; AU516351B2; ZA776877B

Description

16. Nov. 1977

P.O. Box 1267, Ponca City, Oklahoma 74601, USA

Verfahren zur Herstellung von Methanol

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Methanol aus einem festen kohlenstoffhaltigen Material» wie Ölschiefer, Kohle und dgl.; sie betrifft insbesondere die Herstellung von Methanol unter Verwendung eines Beschickungsgases, das durch Kohlevergasung mittels Druckluft erzeugt worden ist. Das Beschickungsgas enthält Kohlenoxide, die durch kata-Iytische Hydrierung in Methanol umgewandelt werden.

In den meisten Kohlevergasungsverfahren wird eine mit Sauerstoff betriebene Vergasungsvorrichtung verwendet. Die für dieses Verfahren erforderliche Sauerstoffmenge ist groß und daher ist eine kostspielige Lufttrennungsanlage erforderlich.

Es gibt zwar auch mit Druckluft betriebene Vergasungsvorrichtungen, die keine Lufttrennungsanlage erfordern, das Gas, das aus den mit Druckluft betriebenen Vergasungsvorrichtungen stammt, hat jedoch einen hohen Stickstoffgehalt

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(etv/a 50 Vol..%). Reaktoren zur Herstellung von Methanol aus einem Gas, das aus Kohlevergasungsvorrichtungen stammt, arbeiten im allgemeinen nicht zufriedenstellend, vrenn das Beschickungsgac einen Stickstoffgehalt von mehr als etwa 25 Vol.% aufweist. Aus diesem Grunde konnte das Beschickungsgas aus mit Druckluft betriebenen Vergasungsvorrichtungen bisher nicht mit Erfolg zur Herstellung von Methanol verwendet werden.

In der US-Patentschrift 1 788 170 ist ein Verfahren zur Herstellung von Methanol unter Verwendung eines Beschickungsgases beschrieben, das offensichtlich aus einer mit Druckluft betriebenen Vergasungsvorrichtung stammt. Bei diesem b--";^..;::';^.. '' yjz ah.vau ".._.'i^.. jae'oeh I;-Lr^ v'orlc'lyrungii! getroffen, um den Stickstoffgehalt bei der Einführung in den Reaktor zu verringern.

In der britischen Patentschrift 266 405 ist die Herstellung von Methanol durch katalytische Umwandlung eines Beschickungsgases, das durch Kohlevergasung mittels Luft hergestellt wurde, so daß das Beschickungsgas etwa 50 % Stickstoff enthält, beschrieben. In dieser Patentschrift ist angegeben, daß ein Teil des Gases aus der Umwandlungsschleife abgezogen wird, um die Zusammensetzung des Gasstromes einzustellen.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Methanol, insbesondere ein solches Verfahren zu entwickeln, bei dem ein Beschickungsgas aus einer mit Luft betriebenen Kohlevergasungsvorrichtung eingesetzt werden kann.

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Erfindungsgemäß wird Methanol hergestellt durch Verblendung eines Beschickungsgases aus einer mit Luft betriebenen Kohlevergasungsvorrichtung^wobei dieses Beschickungsgas in einem Reaktor (Reaktionsbehälter) mit Wasserstoff katalytisch umgesetzt wird. Das Beschickungsgas aus der mit Luft betriebenen Vergasungsvorrichtung enthält eine große Menge Stickstoff und die Umwandlungsreaktion läuft nicht in zufriedenstellender Weise ab in Gegenwart von mehr als etwa 25 Vol.% Stickstoff. Die Entfernung von Stickstoff aus dem Beschickungsgas ist nicht praktikabel, so daß ein Recyclisierungs-Gasstrom mit niedrigem Stickstoffgehalt dazu verwendet wird, den Stickstoffgehalt in dem Reaktor auf wirksame Weise zu senken. Das Methanol vrird in dem Reaktor kondensiert und abgetrennt und das aus dem Reaktor austretende methanol freie Gas v/ird dann behandelt zur Herstellung eines verhältnismäßig stickstofffreien Recyclisierungsgastromes.

Gemäß einem wesentlichen Merkmal der vorliegenden Erfindung wird nach der Abtrennung des Methanols Kohlenmonoxid aus dem Reaktorabgas herausgewaschen. Das herausgewaschene Kohlenmonoxid wird dann für die Verwendung als Teil des Recyclisierungsgasstromes abgetrennt. Der kohlenmonoxidfreie Abgasstrom wird weiter behandelt, um alle höhersiedenden Komponenten daraus zu entfernen unter Bildung eines Gasstromes, der im wesentlichen aus Wasserstoff besteht, das in dem Verfahren wiederverwendet wird. Dieser Wasserstoff wird mit dem Kohlenmonoxid kombiniert und als Recyclisierungsgas in den Reaktor eingeführt. Durch Verwendung eines ausreichend hohen Verhältnisses von Recyclisierungsgas zu Besdickungsgas mit hohem Stickstoffgehalt kann der Stickstoffgehalt des in den

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Reaktor eingeführten Gases bei einem Wart gut unterhalb 25 °L gehalten v/erden. Zum wirksamen Betrieb des Reaktors ist es erforderlich, daß der Stickstoffgehalt unterhalb etwa 25 % gehalten wird.

Ein bevorzugter Gedanke der Erfindung liegt in einem Verfahren zur Herstellung von Methanol aus Kohle, die unter Verwendung von Druckluft vergast worden ist. Ein durch die Kohlevergasung erhaltener Beschickungsgasstrom wird mit einem Recyclisierungsgasstrom vereinigt und in einan Reaktor eingeführt, in dem Kohlenoxide in Methanol umgewandelt werden. Das Abgas aus dem Reaktor wird gewaschen, um Kohlenmonoxid daraus zu entfernen, und das kohlenmonoxidfrei?. Abgas wird dann abgeschreckt, um alle Korr.bonenten mit Ausnahme des Wasserstoffs daraus zu entfernen. Der Wasserstoff wird dann mit dem Kohlenmonoxid vereinigt und als Recyclisierungsstrom verwendet. Mit diesem Verfahren ist es möglich, einen durch Vergasung von Kohle mittels Luft hergestellten Gasstrom zu verwenden, während gleichzeitig der Stickstoffgehalt in dem Reaktor bei einem akzeptablen niedrigen Wert gehalten wird.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung näher erläutert, die ein schematisches Fließdiagramm zeigt, welches die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erläutert.

Die am meisten bevorzugte Ausführungsform der Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung näher beschrieben.

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Ein Baschickungsgasstrom aus einer mit Luit betriebenen Vergasungsvorrichtung, in der Kohle mit Wasserdampf umgesetzt wird zur Herstellung eines Stromes, der zu etwa 1/2 aus Stickstoff, zu et^T.;a 1/3 aus Wasserstoff und zum Rest aus Kohler.-oxiden mit einsr geringen Menge Methan besteht, wird durch die Beschickungsleitung 10 in dan Kompressor 11 und aus dem Kompressor 11 heraus durch die dazwischen liegende Leitung

2 12 unter einem Druck von etwa 49,2 kg/cm (700 psi) geleitet. Das Beschickungsgas aus der Leitung 12 gelangt

2 in einen zweiten Kompressor 13, in dem es auf etwa 105 kg/cm (1500 psi) komprimiert wird« Das komprimierte Beschickungsgas strömt dann durch die Leitung 14 in den Reaktor 15, in dem die Kohlenoxide katalytisch hydriert werden unter BiI-dⁱm-3 ein'is Produktstrom.es, der Methanol enthält, D»r Produktstrom aus dem Reaktor 15 strömt durch die Leitung 16 in den Kühler 17, in dem ein rohes Methanolprodukt kondensiert wird. Das Methanolprodukt und die nicht-kondensierten Gase strömen dann durch die Leitung 18 in den Abscheider 19 und durch die Produktleitung 20 wird ein flüssiges Produkt abgezogen, das aus rohem Methanol besteht.

Die nicht-kondensierten Gase aus dem Abscheider 19 strömen durch die Leitung 21 in den Kohlenmonoxid-Wäscher 22, in dem das Kohlenmonoxid von dem Gasstrom abgetrennt wird. Eine bevorzugte Waschlösung ist eine wässrige Kupferammoniumsalzlösung, die durch dje Leitung 23 in den Gaswäscher 22 eingeführt und durch die Leitung 24 aus dem Gaswäscher 22 abgezogen wird. Die Waschlösung und das absorbierte Koh-

2 lenmonoxid werden dann bei einem Druck von etwa 49,2 kg/cm (700 psi) in den Abscheider 25 überführt, in dem das Kohlenmonoxid von der Waschlösung abgetrennt wird. Die verarmte

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Was-hlösung aus d<;ra Absch.eider 25 wird dann durch die Pumpe 26 in den Gaswäscher 22 zurückgeführt.

Das kohlenmonoxidfreie Gas aus dem Gaswäscher 22 strömt dann durch dio leitung 27 in das Exapansionsventil 28, in dem

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der Druck auf etwa 49,2 kg/cm (700 psi) vermindert wird, wodurch die Temperatur des Gasstromes herabgesetzt wird, bevor er durch die Leitung 29 in den Wärmeaustauscher gelangt, in dem das Gas dann weiter abgekühlt wird, bis die höhersiedenden Gase kondensieren. Stickstoff, Methan und Kohlendioxid werden in dem Wärmeaustauscher 30 kondensiert und sie strömen zusammen mit nicht-kondensiertem Wassersto ff durch die Leitung 31 in den Abschei-der 32. Der

32 heraus durch die Leitung 33. Die kondensierten Flüssigkeiten werden aus dem Abscheider 32 durch die Leitung 34 abgezogen und sie strömen durch das Expansionsventil 35 und durch die Leitung 3ό im Wärmeaustausch durch den Wärmeaustauscher 30, wodurch dieGase aus dem Expansionsventil (Entspannungsventil) 28 abgekühlt werden. Erforderlichenfalls kann eine zusätzliche Kühlung angewendet werden, um die erforderliche Abtrennung des Wasserstoffs von dem den Wärmeaustauscher 30 durchströmenden Gasstrom zu erzielen. Das Gas aus der Leitung 33, dasim Prinzip aus Wasserstoff besteht, wird mit dem Kohlenmonoxid aus dem Abscheider 19 und aus der Leitung 37 und danach mit dem Beschickungsgas in der Leitung 12 vereinigt. Durch den Wasserstoff und das Kohlenmonoxid, die im Kreislauf zurückgeführt werden, wird der Wirkungsgrad des Verfahrens verbessert, indem man Kohlenmonoxid dem Reaktor 15 zuführt und den Beschickungsgasstrom so verdünnt, daß der Stick-

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stoffgahalt des in den Reaktor 15 eingeführton Besdickung gases gut unterhalb 25 Vol.% gehalten werden kann. Es ist bekannt, daß die Umwandlungsreaktion in dem Reaktor 15 unzureichend abläuft, wenn der Stickstoffgehalt in dem Beschickungsgas oberhalb etwa 25 Vol.% liegt, und das Recyclisierungsverhältnis ist vorzugsweise hoch genug, um den Stickstoffgehalt in dem Reaktor etwa unterhalb 15 % zu halten.

Das vorstehend beschriebene allgemeine Verfahren ermöglicht die Herstellung von Methanol aus einem Beschickungsgas, das aus mit Luft behandelter Kohle stammt, auch wenn der Stickstoffgehalt des Beschickungsgases aus der Ver

für die wirk-sa^e Umband lung la

zu hoch ist. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, Methanol aus Kohle herzustellen, ohne daß eine mit Sauerstoff betriebene Vergasungsvorrichtung verwendet werden muß, die ihrerseits die Verwendung einer teuren Lufttrennungsanlage erfordert.

Mit Luft betriebene Vergasungsvorrichtungen sind im Handel erhältlich ebenso wie Reaktoren des Typs, die zur katalytischen Hydrierung von Kohlenoxiden bei der erfindungsgemäß angewendeten Umwandlungsreaktion verwendet werden. Die gesamte Apparatur, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderlich ist, stellt eine konventionelle, im Handel erhältliche Behandlungsapparatur dar und sie kann vom Fachmanne leicht ausgewählt werden.

Die nachfolgend beschriebenen Beispiele erläutern die groß-

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technische Durchführung des erf ir.dungsgernäfien Verfahrens bei Verwendung einer derzeit verfügbaren Apparatur, ohne daß die Erfindung darauf jedoch beschränkt ist.

Beisni^l 1

In einer mit Luft betriebenen Vergasungsvorrichtung wurden pro Stunde 436,9 t (430 tons) Kohle vergast zur Herstellung eines Beschickungsgasstromes, der nach der Reinigung aus 0,906x10 Standard-m pro Stunde (32 MMSCFH) Gas mit der folgenden Zusammensetzung bestand: etwa 49 % Stickstoff, etwa 33 % Wasserstoff, etwa 12 % Kohlenmonoxid, etwa 4 % Kohlendioxid und etwa 2 % Methan. Dieses Beschickungsgas 'λ .1TC^; ■ .; ι .:_■.'.-;..'. J 2? Ll ν,.Λ ' _'·.Π J--/,/ -..;, C..¹ ·. _! ν) j po_, aUJ- ^.'.ia^l Druck von 49,2 kg /cm" (700 psi) komprimiert und mit einem Recyclisierungsgas vereinigt, das auf die nachfolgend beschriebene Weise hergestellt worden war, und dann wurde

2 es weiter komprimiert bis auf einen Druck von etwa 105kg/cm (1500 psi). Das komprimierte Beschickungsgas und das damit kobinierte Recyclisierungsgas wurden dann in einen Reaktor eingeführt, in dem die Kombination katalytisch umgewandelt wurde unter Bildung von Methanol aus den Kohlenoxiden und Wasserstoff. Das Produktgas aus dem Reaktor wurde dann kondensiert und aus einem Produktabscheider wurden pro Tag etwa 6096 t (6000 tons) rohes Methanol, das etwa 18 % Wasser enthielt, abgezogen. Die nicht-kondensierten Gase aus dem Reaktor wurden mit einer wässrigen Kupferammoniumsalzlösung gewaschen, um das Kohlenmonoxid daraus zu entfernen, und die nicht-kondensierten Gase wurden dann entspannt und abgeschreckt, um praktisch sämtliche Komponenten mit Ausnahme des Wasserstoffs herauszukondensieren,

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Das aus dem Abgas heraus gewaschene Kohlenmonoxid v/urde von der VJaschlösung abgetrennt und als Teil des Recyclisierungsgases verwendet. Auf diese Weise wurden etwa 0,051 Standard-

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τη pro Stunde (1,8 MMSCFH) 95%iges Kohlenmonoxid unter

2
einem Druck von 49,2 kg/cm (700 psi) gewonnen. Etv?a 2,32

Standard-nf* pro Stunde (82 MMSCFH) nicht-kondensiertes Gas

2 mit etwa 95 ^Wasserstoff unter einem Druck von 49,2 kg/cm (700 psi) wurdai mit dem Kohlenmonoxid vereinigt und der überwiegend aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid bestehende Strom wurde dann als Recyclisierungsgas verwendet, das eine Verdünnungswirkung auf das Beschickungsgas ausübte, das etwa 49 % Stickstoff enthielt, so daß der Stickstoffgehalt in dem Reaktor unterhalb 15 Vol.% lag. Das rohe Methanolprodukt V.orvnt ~G-,iiri3cht:co.falls unter Anv.'er;'r.:r.^ korr/ant ioneil"»: Verfahren gereinigt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich auch für die Be-, handlung von Gasen aus der partiellen in situ-Verbrennung von Kohle oder Ölschiefer. Normalerweise ist die partielle in situ-Verbrennung von Kohle bestimmt zur Herstellung eines Gases mit einem niedrigen Wärmeinhalt (BTU) durch Einpressen von Luft nach unten in eine Injektionsbohrung in eine Kohlelagerstätte durch Entzünden der Kohle und durch Rückgewinnung der Verbrennungsgase aus einer oder mehreren getrennten Rückgewinnungsbohrungen. Diese Verbrennungsgase werden normalerweise für die Erzeugung von Elektrizität verwendet. Das nachfolgende Beispiel beschreibt die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Verwendung von Verbrennungsgasen aus einem in situ-Verbrennungsprozess als Ausgangsmaterial.

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Beispio1 2

Die Verbrennungsgase aus einer partiellen in situ-Verbrenr.ung von Kohle wurden behandelt und als Ausgangsmaterial in eineii Methanolkonverter eingeführt. Dieses Verbrennungsgas, das etwa 13 % Kohlendioxid, etwa 13,5 % Kohlenmonoxid_j etwa 12 % Wasserstoff, etwa 4,5 % Methan und etwa 57 % Stickstoff enthielt, wurde in einen Wassergasreaktor eingeleitet, um Kohlenmonoxid und Wasser in Wasserstoff und Kohlendioxid umzuwandeln. Das Wassergas-Reaktorgas wurde gewaschen, um überschüssiges Kohlendioxid daraus zu entfernen, wobei man ein Gas erhielt, daß aus etwa 2 % Kohlendioxid, etwa 7,5 % Kohlenmonoxid, etwa 21 % Wasserstoff, etwa 5 7. M-^a-i ind ^t\in 64 ^σ/, G-:' o!:stnf £ V'stm^, Dieses Gas. wurde dann isrie in Beispiel 1 behandelt, wobei diesmal jedoch das Recyclisierungsverhältnis bei einem solchen Wert gehalten wurde, daß ein Stickstoffgehalt in dem Reaktor von etwa 20 % erzielt wurde.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist je doch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird. So können beispielsweise die speziellen Verfahrensbedingungen, wie z. B. der Druck, die Temperatur, das Recyclisierungsverhältnis und dgl., so variiert werden, wie sie für die jeweiligen Umstände geeignet sind. Die genauen Zusammensetzungen und Volumina der Recyclisierungs-Wasserstoff und Kohlenmonoxid-Ströme können innerhalb eines beträchtlichen Bereiches variiert und so an die jeweilige

Situation genau angepaßt werden.

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Claims

PATENTANWÄLTE A. GRÜNECKER 275131t;.; KlNKELDEY Oft VMG W. STOCKMAIR DfI -MG - /Wi tCAirtCMr K. SCHUMANN CA HER NAT DMt PWYS P. H. JAKOB CMFV WIG G. BEZOLD OHBEBNAT 8 MÜNCHEN 22 MAXIMILIANSTRASSE 43 P 12 040 Patentansprüche

1. ) Verfahren zur Herstellung von Methanol aus Kohle, dadurch g ekennzeichnet, daß man ein kohlenstoffhaltiges Material einer Vergasung mittels Druckluft unterwirft durch Herstellung eines Baschickungsgasstromes, der aus Stickstoff, Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Methan besteht,

diesen Beschickungsgasstrom in einem Reaktor zur Reaktion bringt unter Bildung eines Methanol enthaltenden Abgasstromes, das Methanol in dem Abgas strom kondensiert und das kondensierte Methanol abtrennt,

das Kohlenmonoxid aus dem Abgasstrom herauswäscht, die höher siedenden Komponenten in dem Abgasstrom nach dem Herauswaschen des Kohlenmonoxids kondensiert unter Bildung eines Recyclisierungsgasstromes, der überwiegend aus wasserstoff besteht,

den überwiegend aus Wasserstoff bestehenden Recyclisierungsgasstrom mit dem vorher aus dem Abgasstrom herausge\*aschenen Kohlenmonoxid vereinigt und

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telefon (oeo) aaaeea telex os-aosao TBUEeRAMMe monapat tele kopierer

don Kohlenmonoxid enthaltenden Recyclisierungsgasstroin mit dem Beschickungsgasstro^ vereinigt unter Bildung eines kombinierten Beschickungsgas- und Recyclisierungsgasstromes, der das racyclisierte Kohlenmonoxid enthält, für die Einführung in den Reaktor.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der BeschickwUngsgasstrom zu etwa 50VoI.% aus Stickstoff besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der kombinierte Beschickungsgas- und Recyclisierungsgasstrom, der recyclisiertes Kohlenmonoxid enthält,

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4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenmonoxid aus dem Abgasstrom unter Verwendung einer wässrigen Kupferammoniumsalzlösung herausgewaschen wird.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die höher siedenden Komponenten des Abgasstromes durch Kühlung, die durch Expansion des Abgasstromes erzeugt wird, kondensiert werden.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als kohlenstoffhaltiges Material Kohle verwendet wird.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschickungsgasstrom unter

Anwendung eines in situ-Verbrennungsprozesses hergestellt worden ist. 809831/0578