DE2904008C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methanol und Rohwasserstoff aus einem im wesentlichen Kohlenoxide und Wasserstoff enthaltenden Synthesegas und Aufarbeitung des in der Methanolsynthese nicht umgesetzten Gasgemischs zu Rohwasserstoff durch eine nachfolgende CO-Konvertierung und eine CO₂-Wäsche.

Ein Verfahren dieser Art ist bereits bekannt (Erdöl und Kohle- Erdgas- Petrochemie vereinigt mit Brennstoff- Chemie, Band 29, Heft 2, Februar 1976, Seite 61). Dabei wird ein durch Vergasung von Schweröl gewonnenes Synthesegas zunächst gereinigt, dann einer CO-Konvertierung mit nachfolgender CO₂-Wäsche unterworfen, wonach der Rohwasserstoff vorliegt. Das Methanol wird in einem Seitenstrom der Anlage erzeugt. Dazu wird einerseits ein Teilstrom des gereinigten Synthesegases vor der CO-Konvertierung und andererseits ein Teil des konvertierten und von CO₂ weitgehend befreiten Synthesegases herangezogen. Diese Aufteilung in zwei Teilströme ist erforderlich, um das Verhältnis zwischen Wasserstoff und Kohlenmonoxid in dem der Methanolsynthese unterworfenen Gasgemisch auf günstige Werte einzustellen.

Da sich bei der Methanolsynthese beim einmaligen Durchgang durch den Reaktor nur verhältnismäßig wenig Methanol bildet, ist es zur Erzielung einer befriedigenden Ausbeute erforderlich, das nicht umgesetzte Gasgemisch in einem Kreislauf zum Eingang des Reaktors zurückzuführen. Die Menge des dem Reaktor zugeführten Frischgases beträgt dabei im allgemeinen höchstens 20% des im Kreislauf geführten Gases.

Der Kreislauf zur Rückführung des nicht umgesetzten Gasgemisches ist jedoch mit hohem apparativem und energetischem Aufwand verbunden, denn zur Überwindung des Druckverlustes von einigen Bar innerhalb der Syntheseanlage sind verhältnismäßig große Verdichter im Kreislauf erforderlich.

Aus der US-PS 35 98 527 ist darüber hinaus ein Verfahren zur Herstellung und Weiterverarbeitung eines Synthesegases zur Methanol- und anschließenden Ammoniak-Synthese bekannt. Dabei werden relativ leichte Einsätze, wie z. B. Erdgas, leichtes Naphtha, vorzugsweise katalytisch gespalten. Das entstehende wasserstoffreiche Synthesegasgemisch wird einer Methanolsynthese und anschließender CO-Konvertierung zugeführt, um zusätzlich Wasserstoff aus nicht umgesetzten Synthesegasanteilen zu gewinnen. Diese Verfahrensweise deckt den Gesamtbedarf an H₂ für die Ammoniaksynthese und die Methanisierung der restlichen Kohlenoxide, die vor der Ammoniaksynthese, zusammen mit einer CO₂-Wäsche, das Sythesegas von Kohlenoxiden befreit.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art so auszugestalten, daß die Methanolsynthese mit möglichst geringem Aufwand durch­ geführt werden kann.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man die Methanolsynthese mit einem Synthesegas mit einem molaren H/C-Verhältnis von 0,8 bis 1,5 : 1 durchführt, das durch partielle Oxidation von Schweröl oder Kohle erhalten worden ist.

Damit wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, die Methanolsynthese im Gegensatz zum Stand der Technik nicht in einem Seitenstrom der Anlage, sondern im Hauptstrom selbst durch­ zuführen. Dabei wird, da Methanol neben Rohwasserstoff ja nur ein Teilprodukt des gesamten Verfahrens sein soll, be­ wußt auf die Einstellung eines für die Methanolsynthese günstigen stöchiometrischen Verhältnisses, d. h. etwa ²/₃ Wasser­ stoff und ¹/₃ Kohlenmonoxid, verzichtet. Statt dessen wird die gesamte Menge des gereinigten Synthesegases durch die Reaktoren für die Methanolsynthese geführt, was infolge der größeren Menge und der höheren CO-Konzentration zu einer erhöhten Methanolproduktion führt. Dies hat zur Folge, daß die Rückführung nicht umgesetzten Gases wesentlich reduziert werden kann oder sogar überflüssig wird, wodurch der Kreislaufkompressor entweder wesentlich kleiner dimen­ sioniert oder sogar weggelassen werden kann. Dies hat wiederum Einsparungen hinsichtlich der Investitions- und Betriebskosten zur Folge.

Das bei der Methanolsynthese nicht umgesetzte Gasgemisch wird anschließend in der üblichen Weise, d. h. durch CO-Konvertierung und CO₂-Wäsche, zu Rohwasserstoff als dem zweiten Verfahrensprodukt aufgearbeitet. Dieser Rohwasserstoff kann dann beispielsweise weiter zu technisch reinem Wasserstoff, für eine Ammoniaksynthese oder zu anderen Zwecken aufbereitet werden.

Die Frage, ob bzw. in welcher Menge nicht umgesetztes Synthese­ gas in die Methanolsynthese zurückgeführt werden muß, hängt selbstverständlich von den im einzelnen vorliegenden Bedingungen, insbesondere von der Zusammensetzung des Synthesegases und von der gewünschten Methanolmenge ab. Sofern überhaupt eine Rückführung erforderlich ist, hat es sich gezeigt, daß es hierbei genügt, nicht umgesetztes Gas in 0,1- bis 2facher Menge des frischen Synthesegases zu verwenden, wobei der Bereich zwischen 0,6 und 1,4 bevorzugt wird. Das zurückgeführte Kreislaufgas kann dabei an ver­ schiedenen Stellen des Verfahrensablaufs abgezogen werden. So ist eine unmittelbare Rückführung eines Teils des nicht­ umgesetzten Synthesegases möglich, es kann aber auch ein Teilstrom verwendet werden, der bereits weiterbehandelt worden ist. Beispielsweise kann ein teilweise oder auch vollständig konvertierter Teilstrom oder eine Teilmenge des schließlich gebildeten Rohwasserstoffs herangezogen werden. Schließlich ist es auch möglich, an verschiedenen Stellen Gas abzuzweigen und in die Methanolsynthese zurück­ zuführen.

Sollte aufgrund der Zusammensetzung des Synthesegases und/oder einer geringen gewünschten Ausbeute an Methanol beim einmaligen Durchgang des Synthesegases durch den Reaktor bereits eine zu große Menge Methanol gebildet werden, ist es weiterhin möglich, einen Teilstrom über einen Bypass am Reaktor vorbeizuführen. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet somit den Vorteil einer hohen Flexibilität, denn durch Änderung der im Kreislauf geführten oder über den Bypass laufenden Gasmenge ist es auf einfache Weise möglich, die Ausbeute an Methanol bzw. an Rohwasserstoff in einer gewünschten Weise zu verändern.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber einer üblichen Methanolsynthese ist darin zu sehen, daß das erfindungsgemäß anfallende Rohmethanol weniger Wasser enthält, wodurch der Reinigungsaufwand vor der Weiterverarbeitung dieses Produktes reduziert werden kann. Dieser verminderte Wasseranteil ist darauf zurück­ zuführen, daß die Methanolsynthese unter hohem Kohlenmon­ oxid-Überschuß erfolgt, wodurch die Reaktionsgleichgewichte bezüglich der Wasserbildung günstig verändert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird mit einem Synthesegas mit einem molaren Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid zwischen 0,8 : 1 und 1,5 : 1 durchgeführt, das bei der Vergasung von Schweröl oder Kohle durch partielle Oxidation erhalten worden ist.

Nachfolgend werden weitere Einzelheiten des erfindungs­ gemäßen Verfahrens anhand eines Ausführungsbeispiels, das in den Figuren in schematischer Weise dargestellt ist, näher erläutert.

In der Fig. 1 ist ein Ausführungsbeispiel der Erfindung dargestellt, bei dem der gesamte Synthesegasstrom einmal durch die Reaktoren für die Methanolsynthese geführt wird, wobei keine Rückführung von nicht umgesetztem Synthesegas vorgesehen ist.

Die Fig. 2 zeigt ein abgewandeltes Verfahrensschema, in dem die wesentlichen Möglichkeiten für einen Bypass von Synthesegas bzw. für eine Rückführung von nicht umgesetztem Synthesegas angegeben sind.

Bei dem in Fig. 1 dargestellten Verfahrensschema werden über Leitung 1 stündlich 30 000 kg Schweröl einer Gaser­ zeugungsanlage 2 zugeführt, die über Leitung 3 außerdem noch mit Sauerstoff, der etwa aus einer Luftzerlegungsanlage bereitgestellt werden kann, versorgt wird. Das Synthesegas wird durch partielle Oxidation gebildet und fällt bei einem Druck von etwa 62 bar an. Es gelangt über Leitung 4 in eine Entschwefelung 5, bei der beispielsweise durch eine Wäsche H₂S und COS aus dem Synthesegas abgetrennt werden. Diese Komponenten werden über Leitung 6 aus der Anlage abgezogen, während das gereinigte Synthesegas über Leitung 7 der Methanolsynthese 8 zugeführt wird. Nach der Entschwefelung fallen in Leitung 7 91 000 Nm³/h Syntesegas folgender Zusammensetzung an:

H₂42 300 Nm³/h N₂   155 Nm³/h CO46 400 Nm³/h Ar   440 Nm³/h CH₄   220 Nm³/h CO₂ 1 485 Nm³/h

Die Methanolsynthese 8 wird in Gegenwart eines handelsüblichen kupferhaltigen Katalysators durchgeführt. Die Reak­ tionstemperaturen liegen zwischen 230°C am Eingang und 270°C am Austritt des Reaktors, und die Synthese wird bei einem Druck von 60 bar durchgeführt. Beim einmaligen Durchgang des Synthesegases durch die Methanolsynthese 8 fällt Roh­ methanol in einer Menge von 8994 Nm³/h an, das über Leitung 9 abgezogen wird und folgende Zusammensetzung hat:

CH₃OH8920 Nm³/h H₂O  15 Nm³/h H₂  17 Nm³/h CO  30 Nm³/h CO₂  12 Nm³/h

Dieses Rohmethanol wird anschließend in einer in der Figur nicht dargestellten Methanolreinigung zu Reinmethanol auf­ gearbeitet, das in einer Menge von etwa 300 t/Tag anfällt.

Über Leitung 10 wird das nicht umgesetzte Synthesegas in einer Menge von 63 846 Nm³/h aus der Methanolsynthese abge­ zogen. Es setzt sich folgendermaßen zusammen:

H₂24 108 Nm³/h N₂   155 Nm³/h CO37 305 Nm³/h Ar   440 Nm³/h CH₄   220 Nm³/h CO₂ 1 458 Nm³/h CH₃OH   160 Nm³/h

In der nachfolgenden CO-Konvertierung 11 wird der Kohlenmonoxid­ gehalt dieses Gases durch Umsetzung mit Wasserdampf in Wasserstoff und Kolendioxid umgesetzt. Das dabei entstehende Gasgemisch, das bei 12 in einer Menge von 100 651 Nm³/h abgezogen wird, setzt sich folgendermaßen zusammen:

H₂60 913 Nm³/h N₂   155 Nm³/h CO   500 Nm³/h Ar   440 Nm³/h CH₄   220 Nm³/h CO₂38 263 Nm³/h CH₃OH   160 Nm³/h

Dieses Gas wird anschließend einer CO₂-Wäsche unterzogen, wobei das ausgewaschene Kohlendioxid über Leitung 14 abgezogen wird und in Leitung 15 stündlich 61 760 Nm³ Rohwasser folgender Zusammensetzung anfallen:

H₂60 500 Nm³/h N₂   155 Nm³/h CO   460 Nm³/h Ar   430 Nm³/h CH₄   210 Nm³/h CO₂    50 ppm

Der in Leitung 15 anfallende Rohwasserstoff kann in einer Vielzahl von Prozessen verwendet werden. Beispielsweise kann das restliche Kohlenmonoxid in einer anschließenden Methanisierungsstufe umgesetzt werden, wonach Wasserstoff technischer Reinheit anfällt. Im Beispiel der Fig. 1 wird der Rohwasserstoff für eine Ammoniaksynthese verwendet. Dazu wird in einer Stickstoffwäsche 16 das im Rohwasser­ stoff noch enthaltene Kohlenmonoxid und Methan ausgeschieden und das Wasserstoff-Stickstoff-Verhältnis für die Ammoniak­ synthese eingestellt. Das Gasgemisch gelangt anschließend über Leitung 17 in die Ammoniak-Synthese 18, aus der es über Leitung 19 in einer Menge von etwa 730 t/Tag abge­ zogen wird.

Im Verfahrensschema der Fig. 2 ist der Verfahrensgang der Fig. 1 bis zur Erzeugung des Rohwasserstoffes in Lei­ tung 15 nochmals dargestellt. Zusätzlich enthält diese Figur eine Zusammenfassung der möglichen Abänderungen für den Fall, daß eine erhöhte oder verminderte Methanolausbeute gewünscht wird.

Im Fall eines verminderten Methanolbedarfs kann ein Teil des gereinigten Synthesegases aus Leitung 7 abgezweigt und über die mit einem Regelventil 20 versehene Leitung 21 um den Methanol-Synthesereaktor 8 herumgeführt und mit dem nicht umgesetzten Synthesegas in Leitung 10 wieder vermischt werden.

Im Fall eines erhöhten Methanolbedarfs wird ein Teil des nichtumgesetzten Synthesegases wieder an den Eingang des Methanol-Synthesereaktors 8 zurückgeführt. Um den Druckverlust auszugleichen, wird das rückgeführte Gasgemisch im Kreislaufkompressor 22 wieder auf den Druck des Synthese­ gases in Leitung 7 verdichtet.

Das rückgeführte Gas kann direkt im Anschluß an die Methanolsynthese abgezweigt werden, was durch Leitung 23 angedeutet ist. Diese Art der Rückführung, die an der gleichen Stelle des Verfahrensablaufes in üblichen Methanolsyntheseverfahren erfolgt, unterscheidet sich von diesen im wesentlichen durch die geringe Menge des rückgeführten Gases. Eine andere Möglichkeit der Rückführung ist durch die Leitung 24 angedeutet. Dabei wird aus der CO-Konvertierung 11 ein Teilstrom, der teilweise konvertiert ist, abgezogen und über den Verdichter 22 in Leitung 7 zurückgeführt.

Eine günstige Art der Rückführung wird durch Leitung 25 angedeutet, in der ein Teil des Rohwasserstoffs aus Leitung 15 zurückgeführt wird. In diesem Fall wird die Stöchio­ metrie des Synthesegases beim Eintritt in die Methanolsynthese 8 in einer für die Methanolbildung günstigen Weise beeinflußt, so daß für eine bestimmte Methanolproduktion ein verhältnismäßig geringer Kreislaufstrom 25 ausreicht.

Schließlich kann auch noch ein Teilstrom des konvertierten Gases vor der Kohlendioxidwäsche 13 aus Leitung 12 zurück­ geführt werden, was durch Leitung 26 angedeutet ist.

Eine weitere Möglichkeit besteht darin, gleichzeitig mehrere Arten der Rückführung zu verwenden, um den Bedingungen eines speziellen Einzelfalles in besonders günstiger Weise gerecht zu werden.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von Methanol und Rohwasserstoff aus einem im wesentlichen Kohlenoxide und Wasserstoff enthaltenden Synthesegas und Aufarbeitung des in der Methanolsynthese nicht umgesetzten Gasgemischs zu Rohwasserstoff durch eine nachfolgende CO-Konvertierung und CO₂-Wäsche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Methanolsynthese mit einem Synthesegas mit einem molaren H/C-Verhältnis von 0,8 bis 1,5 : 1 durchführt, das durch partielle Oxidation von Schweröl oder Kohle erhalten worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Methanolsynthese mit einem Gasgemisch durchführt, das neben frischem Synthesegas noch im Kreislauf geführtes Gas enthält, wobei die Menge des Kreislaufgases nicht mehr als das Doppelte der Menge des frischen Synthesegases beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Methanolsynthese ausschließlich mit frischem Synthesegas durchführt.