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Verfahren zur Herstellung von Rohwasseratorf
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und Methanol Die Erfindung betrlfft ein Verfahren zur Herstellung
von Rohwasserstoff urld Methanol aus einem im wesentlichen Kohlenoxide und Wasserstoff
enthaltenden Synthesegas mit einer CO-Konvertierung, einer nachfolgenden CO2-Wäsohe
und einer Methanolsynthee.
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Ein Verrahren dieser Art ist bereits bekannt (Erdöl und Kohle - Erdgas
- Petrochemie vereinigt mit Brennstofr-Chemie, Bd. 29, Heft 2, februar 1976, Seite
61). Dabei wird ein durch Vergasung von Schweröl gewonnenes Synthesegas zunächst
gereinigt, dann einer CO-Konvertierung mit nachfolgender CO2-Wäsche unterworfen,
wonach der Hohwasserstoff vorllegt. Das Methanol wird in einem Seitenstrom der Anlage
erzeugt. Dazu wird einerseits ein Teil strom des gerenigten Synthesegases vor der
CO-Konvertierung und andererseits ein Teil des konvertierten und von CO2 weitgehend
befreiten Synthesegases herangezogen. Diese Aufteilung in zwei Teilströme ist erforderlich,
um das Verhältnis zwischen Wasserstoff und Kohlenmonoxid in dem der Methanolsynthese
unterworfenen Oasgemisoh aur gtinstige Werte einzustellen.
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Da sich bei der Methanolsynthese beim einmaligen Durchgang durch den
Reaktor nur verhältnismäßig wenig Methanol bildet, ist es zur Erzielung einer befriedigenden
Ausbeute erforderlich, das nicht umgesetzte Gasgemisch in einem Kreislauf zum Eingang
des Reaktors zurückzuführen. Die Menge des dem Reaktor zugeführten Frischgases beträgt
dabei im allgemeinen höchstens 20 ß des im Kreislauf geführten Gases.
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Der Kreislauf zur Rückführung des nicht umgesetzten Gasgemisches ist
jedoch mit hohem apparativem und energetischem Aufwand verbunden, denn zur Überwindung
des Druckverlustes von einigen Bar innerhalb der Syntheseanlage sind verhältnismäßig
große Verdichter im Kreislauf erforderlich.
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Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der
eingangs genannten Art so auszugestalten, daß die Methanolsynthese mit möglichst
geringem Aufwand durchgeführt werden kann.
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Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Methanolsynthese vor der
CO-Konvertierung durchgeführt wird.
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Damit wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, die Methanolsynthese im
Gegensatz zum Stand der Technik nicht in einem Seitenstrom der Anlage, sondern im
Hauptstrom selbst durchzuführen. Dabei wird, da Methanol neben Rohwasserstoff Ja
nur ein Teilprodukt des gesamten Verfahrens sein soll, bewußt auf die Einstellung
eines für die Methanolsynthese günstigen stöchiometrischen Verhältnisses, d.h. etwa
2/3 Wasserstoff und 1/3 Kohlenmonoxid, verzichtet. Statt dessen wird die gesamte
Menge des gereinigten Synthesegases durch die Reaktoren für die Methanolsynthese
geführt, was infolge der größeren Menge und der höheren CO-Konzentration zu einer
erhöhten Methanolproduktion führt. Dies hat zur Folge, daß die Rückführung nicht
umgesetzten Gases wesentlich
reduziert werden kann oder sogar überflüssig
wird, wodurch der Kreislaufkompressor entweder wesentlich kleiner dimensioniert
oder sogar weggelassen werden kann. Dies hat wiederum Einsparungen hinsichtlich
der Investitions- und Betriebskosten zur Folge.
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Das bei der Methanolsynthese nicht umgesetzte Gasgemisch wird anschließend
in der üblichen Weise, d.h. durch CO-Konvertierung und C02-Wäsche, zu Rohwasserstoff
als dem zweiten Verfahrensprodukt aufgearbeitet. Dieser Rohwasserstoff kann dann
beispielsweise weiter zu technisch reinem Wasserstoff, für eine Ammoniaksynthese
oder zu anderen Zwecken aufbereitet werden.
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Die Frage, ob bzw. in welcher Menge nicht umgesetztes Synthesegas
in die Methanolsynthese zurückgeführt werden muß, hängt selbstverständlich von den
im einzelnen vorliegenden Bedingungen, insbesondere von der Zusammensetzung des
Synthesegases und von der gewünschten Methanolmenge ab. Sofern überhaupt eine Rückführung
erforderlich ist, hat es sich gezeigt, daß es hierbei genügt, nicht umgesetztes
Gas in 0,1 - bis -2facher Menge des frischen Synthesegases zu verwenden, wobei der
Bereich zwischen 0,6 und 1,4 bevorzugt wird. Das zurückgeführte Kreislaufgas kann
dabei an verschiedenen Stellen des Verfahrensablaufs abgezogen werden.
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So ist eine unmittelbare Rückführung eines Teils des nichtumgesetzten
Synthesegases möglich, es kann aber auch ein Teilstrom verwendet werden, der bereits
weiterbehandelt worden ist. Beispielsweise kann ein teilweise oder auch vollständig
konvertierter Teilstrom oder eine Teilmenge des schließlich gebildeten Rohwasserstoffs
herangezogen werden. Schließlich ist es auch möglich, an verschiedenen Stellen Gas
abzuzweigen und in die Methanolsynthese zurückzuführen.
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Sollte aufgrund der Zusammensetzung des Synthesegases und/ oder einer
geringen gewünschten Ausbeute an Methanol beim einmaligen Durchgang des Synthesegases
durch den Reaktor bereits eine zu große Menge Methanol gebildet werden, ist es weiterhin
möglich, einen Teilstrom über einen Bypass am Reaktor vorbeizuführen. Das erfindungsgemäße
Verfahren bietet somit den Vorteil einer hohen Flexibilität, denn durch Anderung
der im Kreislauf geführten oder über den Bypass laufenden Gasmenge ist es auf einfache
Weise möglich, die Ausbeute an Methanol bzw. an Rohwasserstoff in einer gewünschten
Weise zu verändern.
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Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber einer
üblichen Methanolsynthese ist darin zu sehen, daß das erfindungsgemäß anfallende
Rohmethanol weniger Wasser enthält, wodurch der Reinigungsaufwand vor der Weiterverarbeitung
dieses Produktes reduziert werden kann. Dieser verminderte Wasseranteil ist darauf
zurückzuführen, daß die Methanolsynthese unter hohem Kohlenmonoxid-8berschuß erfolgt,
wodurch die Reaktionsgleichgewichte bezüglich der Wasserbildung günstig verändert
werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet bei der Verarbeitung
eines Synthesegases mit einem molaren Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid
zwischen o,8 und 1,5 : 1. Derartige Synthesegase fallen beispielsweise bei der Vergasung
von Schweröl oder Kohle durch partielle Oxidation an.
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Nachfolgend werden weitere Einzelheiten des erfindungsgemäßen Verfahrens
anhand eines Ausführungsbeispiels, das in den Figuren in schematischer Weise dargestellt
ist, näher erläutert.
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In der Figur 1 ist ein Ausführungsbeispiel der Erfindung dargestellt,
bei dem der gesamte Synthesegasstrom einmal durch die Reaktoren für die Methanolsynthese
geführt wird, wobei keine Rückführung von nicht umgesetztem Synthesegas vorgesehen
ist.
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Die Figur 2 zeigt ein abgewandeltes Verfahrensschema, in dem die wesentlichen
Möglichkeiten für einen Bypass von Synthesegas bzw. für eine Rückführung von nicht
umgesetztem Synthesegas angegeben sind.
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Bei dem in Figur 1 dargestellten Verfahrensschema werden über Leitung
1 stündlich 30 000 kg Schweröl einer Gaserzeugungsanlage 2 zugeführt, die über Leitung
3 außerdem noch mit Sauerstoff, der wa aus einer Luftzerlegungsanlage bereitgestellt
werden kann, versorgt wird. Das Synthesegas wird durch partielle Oxidation gebildet
und fällt bei einem Druck von etwa 62 bar an. Es gelangt über Leitung 4 in eine
Entschwefelung 5, bei der beispielsweise durch eine Wäsche H2S und COS aus dem Synthesegas
abgetrennt werden. Diese Komponenten werden über Leitung 6 aus der Anlage abgezogen,
während das gereinigte Synthesegas über Leitung 7 der Methanolsynthese 8 zugeführt
wird. Nach der Entschwefelung fallen in Leitung 7 91 000 Nn?/h Synthesegas folgender
Zusammensetzung an: H2 42 300 Np Ah N2 155 Nm3/h CO 46 400 Nu ph Ar 440 Nm3/h CH4
220 Nu ph CO2 7 485 Nm3/h Die Methanolsynthese 8 wird in Gegenwart eines handelsübhohen
kupferhaltigen Katalysators durchgeführt. Die Reak-
tionstemperaturen
liegen zwischen 230 0C am Eingang und 2700C am Austritt des Reaktors, und die Synthese
wird bei einem Druck von 60 bar durchgeführt. Beim einmaligen Durchgang des Synthesegases
durch die Methanolsynthese 8 fällt Rohmethanol in einer Menge von 8 994 Nm3/h an,
das über Leitung 9 abgezogen wird und folgende Zusammensetzung hat: CH3OH 8 920
7 H20 15 Nm3/h H2 17 Nm)/h CO 30 Nm3/h CO2 12 Nm3/h Dieses Rohmethanol wird anschließend
in einer in der Figur nicht dargestellten Methanolreinigung zu Reinmethanol aufgearbeitet,
das in einer Menge von etwa 300 t/Tag anfällt.
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Über Leitung 10 wird das nicht umgesetzte Synthesegas in einer Menge
von 63 846 Nm3/h aus der Methanolsynthese abgezogen. Es setzt sich folgendermaßen
zusammen: H2 24 108 Nm3/h N2 155 Nm³/h CO 37 305 Nm3/h Ar 440 Nm3/h CH4 220 Nm3/h
CO2 1 458 Nm3/h CH30H . 160 Np /h In der nachfolgenden CO-Konvertierung 11 wird
der Kohlenmonoxidgehalt dieses Gases durch Umsetzung mit Wasserdampr in Wasserstoff
und Kohlendioxid umgesetzt. Das dabei entstehende Gasgemisch, das bei 12 in einer
Menge von 100 651 Nm3/h abgezogen wird, setzt sich folgendermaßen zusammen:
H2
60 913 Nm3/h N2 155 Nm3/h CO 500 Nm3/h Ar 440 Nm3/h CH4 220 Nm3/h CO2 38 263 Nm3/h
CH3OH 160 Nm3/h Dieses Gas wird anschließend einer C02-Wäsche unterzogen, wobei
das ausgewaschene Kohlendioxid über Leitung 14 abgezogen wird und in Leitung 15
stündlich 61 760 Nm3 Rohwasserstoff folgender Zusammensetzung anfallen: H2 60 500
Nm3/h N2 155 Nm3/h CO 460 Nm3/h Ar 430 Nm3/h CH4 210 Nm3/h CO2 50 ppm Der in Leitung
15 anfallende Rohwasserstoff kann in einer Vielzahl von Prozessen verwendet werden.
Beispielsweise kann das restliche Kohlenmonoxid in einer anschließenden Methanisierungsstufe
umgesetzt werden, wonach Wasserstoff technischer Reinheit anfällt. Im Beispiel der
Figur 1 wird der Rohwasserstoff für eine Ammoniaksynthese verwendet.
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Dazu wird in einer Stickstoffwäsche 16 das im Rohwasserstoff noch
enthaltene Kohlenmonoxid und Methan ausgeschieden und das Wasserstoff-Stickstoff-Verhältnis
für die Ammoniaksynthese eingestellt. Das Gasgemisch gelangt anschließend über Leitung
17 in die Ammoniak-Synthese 18, aus der es über Leitung 19 in einer Menge von etwa
730 t/Tag abgezogen wird.
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Im Verfahrensschema der Figur 2 ist der Verfahrensgang der Figur 1
bis zur Erzeugung des Rohwasserstoffes in Leitung 15 nochmals dargestellt. Zusätzlich
enthält diese Figur eine Zusammenfassung der möglichen Abänderungen für den Fall,
daß eine erhöhte oder verminderte Methanolausbeute gewünscht wird.
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Im Fall eines verminderten Methanolbedarfs kann ein Teil des gereinigten
Synthesegases aus Leitung 7 abgezweigt und über die mit einem Regelventil 20 versehene
Leitung 21 um den Methanol-Synthesereaktor 8 herumgeführt und mit dem nicht umgesetzten
Synthesegas in Leitung 10 wieder vermischt werden.
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Im Fall eines erhöhten Methanolbedarfs wird ein Teil des nicht umgesetzten
Synthesegases wieder an den Eingang des Methanol-Synthesereaktors 8 zurückgeführt.
Um den Druckverlust auszugleichen, wird das rückgeführte Gasgemisch im Kreislaufkompressor
22 wieder auf den Druck des Synthesegases in Leitung 7 verdichtet.
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Das rückgeführte Gas kann direkt im Anschluß an die Methanolsynthese
abgezweigt werden, was durch Leitung 23 angedeutet ist. Diese Art der Rückführung,
die an der gleichen Stelle des Verfahrensablaufes in üblichen Methanolsyntheseverfahren
erfolgt, unterscheidet sich von diesen im wesentlichen durch die geringe Menge des
rückgeführten Gases Eine andere Möglichkeit der Rückführung ist durch die Leitung
24 angedeutet. Dabei wird aus der CO-Konvertierung 11 ein Teilstrom, der teilweise
konvertiert ist, abgezogen und über den Verdichter 22 in Leitung 7 zrückgeführt.
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Eine günstige Art der Rückführung wird durch Leitung 25 angedeutet,
in der ein Teil des Rohwasserstoffs aus Leitung 15 zurückgeführt wird. In diesem
Fall wird die Stöchio-
metrie des Synthesegases beim Eintritt in
die Methanolsynthese 8 in einer für die Methanolbildung günstigen Weise beeinflußt,
so daß für eine bestimmte Methanolproduktion ein verhältnismäßig geringer Kreislaufstrom
25 ausreicht.
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Schließlich kann auch noch ein Teilstrom des konvertierten Gases vor
der Kohlendioxidwäsche 13 aus Leitung 12 zurückgeführt werden, was durch Leitung
26 angedeutet ist.
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Eine weitere Möglichkeit besteht darin, gleichzeitig mehrere Arten
der Rückführung zu verwenden, um den Bedingungen eines speziellen Einzelfalles in
besonders günstiger Weise gerecht zu -werden.
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