DE4010604A1

DE4010604A1 - Verfahren zur getrennten steuerung des methan- und edelgasgehaltes eines ammoniak-wasserstoffrueckgewinnungs-edelgas-komplexes

Info

Publication number: DE4010604A1
Application number: DE4010604A
Authority: DE
Inventors: Horst Bendix; Bernd Hochmuth; Dieter Johannes; Bodo Lakenmacher; Winfried Lausch; Klaus SCHUEBEL
Original assignee: PIESTERITZ AGROCHEMIE; Toyo Engineering Corp
Current assignee: PIESTERITZ AGROCHEMIE; Toyo Engineering Corp
Priority date: 1989-04-05
Filing date: 1990-04-02
Publication date: 1990-10-11
Also published as: JPH03103302A; GB9007476D0; DD295741A7; US5069891A; GB2231326B; GB2231326A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur getrennten Steue rung des Methan- und Edelgasgehaltes eines Ammoniak-Wasser stoffrückgewinnungs-Edelgas-Komplexes.

Es kann in allen Ammoniakanlagen angewendet werden, deren Synthesegaserzeugungsabschnitt und/oder Synthesekreislauf modernisiert wurden und/oder deren Ammoniakproduktion er höht wurde und deren Kreislaufentspannungsgas in einer nachgeschalteten Wasserstoffrückgewinnungseinheit oder -anlage in eine Wasserstofffraktion und eine Restgas fraktion getrennt wird, wobei die Restgasfraktion dann der Rückgewinnung von Restgasen und, wenn notwendig, ande rer Inhaltsstoffe in einer zusätzlichen Edelgasanlage oder -einheit durch Tieftemperaturzerlegung unterworfen wird. Dabei ist es auch möglich, die Wasserstoffrückge winnungsanlage oder -einheit und die Edelgasanlage oder -einheit in einem Komplex zu kombinieren.

Ein beträchtlicher Teil des derzeitig produzierten Ammo niaks wird auf der Basis eines Synthesegases erhalten, das durch Dampf-Reformierung und Partialoxidation von Kohlenwasserstoffen erhalten wird. Dabei überwiegen Ammo niakanlagen auf Erdgasbasis, die das Synthesegas durch Dampf-Reformierung herstellen und die den Entwicklungs stand der 60er und 70er Jahre repräsentieren.

Die Ammoniakerzeugung durch Dampf-Reformierung von Erdgas gliedert sich üblicherweise in die folgenden Prozeßstu fen:

1. Verdichtung des eingesetzten Erdgases.
2. Entschwefelung des Erdgases.
3. Umwandlung des überwiegenden Teiles der im Erdgas enthaltenen Kohlenwasserstoffe durch Injektion von Wasserdampf zu Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Koh lendioxid in der Primär-Reformierungseinheit.
4. Weitere Umwandlung von Methan durch Injektion von Prozeßluft zu Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Koh lendioxid in der Sekundär-Reformierungseinheit.
5. Umwandlung von Kohlenmonoxid in Kohlendioxid in einer üblicherweise zweistufigen Kohlenmonoxidkon vertierungseinheit.
6. Entfernung des gebildeten Kohlendioxids durch che mische und/oder physikalische Waschlösungen in speziellen Absorptionskolonnen.
7. Umwandlung des restlichen im Synthesegas verblie benen Kohlenmonoxids und Kohlendioxids zu Methan in der Methanisierungseinheit.
8. Mehrstufige Verdichtung des Synthesegases auf den erforderlichen Synthesedruck durch den Synthesegas verdichter.
9. Partielle Umwandlung des im Synthesekreislaufgas enthaltenen Wasserstoffs und Stickstoffs zu Ammo niak.
10. Abtrennung des Ammoniakproduktes von dem Synthese kreislaufgas.
11. Abspaltung oder Auskreisung eines Kreislaufent spannungsgases aus dem Synthesekreislaufgas zur Entfernung der inerten Gase Methan und Edelgase.
12. Rückgewinnung von Wasserstoff und Edelgasen aus dem Kreislaufentspannungsgas.
13. Nachverdichtung des Synthesekreislaufgases.

Die Erzeugung des Synthesegases erfolgt üblicherweise bei einem Druck von etwa 2,5 bis 5 MPa. In Abhängigkeit vom Druck des eingesetzten Erdgases ist es deshalb erforder lich, bei einem höheren Druck den Druck an der Anlagen grenze zu senken oder bei einem niedrigeren Druck ihn auf den gewünschten Druck der Synthesegaserzeugungseinheit, z.B. mittels eines Turboverdichters, anzuheben.

Da das eingesetzte Erdgas meistens geringe Mengen an Schwefel enthält, der in den nachgeschalteten Prozeßstu fen als Katalysatorgift wirkt, ist es erforderlich, diesen in einer Entschwefelungseinheit zu entfernen. Für geringe Schwefelgehalte, z.B. im Bereich bis 100 mg/Nm³, ist es üblich, dafür Zinkoxid einzusetzen, das Schwefelwasser stoff unter Bildung von Zinksulfid bindet. Da aber nicht der gesamte Schwefel als Schwefelwasserstoff vorliegt, sondern teilweise auch als organischer Schwefel, z.B. in Form von Merkaptanen, gebunden ist, muß er zuerst durch Umwandlung mit Wasserstoff in Schwefelwasserstoff umge wandelt werden. Der dafür erforderliche Wasserstoff wird üblicherweise durch Rückführung einer Teilmenge des Syn thesegases, das bekanntlich zirka 75 Vol.-% Wasserstoff enthält, aus einer Zwischendruckstufe des Synthesegas verdichters bereitgestellt. In Abhängigkeit vom Schwefel gehalt des Erdgases beträgt der erforderliche Wasserstoff gehalt dabei 5 bis 10 Vol.-%, d.h. das Erdgas und das wasserstoffhaltige Synthesegas werden im Verhältnis 14 : 1 bis 6,5 : 1 gemischt.

Die eigentliche Umwandlung des organischen Schwefels zu Schwefelwasserstoff erfolgt bei Temperaturen zwischen 350 und 400°C in Anwesenheit eines Cobalt/Molybdän- oder Nickel/Molybdän-Katalysators. Nach Passieren eines nach geschalteten, mit Zinkoxid gefüllten Reaktors ist der Gesamtschwefelgehalt des Prozeßgases üblicherweise auf weniger als 0,5 mg/Nm³ reduziert.

Die Umwandlung der im Prozeßgas enthaltenen Kohlenwasser stoffe bis auf einen Methanrestgehalt von 10 bis 12 Vol.-% erfolgt nach der Zumischung von Prozeßdampf im Über schuß in einem brennstoffbeheizten Röhrenofen, dem soge nannten Primärreformer, bei Temperaturen von ca. 800°C.

Durch Zugabe von Prozeßluft zu dem nachgeschalteten Se kundärreformer, durch die die für die Ammoniaksynthese erforderliche Stickstoffkomponente eingetragen wird, erfolgt die Umwandlung von noch nicht umgesetztem Methan bei ca. 1000°C bis auf einen Restgehalt von etwa 0,5 Vol.%.

In der sich anschließenden, üblicherweise zweistufigen Kohlenmonoxidkonvertierungseinheit wird das im Prozeß gas enthaltene Kohlenmonoxid bei Temperaturen von 200 bis 450°C mittels Wasserdampf bis auf einen Restgehalt von 0,2 bis 0,5 Vol.-% in Wasserstoff und Kohlendioxid umge wandelt.

Die Entfernung des Kohlendioxids erfolgt durch Auswaschung mittels chemisch und/oder physikalisch wirkenden Wasch lösungen in speziellen Kolonnen bis zu einem Restgehalt von etwa 0,1 Vol.-%. Da die im Prozeßgas enthaltenen Restmengen an Kohlenmonoxid und Kohlendioxid für den Ka talysator in der Ammoniaksynthese Gifte darstellen, ist es erforderlich, diese bis auf einen minimalen Gehalt, üblicherweise weniger als 10 mg/Nm³, zu entfernen. Dies erfolgt in den meisten Fällen durch Umwandlung dieser Kohlenoxide mittels Wasserstoff zu Methan in der Metha nisierungseinheit bei Temperaturen von etwa 300 bis 350°C.

Nach diesem Verfahrensschritt liegt das Synthesegas in der endgültigen Form und Zusammensetzung für die Ammoniak synthese vor, d.h. es enthält Wasserstoff und Stickstoff in einem Verhältnis von 3 : 1, geringe Mengen, gewöhnlich 0,5 bis 1,5 Vol.-%, Methan, das sich, wie schon beschrie ben, aus dem Restmethan nach der Primärreformierung und/oder Sekundärreformierung ergibt, dem Rest Kohlen monoxid nach der Kohlenmonoxidumwandlung und dem Rest Kohlendioxid nach der Kohlendioxidentfernung, sowie Edel gase, vorwiegend Argon im Bereich von 0,3 bis 0,7 Vol.-%, die hauptsächlich über die in der Sekundärreformierungs einheit zugeführte Prozeßluft und teilweise auch über das eingesetzte Erdgas eingetragen werden.

Das Synthesegas wird auf Drücke von üblicherweise 10 bis 35 MPa in mehreren Stufen verdichtet und dem Synthese kreislauf zugeleitet. Dort findet im Ammoniakreaktor die teilweise Umwandlung von Wasserstoff und Stickstoff zu Ammoniak statt. Nach Abtrennung des Ammoniakproduktes wird das Synthesekreislaufgas nachverdichtet und zusammen mit dem frischen Synthesegas erneut dem Ammoniakreaktor zuge führt. Nur durch diese Kreislauffahrweise kann das Syn thesegas vollständig umgewandelt werden. Es ist jedoch unvermeidlich, daß sich dabei in dem Synthesekreislauf die zuvor beschriebenen Komponenten Methan und Edelgase anreichern, da sie für die Ammoniaksynthese inerte Kompo nenten darstellen. Durch ihre Aufkonzentrierung bewirken diese Komponenten, daß sich der Partialdruck der Reaktan ten verringert, was sich ungünstig auf die Lage des Reak tionsgleichgewichtes auswirkt.

Es ist erforderlich, dieselbe Menge an Inertgasen, die in den Synthesekreislauf gelangt, aus diesem Kreislauf abzuführen. Wenn das Ammoniakprodukt durch Partialkonden sation nach geeigneter Kühlung aus dem Synthesekreislauf entfernt wird, dann werden in Abhängigkeit von Druck und Konzentration bis zu 50% der Inertgase bereits aufgrund ihrer Löslichkeit im flüssigen Ammoniak gebunden und mit ihm entfernt. Die verbleibenden Inertgase werden durch Auskreisung oder Abziehen eines Teiles des Synthesekreis laufgases, des sogenannten Kreislaufentspannungsgases, entfernt. Die Volumenmenge des Kreislaufentspannungsgases beträgt im allgemeinen bis zu 5% des Synthesegases, das in den Synthesekreislauf eingespeist wird. Anlagen, in denen die Abtrennung des Ammoniakproduktes über eine Wasserwäsche erfolgt, müssen nahezu die gesamte Inertgas menge über das Kreislaufentspannungsgas abführen, da die Löslichkeit der Gase in Wasser viel niedriger als in flüssigem Ammoniak ist. In diesem Fall kann die Volumen menge des Kreislaufentspannungsgases bis etwa 10% des Synthesegases, das in den Synthesekreislauf eingespeist wird, betragen. Die Steuerung der Inertgaskonzentration im Synthesekreislaufgas ist für einen ökonomischen Betrieb der Ammoniakanlagen von größter Bedeutung. Bisher ge schieht sie ausschließlich über die Regelung der Volumen menge des Kreislaufentspannungsgases. Eine Verkleinerung dieser Volumenmenge erhöht die Inertgaskonzentration, eine Vergrößerung verringert sie. Bei einer normalerweise kon stanten Ammoniakproduktion muß der Partialdruck der Reak tanten Stickstoff und Wasserstoff konstantgehalten wer den, so daß jede Veränderung der Kreislaufentspannungs gas-Volumenmenge, die es erforderlich machen kann, eine nachgeschaltete Wasserstoffrückgewinnung-/Edelgaseinheit zu steuern, zwangsläufig zu einer Veränderung des Syn thesedruckes führt. Darüber hinaus ist es nachteilig bei dieser Art der Steuerung, daß die Konzentrationen der Edelgase und von Methan nicht unabhängig voneinander verändert werden können und daß die Inertgasvolumenmenge, die mit dem Kreislaufentspannungsgas ausgekreist wird, nur in dem Maße variiert, wie sich abhängig von Druck und Konzentration der Anteil der gelösten Inertgase verändert. Die Abführung der Inertgase aus dem Synthesekreislauf ist in allen Fällen zunächst mit einem beträchtlichen Ver lust an Wasserstoff, Stickstoff und Ammoniak verbunden.

Gewöhnlich wird das anfallende Kreislaufentspannungsgas zunächst tiefgekühlt, um den Ammoniakgehalt zu minimie ren. In der Vergangenheit war es üblich, daß dieses Gas lediglich energetisch als Heizgas, z.B. in der Primär reformierungseinheit, benutzt wurde. Mittlerweile sind aber die meisten Ammoniakanlagen zumindest mit nachge schalteten Anlagen zur Rückgewinnung des enthaltenen Wasserstoffs ausgerüstet. Das Prinzip der überwiegenden Anzahl dieser Anlagen beruht darauf, daß das zu verar beitende Kreislaufentspannungsgas nach der Entfernung des restlichen Ammoniaks, z.B. durch Tiefkühlung, Ab trennung des auskondensierten Ammoniaks und/oder Wasser wäsche mit anschließender Gastrocknung, mittels Fremd kälte-Energie durch Nutzung eines separaten Kältekreis laufs oder aus der Eigenkälte-Energie unter Ausnutzung des Joule-Thomson-Effektes (z.B. DD-PS 47 120) auf eine Temperatur abgekühlt wird, bei der Methan, Edelgase und Stickstoff auskondensieren, aber Wasserstoff noch gasförmig bleibt. In beiden Fällen erhält man eine Wasser stoff-Fraktion, die überwiegend Wasserstoff, geringe Men gen an Stickstoff sowie Methan und Edelgase im Bereich weniger Prozente enthält, und eine Restgas-Fraktion, die aus Methan, Edelgasen und Stickstoff sowie einer kleinen Menge Wasserstoff, der sich partiell in dem zunächst flüs sigen Gemisch aus Methan, Edelgasen und Stickstoff gelöst hat, besteht.

Weiterhin ist es möglich, Wasserstoff mittels Trennmem branen (z.B. DE-OS 29 10 742) abzutrennen. Dies liefert ein wasserstoffreiches Gas mit einer ähnlichen Zusammen setzung wie bei den Tieftemperatur-Verfahren. Allerdings liegen die Wasserstoffverluste höher als bei den obenge nannten Verfahren, d.h. es fällt eine größere Restgas- Fraktion mit einem Wasserstoffgehalt bis zu 40 Vol.-% an.

Der Druck in der Wasserstoffrückgewinnungseinheit wird üblicherweise so gewählt, daß die erhaltene Wasserstoff- Fraktion auf der Saugseite des Synthesegasverdichters eingespeist werden kann. Das bei dem beschriebenen Ver fahren anfallende Restgas wird häufig nur energetisch als Heizgas, z.B. in der Primärreformierungseinheit der Ammoniakanlage, genutzt. Da aber der Edelgasgehalt dieses Gases üblicherweise bei 15 bis 25% liegt, werden in jüng ster Zeit zunehmend Edelgasanlagen installiert, die daraus durch weitere Tieftemperaturzerlegung Argon und unter Umständen auch andere enthaltene Edelgase in hoch reiner Form gewinnen, wobei die übrigen Gasbestandteile ebenfalls als relativ saubere Fraktionen anfallen. Dies erfolgt in der Regel unter Nutzung eines separaten Kälte kreislaufs. Möglich ist auch, die eingangs beschriebene Tieftemperaturzerlegung des Kreislaufentspannungsgases zur Gewinnung von Wasserstoff und die weitere Aufarbei tung des Restgases, um vorwiegend Argon zu gewinnen, in einem Komplex zu realisieren.

Da die Ammoniakerzeugung äußerst invest- und energieauf wendig ist, befaßten sich viele Entwicklungsarbeiten seit einigen Jahren damit, die zahlreichen vorhandenen Ammo niakanlagen zu modernisieren. Im Falle eines Ammoniak- Wasserstoffrückgewinnungs-Edelgas-Komplexes sind die Zielrichtungen: energiebezogene Verbesserung der Synthe segaserzeugung, energiebezogene Verbesserung der Ammo niaksynthese, Erhöhung der Ammoniakproduktion und Erhö hung des Wirkungsgrades der Argonerzeugung.

Bei der Synthesegaserzeugung besteht z.B. die Möglichkeit, durch eine Absenkung des Dampf/Kohlenstoff-Verhältnisses bei gleichzeitiger Veränderung des Kohlendioxidentfer nungssystems oder auch durch eine schonende Fahrweise des Primärreformers den Energieverbrauch spürbar zu sen ken. Diese Maßnahmen haben aber den Nachteil, daß der Inertgasgehalt in dem Synthesegas infolge einer höheren Methankonzentration am Ausgang des Sekundärreformierers und einer höheren Kohlenmonoxidkonzentration am Ausgang der Kohlenmonoxidkonvertierungseinheit ansteigt.

Energiesparende Verbesserungen der Ammoniaksynthese er reicht man durch Absenkung des Synthesedruckes mittels geeigneter Veränderungen des Synthesekreislaufs (z.B. DD-PS 2 25 029). Erfolgt in diesem Fall die Abtrennung des gebildeten Ammoniaks von dem Synthesekreislaufgas durch Partialkondensation, so muß eine größere Volumen menge an Inertgasen über das Kreislaufentspannungsgas aus dem Synthesekreislauf entfernt werden, da sich die Gaslöslichkeit im flüssigen Ammoniak mit der Druckabsen kung verringert.

Auch Maßnahmen, mit denen es gelingt, die Kapazität einer Ammoniakanlage zu erhöhen, führen zwangsläufig mindestens zu einer proportionalen Erhöhung des Inertgaseintrages in den Synthesekreislauf, wobei in diesem Fall außer der Methanvolumenmenge auch die Argonvolumenmenge durch die proportionale Erhöhung der Prozeßluft ansteigt. Die Ab trennung des Ammoniakproduktes aus dem Synthesekreislaufgas erfolgt fast ausschließlich durch Partialkondensation.

Üblicherweise schließt sich danach eine stufenweise Ent spannung des flüssigen Ammoniaks von dem Synthesedruck auf den Druck nachfolgender Abnehmer oder bis auf fast atmosphärischen Druck an. Dabei wird der überwiegende Teil des gelösten Synthesekreislaufgases wieder freige setzt und einfach als Heizgas, z.B. in der Primärrefor mierungseinheit ausgenutzt. Um zu vermeiden, daß auf die se Weise die Edelgase für die nachgeschaltete Wasserstoff rückgewinnungs-/Edelgasproduktionseinheit verlorengehen, ist ein Verfahren bekannt (DD-PS 2 35 385), bei dem durch eine Einbindung dieser Gase in den Synthesegaserzeugungs abschnitt die gelösten Edelgase zusammen mit dem Synthese gas in den Synthesekreislauf zurückgeführt werden und so mit als Kreislaufentspannungsgas einer nachgeschalteten Aufbereitung unterworfen werden. Der Nachteil ist, daß dieses Verfahren, genau wie alle anderen zuvor beschrie benen Modifikationslösungen, nur in dem Maße anwendbar ist, wie es gelingt, die erhöhten Inertgasmengen in der nachgeschalteten Wasserstoffrückgewinnungs-/Edelgasein heit aufzubereiten und den wirtschaftlichen Nachteil einer nur teilweisen stofflichen Nutzung des Kreislauf entspannungsgases durch die Modernisierungseffekte zu kompensieren. Da in aller Regel weder die nachgeschaltete Wasserstoffrückgewinnungs-/Edelgasanlage über relevante Kapazitätsreserven verfügt, noch auf einen Teil des Kreis laufentspannungsgases bei der stofflichen Nutzung verzich tet werden kann, noch wegen fehlender Reserven im Synthese gasverdichter und/oder aus Kostengründen durch Erhöhung des Inertgasgehaltes im Synthesekreislaufgas die Kreislaufent spannungsgasmenge auf ihren zulässigen Wert gehalten werden kann, müssen zwangsläufig zusätzliche Verarbeitungskapazi täten geschaffen werden, was mit erheblichen Investitions kosten verbunden ist. Der Aufwand wird noch dadurch vergrö ßert, daß fast alle Nachbesserungsmaßnahmen einen überhöh ten Methangehalt in dem Synthesegas zur Folge haben. Damit sinkt der Edelgasgehalt im Synthesekreislauf, und es bedarf zusätzlicher Aufwendungen, um die Konzentration in dem Kreislaufentspannungsgas entsprechend zu erhöhen.

Die Aufgabe der Erfindung ist es, die oben beschriebenen Nachteile bei der Steuerung von Ammoniak-Wasserstoffrück gewinnung-Edelgas-Komplexen, die durch die Modifikation des Synthesegaserzeugungsabschnitts und/oder des Synthese kreislaufs und/oder durch die Erhöhung der Ammoniakproduk tion solcher Komplexe auftreten, zu beseitigen, ohne daß energetische Verluste und/oder Produktionsminderungen bei der Ammoniak- und Edelgaserzeugung eintreten oder zusätz liche Investitionen erforderlich sind.

Insbesondere liegt die Aufgabe der Erfindung darin, ein Verfahren zur getrennten Steuerung des Methan- und Edelgas gehaltes eines Ammoniak-Wasserstoffrückgewinnungs-Edelgas- Komplexes zu schaffen, welches es gestattet, der einer modernisierten Ammoniakanlage nachgeschalteten und nicht kapazitiv erweiterten Wasserstoffrückgewinnung-/Edelgas einheit ein Eingangsgas bereitzustellen, dessen Menge sich trotz Nachbesserung der Ammoniakanlage nicht erhöht, ohne daß auf vollständige stoffliche Verwertung des Kreislauf entspannungsgases für die Edelgasrückgewinnung (d.h. bei voller Ausnutzung des Gases) verzichtet werden muß oder ohne daß ein Anstieg der Inertgaskonzentration in dem Synthesekreislauf die Folge ist.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß eine gesteuerte Volumenmenge des Kreislaufentspannungsgases von dem Synthesekreislauf - wenn notwendig, nach zusätzli cher Tiefkühlung und Abtrennung des kondensierten Ammoniak produktes oder Entfernung des mitgeführten Ammoniaks in einer Wasserwascheinheit - entnommen wird und in zwei re gelbare Teilströme aufgeteilt wird, von denen ein Teil strom zu der nachfolgenden Wasserstoffrückgewinnungs-/ Edelgaseinheit geführt wird und der andere Teilstrom in den Synthesegaserzeugungsabschnitt, zumindest vor den Se kundärreformierungsabschnitt, zurückgeführt wird.

Das Methan in dem zu dem Synthesegaserzeugungsabschnitt zurückgeführten Teilstrom wird während der Reformierung und Kohlenmonoxidkonvertierung in Kohlendioxid und Wasser stoff umgewandelt und auf diese Weise aus dem Synthese kreislauf ohne Erhöhung der Belastung der nachgeschalteten Wasserstoffrückgewinnungs-/Edelgaseinheit ausgekreist. Durch diesen Partialstrom gelangen demzufolge nur Wasser stoff, Stickstoff und die Edelgase in den Synthesekreis lauf zurück. Infolge dieser Technologie sinkt der Methan gehalt in dem Synthesekreislauf, während der Argongehalt ansteigt bei üblicherweise gewünschter konstanter Gesamt konzentration der Inertgase.

Das Verhältnis des Teilstroms, der zu dem Synthesegas erzeugungsabschnitt zurückgeführt wird, zu dem Strom, der der Wasserstoffrückgewinnungs-/Edelgaseinheit zugeführt wird, reicht im allgemeinen von 1 : 0,2 bis 1 : 10, vorzugs weise von 1 : 0,3 bis 1 : 5 und noch stärker zu bevorzugen von 1 : 0,5 bis 1 : 3,3, um den Zweck der Erfindung zu erfüllen.

Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist deshalb äußerst vorteilhaft und ermöglicht es, die folgenden Steue rungsaufgaben einzeln oder in Kombination zu lösen, indem die Kreislaufentspannungsgasvolumenmenge und/oder deren Aufteilung in zwei Teilströme verändert wird:

- Regelung des Inertgasgehaltes im Synthesekreislauf
- Regelung der Methankonzentration in dem Synthesekreis lauf und damit in dem Rohgas zu der Wasserstoffrückge winnungs-/Edelgaseinheit
- Regelung der Argonkonzentration in dem Synthesekreis lauf und damit im Rohgas zur Wasserstoffrückgewin nungs-/Edelgaseinheit
- Regelung der Rohgasvolumenmenge zu der Wasserstoff rückgewinnungs-/Edelgaseinheit.

Ein hervorragendes Merkmal dieses Verfahrens ist, daß es durch die geregelte Entnahme einer Kreislaufentspannungs gasvolumenmenge, deren geregelte Aufteilung in zwei Teil ströme und Rückführung eines Teilstromes zu dem Synthese gaserzeugungsabschnitt gelingt, den nachteiligen Einfluß der Vergrößerung der Methan- und/oder Edelgasmenge, die durch Modernisierung der Ammoniakanlage bedingt wird und die aus dem Synthesekreislauf entfernt werden muß, auf die nachgeschaltete Wasserstoffrückgewinnungs-/Edelgaseinheit zu vermeiden. Dazu ist es weder erforderlich, einen Teil des Kreislaufentspannungsgases und/oder des Restgases der Wasserstoffrückgewinnungseinheit der stofflichen Verwer tung zu entziehen, noch entsteht eine Erhöhung der Gesamt konzentration der Inertgase in dem Synthesekreislauf. Auf diese Weise werden die energiebetreffenden Nachteile oder investitionsaufwendige Erweiterungen oder Veränderungen des Ammoniak-Wasserstoffrückgewinnungs-Edelgas-Komplexes vermieden.

Da das erfindungsgemäß in den Synthesegaserzeugungsab schnitt zurückgeführte Kreislaufentspannungsgas zum über wiegenden Teil aus Wasserstoff, üblicherweise zwischen 55 und 65 Vol.-%, besteht, ist es besonders vorteilhaft, es vor der Entschwefelungseinheit zuzuführen und es somit in dieser als Wasserstofflieferant für die Umsetzung des im Erdgas organisch gebundenen Schwefels zu Schwefelwasser stoff auszunutzen. Dadurch wird es möglich, die Synthese gasrückführung von einer Zwischendruckstufe des Synthese gasverdichters teilweise oder vollständig abzuschalten.

Im folgenden wird die Erfindung durch ein Ausführungsbei spiel näher erläutert. Dabei wird auch auf die Zeichnung Bezug genommen.

Fig. 1 zeigt ein Anwendungsbeispiel der Erfindung in einem Ammoniak-Wasserstoffrückgewinnungs- Edelgas-Komplex.

In Fig. 1 bezeichnen:

1 einen Synthesegaserzeugungsabschnitt
2 einen Ammoniaksynthesekreislauf
3 eine Wasserstoffrückgewinnungseinheit
4 eine Edelgaseinheit
5 eine Leitung für Erdgas
6 eine Leitung für Prozeßdampf
7 eine Leitung für Prozeßluft
8 eine Leitung für Synthesegas
9 eine Leitung für das Ammoniakprodukt
10 eine Leitung für Kreislaufentspannungsgas
11 eine Leitung für den ersten Teilstrom des Kreislaufentspannungsgases
12 eine Leitung für den zweiten Teilstrom des Kreislaufentspannungsgases
13 eine Leitung für rückgewonnenen Wasserstoff
14 eine Leitung für Restgas von der Wasserstoffrückgewinnungseinheit
15 eine Leitung für rückgewonnenes Argon
16 eine Leitung für rückgewonnenen Stickstoff

Beispiel

Fig. 1 zeigt ein Anwendungsbeispiel der Erfindung in einem Komplex, der eine modernisierte 1360 t/d Ammoniak anlage, eine Wasserstoffrückgewinnungseinheit mit einer Verarbeitungskapazität von 5000 Nm³/h und eine Edelgas einheit mit einer Verarbeitungskapazität von 1900 Nm³/h umfaßt. Dabei hat die Edelgaseinheit die zusätzliche Steue rungsaufgabe, neben der Verarbeitung der vollen Argonmenge, die von der Ammoniakanlage bereitgestellt wird, zeitweise flüssigen Stickstoff als ein Produkt abzugeben.

In der Ammoniakanlage wurden Energieeinsparende Verbesse rungen in ihrem Synthesegaserzeugungsabschnitt durchgeführt. Darüber hinaus wurde durch die Installation eines zusätz lichen Ammoniakfrischgasreaktors im Synthesekreislauf eine Absenkung des Synthesedruckes von 30 MPa auf 25 MPa erreicht. Parallel dazu wurde die Kapazität der Ammoniakanlage von 1360 t/d auf 1600 t/d erreicht.

Infolge dieser Maßnahmen veränderten sich die Inertgasvolu menmengen und -konzentrationen in dem Synthesegas wie folgt:

Die Steuerungsaufgabe kann wie folgt formuliert werden:

- Ammoniakproduktion\|1600 t/d
- Argonproduktion	19 t/d
- Flüssig-Stickstoffproduktion	0 bis 3 t/d

Restriktionen für diese Steuerungsaufgabe werden durch die obengenannten Verarbeitungskapazitäten der Wasserstoffrück gewinnungs-/Edelgaseinheit und die Inertgaskonzentration in dem Synthesekreislaufgas, das konstant bei 21 Vol.-% gehalten werden soll, gesetzt.

Über die Leitungen 5, 6 und 7 gelangen Erdgas, Prozeßdampf und Prozeßluft in den Synthesegaserzeugungsabschnitt 1. Unter Anwendung des Dampfreformierungsverfahrens, einer zweistufigen Kohlenmonoxidkonvertierung, einer chemischen Kohlendioxidwäsche und einer Methanisierung zur Feinreini gung des Synthesegases wird ein wunschgemäßes Synthesegas hergestellt und über Leitung 8 zum Ammoniaksynthesekreis lauf 2 geführt. Hier werden bei einem Druck von 25 MPa 1600 t/d Ammoniak hergestellt und nach einer stufenweisen Entspannung mit 2 MPa über Leitung 9 in flüssiger Form abgegeben. Eine bestimmte Volumenmenge eines Kreislauf entspannungsgases wird nach Tiefkühlung über Leitung 10 ausgekreist, um den Inertgasgehalt in dem Synthesekreis laufgas zu regeln. Unter Berücksichtigung der Steuerungs aufgabe erfolgt eine Aufteilung dieses Kreislaufentspan nungsgases in zwei Teilströme. Der erste Teilstrom wird über Leitung 11 zur Steuerung des Methangehaltes im Syn thesekreislaufgas zu dem Synthesegaserzeugungsabschnitt 1 zurückgeführt. Der zweite Teilstrom wird über Leitung 12 zur Wasserstoffrückgewinnungs-Einheit 3 geleitet. Er bestimmt im wesentlichen die Restgasvolumenmenge zur Edelgaseinheit 4. Der in der Wasserstoffrückgewinnungs- Einheit 3 rückgewonnene Wasserstoff gelangt über Leitung 13 zur Saugseite des Synthesegasverdichters, der hier zum Synthesegaserzeugungsabschnitt gezählt wird. Über Leitung 14 gelangt das Restgas zu der Edelgaseinheit 4. Das dort erzeugte Argon wird über Leitung 15 abgelassen. Falls flüssiger Stickstoff hergestellt wird, wird er durch Lei tung 16 abgelassen.

Beispielhafte Zahlenwerte für die Anwendung des erfindungs gemäßen Verfahrens werden in der nachfolgenden Tabelle an gegeben:

1. Steuerungsaufgabe:
1600 t/d Ammoniak
	19 t/d Argon
2. Steuerungsaufgabe:	1600 t/d Ammoniak
	19 t/d Argon
	3 t/d Flüssig-Stickstoff

Ohne Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens könnte die Ammoniakproduktion von 1600 /t/d bei gleichzeitiger voller Argonproduktion von 19 t/d und zeitweiser Bereit stellung von flüssigem Stickstoff nur unter den folgenden ungünstigen Bedingungen erfolgen:

a) Erhöhung des Inertgasgehaltes im Synthesegas von 21 Vol.-% auf 30 Vol.-% und damit Steigerung des Druckes im Synthesekreislauf um 3 MPa und Erhöhung der Antriebsleistung des Synthesegasverdichters um 7% (falls derartige Reserven überhaupt vorhanden sind) oder
b) Erweiterung der Kapazitäten der Wasserstoffrückge winnungs-/Edelgaseinheit auf 7700 Nm³/h bzw. 3000 Nm³/h.

Claims

1. In einem Ammoniak-Wasserstoffrückgewinnungs- Edelgas-Komplex, bei dem der Inertgasgehalt in dem Kreislaufentspannungsgas und/oder die Kreis laufentspannungsgasvolumenmenge erhöht wird und/oder die Inertgaszusammensetzung in dem Syn thesekreislaufgas verändert wird, ein Verfahren zur getrennten Steuerung des Methan- und Edelgasgehaltes des Ammoniak-Wasser stoffrückgewinnungs-/Edelgas-Komplexes, dadurch gekennzeichnet, daß dem Synthesekreislauf eine geregelte Kreislaufentspannungsgasvolumenmenge entnommen wird und diese, gegebenenfalls nach Abtrennung des in ihr enthaltenen Ammoniaks, in zwei Teilströme aufgeteilt wird, wobei ein in der Volumenmenge geregelter Teilstrom an einer geeigneten Stelle in den Synthesegaserzeugungs abschnitt eingebunden, während der verbleibende Teilstrom in der Wasserstoffrückgewinnungs-/ Edelgaseinheit aufgearbeitet wird.

2. Verfahren zur getrennten Steuerung des Methan- und Edelgasgehaltes eines Ammoniak-Wasserstoff rückgewinnungs-/Edelgas-Komplexes nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des von dem Kreislaufentspannungsgas abgezweig ten Teilstromes, der in den Synthesegaserzeu gungsabschnitt eingebunden wird, zu dem Teil strom, der der Wasserstoffrückgewinnungs-/Edel gaseinheit zugeführt wird, zwischen 1 : 0,2 und 1 : 10 liegt.

3. Verfahren zur getrennten Steuerung des Methan- und Edelgasgehaltes eines Ammoniak-Wasserstoff rückgewinnungs-/Edelgas-Komplexes nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einbindung des zum Synthesegaserzeugungsabschnitt zurückge führten, geregelten Teilstromes des Kreislauf entspannungsgases in den Erdgasstrom vor der Entschwefelungseinheit erfolgt.

4. Verfahren zur getrennten Steuerung des Methan- und Edelgasgehaltes eines Ammoniak-Wasserstoff rückgewinnungs-/Edelgas-Komplexes nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einbindung des zum Synthesegaserzeugungsabschnitt zurückge führten, geregelten Teilstromes des Kreislauf entspannungsgases in den Erdgas-/Prozeßdampf strom vor der Primärreformierungseinheit erfolgt.

5. Verfahren zur getrennten Steuerung des Methan- und Edelgasgehaltes eines Ammoniak-Wasserstoff rückgewinnungs-/Edelgas-Komplexes nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einbindung des zum Synthesegaserzeugungsabschnitt zurückge führten, geregelten Teilstromes des Kreislauf entspannungsgases in den Rohsynthesegasstrom vor der Sekundärreformierungseinheit erfolgt.