JPH03103302A - アンモニア―水素回収―稀ガス複合系のメタンと稀ガスの含量を個々に調節する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はアンモニア−水素回収一稀ガス複合系のメタン
と稀ガスの含量を個々に調節する方法に関する． この方法は、合成ガス製造工程および／または合成ルー
プを改善しおよび／またはアンモニア生産を増加し、循
還フラッシュガスを下流の水素回収装置，で水素留分と
残ガス留分に分離し、この残ガス留分を低温分離による
別の稀ガス装置で処理して稀ガス回収とできればその他
のガス回収を行うすべてのアンモニアプラントに適用で
きる．この場合水素回収装置と稀ガス装置を一個の複合
体にすることも可能である。

［従来の技術］ 現在生産されているアンモニアの大部分は、炭化水素の
スチームリフォーミングと部分酸化によって得られる合
成ガスからつくられる。今や合成ガスをスチームリフ才
−ミンクでつくる天然ガスペースのアンモニアプラント
が主流を占めており、これらは６０年代と７０年代に開
発されたものである． 天然ガスのスチームリフ才一ミンクによるアンモニア製
造は通常次のプロセス段階に分けられ使用天然゛ガスの
圧縮、 天然ガスの脱硫 一次リフ才−ミンク装置にスチームを吹込んで天然ガス
中の大部分の炭化水素を水素、酸化炭素および二酸化炭
素に変換、 ４．二次リフ才−ミンク装置にプロセス空気を吹込んで
メタンを水素、一酸化炭素および二酸化炭素に変換、 ５．通常二段の一酸化炭素転化装置で一酸化炭素を二酸
化炭素に転換、 ６．特殊な吸収塔で化学的および／または物理的洗滌液
を用いて、生成二酸化炭素を除去、７．　メタン化装置
で合成ガス中に残存する一酸化炭素と二酸化炭素をメタ
ンに変換、 ８，　合成ガス圧縮機で合成ガスを所要合成圧に多段圧
縮、 ９．合成循還ガス中の水素と窒素をアンモニアに部分転
換、 １０．合成循還ガスから製品アンモニアを分離、１１．
メタンおよび稀ガスの除去のため合成循還ガスから循還
フラッシュガスを分離、 １２．循還フラッシュガスから水素および不活性ガスの
回収、 １３．合成循還ガスの再圧縮、 合成ガスの発生は通常約２．５から５ＭＰａの圧力で行
なわれる．したがって使用天然ガスの圧力によって、圧
力が高い場合はバッテリーリミット内でこれを下げる必
要があり、圧力が低い場合は、例えば遠心圧縮機を用い
て合成ガス発生装置の所要圧まで上げなければならない
． 使用天然ガスはほとんど少量の硫黄成分を含有しており
，これらは下流にあるプロセス段階で触媒毒として作用
するので脱硫装置で除去しなければならない．この目的
のために、例えば１００ｍｇ／Ｎｍ”までの範囲にある
少量の硫黄含量の場合は，酸化亜鉛を用いるのが通例で
あり、この酸化亜鉛は硫化水素を捕捉して硫化亜鉛とな
る。しかし全部の硫黄が硫化水素として存在するのでは
なく、部分的にはまた有機硫黄として、例えばメルカブ
タンの形で結合しているので水素を用いて最初に硫化水
素に転換しておかなければならない．この目的のために
要する水素は通常約７５容量％の水素を含有するとされ
る合成ガスの分流を合成ガス圧縮機の中間圧力段から循
還して供給する．天然ガス中の硫黄含量によるが、所要
水素濃度は５が６１０容量％であり、すなわち天然ガス
と水素含有合成ガスを１４：ｌないし６．５：１の割合
で混合する． 有機硫黄の硫化水素への転換は、コバルト／モリブデン
またはニッケル／モリブデン触媒の存在下で３５０℃と
　４００℃の間の温度で実際に行われる。下流にある酸
化亜鉛を充填した反応器を通すと、プロセスガス中の全
硫黄含量は一般に０．５　ｍｇ／Ｎｍ３以下になる． プロセスガス中の炭化水素を残メタン含ｆｆｉｌＯない
しｌ２容量％に低下させる転換は、約８００”Ｃの温度
で燃料加熱の管状炉、すなわち所謂一次リフ４一マーに
過剰のプロセススチームを吹込んで行われる． アンモニア合成に必要な窒素成分を導入するために、次
の二次リフ才−マーにプロセス空気を加えると未転化の
メタンの転換が約１、０００℃で起り、残メタン含量が
約０．５容量％に低下する。

続いて通常二段の一酸化炭素転化装置で、プロセスガス
中の一酸化炭素は２００℃から４５０℃の温度でスチー
ムによって水素と二酸化炭素に転化し、その残量は０．
２から０．５容量％に減少する．二酸化炭素の除去は、
化学的および／または物理的に作用する洗滌液を用いて
特殊な塔の中で行われ、その残量は約０．１容量％にま
で低下する。

プロセスガス中の一酸化炭素と二酸化炭素の残量は、ア
ンモニア合成における触媒毒であるので，最少量すなわ
ち通常１０ｍｇ／Ｎｍ３以下になるまでこれを除く必要
がある６この除去は殆んどの場合メタン化装置中で約３
００℃から３５０℃の温度でこれら酸化炭素を水素でメ
タンに転換することによって行われる． このプロセス段階を経て、合成ガスはアンモニア合成に
用いられる最終的な形になる。すなわち合成ガスは水素
と窒素を３＝１の比で含有し，このほか通常０．５から
１．５容量％の少量のメタンならびに稀ガス主としてア
ルゴンを０．３から０．７容量％の範囲で含有している
。ここでメタンは上述のように一次リフ才一ミングおよ
び／または二次リフォーミングからの残留メタン、一酸
化炭素転化工程の残留一酸化炭素および二酸化炭素除去
工程の残留二酸化炭素に起因し、稀ガスは主に二次リフ
ォーミング装置に供給されるプロセス空気とまた一部は
使用天然ガスに伴って導入される。

合成ガスは数段で通常ＩＯから３５ＭＰａの圧力に圧縮
され合成ループに送られる．ここでは水素と窒素のアン
モニアへの部分転化がアンモニア反応器中で起る．製品
アンモニアを分離後、合成循還ガスを再圧縮し新合成ガ
スと共にアンモニア反応器に再び供給する．この循還操
作によってのみ合成ガスを完全に転化することが可能で
ある，この操作を行うことによって、上記のメタンと稀
ガス成分はアンモニア合成に関しては不活性成分である
ので、合成ループ内に蓄積することは避けられない。濃
度が増加するにつれてこれらの成分は反応系の分圧を低
下させ、反応平衡状態に好ましくない影響を及ぼす。

合成ループに入る不活性ガスと同量の不活性ガスをルー
プから連続的に抜出すことが非常に重要である。製品ア
ンモニアを冷却後分縮により合成ループから除去する場
合は、圧力と濃度によるが、不活性ガスの５０％までが
その溶解度により液体アンモニアに溶解しており、従っ
て液体アンモニアと共に系外に出る。残りの不活性ガス
は合成循還ガスの一部、すなわちいわゆる循還フラッシ
ュガスを抜き出すことで除去される．循還フラッシュガ
スの量は一般に合成ループに供給される合成ガスの５％
以内である。製品アンモニアの分離が水洗装置で行われ
るプラントでは、不活性ガスは液体アンモニアに比べて
水に対する溶解度が非常に低いので、その殆んど全量を
循還フラッシュガスとして除去しなければならない。こ
の場合循還フラッシュガスの量は合成ループに供給され
る合成ガスの１０％にまで達する。合成循還ガス中の不
活性ガスの濃度の調節はアンモニアプラントの経済的な
操業にとって最も重要なことである。今日までこの調節
はもっぱら循還フラッシュガスの量の調節によって行わ
れてきた。この量を減らせば不活性ガス濃度は上昇し、
増せば低下する。通常の一定なアンモニア生産の場合、
反応系の窒素と水素の分圧は一定に保たれなければなら
ず従って循還フラッシュガスの量の変化があると、下流
の水素回収／稀ガス装置の調整が必要になるが、同時に
必然的に合成圧の変化をもたらす。更にこの種の調節の
不利な点は、稀ガスとメタンの濃度を互に独立に変化さ
せることが出来ないことおよび循還フラッシュガスと共
に除去される不活性ガスの量は、製品アンモニア中に溶
解した不活性ガスの部分が圧力と濃度によって変化する
程度にしか変化しないことである。合成ループからの不
活性ガスの除去はあらゆる場合まず第一に水素、窒素お
よびアンモニアの損失を伴う。

この循還フラッシュガスはアンモニア含量を出来るだけ
少なくするため通常先ず冷却される。過去にはこのガス
を例えば一次リフ才一ミンク装置で燃料ガスとしてエネ
ルギー的にのみ利用することが通例であった。しかしそ
の後、大部分のアンモニアプラントはガス中に含まれる
水素の回収のために下流に少なくとも何らかの装置をも
うけている。大部分のこれらの装置の原理は、処理すべ
き循還フラッシュガスを、例えば冷却して凝縮アンモニ
アを分離しるよび／または水洗後ガスを乾燥して残留ア
ンモニアを除去した後、別の冷凍ルブな利用する外部の
冷エネルギーによりまたはジュールトムソン効果を応用
する自己の冷エネルギーにより（例えばＤＤ−ＰＳ　４
７，１２０）　，メタン，不活性ガスおよび窒素が凝縮
しガス状水素が残る温度にまで冷却することである．両
方の場合共、水素を主成分とし少量の窒素ならびに数％
の範囲のメタンと稀ガスを含有する水素留分と、メタン
、稀ガスおよび窒素と少量の水素よりなる残ガス留分が
生ずる．この少量の水素はメタン、稀ガスおよび窒素の
初期液体混合物に部分的に溶解していたものである。

更に、水素を分離膜（例えばＤＥ−ＯＳ　２．′９１０
．７４２）を用いて分離することも可能である。この方
法では先の低温分離法に似た組成の水素に冨んだガスが
できる６しかし水素の損失は上記の方法よりも多く、換
言すれば４０容量％以下の水素含量をもった残ガス留分
の発生量がより多い． 水素回収装置の圧力は、一般に得られる水素留分を合成
ガス圧縮機の吸引側に供給できるように選ばれる。上記
の方法で生ずる残ガスは、例えばアンモニアプラントの
一次リフォーミンク装置で、燃料ガスとしてエネルギー
的にのみ使用されることが多い。この残ガス中に稀ガス
が普通約１５から２５容量％含有されているので、更に
低温で分離して高純度アルゴンを回収し、出来れば他の
稀ガスも回収する稀ガス装置の設置が最近増加している
．この装置では他のガス成分も比較的純度の高い留分と
して得られる。この操作は一般に別の冷凍ループを用い
て行われる．また先沌の水素回収のための循還フラッシ
ュガスの低温分離と主としてアルゴン取得のための残ガ
スの後処理を１つの複合装置で行うことも可能である． アンモニア製造は非常に資本とエネルギーを必要とする
ので、数多くの現存アンモニアプラントを改良・増強す
るためにこれまで多くの開発努力がさなれて来た．アン
モニア−水素回収一稀ガス複合系の場合、その目的は合
成ガス発生のエネルギー的向上、アンモニア合成のエネ
ルギー的向上、アンモニア生産の増加、およびアルゴン
生産効率の向上である． 例えば、合成ガス発生の場合，スチーム／炭素比を下げ
同時に二酸化炭素除去系を改善することにより、あるい
は一次リフ才−マーの適切な操業によりエネルギー消費
を明らかに減らすことは可能である。しかしこれらの方
法では二次リフ才一マー出口のメタン濃度が高くなり、
一酸化炭素転化装置出口の一酸化炭素濃度が高くなるた
めに合成ガス中の不活性ガス含量が増すという欠・点が
ある６ アンモニア合成の省エネルギー的改善は、合成ループを
適当に改良して合成圧を下げることによつて達成できる
（ＤＤ−ＰＳ　２２５．０２９）。この場合生成アンモ
ニアが゛合成循還ガスから分縮により分離されるときは
、液体アンモニア中の合成循還ガスの溶解度は圧力の低
下と共に減少するので、循還フラッシュガスとして合成
循還ガスから除去すべき稀ガスの量は増加する。

またアンモニアプラントの能力を増す手段は、必然的に
、少なくとも合成ループに不活性ガスの供給が比例して
増加することにつながる．この場合プロセス空気が比例
して増加するために、メタンの他アルゴンの量もまた増
加する。製品アンモニアは合成循還ガスからほぼ例外な
く分縮により分離される． 通常この操作のあとで液体アンモニアを合成圧から下流
の使用圧あるいはほとんど常圧にまで段階的に減圧する
。この操作によって溶解していた合成循還ガスの大部分
が再び放出され、−８に例えば一次リフ才−ミンク装置
で単に燃料ガスとして用いられる。このようにして下流
の水素回収／稀ガス製造装置用の稀ガスが損失するのを
避けるため、一つの方法で知られている（ＤＤ−ＰＳ２
３５．３８５）。この方法によれば溶解していた稀ガス
は、これを合成ガス発生部に合流させることにより合成
ガスと共に合成ループに返送されることになりその結果
、循還フラッシュガスとして下流での処理にゆだねられ
る。欠点としてはこの方法はこれまで述べてきた他のす
べての改良方法と全く同様に，下流の水素回収／稀ガス
装置で不活性ガスの増量を処理できる範囲でのみ、また
循還フラッシュガスの単なる部分的な物質利用と云う経
済的な不利を近代化効果によって補うことができる程度
のみに適用できるということである．下流の水素回収／
稀ガス装置は一般に能力に十分な余裕がなく、物質利用
のため循還フラッシュガスを部分的にも排棄できず、ま
た合成ガス圧縮機の余裕が不十分のため、および／また
は合成循還ガス中の不活性ガス含量を増すことによるコ
スト上の理由により、循還ガスの量をその許容値に保つ
ことができないために、新たに処理能力を設けることが
不可欠であり、その結果かなりの投資コストを必要とす
る。この必要性はすべての改良手段は合成ガス中に過剰
のメタンの含有を伴うという事実により更に増幅される
。このため合成ループ中の稀ガス含量は低下し、従って
循還フラッシュガス中の濃度を増すために追加投資を必
要とする結果となる。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的はアンモニア／水素回収／稀ガス複合系に
おいてアンモニアと稀ガスを製造する際にエネルギー損
失および／または生産減を生ずることなくあるいは新た
な投資を必要とせずに、この複合系の合成ガス発生部お
よび／または合成ループの改造によりおよび／またはア
ンモニア生産の増加により生ずる、複合系の制御上の上
記の欠点を取り除くことである。

［課題を解決するための千段］ アンモニア−水素回収一不活性ガス複合系のメタンと稀
ガスの含量を別個に調節する方法を提案することが本発
明の課題である。この方法によれば近代化したアンモニ
アプラントの下流にある水素回収／稀ガス装置に、能力
の増強なしに回収処理用原料ガスを供給することができ
る。この際ガス量はアンモニアプラントの改造にもかか
わらず増加せず、稀ガス回収のために循還フラッシュガ
スを全量以下にして用いる必要もなく（すなわち全量処
理でき）、また結果として合成ループの不活性ガス濃度
が上昇することもない。

本発明はこの課題を、合成ループから一定量の循還フラ
ッシュガスを抜きとり、必要ならば更に冷却して１疑縮
した製品アンモニアを分離しあるいは同伴アンモニアを
水洗装置で除去した後、二つの調節可能な分流に分けそ
の一分流を下流の水素／稀ガス装置に送り他の分流を合
成ガス発生部、少なくとも二次リフ才−ミンク部の上流
に循還させることによって解決している。

合成ガス発生部に循還される分流中のメタンは，リフ才
一ミングと一酸化炭素転化工程を通る間＆く二酸化炭素
と水素に転化し、従って下流の水素回収／稀ガス装置の
負荷を増すことなしに合成ループから除かれる。従って
この分流は水素と窒素と稀ガスのみを合成ループに戻す
。この技術によって、不活性ガスの全濃度を望ましい一
定値に保ちながら、合成ループ中のメタン含量は減少し
一方アルゴン含量は上昇する。

合成ガス発生部に循還される分流の他の分流に対する比
は、本発明の目的のためにｌ：０．２〜ｌ：ｌＯとする
とよいが，１：ロ，３〜１：５が好ましく、１：０．５
〜１：３．３が更に好ましい。

本発明の方法を適用すると非常に有利であり、循還フラ
ッシュガスの量を変化させることによりおよび／または
２つの分流に分けることにより下記の制御課題を個々に
または組合せて解決することができる． ・合成ループ中の稀ガス含量の制御、 ・合成ループ中、すなわち水素回収／稀ガス装置の原料
ガス中のメタン濃度の制御 ・合成ループ中、すなわち水素回収／稀ガス装置の原料
ガス中のアルゴン濃度の制御・水素回収／稀ガス装置の
原料ガスの量の制御 この方法のすぐれた特徴は、循還フラッシュガスの量を
調節して抜出し、２つの分流に調節して分け、その一つ
の分流を合成ガス発生部に循還することにより、アンモ
ニアプラントの近代化によって生じ従って合成ループか
ら除去しなければならないメタンおよび／または稀ガス
の増量が下流の水素回収／稀ガス装置に及ぼす不利益を
防止することができることである．この目的のために循
還フラッシュガスおよび／または水素回収装置の残ガス
の一部の物質利用を見合わせる必要はなく、また合成ル
ープの全不活性ガス濃度の上昇も起らない６このように
してアンモニア−水素回収−稀ガス複合系のエネルギー
的不利益または金のかかる増設や改造は避けることがで
きる．本発明によって合成ガス発生部に循還される循還
フラッシュガスは一般に５５ないし６５容量％の水素を
主成分とするので、このガスを脱流装置の上流に循還し
天然ガス中の有機的に固定した硫黄を硫化水素に転換す
るための水素供給源として用いることは特に有利である
．従って合成ガス圧縮機の中間段からの合成ガスの循還
を部分的または完全に停止することができる。

［実施例］ 第１図は近代化された１．３６０　ｔ／ｄアンモニアプ
ラントと５．０００　Ｎｍ３／ｈの処理能力をもつ水素
回収装置と１，９００　Ｎｍ”／ｈの処理能力をもつ稀
ガス装置よりなる複合系における本発明の適用例を示す
。

稀ガス装置にはアンモニアプラントから供給されるアル
ゴンの全量を処理する他に、時々液体窒素製品を生産す
る付加的な制御課題が課せられている。

アンモニアプラントの合成ガス発生部では省エネルギー
的な改良がなされている。更に合成ループにアンモニア
新ガス反応器を追加して設置することにより３０ＭＰａ
から２５ＭＰａに合成圧の低下が達成された．平行して
アンモニアプラントの能力は１．３６０　ｔ／ｄから１
．６００　ｔ／ｄに上昇した。

このような対策により合成ガス中の不活性ガスの量と濃
度は次のように変化した。

改造前　　改造後 アルゴン　　５１０　　　０．３３　　　　８００　　
　０．４４制御課題は次の様にまとめられる． ・アンモニア生産　　　　１，６０Ｑ　　ｔ／ｄこの制
御課題は上記の水素回収／稀ガス装置の処理能力と２１
容量％で一定に保たねばな゜らぬ合成循還ガス中の不活
性ガス濃度によって制限される。

天然ガスとプロセススチームとプロセス空気は夫々ライ
ン５，６．７より合成ガス発生部ｌに入る．所要の合或
ガスはスチームリフオーミングプロセスによって発生し
、合成ガス精製のため二段の一酸化炭素転化工程、化学
的二酸化炭素洗滌装置およびメタン化工程を経て、ライ
ン８よりアンモニア合成ルーブ２に供給される。２５Ｍ
Ｐａの圧力で１，６００　ｔ／ｄのアンモニアがつくら
れ、段階的な減圧の後ライン９より２ＭＰａの液状で系
外に出る。

合成循還ガス中の不活性ガス含量の調整のために一定量
の循還フラッシュガスが冷却後ライン１０より抜き出さ
れる。制御課題を考慮して、この循還フラッシュガスは
２つの分流に分けられる。第１の分流は合成循還ガス中
のメタン含量を制御するためにライン１１より合成ガス
発生部１に循還される。第２の分流はライン１２により
水素回収装置３に送られる。この装置は稀ガス装置４に
入る残ガスの量を本質的に定める。水素回収装置３で回
収された水素はうイン１３より合成ガス圧縮機の吸引側
に入る。この圧縮機は本例では合成ガス発生部に含まれ
る。残ガスはライン１４より稀ガス装置４に供給される
。ここで製造されるアルゴンはライン１５を通って系外
に出る。液体窒素がつくられる場合は、ライン１６を経
由して系外に出る。

本発明方法を適用した場合の数値例を下記の表に示す。

１．制御課題 ２．制御課題 １，６００ ｌ９ １，　６００ ｌ９ ３ ｔ／ｄ ｔ／ｄ ｔ／ｄ ｔ／ｄ ｔ／ｄ アンモニア アルゴン アンモニア アルゴン 液体窒素 プロセス空気　　５６，　６００Ｎｍ’／ｈプロセスス
チーム９２，０００ｋｇ／ｈ合成ガス　　　　１８９，
　ＯＯＯＮｍ’／ｈ製品アンモニア　６６，　６６０ｋ
ｇ／ｈ５６，６００Ｎｍ３／ｈ ９２，　０００ｋｇ／ｈ １９３，０００Ｎｍ”／ｈ ６６，　６６０ｋｇ／ｈ 分流１ ＣＨ４１４容量％　ＣＨ４　　１２容量％５，７００Ｎ
ｍ３／ｈ　　　　９，４００Ｎｍ３／ｈ製品アルゴン 液体窒素 分流比 ８００ｋｇ／ｈ Ｏｋｇ／ｈ １　　：　　０．８７７ ８００ｋｇ／ｈ １２５ｋｇ／ｈ １　　：　　０．４３６ 本発明を適用しない場合は、１．６０Ｏ　ｔ／ｄのアン
モニア生産と同時に１９　ｔ／ｄのアルゴンのフル生産
ならびに液体窒素の偏頗な供給は、次に述べる好ましく
ない条件の下でのみ可能である。

ａ）合成循環ガス中の不活性ガスの量が２１容量％から
３０容量％に上昇し、従って合成ループの圧が３ＭＰａ
あがり合成ガス圧縮機の操業負荷が７％上昇する（もし
このような余裕があればのことであるが）． ｂ）水素回収／稀ガス装置の能力をそれぞれ７，７００
　Ｎｓ＋”／ｈと３．０ロＯ　Ｎｍ’／ｈに増強する。

［発明の効果］ 本発明はアンモニア／水素回収／稀ガス複合系において
メタンと稀ガスの含量を別個に調節する方法を提供する
。

合成ガス循還系から循還フラッシュガスの量を調節して
取り出しこれを２つの分流に調節して分割し、その一分
量を合成ガス発生部に返送することにより、アンモニア
プラントの近代化に伴って生じ，合成ガス循還系から抜
きとるべき不活性ガ４ スの増量が下流の水素回収／稀ガス装置に悪影響を及ぼ
すことを防止でき、従ってアンモニア／水素回収／稀ガ
ス複合系のエネルギー的不利益や金のかかる増設や改造
を避けることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図ははアンモニア／水素回収／稀ガス複合系におけ
る本発明の適用例を示す。図中、ｌ・・・・合成ガス発
生部 ２・・−・アンモニア合成ループ ３・・・・水素回収装置 ４・・・・稀ガス装置 ５・・・・天然ガス ６・・・・プロセススチーム ７　・・・プロセス空気 ８・・・・合成ガス ９・・・・製品アンモニア ＩＯ・・・・循還フラッシュガス １ｌ・・・・循還フラッシュガスの第１の分流ｌ２・・
・・循還フラッシュガスの第２の分流１３・・・・回収
水素 ｌ４・・・・水素回収装置からの残ガス１５・・・・回
収アルゴン １６・・・・回収窒素 を夫々表わす。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、循還フラッシュガス中の不活性ガス含量および／ま
   たは循還フラッシュガス量が増加し、および／または合
   成循還ガス中の不活性ガス組成が変化したアンモニア−
   水素回収−稀ガス複合系において、一定量の循還フラッ
   シュガスを合成ループから抜き出し、必要ならばガス中
   に含まれるアンモニアを分離した後に、二つの分流に分
   割し、分流の一つを量を調節して適切な場所で合成ガス
   発生部に合流させ、残りの分流を水素回収／稀ガス装置
   で処理することを特徴とする、アンモニア−水素回収−
   稀ガス複合系のメタンと稀ガスの含量を個々に調節する
   方法。 ２、循還フラッシュガスから分岐し合成ガス発生部に合
   流する分流と、水素回収／稀ガス装置に送られる分流と
   の比が１：０．２と１：１０の間にあることを特徴とす
   る請求項１に記載のアンモニア−水素回収−稀ガス複合
   系のメタンと稀ガスの含量を個々に調節する方法。 ３、合成ガス発生部に返送される循還フラッシュガスの
   調節した分流と天然ガスとの合流を、脱硫装置の上流で
   行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。 ４、合成ガス発生部に返送される循還フラッシュガスの
   調節した分流と天然ガス／プロセススチーム流との合流
   を、一次リフォーミング装置の上流で行うことを特徴と
   する請求項１に記載の方法。 ５、合成ガス発生部に返送される循還フラッシュガスの
   調節した分流と粗合成ガス流との合流を、二次リフォー
   ミング装置の上流で行うことを特徴とする請求項１に記
   載の方法。