DE3443017A1

DE3443017A1 - Verfahren zur herstellung von ammoniaksynthesegas

Info

Publication number: DE3443017A1
Application number: DE19843443017
Authority: DE
Inventors: Reimar Dipl.-Ing. 8023 Pullach Rehder
Original assignee: Linde GmbH
Current assignee: Linde GmbH
Priority date: 1983-11-24
Filing date: 1984-11-26
Publication date: 1985-06-05

Description

Verfahren zur Herstellung von Ammoniak-
synthesegas Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ammoniaksynthesegas, bei dem leichte Kohlenwasserstoffe einer Dampfreformierung in einem Reformer unterzogen werden.
Die übliche Methode zur Erzeugung von Ammoniaksynthesegas aus leichten Kohlenwasserstoffen sieht eine zweistufige Reformierung vor, wobei der Einsatz zunächst katalytisch endotherm in einem Dampfreformer und danach in einem Sekundärreformer katalytisch autotherm umgesetzt wird. Im Sekundärreformer wird nicht nur die Reformierung der Kohlenwasserstoffe zu Wasserstoff und Kohlenoxiden vervollständigt, sondern durch Luftzugabe wird hier auch der für die Ammoniaksynthese benötigte Stickstoffanteil ins Synthesegas eingebracht (vgl. beispielsweise EP-OS 0000993).
Weiterhin ist aus der DE-OS 15 67 710 ein Verfahren bekannt, bei dem kein Sekundärreformer benötigt wird. Bei diesem Verfahren wird entweder Methanolsynthesegas oder Ammoniaksynthesegas hergestellt. Für die Erzeugung von Ammoniaksynthesegas wird dem Reformereinsatz Stickstoff in Form von Rauchgas aus der unter Druck stattfindenden Reformerunterfeuerung zugemischt. Die Zumischung vor dem Reformer hat zwar einerseits den Vorteil, daß der im zugemischten Rauchgas vorhandene Restsauerstoff im Verlaufe der Reformierung abgebaut wird. Aber andererseits ist von großem Nachteil, daß das zugemischte Rauchgas als Ballast durch den Reformer geschleppt werden muß.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs genannten Art so auszugestalten, daß die Erzeugung von Ammoniaksynthesegas mit geringem Aufwand an Apparaten und an Energie durchgeführt werden kann.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß dem aus der Dampfreformierung abströmenden Reformiergas nach einer CO-Konvertierung ein stickstoffhaltiges Gas zugemischt und das Gemisch nach Entfernung von CO2 und Rest-CO einer Ammoniaksynthese zugeführt wird.
In einer ersten Ausführungsform der Erfindung wird dem konvertierten Gas nach der CO2-Entfernung Rein-Stickstoff zugemischt. Dieser wird entweder nach der Synthesegas-Feinreinigungsstufe oder in der Feinreinigungsstufe selbst, vorzugsweise, wenn es sich dabei um ein kryogenes Verfahren, z.B. eine Flüssig-Stickstoff-Wäsche, handelt, in den Synthesewasserstoff eingespeist. Vor dieser Stickstoffzumischung kann ein Teil des Synthesewasserstoffs als Nebenprodukt abgegeben und/oder beispielsweise für eine parallel betriebene Methanolsynthese zwecks Einstellung der optimalen Gaszusammensetzung abgezweigt werden. Die letztgenannte Verfahrens führung kommt insbesondere dann mit Vorteil zur Anwendung, wenn bei der parallelen Erzeugung von Methanol und Ammoniak das Methanolsynthesegasgemisch bezüglich Wasserstoff leicht unterstöchiometrisch ist.
Nach einer anderen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens kann dem konvertierten Gas vor der CO2-Entfernung Rauchgas aus der Unterfeuerung des Reformers zugemischt werden. Dieses Rauchgas enthält häufig noch Restsauerstoff, der vor der Zumischung entfernt werden muß. Dies kann dabei in an sich bekannter Weise katalytisch erfolgen, entweder im Reformer-Abhitzeverwertungstrakt oder in einer getrennten Anlage außerhalb des Reformers nur für den abgezweigten Teilstrom. Die weitere Behandlung des entstandenen Ammoniaksynthesegases erfolgt auf herkömmliche Art und Weise, mit oder ohne kryogene Methanabtrennung. Im Falle kryogener Methanabtrennung kann die Methan fraktion nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens im Reformer unter feuert und/oder in den Reformereinsatz zurückgeführt werden. Insbesondere für die letztgenannte Möglichkeit wird das Methan zweckmäßigerweise in Form zweier Teilströme - methanreiches Vorkondensat und methanarmer Rektifikationssäulensumpf - entnommen, von denen nur der methanreiche Teilstrom in den Reformereinsatz zurückgeführt und der methanarme unterfeuert oder verworfen wird.
Das Rauchgas enthält meist auch noch Schwefelverbindungen.
Diese können auf an sich bekannte Weise aus dem Rauchgas entfernt werden, beispielsweise durch eine auf Schwefelverbindungen zielende Reinigungsstufe im Rauchgasstrom oder, gegebenenfalls kombiniert mit der CO2-Entfernung, im Synthesegashauptstrom. Außerdem kann bereits der Reformierbrennstoff separat oder zusammen mit dem Reformereinsatz entschwefelt werden.
Die Stickstoffgewinnung aus dem Rauchgas kann hinsichtlich einer Erhöhung der CO2 -Ausbeute in der Weise variiert werden, daß dem konvertierten Gas mehr Rauchgas zugemischt wird, als vom Stickstoffbedarf der Ammoniaksynthese her erforderlich ist. Der überschüssige Stickstoff kann mit Hilfe des bereits erwähnten kryogenen Kondensations- und Rektifikationsprozesses zusammen mit dem Methan aus dem Synthesegas wieder ausgeschleust werden. Bei größeren aus zuschleusenden Stickstoffmengen wird das Restgas zweckmäßigerweise wiederum in zwei oder drei Fraktionen aus der kryogenen Methanabtrennung abgezogen, nämlich in Form einer methanreichen und einer methanarmen Fraktion, sowie gegebenenfalls in Form einer aus der Rektifikationssäulenmitte zu entnehmen Stickstofffraktion.
Ein Teilstrom des aus dem konvertierten Gas abgetrennten CO2 kann zur Harnstoffsynthese verwendet werden, während der Rest des CO2 als Produkt abgegeben wird. Gemäß einer weiteren erfindungsgemäßen Ausgestaltung des Verfahrens ist dabei vorgesehen, daß das aus dem konvertierten Gas abgetrennte CO2 zumindest teilweise in den Reformereinsatz zurückgeführt wird. Da der Reformereinsatz unter höherem Druck vorliegt als das aus dem konvertierten Gas entfernte C02, wird dieses vor Rückführung komprimiert. Diese Rückführung bietet sich insbesondere an, wenn neben der Ammoniak synthese eine Methanolsynthese vorgesehen ist, da durch die Rückführung von CO2 der CO-Gehalt im Reformiergas und damit die Methanolausbeute in erheblichem Maße steigen.
Beim parallelen Betrieb einer Methanolsynthese kann das Purgegas aus der Methanolsynthese ebenso wie die oben erwähnte Methanfraktion aus der kryogenen Methanabtrennung im Reformer unterfeuert und/oder in den Reformereinsatz zurückgeführt werden. Letzteres verbessert die Ausbeute an Reformiergas und erlaubt, den Reformer mit höherem Methanrestgehalt und entsprechend niedrigeren Temperaturen zu betreiben. Das wiederum ermöglicht, den Druck des Reformierprozesses anzuheben oder den Reformer billiger zu bauen und mit weniger Unterfeuerung zu betreiben.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das konvertierte Synthesegas durch eine Druckwechseladsorption zerlegt. Dabei wird durch Adsorption an einer Mehrzahl von im zyklischen Wechsel betriebenen Adsorbern ein nicht adsorbierbarer Wasserstoffstrom gewonnen, während bei der Regeneration ein Desorptionsgas, das im wesentlichen Kohlendioxid und Rest-CO enthält, anfällt, das beispielsweise für die Reformerbeheizung verwendet werden kann oder in der Reformereinsatz zurückzuführen ist. Als günstig erweist sich diese Verfahrensweise insbesondere, wenn auch der zum Vermischen mit dem konvertierten Gas abgezweigte Teilstrom des Rauchgases unter Gewinnung einer Stickstofffraktion durch eine Druckwechseladsorption zerlegt wird.
In einem solchen Fall ist es nämlich möglich, die beiden parallel betriebenen Druckwechseladsorptionsanlagen in günstiger Weise miteinander zu koppeln, um eine besonders effektive Arbeitsweise zu erreichen. Hierzu kann eine Kopplung in der Art, wie. sie in der DE-OS 30 46 267 beschrieben ist, vorgenommen werden, wozu beispielsweise Stickstoff, der in der Druckwechseladsorptionsanlage zur Zerlegung des Rauchgases während einer Adsorptionsphase als Produktstrom oder während einer Gleichstromentspannungsphase als Entspannungsgas anfällt, zur Spülung oder zum Wiederunterdrucksetzen nach erfolgter Regeneration der Adsorber der parallel betriebenen Druckwechseladsorptionsanlage für die Zerlegung des konvertierten Gases zugeleitet wird.
Weitere Einzelheiten des erfindungsgemäßen Verfahrens werden nachfolgend anhand zweier in den Figuren schematisch dargestellter Ausführungsbeispiele näher erläutert.
Es zeigen: Figur 1 eine erste Ausführungsform der Erfindung mit einer Tieftemperaturzerlegung des Synthesegases und Figur 2 eine zweite Ausführungsform der Erfindung mit einer Zerlegung des Synthesegases durch eine Druckwechseladsorption.
Bei der in Figur 1 dargestellten Ausführungsform werden leichte Kohlenwasserstoffe, wie Naphtha oder Erdgas als Einsatz in die Anlage geführt und, falls erforderlich, in 2 entschwefelt, wobei der hierzu benötigte Hydrierwasserstoff beispielsweise aus Leitung 44 oder aus Leitung 45 entnommen wird. Dem entschwefelten Einsatz in Leitung 3 wird über Leitung 4 Wasserdampf und über Leitung 41 Purgegas zugemischt und die Mischung in einen Reformer 5 eingeführt. Ein Teilstrom des entschwefelten Einsatzes wird über Leitung 6 abgezweigt und zur Unterfeuerung 7 des Reformers verwendet.
Im Reformer wird durch die zugeführte Wärme eine Temperatur von etwa 700 bis 10000C eingestellt, so daß die im Einsatz vorhandenen Kohlenwasserstoffe beim Durchströmen der üblicherweise in Rohren angeordneten Katalysatorschicht im wesentlichen zu CO2, CO und H2 umgewandelt werden. Dieses Reformiergas wird über Leitung 8 abgezogen.
Ein Teilstrom des Reformiergases wird sodann über Leitung 9 dem Verdichter 10 einer Methanolsyntheseanlage zugeführt.
Das darin erzeugte Methanol wird nach Abtrennung von nicht umgesetztem Synthesegas, das in einem nicht dargestellten Kreislauf zur Methanolsynthese zurückgeführt wird, in einer Destillationsanlage 12 gereinigt und als Reinmethanol über Leitung 13 abgegeben.
Das bei der Methanolsynthese anfallende Purgegas 40 wird dem Reformereinsatz teilweise über Leitung 44 vor und teilweise über Leitung 41 nach der Entschwefelung zugemischt, teilweise auch über Leitung 34 zwecks Deoxidierung des Rauchgases im Reformer-Rauchgas-Abhitzetrakt unterfeuert. Im Falle, daß die Methanolsynthese nicht in Betrieb ist, kann Hydrierwasserstoff aus Leitung 15 über die gestrichelt dargestellte Leitung 45 rückgeführt und Deoxobrenngas aus 7 entnommen werden.
Der andere Teilstrom des Reformiergases wird einer CO-Konvertierung 14 zugeführt. Dem konvertierten Gas in Leitung 15 wird sodann über Leitung 16 sauerstofffreies Rauchgas zugemischt und das Gasgemisch einer CO2-Abtrennungsstufe 17, beispielsweise einer Wäsche, zugeführt.
Das CO2-freie Synthesegas gelangt über Leitung 18 zu einer Methanisierung 19, wird dann in einer Trocknungsstation 20 adsorptiv getrocknet und von CO-Resten befreit, um anschließend einer kryogenen Methanabtrennung 21 unterzogen zu werden. Danach wird das nun aus 3 Volumenteilen Wasserstoff und 1 Volumenteil Stickstoff bestehendes Synthesegas in einem Verdichter 22 auf Synthesedruck komprimiert und in der Synthesestufe 23 zu Ammoniak synthetisiert.
Ammoniak, das über Leitung 33 abgezogen wird, wird zum Teil über Leitung 39 als Produkt abgezogen und restlich über Leitung 30 in eine Harnstoffsynthese 31 geführt, wo zusammen mit über die Leitungen 27 und 29 herangeführtem CO2 eine Harnstoffsynthese erfolgt. Dabei gewonnener Harnstoff wird über Leitung 32 abgezogen.
Bei der Ammoniaksynthese 23 erfolgt beim Uberströmen des Katalysators nur ein unvollständiger Umsatz des Synthesegases. Der nicht umgesetzte Anteil wird von durch Abkühlung kondensierendem Ammoniak getrennt und als Recycle-Strom 25 zum Verdichter 22 zurückgeführt und erneut der Synthese zugeleitet. Um den Anteil von im Synthesegas verbliebenen Inertgasanteilen innerhalb eines noch zulässigen Niveaus zu halten, wird über Leitung 24 ein Teil des nicht umgesetzten Gases abgezogen und als Purgegas vor die CO2-Abtrennung zurückgeführt.
Das bei der kryogenen Abtrennung 21 anfallende Methan kann über Leitung 26 zur Unterfeuerung 7 des Reformers 5 rückgeführt, der überschüssige Stickstoff über Leitung 49 abgegeben werden.
Das aus dem konvertierten Gas abgetrennte CO2 wird über Leitung 27 gewonnen und zum einen Teil als Produkt über Leitung 28 abgegeben und zum anderen Teil in einem Kompressor 29 verdichtet und zur Harnstoffsyntheseanlage 31 geführt.
Zur Erhöhung der CO-Ausbeute im Reformierprozeß und damit der Methanolausbeute in der Synthese 11 kann CO2 über Leitung 42 zum Reformer 5 zurückgeführt werden.
Das bei der Unterfeuerung 7 des Reformers 5 entstehende Rauchgas wird in einer Katalysatorschicht 35 deoxidiert und dann, nach Abhitzeverwertung, in zwei Ströme aufgeteilt. Ein Strom geht zum Rauchgaskamin 43, der andere Strom 37 wird im Verdichter 38 auf den Druck des konvertierten Gases gebracht und diesem über Leitung 16 zugemischt.
Zahlenbeispiel Aufgabe: Herstellung von 500 tato Ammoniak plus 500 tato Methanol plus 875 tato Harnstoff plus 3500 Nm3/h Kohlendioxid Einsatzstoff: Naphtha mit folgenden Kennzahlen: Hu = 10 650 kcal/kg M = 82 C/H = 5,35 Dichte = 0,685 kg/l Brennstoff: Schwefelfreies Raffineriegas bestehend aus 31,45 Vol.& CH4 0,70 Vol.% C2H4 51,90 Vol.% C2H6 0,27 Vol.% C 3H6 1,40 Vol.% C3H8 0,18 Vol.% C4H8 3,55 Vol.% C4H10 10,10 Vol.% H2 Hu = 12 410 kcal/Nm3 Mengenbilanz Für die Mengenbilanz wurden folgende vereinfachende Annahmen gemacht: - Keine Uberlagerung des Reformierprozesses mit CO2-Rückführung.
- Keine Uberlagerung des Reformierprozesses mit Rückführung des Methanolsynthese-Purgegases in den Reformiereinsatz.
Ohne diese Rückführung sind 19 460 kg/h Naphtha erforderlich, mit Rückführung ca. 10% weniger.
- Keine getrennten Restgasfraktionen aus der kryogenen Methanabtrennung und keine Überlagerung der Reformer-Unterfeuerung mit den in der kryogenen Methanabtrennung anfallenden etwa 10 000 Nm3/h Restgas, bestehend aus (in Vol.%) 3,94 H2, 83,06 N2 + Ar, 13 CH4. Ohne jegliche Rückführung sind etwa 10 000 Nm3/h Raffineriegas zur Unterfeuerung inclusive Deoxo-Bedarf erforderlich.
- Keine Überlagerung der Ammoniaksynthesegasreinigung mit Rückführung des Purgegases aus der Ammoniaksynthese.
- Wasserdampf-Kohlenstoff-Verhältnis beim Reformierprozeß: D/C = 4,5 atomar. Mit höherem D/C und mit höherem Methanrestgehalt sinkt die Prozeßtemperatur, und der Druck kann entsprechend gesteigert werden. Im vorliegenden Zahlenbeispiel sind diese Abhängigkeitsverhältnisse nicht optimiert.
Leitungs-Nr. 9 40 Reformiergas zur Metha- Purgegas aus Reformer-Rauchgas nolsynthese Methanolsynthese vor Deoxo 35 tr.Vol.% Nm³/h tr.Vol.% Nm³/h vol.% Nm³/h H2 70,85 37 225 65,72 4949 0 0 N2 + Ar 0 0 0 0 68,28 102138 O2 0 0 0 0 1,35 2019 CO 12,95 6 804 6,30 474 0 0 CH4 2,07 1 088 16,30 1227 0 0 CO2 14,13 7 424 10,98 827 9,29 13897 CH3OH 0 0 0,70 53 0 0 H2O: 21,08 31533 Summe 100 52 541* 100 7530 100 149587 Druck 25 58 (bar) *) ausreichend für 500 tato Reinmethanol Leitungs-Nr. 8 46 15 16 Reformiergas Reformiergas Konvertgas Deoxidiertes zur Ammoniaksynthese Rauchgas tr.Vol.% Nm³/h tr.Vol.% Nm³/h tr.Vol.% Nm³/h tr.Vol.% Nm³/h H2 70,85 74450 70,85 37225 74,11 43845 0 0 N2 + Ar 0 0 0 0 0 0 87,23 22680 O2 0 0 0 0 0 0 0 0 CO 12,95 13608 12,95 6804 0,31 183 0 0 CH4 2,07 2175 2,07 1088 1,84 1089 0 0 CO2 14,13 14848 14,13 7424 23,74 14045 12,77 3320 Summe 100 105082 100 52541 100 59162 100 26000 Druck 25 25 23 23 (bar) Leitungs Nr. 18 27 47 48 Synthesegas nach CO2-Fraktion Synthesegas nach Synthesegas nach CO2-Wäsche Methanisierung kryogener Methanabtrennung tr.Vol.% Nm³/h tr.Vol.% Nm³/h tr.Vol.% Nm³/h tr.Vol.% Nm³/h H2 64,63 43619 1,28 226 64,25 42893 74,85 62500 N2 + Ar 33,43 22560 0,68 120 33,79 22560 25,13 14268 O2 0 0 0 0 0 0 0 CO 0,27 182 0,01 1 0 0 CH4 1,60 1083 0,03 6 1,96 1310 0,02 12 CO2 0,07 45 98,00 17320 0 0 Summe 100 67489 100 17673 100 66763 100 56780* Druck 22,2 1,3 21 17 (bar) *) ausreichend für 500 tato NH3 bzw. 877 tato Harnstoff (mit 13800 Nm³/h CO2) Bei der Figur 2 dargestellten Ausführungsform der Erfindung wird der über Leitung 1 herangeführte Einsatz aus leichten Kohlenwasserstoffen mit über Leitung 50 herangeführtem Wasserstoff in 2 entschwefelt. Dem entschwefelten Einsatz in Leitung 3 wird über Leitung 4 Wasserdampf zugemischt und die Mischung in einen Reformer 5 eingeführt. Ein Teilstrom des entschwefelten Einsatzes wird über Leitung 6 abgezweigt und zur Unterfeuerung des Reformers 5 verwendet.
Die Synthesegaserzeugung im Reformer entspricht der mit Bezug auf Figur 1 beschriebenen Verfahrensweise, und aus dem über Leitung 8 abgezogenen Synthesegas wird wiederum ein Teilstrom über Leitung 9 zu einer parallel betriebenen Methanolsynthese geleitet. Das bei der Methanolsynthese anfallende Purgegas 40 wird in den nicht über Leitung 9 abgezweigten Teilstrom des Synthesegases zurückgeleitet und mit diesem zusammen in eine Hochtemperatur-Konvertierungsstufe 14 geleitet. Während beim vorher beschriebenen Ausführungsbeispiel gemäß Figur 1 die Konvertierung üblicherweise in einem Zweistufen-Verfahren erfolgt, nämlich durch Hochtemperatur- und nachfolgende Tieftemperatur-Konvertierung, genügt es in dieser Ausführungsform, lediglich die Hochtemperatur-Konvertierung vorzusehen, da bei der nachfolgenden Zerlegung des Synthesegases in einer Druckwechs eladsorptionsanlage ein höherer Rest-CO-Gehalt ohne Schwierigkeiten abgetrennt werden kann, während im Falle des Abbaus des Rest-CO-Gehalts durch eine Methanisierung eine weitergehende Konvertierung erforderlich ist.
Das konvertierte Gas wird über Leitung 15 einer ersten Druckwechseladsorptionsanlage 51 zugeleitet. Die Druckwechseladsorptionsanlage 51 besteht aus einer Mehrzahl von Adsorbern, beispielsweise zwischen 4 und 12 Adsorbern, die im zyklischen Wechsel einen für alle Adsorber gleichen Adsorptionszyklus durchlaufen. Beim Durchströmen der Ad- sorber werden außer Wasserstoff alle Komponenten des konvertierten Gases adsorbiert, so daß über Leitung 52 am Austrittsende der Adsorptionsanlage ein Wasserstoffstrom abgezogen wird. Ein Teil dieses Wasserstoffstroms wird über Leitung 53 abgezweigt und teils als Nebenprodukt abgezogen, teils zur Entschwefelung (Leitung 50) bzw. zur katalytischen Deoxidierung 35 (Leitung 54) geleitet. Das bei der Regenerierung von beladenen Adsorbern anfallende Restgas, das aus den adsorbierten Bestandteilen besteht und daneben gegebenenfalls noch Wasserstoff, Stickstoff oder ein anderes, für die Spülung von Adsorbern geeignetes Fremdgas enthält, wird über Leitung 55 abgezogen und gemeinsam mit dem über Leitung 6 abgezweigten Teilstrom des entschwefelten Reformiereinsatzes für die Beheizung des Refqrmers 5 herangezogen. Hierzu wird das über Leitung 56 in den Reformer geleitete Brenngasgemisch mit über Leitung 57 herangeführter Luft vermischt.
Das aus der Unterfeuerung des Reformers 5 kommende Rauchgas wird in 35 mit über Leitung 54 herangeführtem Wasserstoff katalytisch deoxidiert und dann nach einer in der Figur nicht dargestellten Abhitzeverwertung in zwei Ströme aufgeteilt. Ein Strom geht über Leitung 43 zum Rauchgaskamin, der andere Strom 37 wird im Verdichter 38 auf den Druck des konvertierten Gases gebracht und einer zweiten Druckwechseladsorptionsanlage 58 zugeleitet.
Aus der Druckwechseladsorptionsanlage 58 wird ein nicht adsorbierbarer Stickstoffstrom gewonnen, der über Leitung 59 austritt. Während der Regenerierung beladener Adsorber fällt ein über Leitung 60 abgezogenes Restgas an, das im wesentlichen aus CO2 und Stickstoff besteht und beispielsweise an die Atmosphäre abgegeben werden kann. Ein Teil des in Leitung 59 anfallenden Stickstoffs kann über Leitung 61 als Nebenprodukt abgezogen werden, während der Hauptstrom nach Vermischung mit dem über Leitung 52 aus der Druckwechseladsorptionsanlage 51 abgezogenen Wasserstoffstrom über Leitung 62 einer Ammoniaksynthese zugeleitet wird. Die Mischung von Ammoniak und Wasserstoff erfolgt dabei im für die Ammoniaksynthese richtigen stöchiometrischen Verhältnis, das beispielsweise durch Regelung der über die Leitungen 53 bzw. 61 abgezogenen Nebenproduktmengen an Stickstoff und Wasserstoff geregelt werden kann.
Das Synthesegas in Leitung 62 wird entsprechend den schon mit Bezug auf Figur 1 beschriebenen Ausführungsbeispiel im Kompressor 22 auf den Synthesedruck verdichtet und danach zu Ammoniak umgesetzt.
Die Druckwechseladsorptionsanlage 51 kann bei Bedarf auch so ausgelegt werden, daß neben Wasserstoff auch CO2 in Harnstoffsynthese-Qualität produziert werden kann. In diesem Fall wird über Leitung 63 zusätzlich CO2 als Produktstrom abgezogen. Eine für diesen Fall geeignete Verfahrensweise ist beispielsweise in der DE-OS 26 04 305 beschrieben.
Die Gewinnung von CO2 als Nebenprodukt ist selbstverständlich ebenso in der Druckwechseladsorptionsanlage 58 möglich.
Im Einzelfall wird man die CO2-Gewinnung jeweils dort durchführen, wo die höhere CO2-Konzentration vorliegt, was im allgemeinen im Einsatz für die Druckwechseladsorptionsanlage 51 der Fall ist.
Wird das Synthesegas wie im Fall der Figur 2 durch eine Druckwechseladsorptionsanlage gereinigt, so kann im zu reinigenden Gas ein höherer Restmethan-Gehalt und ein höherer Rest-CO-Gehalt zugelassen werden, da die Abtrennung dieser im Synthesegas störenden Komponenten durch die Druckwechseladsorptionsanlage einfacher ist als im Fall gemäß Figur 1, wo eine Methanisierung des CO-Restgehaltes und eine Tieftemperatur-Zerlegung vorgesehen ist. Die durch die Druckwechseladsorption abgetrennten Komponenten können in einfacher Form über das Restgas in Leitung 55 zurückgeführt werden.
Die Integration einer Methanolsynthese in das erfindungsgemäße Verfahren kann in vielen Fällen vorteilhaft sein, weil der H2- und CO-Anteil des Purgegases 40 nicht, wie üblich, unterfeuert zu werden braucht, sondern auf einfache Weise zurückgewonnen werden kann. Da das Purgegas nicht nur zur Unterfeuerung herangezogen wird, kann daher auch ein größerer Purgegasstrom zugelassen werden. Dies hat für die Methanolsynthese zur Folge, daß die Synthese unter besonders günstigen Bedingungen durchgeführt werden kann.
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Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Ammoniaksynthesegas, bei dem leichte Kohlenwasserstoffe einer Dampfreformierung in einem Reformer unterzogen werden, dadurch gekennzeichnet, daß dem aus der Dampfreformierung abströmenden Reformiergas nach einer CO-Konvertierung ein stickstoffhaltiges Gas zugemischt und das Gemisch nach Entfernung von CO2 und Rest-CO einer Ammoniaksynthese zugeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem konvertierten Gas nach der CO2-Entfernung Rein-Stickstoff zugemischt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem konvertierten Gas vor der CO2-Entfernung Rauchgas aus der Unterfeuerung des Reformers zugemischt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Rauchgas vor der Zumischung von Sauerstoff befreit wird.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Rauchgas vor der Zumischung oder der zur Reformer-Unterfeuerung eingesetzte Brennstoff entschwefelt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aus dem Ammoniaksynthesegas abgetrennte Methan in den Reformereinsatz zurückgeführt und/oder im Reformer unterfeuert wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aus dem Ammoniaksynthesegas entfernte C02 zumindest teilweise in den Reformereinsatz zurückgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem konvertierten Gas vor der Zumischung des stickstoffhaltigen Gases durch eine Druckwechseladsorption ein Wasserstoffstrom gewonnen wird.
9. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem Rauchgas durch eine Druckwechseladsorption ein Stickstoffstrom gewonnen wird, der dem konvertierten Gas zugemischt wird.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Adsorber der für die Zerlegung des konvertierten Gases eingesetzten Druckwechseladsorptionsanlage mit Stickstoff aus der anderen Druckwechseladsorptionsanlage gespült und/oder auf Adsorptionsdruck aufgedrückt werden.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der zum Spülen und/oder Aufdrücken eingesetzte Stickstoff während einer Adsorptionsphase oder während einer Gleichstromentspannungsphase der anderen Druckwechseladsorptionsanlage anfällt.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des aus der Dampfreformierung abströmenden Reformiergases direkt einer Methanolsynthese zugeführt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß aus der Methanolsynthese abgezogenes Purgegas in den Reformereinsatz zurückgeführt und/oder im Reformer unterfeuert wird.
14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem von CO2 befreiten konvertierten Gas ein Tilstrom abgezweigt und dem Methanolsynthesegas zugemischt wird.
15. Verfahren nach den Ansprüche 8 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß aus der Methanolsynthese abgezogenes Purgegas dem zur Druckwechseladsorption strömenden Ammoniaksynthesegas vor undoder nach der CO-Konvertierung zugemischt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß nach vorheriger Abtrennung von CO2 des zur Druckwechseladsorption strömenden Ammoniaksynthesegases oder des Restgases der Druckwechseladsorption dieses in den Reformereinsatz zurückgeführt wird.