DE3427804A1

DE3427804A1 - Verfahren zur gewinnung von rein-co und rein-h(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)

Info

Publication number: DE3427804A1
Application number: DE19843427804
Authority: DE
Inventors: Bernd Dipl.-Ing. 8000 München Kandziora; Siegfried 8195 Egling Michel; Allan Dr. 8012 Ottobrunn Watson
Original assignee: Linde GmbH
Current assignee: Linde GmbH
Priority date: 1983-09-15
Filing date: 1984-07-27
Publication date: 1985-04-11

Description

Verfahren zur Gewinnung von Rein-CO und Rein-H2
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Rein-CO und Rein-H2 aus einem überwiegend aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid bestehenden Gasgemisch, das in einem Reformer durch endotherme katalytische Oxidation von gegebenenfalls entschwefelten Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von CO2 als Sauerstoff liefernder Komponente erzeugt wird.
Aus der DE-AS 27 11 991 ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein Gasgemisch mit einem CO-Anteil von etwa 70 Vol.% und einem H-Anteil von ca. 30 Vol.% sowie einem vernachlässigbaren Gehalt an CO2 und CH4 durch endotherme katalytische Oxidation von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von CO2 als Sauerstofflieferant bei etwa Atmosphärendruck gewonnen wird. Die Abgase der für die Beheizung des endotherm arbeitenden Reformers eingesetzten Unterfeuerung und die bei der Oxidation erhaltenen Produktgase werden bei diesem Verfahren in getrennten Systemen gekühlt, das in den Gasen enthaltene CO2 durch ein alkalisches Absorptionsmittel - speziell Monoäthanolamin - ausgewaschen, durch thermische Desorption aus den vereinten Absorptionsmittelströmen freigesetzt und bei der Oxidation wieder verwendet.
Dieses Verfahren hat sich im Hinblick auf die Abwärmerückgewinnung als noch unbefriedigend erwiesen und wurde von der Anmelderin gemäß P 33 05 299.9 dahingehend verbessert, daß der Einsatz vor Eintritt in den Reformer angewärmt, dem Einsatz CO2 zugemischt und das Gemisch bei einem. Druck von 2 bis 20 bar und einer Temperatur von 900 bis 1100ob der katalytischen Oxidation unterworfen wird. Insbesondere wird dabei auch der Einsatz vor Eintritt in den Reformer entschwefelt.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Verringerung der Investitionskosten und. des Energieverbrauches aus einem auf bekannte Weise durch katalytische Oxidation erzeugten Reformiergas Rein-CO und Rein-H2 zu gewinnen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß aus dem Reformiergas adsorptiv eine Rein-CO2-, eine Rein-CO-und eine Rein-H2-Fraktion gewonnen wird.
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß bei Vorhandensein von CO2 aus einer Fremdquelle erhebliche Energieeinsparungen erzielt werden können, wenn nur das Reformiergas gereinigt bzw. zerlegt wird. Hierzu hat sich als besonders günstig die Adsorption angeboten. Somit kann auf an sich bekannte Weise das Reformiergas in die Produktströme CO, H2 und CO2 aufgetrennt werden, ohne daß, wie bei der Aminwäsche, Abfallströme anfallen oder hohe Kosten filr die Regenerierung des Waschmittels, für Pumpen oder andere Hilfsmittel auftreten. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann dabei ein CO- Produkt in einer Reinheit von mehr als 95%, insbesondere mehr als 98%,-gewonnen werden bei gleichze(tiger H2-Produktreinheit von ebenfalls mehr als 98%.
Nicht immer steht jedoch C02 aus einer Fremdquelle zur Verfügung. Erfindungsgemäß ist für diesen Fall vorgesehen, CO2 aus dem bei der Beheizung des Reformers entstehenden Rauchgas adsorptiv abzutrennen und zusammen mit dem aus dem Reformiergas abgetrennten CO2 in den Reformer zurückzuführen. Bei diesem Verfahren kann jedoch im Bedarfsfalle Fremd-CO2 ergänzend zum Einsatz verwendet werden. Bei dieser Verfahrensführung mit adsorptiver Reinigung des Rauchgases wird gleichzeitig Rein-N2 unter Druck gewonnen, der als Produkt abgegeben werden kann. Allerdings ist im Rauchgas immer ein gewisser Anteil an Restsauerstoff, meist mehr als 0,5 Vol.% vorhanden. Zwecks Entfernung dieses Sauerstoffes wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, das Rauchgas vor der CO2-Abtrennung einer katalytischen Reduktion des enthaltenen Sauerstoffes zu unterwerfen. Dies kommt insbesondere dann zur Anwendung, wenn der Rein-N2 in trockener Form benötigt wird. Um Energie für eine Trocknung zu sparen, wird daher die O2-Entfernung vor der CO2-Adsorption durchgeführt.
Kann der Stickstoff auch in nasser Form vorliegen, so besteht die Möglichkeit, das CO2-freie Rauchgas einer katalytischen Reduktion des enthaltenen Sauerstoffes zuzuführen. Demnach wird also zuerst das CO2 aus dem Rauchgas entfernt und sodann der enthaltene- Sauerstoff hydriert.
Hierzu wird insbesondere das bei der adsorptiven Zerlegung des Reformiergases anfallende Purgegas, das im wesentlichen aus H2 besteht, verwendet. Dieses Purgeas kann auch bei der katalytischen Reduktion des Sauerstoffes vor Abtrennen des CO2 aus dem Rauchgas als Wasserstofflieferant verwendet werden.
Als besonders geeignet und energiesparend hat sich zum Betrieb der Adsorber das Druckwechselverfahren erwiesen.
Im folgenden sei das erfindungsgemäße Verfahren anhand eines in zwei Figuren schematisch dargestellten Ausführungsz beispiels näher beschrieben.
Es zeigen: Figur 1 adsorptive Reinigung des Reformiergases Figur 2 adsorptive Reinigung des Reformier- und Rauchgases.
Gemäß Figur 1 werden über Leitung 1 schwefelhaltige reformierbare Kohlenwasserstoffe herangeführt undzum Teil in 2 entschwefelt. Dem entschwefelten Einsatz in Leitung 3 wird CO2 aus einer Fremdquelle über Leitung 4 und CO2 reiches Purgegas, auf das noch näher eingegangen wird, über Leitung 5 zugemischt und das Gasgemisch einem Reformer 6 zugeführt. Dem Reformer wird außerdem Heizmedium über Leitung 7 und CO2-reiches Purgegas über Leitung 20 zugeführt.
In dem Reformer 6 werden unter einem Druck von 2 bis 20 bar und einer Temperatur von 900 bis 1100 0C die Kohlenwasserstoffe durch katalytische Oxidation in Gegenwart von CO2 als Sauerstofflieferant umgesetzt. Uber Leitung 8 wird das Reformiergas, das hauptsächlich aus CO, H2 und CO2 besteht, abgezogen und einer adsorptiven Zerlegung 9 zugeführt. Dort können im Druckwechselverfahren Rein-CO und Rein-H2 sowie CO2 als getrennte Produktströme gewonnen werden. Rein-CO wird über Leitung 10 und Rein-H2 zum größten Teil über Leitung 11 als Produkt abgezogen und zum anderen Teil über Leitung 12 der katalytisch arbeitenden Entschwefelungsanlage 2 als Bydrierwasserstof£ zugeführt. Im Ausführungsbeispiel wird das C02-reiche Purgegas nicht als getrennte Fraktion, sondern als über Leitung 5 abzuziehendes Purgegas gewonnen, das neben CO2 noch CO und H2 enthält. Das im Reformer 6 entstehende Rauchgas wird nach Rückgewinnung der nutzbaren Wärme in Anlage 13 über Leitung 1f und erzeugter Mitteldruckdampf über Leitung 17 abgeführt.
Bei dem Ausführungsbeispiel gemäß Figur 2 werden schwefelhaltige reformierbare Kohlenwasserstoffe über Leitung.18 herangeführt und zum Teil in 19 entschwefelt. Der entschwefelte Reformereinsatz wird über Leitung 22 einem Reformer 23 zugeführt. Dem Reformereinsatz in Leitung 22 wird Kreislauf-CO2 aus Leitung 24 beigemischt. Der nicht entschwefelte Teil des Einsatzes wird über Leitung 25 dem Reformer 23 als Heizmedium zugeführt. Dort werden die Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von CO2 als Sauerstofflieferant bei einem Druck von 2 bis 20 bar und einer Temperatur von 900 bis 1100 °C katalytisch oxidiert und das entstehende Reformiergas über Leitung 26 abgezogen und einer adsorptiven Zerlegung 27 zugeführt. Dort wird das Reformiergas in an sich bekannter Weise im Druckwechselverfahren aufgetrennt, gewonnenes Rein-CO über Leitung 28 und Rein-H2 zum Teil über Leitung 29 als Produktströme abgezogen und ein Teil des Rein-H2 über Leitung 30 der Entschwefelungseinheit 19 als Hydrierwasserstoff zugeführt.
Das im Reformer 23 und in der Rauchgaswärmerückgewinnungsanlage 31 gegebenenfalls durch Zusatzunterfeuerung (32, 33) entstehende Rauchgas wird nach Wärmerückgewinnung einer katalytischen Reduktion 34 des enthaltenen Restsauerstoffes zugeführt. Als Hydrierwasserstoff für die Reduktion 34 wird Purgegas über Leitung 35 aus der Adsorbereinheit 27 verwendet. Das reduzierte Rauchgas wird sodann zur adsorptiven C02-Abtrennung einer im Druckwechselverfahren arbeitenden Ädsorbereinheit 36 zugeführt. Der Adsorbereinheit 36 kann dabei zusätzlich Fremdrauchgas über Leitung 37 zugeführt werden, um den CO2-Bedarf für die katalytische Oxidation in ausreichendem Maße zu decken.Das in 36 abgetrennte CO2 wird als Kreislauf-CO2 dem Reformer-Einsatz über Leitung 24 beigemischt. Der Rein-N2 aus 36 kann über Leitung 38 als Produkt abgezogen werden. Der in der katalytischen Reduktion 34 nicht benötigte Teil des Purgegases in Leitung 35 kann außerdem zur Spaltung in Reformer 23 über Leitung 21 und/oder zur Zusatzunterfeuerung in Reformer 23 über Leitung 39 und/oder in der Wärmerückgewinnung 31 über Leitung 33 verwendet werden. Hierdurch wird die Kohlenstoffausbeute der CO-Produktion bezogen auf Reformer-Einsatz 18 und Reformer und gegebenenfalls Zusatzunterfeuerung (25,32,33) auf praktisch 100% erhöht.
Uber Leitung 40 wird Hochdruckdampf aus der Rauchgaswärmerückgewinnung 31 abgezogen.
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Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur Gewinnung von Rein-CO und Rein-H2 aus einem überwiegend aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid bestehenden Gasgemisch, das in einem Reformer durch endotherme katalytische Oxidation von gegebenenfalls entschwefelten Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von C02 als Sauerstoff liefernder Komponente erzeugt wird, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem Reformiergas adsorptiv eine Rein-CO2-, eine Rein-CO- und eine Rein-H2-Fraktion gewonnen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich C02 aus dem bei der Beheizung des Reformers entstehenden Rauchgas adsorptiv abgetrennt und zusammen mit dem aus dem Reformiergas abgetrennten C°2 in den Reformer zurückgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Rauchgas vor der CO2-Abtrennung einer katalytischen Reduktion des enthaltenen Sauerstoffes entweder unter Verwendung des bei der Zerlegung des Reformiergases anfallenden Purgegases oder des Reformiereinsatzes unterworfen wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das CO2-freie Rauchgas einer katalytischen Reduktion des enthaltenen Sauerstoffes unter Verwendung des bei der Zerlegung des Reformiergases anfallenden Purgegases oder unter Verwendung des Reformiereinsatzes unterworfen wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Adsorption im Druckwechselverfahren durchgeführt wird.