DE3321909A1

DE3321909A1 - Verfahren zur erzeugung von wasserstoff aus kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE3321909A1
Application number: DE3321909A
Authority: DE
Inventors: Olaf Dipl.-Ing. 8023 Pullach Brauer; Hans Dipl.-Ing. 8000 München Jungfer
Original assignee: Linde GmbH
Current assignee: Linde GmbH
Priority date: 1983-06-16
Filing date: 1983-06-16
Publication date: 1984-12-20
Also published as: CA1269819C; CA1269819A; IN161358B; US4891187A; DD220289A5

Description

LINDE AKTIENGESELLSCHAFT

(H 1401) H 83/39

Sti/fl 15.6.83

Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff aus Kohlenwasserstoffen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff aus Kohlenwasserstoffen, bei dem die Kohlenwasserstoffe einer partiellen Oxidation unterworfen werden, die dabei entstehende gasförmige Fraktion einer CO-Konvertierung zugeführt wird und die Sauergase durch Wäsche entfernt werden.

Die Erzeugung von Wasserstoff durch partielle Oxidation von z.B. Heizgasen, Heizölen, Rückständen oder Kohle erfolgt in erster Linie durch die Prozeßschritte Vergasung und CO-Konvertierung. Bei der Vergasung der Kohlenwasserstoffe entsteht ein im wesentlichen aus H2, CO, CO₂, H-O sowie Inerten bestehendes Gas. Im Vergasungsreaktor stellt sich das Gleichgewicht der CO-Konvertierungsreaktion bei hoher Temperatur ein. Bei Schweröleinsatz sind H₂ und CO zu etwa gleichen Teilen im Gas enthalten. Um das Gleichgewicht einzufrieren, wird das Rohgas durch direkte und/oder indirekte Quenchung abgekühlt. Um die Ausbeute an H₂ zu erhöhen, wird das Gas mit Wasserdampf ausgesättigt und das enthaltene CO katalytisch mit H₂O zu CO₂ konvertiert. Anschließend wird das Gas abgekühlt,

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der überschüssige Wasserdampf auskondensiert und das Gas der H₂S-Entfernung und anschließend CO₂-Entfernung zugeführt, die bevorzugt mit organischen physikalisch wirkenden Lösungsmitteln durchgeführt wird.

Damit wird ein H₂-Produkt mit einer Reinheit von 97 bis 98,5% gewonnen. Mit einer nachgeschalteten Methanisierung kann der Gehalt an CO und CO₂ reduziert werden auf Werte kleiner als 10 ppm; dies geschieht auf Kosten von Produkt — H₂, der bei der katalytischen Reaktion verbraucht wird.

Anstelle der Methanisierung kann auch eine Druckwechseladsorptionsanlage eingesetzt werden, mit der eine H^-Reinheit von bis zu 99,99 Vol.% erzielt wird, jedoch ca. 10% der Produktmenge verlorengehen. Bei hohen Produktdrücken die in verschiedenen Anwendungsfällen wünschenswert sind erreicht die Druckwechseladsorptionsanlage ihre Einsatzgrenzen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs genannten Art so auszugestalten, daß ohne Verringerung der Ausbeute ein H₂-Produkt mit einer Reinheit von mindestens 99 Vol.% erzeugt wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß in einer ersten Absorptionsstufe mit einem organischen, physikalisch wirkenden Lösungsmittel die Schwefelverbindungen entfernt werden, daß das entschwefelte Gas einer selektiven katalytischen C0-Oxidation unterworfen und sodann in einer zweiten Stufe mittels einem organischen, physikalisch wirkenden Lösungsmittel von CO₂ befreit wird.

Untersuchungen haben gezeigt, daß durch die Kombination einer Sauergaswäsche mit einer selektiven katalytischen CO-Oxidation ein überraschender synergistischer Effekt

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ίΓ

auftritt. Die Entfernung der Schwefelverbindungen vor der katalytischen CO-Oxidation zu CO- ist Voraussetzung für den Einsatz eines speziellen, hochselektiven Katalysators, der in Gegenwart von Sauerstoff die Reaktion

CO + 1/2 O₂ >. CO₂

ermöglicht, während gleichzeitig die Reaktion H₂ + 1/2 O₂ > H₂O

auf ein Minimum beschränkt wird. Dabei wird der überwiegende Teil des CO in CO₂ umgewandelt, das im folgenden Waschabschnitt aus dem Gas entfernt wird. Zur Sicherung des Oxidationskatalysators wird zweckmäßig eine schwefelabsorbierende Schutzschüttung, z.B. Eisenoxid oder Zinkoxid, vorgeschaltet.

Mit der erfindungsgemäßen Kombination einer Sauergaswäsche mit der selektiven katalytischen C0-0xidation wird eine H₂-Reinheit von über 99 Vol.%, insbesondere bis zu 99,5 Vol.% erreicht. Diese hohe Produktreinheit ist für die Mehrzahl der technischen Anwendungsfälle voll ausreichend.

Gemäß dem Erfindungsgedanken bieten sich dabei zwei Verfahrensführungen an. Die Schwefelverbindungen können gemäß einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens aus dem bei der CO-Konvertierung anfallenden Gas entfernt werden. Alternativ besteht die Möglichkeit, die Schwefel-Verbindungen aus der bei der partiellen Oxidation anfallenden gasförmigen Fraktion zu entfernen, das entschwefelte Gas der CO-Konvertierung und des konvertierte Gas der CO-Oxidation zuzuführen.

Bei der Verfahrensoptimierung hat es sich als günstig

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erwiesen, wenn das mit CO- beladene Lösungsmittel der zweiten Absorptionsstufe teilweise zur Aufnahme der Schwefelverbindungen in der ersten Absorptionsstufe verwendet wird. Durch die Verwendung eines einzigen Waschmittelkreislaufes können Einsparungen bezüglich der Regenerierung dieses Lösungsmittels erzielt werden.

Mit besonderem Vorteil wird die Absorption der Schwefelverbindungen bei Temperaturen unter O⁰C durchgeführt, das entschwefelte Gas auf Umgebungstemperatur angewärmt und nach der C0-Oxidation auf die unter O⁰C liegende Absorptionstemperatur der zweiten Absorptionsstufe abgekühlt.

Zweckmäßigerweise wird dabei das entschwefelte Gas aus der ersten Absorptionsstufe im Wärmetausch mit zu entschwefelndem Gas angewärmt und nach der selektiven CO-Oxidation im Wärmetausch mit I^-Produkt aus der zweiten Absorptionsstufe wieder abgekühlt.

Als Lösungsmittel kommen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren alle physikalischen Absorptionsmittel, die insbesondere eine Selektivität für H-S gegenüber CO2 aufweisen, zur Anwendung. Diese sind unter anderem Alkohole, insbesondere Methanol, Ketone, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Glykole, Aromaten, Butyrolacton.

Je nach Bedarfanforderungen kann das von C0~ befreite Gas gemäß einer weiteren Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens noch einer Methanisierung unterworfen werden. In diesem Fall reduziert sich durch die katalytische CO-Umwandlung und anschließende C02~Auswaschung der H₃-Bedarf in der Methanisierung, was zu einer verbesserten Produktausbeute führt. Dabei hat sich herausgestellt, daß die Druckwechseladsorptionsanlage bezüglich der ^-Ausbeute um ca. 10% schlechter liegt als die Alternative mit Methanisierung.

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Im folgenden sei das erfindunsgemäße Verfahren anhand eines in drei Figuren schematisch dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert.

Es zeigen

Figuren 1 und 2 Blockschemata und

Figur 3 ein vereinfachtes Verfahrensschema

Gemäß Figur 1 werden Kohlenwasserstoffe aus Leitung 1 einer Vergasung 2 zugeführt. In Gegenwart von Sauerstoff, der beispielsweise aus einem Luftzerleger 4 über Leitung 3 in die Vergasung 4 eingeführt wird, werden die Kohlenwasserstoffe bei Temperaturen von über 1200⁰C im wesentlichen zu H2, CO und ecu oxidiert und über Leitung 5 abgezogen.

Das Vergasungsgas in Leitung 5 wird einer CO-Konvertierung 7 zugeleitet, in welcher bei Temperaturen zwischen 200 und 500⁰C katalytisch CO in einer oder mehreren Stufen zu CO₂ konvertiert wird. Das im wesentlichen H₂, CO₂, Wasserdampf sowie H₂S und Inerten enthaltende konvertierte Gas gelangt über Leitung 8 in eine erste Waschstufe 9, in der selektiv mit einem organischen, physikalisch wirkenden Lösungsmittel die Schwefelverbindungen, H-S und COS, aus dem Gas entfernt und über Leitung 10 abgezogen werden. Das derart entschwefelte Gas wird über Leitung der selektiven katalytischen C0-Oxidation 12 zugeführt, die über Leitung 13 mit Sauerstoff, der gegebenfalls aus dem Luftzerleger 4 entnommen werden kann, versorgt wird. Das im wesentlichen CO-freie Gas wird sodann über Lei-

3Q tung 14 der zweiten Absorptionsstufe 15 zugeführt, in der das gesamte CO₂ aus dem Gas entfernt und über Leitung 16 abgezogen wird, über Leitung 17 wird der H₂-Produktstrom gewonnen.

Gemäß Figur 2 wird über Leitung 100 Gas aus einer par-

,r"
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tiellen Oxidation einer ersten Absorptionsstufe 101 zugeführt und dort selektiv mit einem organischen, physikalisch wirkenden Lösungsmittel von H2S und COS befreit. Die Schwefelverbindungen werden über Leitung 102 abgezogen. Das entschwefelte Gas wird über Leitung 103 der CO-Konvertierung 104 zugeführt, die aus einer Hochtemperatur- und einer Niedcrtemperaturstufe bestehen kann. Das zur CO-Konvertierung erforderliche Wasser wird über Leitung 105 zugeführt. Das konvertierte Gas wird sodann über Leitung 106 der selektiven, katalytischen CO-Oxidation 107 zugeführt, die über Leitung 108 mit Sauerstoff versorgt wird. Das im wesentlichen CO-

wird

freie Gas sodann über Leitung 109 der zweiten Absorptionsstufe 110 zugeführt, in der das gesamte CO» aus dem Gas entfernt und über Leitung 111 abgezogen wird, über Leitung wird der H^-Produktstrom gewonnen.

In Figur 3 werden am Beispiel einer Rectisolwäsche die das Waschverfahren und die CO-Oxidation betreffenden Prozeßschritte näher erläutert.

über Leitung 20 strömt ein typisches Spaltgas mit einer Temperatur von ca. 30⁰C und einem Druck von 70 bar ein, das. aus der CO-Konvertierung stammt und bereits vorgekühlt ist. Das Spaltgas besteht hauptsächlich aus H, und CO^r enthält aber auch CO, H₃S und Wasser. Das Spaltgas wird in einem Wärmetauscher 21 auf etwa -20⁰C abgekühlt. Um eine Verlegung mit Wassereis zu verhindern, wird dem Rohgas vor der Abkühlung Methanol über Leitung 22 eingespritzt. Das vorgekühlte Spaltgas gelangt zur Entfernung des enthaltenen Schwefelwasserstoffes in eine erste Waschsäule 23. In der Waschsäule wird mit kaltem Methanol, das über Leitung 24 mit einer Temperatur von etwa -30⁰C herangeführt, das H-S im Gegenstrom entfernt.

Das entschwefelte Gas strömt über Leitung 25 ab zum Wärme-Form 57M 7.78 ,/·

tauscher 21, in dem es sich auf etwa Umgebungstemperatur erwärmt. Das erwärmte Gas strömt weiter zu einer katalytischen Oxidation 26, in der in Gegenwart von über 27 herangeführtem Sauerstoff selektiv CO zu CO₂ oxidiert wird. Der im wesentliehen CO-freie Gasstrom verläßt die Oxidationsstufe 26 über Leitung 28 und wird nach Abkühlung auf etwa -20⁰C in einem Wärmetauscher 29 einer zweiten Waschsäule 30 zugeführt, In dieser wird mit etwa -50⁰C kaltem Methanol, das über Leitung 31 herangeführt wird, das CO₂ ausgewaschen, so daß über Kopf ein H₂-Produktstrom mit einer Temperatur von -50⁰C über Leitung 32 abgezogen wird, der im Wärmetauscher 29 angewärmt und über 33 abgegeben wird. Dieser Produktstrom kann gegebenenfalls einer nichtdargestellten Methanisierung zugeführt werden.

Das mit Schwefelwasserstoff beladene Methanol der ersten Waschsäule 23 wird über Leitung 34 und ein Entspannungsventil 35 einem Abscheider 36 zugeführt, der dazu dient, den größten Teil des im Methanol mitgelösten H₂ vom Lösungsmittel durch Entspannung auf 25 bar abzutrennen. Das entspannte Gas wird über Leitung 37 mit Rückführkompressor 38 dem-Rohgasstrom 20 nach Abkühlung wieder zugeführt. Das Methanol wird über Leitung 39 einer Schwefelwasserstoffanreicherungssäule 40 in der Mitte aufgegeben.

Das mit CO₂ beladene Methanol der zweiten Waschsäule 30 wird über Leitung 41 abgezogen und zum einen Teil nach Verdichtung 42 auf den Arbeitsdruck der ersten Waschsäule 23 über Leitung 24 dieser zugeführt. Zum anderen Teil wird das Methanol über Leitung 43 und einem Entspannungsventil 44 einem Abscheider 45 zugeführt, der denselben Zweck hat wie Abscheider 36. über Leitung 46 wird daher bei der Entspannung freigesetzter Wasserstoff abgezogen und dem Wasserstoff in Leitung 37 beigemischt, über Leitung 47 wird das mit CO₂ beladene Methanol abgezogen und im oberen Teil der

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H^-Anreicherungssäule aufgegeben.

Der H₂-Anreicherungssäule 40 wird von unten ein Strippgas, z.B. Stickstoff/ über Leitung 48 zugeführt, mit dessen Hilfe im Methanol gelöstes CO₂ ausgetrieben wird.

Dieses wird zusammen mit N₂ vom Kopf der Säule 40 über Leitung 49 als Restgas abgezogen, im Wärmetauscher 29 auf Umgebungstemperatur angewärmt und über 50 abgegeben.

Das mit H~S und einem Restgehalt an CO- beladene Methanol wird vom Sumpf der Säule 40 über Leitung 51 abgezogen und einer Regeneriersäule 52 nach Anwärmung im Wärmetauscher oben zugeführt. Die Regeneriersäule 52 ist am Kopf mit einer Kühlung 54 und am Sumpf mit einer Umlaufheizung 55 ausgestattet. In der Regeneriersäule 52 wird das Methanol von H₂S und CO₂ befreit. Als hochkonzentriertes Kopfprodukt wird die H₂S-Fraktion durch Leitung 56 abgezogen. Das regenerierte Methanol fließt durch Leitung 57 vom Sumpf der Regeneriersäule 52 zum Wärmetauscher 53 und von dort über eine Pumpe 58 und Leitung 31 zur zweiten Waschsäule 30.

Partielle Oxidation von Asphalt

H₂
CO
Inerte

62300 500

230

35970

1000

62000 500

230 30

61900
50

230
30

60380 61630 55800 260 310 5

Summa 100000

62760

62210 61140 61940 55805

PLbarJ	55	52	/8	51	/5	51	8	50	,5	51	,99
^TL°^CJ	40	30	,5	30	,4	40	9	40	,9	30	,6
35 Vol.% H₂	62,3	98	99	98,	99	99
Ausbeute 3· U ■» Πλ	100	99	99	96,	98	89

1. Rohgas nach 3-stufiger Konvertierung und Abkühlung,

2. Roh-H₂ nach Sauergaswäsche

3. Wie 2 mit katalytischer C0-Oxidation

4. Rein-H- nach Methanisierung

5. Wie 4 mit katalischer CO-Oxidation

6. ReIn-H₂ nach Druckwechseladsorptionsanlage.

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Leerseite -

Claims

Patentansprüche

\1 . ^Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff aus Kohlenwas- ^"serstoffen, bei dem die Kohlenwasserstoffe einer partiellen Oxidation unterworfen werden, die dabei entstehende gasförmige Fraktion einer CO-Konvertierung zugeführt und die Sauergase durch Wäsche entfernt werden, dadurch gekennzeichnet, daß in einer ersten Absorptionsstufe mit einem organischen, physikalisch wirkenden Lösungsmittel die Schwefelverbindungen entfernt werden, daß das entschwefelte Gas einer selektiven katalytischen CO-Oxidation unterworfen und sodann in einer zweiten Absorptionsstufe mittels einem organischen, physikalisch wirkenden Lösungsmittel von CO₂ befreit wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelverbindungen aus dem bei der CO-Konvertierung anfallenden Gas entfernt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelverbindungen aus der bei der partiellen Oxidation anfallenden gasförmigen Fraktion entfernt werden,

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cc** ^

daß das entschwefelte Gas der CO-Konvertierung und das konvertierte Gas der CO-Oxidation zugeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das mit CO₂ beladene Lösungsmittel der

2. Absorptionsstufe teilweise zur Aufnahme der Schwefelverbindungen in der ersten Absorptionsstufe verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Absorption der Schwefelverbindungen bei Temperaturen unter O⁰C durchgeführt wird, daß das entschwefelte Gas auf Umgebungstemperatur angewärmt und nach der CO-Oxidation auf die unter O⁰C liegende Absorptionstemperatur der zweiten Absorptionsstufe abgekühlt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das entschwefelte Gas aus der ersten Absorptionsstufe im Wärmetausch mit zu entschwefelndem Gas angewärmt und nach der selektiven CO-Oxidation im Wärmetausch mit EU-Produkt aus der zweiten Absorptionsstufe wieder abgekühlt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6,dadurch gekennzeichnet, daß das von CO- befreite Gas einer Methanisierung unterworfen wird.

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