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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Synthesegas bestehend aus kohlendioxid- und/oder kohlenmonoxidhaltigen Gasen und wasserstoff- und/oder kohlenwasserstoffhaltigen Gasen für die Synthese von Methanol und/oder flüssigen Treibstoffen. Dabei wird das eingesetzte Kohlendioxid aus Kraftwerksabgasen, Hochofenprozessen, der Zementindustrie, sonstigen Verbrennungsprozessen, Vergasungsprozessen, Biogasen u.dgl. oder sonstigen „off-gasen“ gewonnen.
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Um das Austreten des bei der Verbrennung von fossilen Rohstoffen entstehenden Kohlendioxids in die Atmosphäre zu verhindern, bemüht man sich seit Langem, aus Kraftwerksabgasen oder sonstigen „off-Gasen“ das Kohlendioxid abzutrennen. Dies erfolgt zumeist mit Hilfe von Gaswäschen, bei denen das Kohlendioxid von einem Waschmittel absorbiert und nachfolgend aus diesem Waschmittel wieder desorbiert wird. Häufig werden hierzu sowohl physikalisch als auch chemisch wirkende Waschmittel eingesetzt, wobei die Absorption und die Desorption in Abhängigkeit vom Partialdruck des Kohlendoxids und der Temperatur erfolgen. Die Aufnahme des Kohlendioxids in dem Waschmittel wächst dabei mit steigendem Druck und fallender Temperatur. Bei der Desorption ist dies umgekehrt, sie erhöht sich mit fallendem Druck und steigender Temperatur.
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Als chemische Waschmittel dienen hierbei in vielen Fällen Monoethanolamin (MEA) oder sogenannte Amin-Blends. Eine gute Übersicht über die unterschiedlichen Verfahren enthält die Veröffentlichung G. Hochgesand, Chemie Ing. Technik, 40. Jahrg., 1968, Heft 9/10, S. 432-440.
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Die bei der chemischen Absorption und Desorption ablaufenden Vorgänge wurden in der Dissertation von Jasmin Kemper, Kinetik und Stoffübertragung bei der reaktiven CO2-Absorption/Desorption in speziellen Amin-Blends, Ruhr-Universität Bochum, 2012, eingehend untersucht.
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Aber auch die Verwendung von Methanol als Waschmittel für physikalische Wäschen ist bekannt. So wird in der
DE 196 10 846 A1 das sogenannte Rectisol-Verfahren beschrieben, bei dem mit Hilfe von Methanol das Kohlendioxid bei niedrigen Temperaturen aus einem Gasgemisch ausgewaschen wird. Ein ähnliches Verfahren ist auch aus der
US 2 863 527 A bekannt, welches ebenfalls bei niedriger Temperatur, speziell bei -10 °C bis -75 °C, arbeitet. Die Regenerierung des Waschmittels erfolgt durch Destillation und Rektifikation des Waschmittels, wobei die Wärme oder Kälte, die bei diesem Verfahren entsteht, innerhalb des Verfahrens genutzt wird.
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Weiterhin ist aus der Literaturstelle Digital Refining, Prozessing, Operation & Maintenance, der Artikel Elimination of refinery sour gases and trace components von Hans-Peter Kaballo, Ulvi Kerestecioglu and Harald Klein, Linde Engineering Division, Linde AG, ein Verfahren zur Sauergas-Reinigung bekannt, das ebenfalls ein Rectisol-Verfahren darstellt. Bei diesem Verfahren wird bei der Desorption des beladenen Methanols ein Strippgas eingesetzt. Die Beschreibung dieses Verfahrens weist eine Unstimmigkeit insofern auf, als in der Zeichnung gemäß 4 als Strippgas H2 aufgeführt wird, in der Beschreibung auf der nachfolgenden Seite jedoch Stickstoff als Strippgas genannt wird, der schließlich als Tail-Gas (Abgas) das Verfahren verlässt. Würde bei diesem Verfahren Wasserstoff als Strippgas benutzt, so würde dieser als Bestandteil des Tail-Gases das Verfahren verlassen und müsste sehr aufwendig zurückgewonnen werden.
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Auch zahlreiche Unterlagen zu Rectisolwäschen der Linde-Engineering. beinhalten die Nutzung von Stickstoff als Strippgas.
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Die Rectisol Verfahren erfordern Temperaturen unterhalb -10 °C, wofür eine Kälteanlage notwendig ist, die ihrerseits Investitionen und Betriebsmittel bindet.
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Da zum Regenerieren des Waschmittels große Wärmemengen benötigt werden, hat man vorgeschlagen, zum Austreiben des gelösten Gases ein günstig verfügbares Strippgas einzusetzen. Dabei wird als Strippgas meistens Luft, Wasserdampf, Stickstoff oder Kohlendioxid genutzt.
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So ist aus der
WO 2009/068049 A1 ein Verfahren zur Regenerierung des beladenen Waschmittels in einer physikalischen Gaswäsche bekannt, bei dem absorbiertes Kohlendioxid durch Strippen mit Stickstoff aus dem Waschmittel entfernt wird. In der
DE 10 2010 022 501 A1 wird ein Verfahren zur Wäsche eines kohlendioxidhaltigen Syntheserohgases beschrieben, bei dem aus dem Syntheserohgas mit Methanol als Waschmittel das Kohlendioxid und die Schwefelkomponenten absorbiert werden. Beim Regenerieren des Waschmittels wird ein kohlendioxidreiches Gas als Strippgas eingesetzt. Weiterhin ist aus der
WO 2006/081921 A1 ein Verfahren zur Erhöhung der Selektivität von physikalisch wirkenden Lösungsmitteln bei einer Absorption von Gaskomponenten aus technischen Gasen bekannt, das die Desorption der Sauergase durch den Einsatz von Kohlendioxid oder Stickstoff als Strippgas beinhaltet. Gemäß der
EP 2 026 896 B1 wird Dampf zum Strippen von Kohlendioxid aus einem Fluidstrom genutzt. Dabei wird darauf hingewiesen, dass die Energie zur Erzeugung des Strippdampfes die wesentliche Energie des CO
2-Absorptionsprozesses darstellt.
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All den genannten Verfahren ist gemeinsam, dass das desorbierte Gas stets mit dem Strippgas verdünnt ist. Soll das desorbierte Gas in reinem Zustand gewonnen werden, dann ist eine weitere Gastrennung erforderlich.
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Darüber ist aus der
WO 2008/052776 A2 ein Verfahren zur Zerlegung von Synthesegas mittels Methanwäsche bekannt. Bei diesem Verfahren wird ein Teilstrom eines Gemisches aus Methan, Kohlenmonoxid und Wasserstoff in flüssigem Zustand als Zwischeneinspeisung in einen Wasserstoff-Stripper geführt, der andere Teilstrom wird teilverdampft in die untere Sektion des Wasserstoff-Strippers geleitet, wo er als Zwischenheizung genutzt wird. Am Kopf des Wasserstoff-Strippers wird flüssiges Methan als Waschmittel aufgegeben. In dem Wasserstoff-Stripper wird der gelöste Wasserstoff aus dem CO/CH
4/H
2-Gemisch entfernt. Auch bei diesem Verfahren ist zur Verflüssigung des Waschmittels Methan eine Kälteanlage erforderlich, die ihrerseits Investitionen und Betriebsmittel bindet.
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Die Erzeugung von Wasserstoff aus Kohlenwasserstoffen ist u.a. aus der
DE 3321909 A1 bekannt, gemäß der die Kohlenwasserstoffe einer partiellen Oxidation unterworfen werden und die dabei entstehende gasförmige Fraktion einer CO-Konvertierung zugeführt wird und die Sauergase durch eine Wäsche entfernt werden. Bei dieser Wäsche werden in einer ersten Absorptionsstufe die Schwefelverbindungen mit einem organischen, physikalisch wirkenden Absorptionsmittel entfernt, das entschwefelte Gas einer selektiven katalytischen Oxidation unterworfen und nachfolgend in einer zweiten Absorptionsstufe mittels einem organischen, physikalisch wirkenden Absorptionsmittel vom Kohlendioxid befreit. Das nun vorliegende Gas besteht aus annähernd reinem Wasserstoff. Beim Regenerieren des mit dem Kohlendioxid beladenen Absorptionsmittels wird das Kohlendioxid durch Strippen mit Stickstoff aus dem Absorptionsmittel ausgetrieben, wonach das Absorptionsmittel nach einer Sauergaswäsche in die erste und zweite Absorptionsstufe zurückgeführt wird. Auf Grund des Strippens mit Stickstoff liegt das gewonnene Kohlendioxid in verdünnter Form vor und muss vor einer Verwertung vom Stickstoff getrennt werden.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein für das Austreiben von Kohlendioxid aus einem mit Kohlendioxid beladenen Waschmittel geeignetes Strippgas zu finden, welches die Erzeugung eines Gasgemisches ermöglicht, dessen Komponenten nachfolgend mit dem desorbierten Kohlendioxid reagieren.
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Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass das kohlendioxidhaltige Gas, aus dem das Kohlendioxid, welches in einem nachfolgenden Prozessschritt chemisch mit dem Strippgas umgesetzt wird, gewonnen werden soll, zunächst einer Wäsche zur Entfernung von schwefelhaltigen Bestandteilen, Ammoniak, Kohlenwasserstoffen u. dgl. unterzogen wird und aus dem danach vorliegenden kohlendioxidhaltigen Gas in einer nachfolgenden Kohlendioxidwäsche das Kohlendioxid abgetrennt wird. Dies erfolgt durch Absorption des Kohlendioxids durch ein Waschmittel und nachfolgende Desorption des Kohlendioxids aus dem Waschmittel. Die Desorption des Kohlendioxids wird durch Strippen mit einem Strippgas vorgenommen, das Komponenten enthält, die in einem nachfolgenden Prozessschritt mit dem desorbierten Kohlendioxid chemisch umgesetzt werden. Unter Umsetzen ist hierbei eine chemische Reaktion zwischen dem Kohlendioxid und dem Strippgas zu verstehen. Bei dem Einsatz von Wasserstoff als Strippgas ist unter dem Begriff umsetzen somit die chemische Reaktion des Wasserstoffes mit dem Kohlendoxid, die so genannte Kohlendioxidhydrierung, zu verstehen, wobei Methanol entsteht (Methanolsynthese).
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Als Strippgas werden Wasserstoff und/oder wasserstoffhaltige Gase dafür eingesetzt.
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Beim Einsatz von Wasserstoff als Strippgas bildet dieses Gasgemisch ein Synthesegas, das in einem nachfolgendem Prozessschritt direkt einer Synthese von Methanol zugeführt werden kann. Hierbei besteht der nachfolgende Prozessschritt in der Methanolsynthese. Bei dieser Synthese werden die in dem Synthesegas enthaltenen Reaktionsprodukte miteinander zur Reaktion gebracht.
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Darüber hinaus können auch Methan und/oder methanhaltige Gase, wie beispielsweise Erdgas oder Kokereigas, als Strippgas genutzt werden. In diesem Fall entsteht ein Gasgemisch, bestehend aus hauptsächlich Methan, Wasserstoff und Kohlendioxid. Der nachfolgende Prozessschritt mit chemischer Umsetzung ist dann eine Umwandlung des Methans mit dem Kohlendioxid zu Wasserstoff und Kohlenmonoxid in einem so genannten Dryreforming. Das nach dem Dryreforming vorliegende Gas ist dann für eine Fischer-Tropsch-Synthese zur Herstellung von Dieselkraftstoffen geeignet.
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Bei der Gewinnung von flüssigen Treibstoffen aus dem Synthesegas benötigt man in der Fischer-Tropsch-Synthese neben dem Wasserstoff nicht Kohlendioxid, sondern Kohlenmonoxid. In diesem Fall kann auch Methan und /oder ein methanhaltiges Gas, z.B. Kokereigas, als Strippgas verwendet werden. Das Kokereigas besitzt einen hohen Wasserstoff- und Methananteil. Das dann vorliegende Kohlendioxid-Wasserstoff-Methangemisch wird nachfolgend in einen Dryreforming-Prozess geführt, wo bei Temperaturen von ca. 1200 °C eine Umwandlung des Methans mit dem Kohlendioxid zu Wasserstoff und Kohlenmonoxid erfolgt. In diesem Fall besteht der auf das Strippen nachfolgende Prozessschritt beim Dryreforming in der Reaktion des Methans mit dem Kohlendioxid zu Wasserstoff und Kohlenmonoxid und weiterhin in der nachfolgenden Fischer-Tropsch-Synthese, bei der der Wasserstoff und das Kohlenmonoxid miteinander zur Reaktion gebracht werden.
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Durch den Einsatz des Strippgases wird der Kohlendioxidpartialdruck in dem Waschmittel gesenkt, wobei gleichzeitig die Verdampfung von Wasser aus dem Waschmittel verringert wird. Damit kann der Energieaufwand bei der Desorption herabgesetzt werden.
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Bei einer Weiterentwicklung des Verfahrens wird der zum Strippen eingesetzte Wasserstoff durch eine Pyrolyse von kohlenwasserstoffhaltigen Komponenten gewonnen. Bei einer solchen Pyrolyse erfolgt eine Zersetzung der Kohlenwasserstoffe bei hohen Temperaturen zu Wasserstoff und Kohlenstoff. Weiterhin kann der Wasserstoff auch durch einen Steam-Methan-Reforming-Prozess gewonnen werden. Hierbei wird das Methan mit Wasser bei hohen Temperaturen in Wasserstoff und Kohlendioxid zersetzt.
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Andererseits kann der zum Strippen eingesetzte Wasserstoff auch durch eine Wasserelektrolyse gewonnen werden. Dies ist vor allem bei dem Einsatz von Überschussstrom aus der Windenergie vorteilhaft.
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Bei einer anderen Verbesserung des Verfahrens werden die kohlenwasserstoffhaltigen Komponenten vor der Nutzung als Strippgas über heißen Koks aus einer Verschwelung von Braun- oder Steinkohle geführt. Dabei wird die Wärme des Kokses zur partiellen Pyrolyse der Kohlenwasserstoffe genutzt und der bei der Pyrolyse anfallende Kohlenstoff setzt sich in den Poren des Kokses ab und verbessert dessen Qualität in Richtung höherer Festigkeit und geringerer Reaktivität sowie in der Erhöhung des Heizwertes.
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Im Fall des Einsatzes von Braunkohlenkoks kann dieser vorteilhaft nach dem Verfahren zur parallelen Erzeugung von Synthesegas, Kohlenstoff und schadstoffarmer Restkohle aus Braunkohle gemäß der Patentanmeldung PCT/EP2017/065847 -
WO 2018/007205 - AT 06.07.2016, hergestellt sein.
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Der aus diesen Umsetzungsprozessen kommende Wasserstoff weist hohe Temperaturen auf. Seine Energie wird daher genutzt, um die für die Desorption des Kohlendioxids erforderliche Wärmeenergie aufzubringen. Eine weitere Energiequelle für die Desorption steht mit der exothermen Fischer-Tropsch-Synthese zur Verfügung.
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Im Sinne der Erfindung werden unter kohlendioxidhaltigen Gasen solche Gase verstanden, die bei der Verbrennung von fossilen Brennstoffen entstehen, die aus Kraftwerksanlagen zur Stromerzeugung stammen, aus Hochofenprozessen, wie Kuppelgase, Gichtgase u. dgl., kommen, Konvertergas, Kokereigas, Gase, die in der Zementindustrie anfallen, anderweitige Verbrennungsgase, Spaltgase, Kohlevergasungsgas, „off gas“, Erdgas, Erdölbegleitgas, Biogas, Deponiegas usw.. Aber auch der Einsatz von Luft als Ausgangsgas ist möglich. Alle diese kohlendioxidhaltigen Gase können als Ausgangsprodukt für die Gewinnung von Synthesegas genutzt werden. Damit entfällt eine Belastung des Klimas durch Kohlendioxid.
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Als Waschmittel wird bei der Absorption des Kohlendioxids in der Regel eine etwa 30%-ige Lösung von Monoethanolamin in Wasser eingesetzt (MEA-Wäsche). Es ist aber auch der Einsatz anderer bekannter physikalischer und/oder chemischer Waschmittel möglich.
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Das Strippen mit Wasserstoff und/oder methanhaltiger Gase bringt gegenüber herkömmlichen Verfahren, bei denen die Desorption des Kohlendioxids durch Strippen mit Wasserdampf erfolgt, den Vorteil mit sich, dass bei der Desorption erheblich weniger Energie benötigt wird. Die Ursache für den hohen Energieverbrauch bei der Desorption bei den Verfahren gemäß des Standes der Technik ist zum Teil in dem Verbrauch an Energie zum Lösen der chemischen Bindung zwischen dem Kohlendioxid und dem Waschmittel zu sehen, der bei allen Prozessen erforderlich ist, sie ist aber vor allem in der Verdampfung von großen Wassermengen zur Absenkung des Kohlendioxid-Partialdruckes in der Gasphase zu suchen.
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Der Energieverbrauch bei diesen Verfahren für das Lösen der chemischen Bindung und die Wasserverdampfung beträgt zwischen 4 bis 6 GJ/t Kohlendioxid. Der Anteil der chemischen Bindung liegt bei ca. 1,9 bis 2 GJ/t Kohlendioxid. Der Differenzbetrag von 2 bis 4 GJ/t Kohlendioxid ist für die Wasserverdampfung erforderlich.
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Die Reduzierung dieser Differenz gehört zur Aufgabe der Erfindung.
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Bei der Desorption ist für den Strippprozess durch den niedrigen Kohlendioxidpartialdruck im Strippgas eine Druckabsenkung und /oder Temperaturerhöhung nicht unbedingt erforderlich. Dadurch kann der Prozess nahezu isobar und isotherm betrieben werden.
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Durch zusätzliche Temperaturerhöhung bei der Desorption werden in Verbindung mit dem niedrigen Kohlendioxidpartialdruck sehr niedrige Beladungen des Waschmittels erreicht, wodurch hohe Beladungsdifferenzen des Waschmittels und damit niedrige Umlaufmengen erreicht werden.
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Bei einer anderen Weiterentwicklung des Verfahrens erfolgt die die Desorption des Kohlendioxids aus dem Waschmittel zweistufig. In einer ersten Stufe wird reines Kohlendioxid durch Temperaturerhöhung des Waschmittels desorbiert und in einer zweiten Stufe wird die Kohlendioxid-Desorption durch das Strippen mit Komponenten erreicht, die mit dem desorbierten Kohlendioxid in einem nachfolgenden Prozessschritt chemisch umgesetzt werden.
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Das reine Kohlendioxid kann dann für CCS oder andere Kohlendioxidverbraucher bereitgestellt werden. Dadurch erhöht sich die Flexibilität des Gesamtprozesses bezogen auf die Kohlendioxidbilanz. Durch die systemtechnische Kombination der zwei Schritte CCU und CCS wird Kohlendioxid deutlich kostengünstiger aus den Abgasen entfernt als bei einem CC-Prozess ausschließlich für CCS.
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Für den Fall, dass das Einsatzgas ein Konvertergas ist, das einen hohen Kohlenmonoxidanteil aufweist, ist es vorteilhaft, das in dem Konvertergas enthaltene Kohlenmonoxid vor der Absorption zu verbrennen und damit den Kohlendioxidgehalt in dem der Absorption zugeführten Gas zu erhöhen. Dabei ist es zweckmäßig, den bei einer Wasserelektrolyse anfallenden Sauerstoff dem Verbrennungsprozess zuzuführen und damit an Stelle von Luft den Verbrennungsprozess zu betreiben.
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Durch die Verbrennung des Kohlenmonoxids steigt der Kohlendioxidpartialdruck bei der Absorption von 0,15 bis 0,2 bar auf 0,8 bis 0,9 bar und damit auf das Vierfache. Dadurch wird die Absorptionsgeschwindigkeit in Verbindung mit der niedrigen Kohlendioxidbeladung des aus der Desorption kommenden Waschmittels weiter erhöht, was eine deutliche Verringerung der Apparategröße des Absorbers ermöglicht. Die Erhöhung der Beladung des Waschmittels mit Kohlendioxid bringt auch eine Verringerung der Waschmittelumlaufmenge mit sich. Durch diese Maßnahmen kann eine erhebliche Senkung der Investitionskosten erzielt werden.
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Die Wärme aus der Verbrennung des Kohlenmonoxids wird prozessintegriert für eine Pyrolyse und/oder ein Steam-Methan-Reforming und/oder ein Dryreforming und/oder die Desorption des Kohlendioxids genutzt.
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Die Erfindung ermöglicht die Verringerung von direkten Kohlendioxidemissionen bei gekoppelter Erzeugung von Elektroenergie und synthetischen Kraftstoffen aus fossilen Rohstoffen und erneuerbaren Energien, z.B. für die Wasserstofferzeugung bei deren gleichzeitigem Volatilitätsausgleich. Das ist dem neuen Begriff „Komplementäre Dekarbonisierung der Erzeugung von Elektroenergie und Gewinnung synthetischer Kraftstoffe durch Erneuerbare Energien und fossile Energieträger“ zuzuordnen, siehe dazu auch https://doi.org/10.1002/cite.201800102.
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Die Erfindung wird nachstehend an Hand von 3 Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es zeigen:
- 1 ein Schema für die Gewinnung von Synthesegas für eine Methanolsynthese,
- 2 ein Schema für die Gewinnung von Synthesegas für eine Fischer-Tropsch-Synthese zur Erzeugung von Dieselkraftstoffen
- 3 ein Schema für die Gewinnung von Synthesegas für eine Methanolsynthese bei gleichzeitiger Erzeugung von elektrischem Strom und Fernwärme
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Beispiel 1
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Gemäß dem Beispiel 1 (entsprechend 1), entsprechend dem Synthesegas für eine Methanolsynthese gewonnen werden soll, strömt ein aus einem Konverter kommendes Konvertergas durch die Rohgasleitung 1 zu der Wäsche 2, in der mit Natronlauge bzw. Aminlösungen die Schwefelkomponenten, Ammoniak, höhere Kohlenwasserstoffe u. dgl. ausgewaschen werden. Das gewaschene Konvertergas hat eine Zusammensetzung von ca. 15,4 Vol.% CO2, 67,3 Vol.% CO und 13,3 Vol.% N2. Es wird in den Brenner 3 geführt, wo das Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid oxidiert wird. Danach enthält das verbrannte Gas bei vollständiger Verbrennung ca. 82,7 Vol. % CO2 und 13,3 Vol.% N2. Durch die Verbrennung des Kohlenmonoxids wird der Partialdruck des Kohlendioxids bei der nachfolgenden Absorption auf 0,8 bis 1,5 bar je nach Gesamtdruck des Verfahrens erhöht.
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Auf Grund der entstandenen Verbrennungswärme ist das Gas sehr heiß. Es strömt durch die Leitung 4 zu der Steam-Methan Reforming-Einrichtung 5, in der es in dem Wärmetauscher 6 einen Teil seiner Wärme an ein Kokereigas abgibt, welches dort einem Steam-Methan-Reforming-Prozess unterzogen wird. Das nun teilweise abgekühlte Konvertergas wird über die Leitung 7 zu der Desorptionskolonne 8 geführt, in der es mit Hilfe des darin angeordneten Wärmetauschers 9 seine Restwärme an den in dieser Kolonne stattfindenden Desorptionsprozess abgibt. Das abgekühlte Konvertergas wird über die Leitung 10 in den unteren Teil des Absorbers 11 geleitet.
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In dem Absorber 11 erfolgt die Absorption des Kohlendioxids aus dem Konvertergas durch ein Waschmittel. Das Waschmittel besteht aus einer 30%-igen Monoethanolamin-Wasser-Lösung (MEA-Wäsche). Bei der Absorption wird das Kohlendioxid aus dem Kohlendioxid-Stickstoff-Gemisch entfernt. Der bei der Absorption zurückbleibende Stickstoff wird über die Stickstoffleitung 12 weggeführt und verlässt damit das beschriebene Verfahren.
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Die Absorption des Kohlendioxids erfolgt bei einem Druck zwischen 1 und 5 bar, zweckmäßigerweise annähernd bei Umgebungsdruck, wobei ein Druck vorherrscht, der von den Lüftern zum Gastransport benötigt wird. Die Temperatur beträgt bei der Absorption zwischen 10 und 60 °C, günstig sind 20 bis 50 °C. Zur Abführung dieser Absorptionswärme wird das Waschmittel vor Eintritt in den Absorber 11 und in dem Absorber 11 in einem Wärmetauscher gekühlt.
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Bei der Absorption wird das Waschmittel mit dem Kohlendioxid beladen. Das beladene Waschmittel wird im Kreislauf über die Waschmittelleitung 13 mit Hilfe der Pumpe 14 über den Wärmetauscher 15 in den oberen Teil der Desorptionskolonne 8 gefördert.
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In der Desorptionskolonne 8 erfolgt die Desorption des Kohlendioxids aus dem Waschmittel, wobei das Waschmittel von oben nach unten strömt. Mit Hilfe des Wärmetauschers 9 wird das Waschmittel erwärmt. Die dazu erforderliche Wärme wird durch das aus der Steam-Methan Reforming-Einrichtung 5 kommende noch warme Konvertergas über den Wärmetauscher 9 eingetragen.
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Die Desorptionskolonne 8 verlässt an ihrem unteren Teil das nahezu kohlendioxidfreie Waschmittel diese Kolonne und wird nun mit Hilfe der Pumpe 17 über die Leitung 18 und über den Wärmetauscher 15 in den oberen Teil des Absorbers 11 gefördert. Im Wärmetauscher 15 erfolgt eine Abkühlung des Waschmittels, wobei das im Kreislauf zur Desorptionskolonne 8 geführte beladene Waschmittel erwärmt wird.
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Das im Kreislauf über die Leitung 18 in den Absorber 11 geführte kalte Waschmittel dient dort in einem erneuten Absorptionsprozess zur Aufnahme des Kohlendioxids.
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Über die Kokereigasleitung 19 strömt aus einer Kokerei kommendes Kokereigas in die Wäsche 20 und wird dort gewaschen. Dabei werden mit Hilfe von Natronlauge bzw. von wässrigen Aminlösungen die Schwefelkomponenten, Ammoniak, höhere Kohlenwasserstoffe u. dgl. entfernt. Das Kokereigas enthält nun ca. 22 Vol.% Methan und 62 Vol.% Wasserstoff, 10 Vol.% Kohlenmonoxid und Kohlendioxid und 6 Vol.% Stickstoff (diese Angaben enthalten keine Restbestandteile).
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Das gereinigte Kokereigas wird der Steam-Methan-Reforming-Einrichtung 5 zugeführt. Dort wird das in dem Kokereigas enthaltene Methan mit Wasser bei Temperaturen von etwa 1200 °C zu Wasserstoff und Kohlendioxid umgesetzt. Die hierzu erforderliche Wärme wird durch die Verbrennung des Konvertergases in dem Brenner 3 erzeugt und über den Wärmetauscher 6 dem Steam-Methan-Reforming-Prozess zugeführt. Über die Wasserleitung 21 wird das notwendige Wasser in den Steam-Methan-Reforming-Prozess eingebracht.
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Das nach diesem Steam-Methan-Reforming-Prozess vorliegende Wasserstoff-Kohlendioxid-Gasgemisch enthält ca. 80 Vol.% Wasserstoff und 16 Vol.% Kohlendioxid, der Rest ist Stickstoff. Es wird über die Gasleitung 22 in die Desorptionskolonne 8 geführt und dient dort zum Strippen des Kohlendioxids aus dem Waschmittel.
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Mit Hilfe der Pyrolyseeinrichtung 23 kann weiterer Wasserstoff erzeugt und über die Wasserstoffleitung 24 dem Desorptionsvorgang zugeführt werden. Dazu werden in der Pyrolyseeinrichtung 23 Kohlenwasserstoffe bei hohen Temperaturen in Wasserstoff und Kohlenstoff zersetzt.
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Darüber hinaus wird dem Desorptionsprozess weiterer Wasserstoff als Strippgas über die Wasserstoffleitung 24 zugeführt. Dieser Wasserstoff kommt aus einer Wasserelektrolyse, bei der Wasser mit Hilfe von elektrischem Strom in Wasserstoff und Sauerstoff zerlegt wird. Dieser Wasserstoff ist rein und wird deshalb in den untersten Teil der Desorptionskolonne 8 eingeleitet. Die Gasleitung 22 mündet etwas oberhalb der Wasserstoffleitung 24 in die Desorptionskolonne 8.
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Die Desorption des Kohlendioxids aus dem Waschmittel erfolgt einerseits durch Erwärmen des Waschmittels mit Hilfe des Wärmetauschers 9 und andererseits durch Strippen mit dem aus der Steam-Methan-Reforming-Einrichtung 5 kommenden Wasserstoff-Kohlendioxid Gasgemisch und aus der Wasserelektrolyse 25 kommenden Wasserstoff. Bei dem Strippvorgang strömt die Waschflüssigkeit in der Desorptionskolonne 8 von oben nach unten im Gegenstrom zu den Strippgasen, die von unten nach oben strömen.
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Der Druck bei der Desorption entspricht dem Druck, der bei der Absorption herrscht, er liegt also im Normalfall etwas oberhalb des Umgebungsdruckes. Die Temperatur beträgt bei der Desorption 40 bis 80 °C.
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Das bei dem Desorptionsprozess entstehende Wasserstoff-Kohlendioxid Gasgemisch wird über die Synthesegasleitung 16 als Synthesegas einer Methanolsynthese zugeführt.
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Bei der Methanolsynthese ist ein Wasserstoff-Kohlendioxid-Verhältnis von 3:1 erforderlich. Dieses Verhältnis wird durch eine Regulierung der Menge des zugeführten Kokereigases bzw. der Menge des aus der Wasserelektrolyse kommenden Wasserstoffes eingestellt.
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Beispiel 2
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Gemäß dem Beispiel 2 (entsprechend 2), nach dem ein Synthesegas für eine nachfolgende Fischer-Tropsch-Synthese zur Herstellung von Dieselkraftstoffen gewonnen werden soll, strömt ein aus einem Konverter kommendes Konvertergas durch die Rohgasleitung 26 zu der Rohgaswäsche 27, in der mit Natronlauge bzw. Aminlösungen die Schwefelkomponenten, Ammoniak, höhere Kohlenwasserstoffe u. dgl. ausgewaschen werden. Das gereinigte Konvertergas hat eine Zusammensetzung von ca. 15,4 Vol.% CO2, 67,3 Vol.% CO, 13,3 Vol.% N2 und 4,0 Vol.% H2. Es wird in den Brenner 28 geführt, wo das Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid oxidiert wird. Danach enthält das verbrannte Gas ca. 82,7 Vol. % CO2 und 13,3 Vol.% N2. Durch die Verbrennung des Kohlenmonoxids wird der Partialdruck des Kohlendioxids je nach Gesamtdruck des Prozesses auf ca. 0,75 bis 1,5 bar bei der Absorption erhöht.
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Das heiße Verbrennungsgas wird über die Leitung 29 zu der Dryreforming - Einrichtung 30 geleitet, in dem das Gas einen Teil seiner Wärme regenerativ an einen Dryreforming-Prozess abgibt. Anschließend strömt das zum Teil abgekühlte Gas über die Leitung 31 durch den Wärmetauscher 32, der in der Desorptionskolonne 33 angeordnet ist, und erwärmt dort das im Kreislauf geführte Waschmittel. Dabei kühlt sich das Gas in dem Wärmetauscher 32 ab. Danach wird das aus dem Wärmetauscher 32 kommende Gas über die Leitung 34 in den unteren Teil des Absorbers 35 geführt. Dort erfolgt die Absorption des Kohlendioxids des aus dem Brenner 28 kommenden Gases durch das Waschmittel. Der von dem Waschmittel nicht absorbierte Stickstoff verlässt den Absorber 35 durch die Stickstoffleitung 36 und verlässt damit das beschriebene Verfahren.
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Das zur Absorption des Kohlendioxids genutzte Waschmittel wird an dem unteren Teil der Desorptionskolonne 33 abgezogen. Es wird mit der Pumpe 37 im Kreislauf durch die Waschmittelleitung 38 und den Wärmetauscher 39 in den Absorber 35, gefördert, wo es an dessen oberem Teil aufgegeben wird. Das Waschmittel strömt in dem Absorber 35 von oben nach unten und absorbiert dabei das Kohlendioxid aus dem Gas, das im Gegenstrom zum Waschmittel von unten nach oben strömt.
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Als Waschmittel wird eine 30%-ige Lösung von Monoethanolamin in Wasser genutzt. Die Absorption des Kohlendioxids erfolgt bei einem Druck zwischen 1 und 5 bar, zweckmäßigerweise annähernd bei Umgebungsdruck, wobei ein Druck vorherrscht, der von den Lüftern zum Gastransport benötigt wird. Die Temperatur beträgt bei der Absorption zwischen 10 und 60 °C, günstig sind 20 bis 50 °C. Zur Abführung der Absorptionswärme wird das Waschmittel vor Eintritt in den Absorber 35 und in diesem in einem Wärmetauscher gekühlt.
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Das mit Kohlendioxid beladene Waschmittel verlässt den Absorber 35 an dessen unterem Teil durch die Leitung 40 und wird mit Hilfe der Pumpe 41 durch den Wärmetauscher 39 in den oberen Teil der Desorptionskolonne 33 gefördert. In dem Wärmetauscher39 erfolgt ein Wärmetausch des im Kreislauf geführten Waschmittels, wobei die Wärme des die Desorptionskolonne 33 verlassenden Waschmittelstromes auf den in die Desorptionskolonne 33 eintretenden Waschmittelstrom übertragen wird. Das Waschmittel strömt in der Desorptionskolonne 33 von oben nach unten dem aufsteigenden Gas entgegen. Mit Hilfe des im unteren Teil der Desorptionskolonne 33 angeordneten Wärmetauschers 32 wird die Waschflüssigkeit erhitzt.
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Über die Kokereigasleitung 42 wird ein gereinigtes methanhaltiges Kokereigas in den unteren Teil der Desorptionskolonne 33 geführt, welches bei dem Desorptionsprozess als Strippgas dient. Der Desorptionsprozess wird durch das Einleiten von Wasserstoff, der ebenfalls als Strippgas dient und über die Wasserstoffleitung 43 in den unteren Teil der Desorptionskolonne 33, aber noch unterhalb des Eintritts der Kokereigasleitung 42, eingebracht wird, unterstützt. Dieser Wasserstoff kommt aus einer Wasserelektrolyse 44 oder aus einer Pyrolyse 45 von Kohlenwasserstoffen. Durch das Einleiten der Strippgase in das Waschmittel und das Erwärmen des Waschmittels wird das Kohlendioxid aus dem Waschmittel ausgetrieben.
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Der Druck bei der Desorption entspricht dem Druck, der bei der Absorption herrscht, er liegt also im Normalfall etwas oberhalb des Umgebungsdruckes. Die Temperatur beträgt bei der Desorption 40 bis 80 °C. Der Desorptionsprozess verläuft annähernd isobar und isotherm.
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Am Kopf der Desorptionskolonne 33 tritt ein Gasgemisch, bestehend aus dem ausgetriebenen Kohlendioxid und dem Wasserstoff einschließlich dem Methan des Strippgases, aus dieser Kolonne aus. Es hat eine Zusammensetzung von 20 Vol.% Kohlendioxid, 50 Vol.% Wasserstoff und 20 Vol.% Methan. Der Rest ist Kohlenmonoxid und Stickstoff. Dieses Gasgemisch strömt über die Gasleitung 46 in die Dryreforming-Einrichtung 30. In dieser Einrichtung wird das in dem Gasgemisch enthaltene Methan in einem Dryreforming-Prozess mit dem Kohlendioxid bei hohen Temperaturen zu Wasserstoff und Kohlenmonoxid umgesetzt. Die dazu erforderliche Wärme wird dem Dryreforming-Prozess durch das aus dem Brenner 28 über die Leitung 29 kommende heiße Konvertergas zugeführt. Die Dryreforming-Einrichtung 30 besteht aus einem Regenerator, der mit Schamottesteinen ausgekleidet ist. Er wird wechselweise mit Konvertergas aufgeheizt und anschließend mit Kokereigas beaufschlagt.
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Das nun vorliegende aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid bestehende Gasgemisch verlässt über die Synthesegasleitung 47 die Dryreforming-Einrichtung 30. Es besteht aus 60 Vol.% Wasserstoff und 30 Vol.% Kohlenmonoxid, der Rest ist Stickstoff und Kohlendioxid. Dieses Gasgemisch wird nun einer Fischer-Tropsch-Synthese zur Herstellung von Dieselkraftstoff zugeführt.
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Beispiel 3
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Gemäß dem Beispiel 3 (entsprechend 3) wird in einem GuD-Kraftwerk (Gas- und Dampfkraftwerk) 48 über die Erdgasleitung 49 kommendes Erdgas verbrannt. Das GuD-Kraftwerk 48 ist mit einer Kraft-Wärmekopplung zur Erzeugung von elektrischem Strom und Fernwärme versehen.
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Bei der Verbrennung des Erdgases entsteht Kohlendioxid und viel Wärme. Der Kohlendioxidgehalt des verbrannten Gases ist davon abhängig, ob zur Verbrennung Luft oder Sauerstoff bzw. sauerstoffhaltige Gase genutzt werden. Je höher der Sauerstoffgehalt des zur Verbrennung zugeführten Gases ist, desto höher ist auch der Kohlendioxidpartialdruck des verbrannten Gases.
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Das aus dem GuD-Kraftwerk 48 kommende noch heiße Gas wird über die Abgasleitung 50 in den Wärmespeicher 51 geführt. Dort wird der Hauptteil der Wärme des verbrannten Gases in dem Wärmetauscher 52 in Fernwärme umgewandelt und als solche weggeführt.
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Dem Wärmespeicher 51 wird weiterhin Wasserstoff, der in der Pyrolyseeinrichtung 53 gewonnen wird, zugeführt. Dazu werden über die Leitung 54 Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Erdgas, in die Pyrolyseeinrichtung 53 eingebracht. In der Pyrolyseeinrichtung 53 werden die Kohlenwasserstoffe in einer Pyrolysereaktion bei hohen Temperaturen in Wasserstoff und Kohlenstoff zersetzt. Der entstehende Kohlenstoff wird über die Kohlenstoffleitung 55 ausgetragen und verlässt das beschriebene Verfahren. Der gewonnene Wasserstoff gelangt über die Wasserstoffleitung 56 in den Wärmespeicher 51, wo seine Wärme ebenfalls zum Erzeugen von Fernwärme genutzt wird.
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Das den Wärmespeicher 51 verlassende Gasgemisch wird über die Gasleitung 57 in den unteren Teil des Absorbers 58 gefördert und strömt dort nach oben. In dem oberen Teil des Absorbers 58 mündet die Waschmittelleitung 59, durch die das aus der Desorptionskolonne 60 kommende regenerierte Waschmittel in den Absorber 58 eintritt. Das Waschmittel strömt in dem Absorber 58 im Gegenstrom zu dem Gasgemisch von oben nach unten. Bei dieser Gegenstromwäsche wird das Kohlendioxid von dem Waschmittel absorbiert.
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Als Waschmittel wird eine 30%-ige Lösung von Monoethanolamin in Wasser genutzt. Die Absorption des Kohlendioxids erfolgt bei einem Druck zwischen 1 und 5 bar, zweckmäßigerweise annähernd bei Umgebungsdruck, wobei ein Druck vorherrscht, der von den Lüftern zum Gastransport benötigt wird. Die Temperatur beträgt bei der Absorption zwischen 10 und 60 °C, günstig sind 20 bis 50 °C. Die Kühlung der Waschflüssigkeit erfolgt dabei zweckmäßigerweise durch einen vor dem Eintritt des Waschmittels in den Absorber 58 oder in dem oberen Teil dieses Absorbers angeordneten Wärmetauscher.
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Das bei dem Absorptionsprozess nicht absorbierte Inertgas, vorwiegend aus Stickstoff bestehend, verlässt den Absorber 58 an dessen oberen Teil durch die Inertgasleitung 61 und verlässt damit das beschriebene Verfahren.
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An dem unteren Teil des Absorbers 58 verlässt diesen das mit dem Kohlendioxid beladene Waschmittel und wird nachfolgend über die Waschmittelleitung 62 in den oberen Teil der Desorptionskolonne 60 geleitet, in der die Desorption des Kohlendioxids aus dem Waschmittel erfolgt.
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Das Waschmittel wird zwischen dem Absorber 58 und der Desorptionskolonne 60 über die Waschmittelleitungen 59 und 62 im Kreislauf gefahren. In diesen Waschmittelleitungen 59 und 62 ist der Wärmetauscher 63 angeordnet, in dem die Wärme des die Desorptionskolonne 60 verlassenden Waschmittelstromes auf den aus dem Absorber 58 kommenden Waschmittelstrom übertragen und dieser somit erwärmt wird. Damit verbleibt die zur Desorption erforderliche Wärme weitgehend in der Desorptionskolonne 60.
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Mit Hilfe eines in dem unteren Teil der Desorptionskolonne 60 angeordneten Wärmetauschers wird zusätzlich Wärme in diese Desorptionskolonne 60 eingetragen.
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Die Desorption des Kohlendioxids aus dem Waschmittel wird durch das Eintragen von Wasserstoff, der als Strippgas aus der Pyrolyseeinrichtung 53 über die Wasserstoffleitung 56, den Wärmespeicher 51 und über die Wasserstoffleitung 64 in den unteren Teil der Desorptionskolonne 60 geführt wird, unterstützt. Bei dem Strippvorgang strömt die Waschflüssigkeit in der Desorptionskolonne 60 von oben nach unten im Gegenstrom zu dem Strippgas, das von unten nach oben strömt. Die Desorption des Kohlendioxids aus dem Waschmittel erfolgt somit einerseits durch Erwärmen des Waschmittels und andererseits durch Strippen mit dem Wasserstoff.
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Der Druck bei der Desorption entspricht dem Druck, der bei der Absorption herrscht, er liegt also im Normalfall etwas oberhalb des Umgebungsdruckes. Die Temperatur beträgt bei der Desorption 40 bis 80 °C.
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Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, einen Teil der in dem Wärmespeicher 51 vorliegenden Wärme zum Erwärmen der Waschflüssigkeit in der Desorptionskolonne 60 zu nutzen. Weiterhin ist es zweckmäßig, die bei der Methanolsynthese freiwerdende Wärme zum Beheizen der Desorptionskolonne 60 zu nutzen.
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Das bei dem Desorptionsprozess entstehende Wasserstoff-Kohlendioxid Gasgemisch verlässt die Desorptionskolonne 60 an deren oberen Teil. Dieses Gasgemisch wird über die Synthesegasleitung 65 als Synthesegas einer Methanolsynthese zugeführt.
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Bei der Methanolsynthese ist ein Wasserstoff-Kohlendioxid-Verhältnis von 3:1 erforderlich. Dieses Verhältnis wird durch eine Regulierung der Menge des aus der Pyrolyseeinrichtung 53 zugeführten Wasserstoffes eingestellt.
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Das in diesem Beispiel beschriebene Verfahren dient gleichzeitig der Erzeugung von elektrischem Strom, der Erzeugung von Fernwärme und zur Gewinnung des Chemierohstoffes Methanol aus den Abgasen des zur Verbrennung eingesetzten Erdgases, wobei das klimaschädliche Kohlendioxid beseitigt wird.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- DE 19610846 A1 [0005]
- US 2863527 A [0005]
- WO 2009/068049 A1 [0010]
- DE 102010022501 A1 [0010]
- WO 2006/081921 A1 [0010]
- EP 2026896 B1 [0010]
- WO 2008/052776 A2 [0012]
- DE 3321909 A1 [0013]
- WO 2018/007205 [0024]