Verfahren zur Erzeugung eines ungiftigen Stadtgases. Die bisher bekannten Verfahren zur Gas entgiftung mittels Katalyse beruhen entwe der auf der Oxydation des Kohlenoxyds mit MTasserda.mpf zu Kohlensäure nach der Gleichung CO -I- H.,0 = C02 -f- Hz oder auf der Reduktion mit Wasserstoff zu Methan nach der Gleichung: CO -f-- 3 HZ = CH, -I- 11,0.
Auch die Verbindung dieser beiden Verfah ren zu einer zweistufigen Katalyse ist be reits bekannt.
Die Entgiftung durch die ausschliessliche Hydrierung des Kohlenoxyds zu Methan würde den Nachteil mit sich bringen, dass zuviel Wasserstoff gebunden und so der Wasserstoffgehalt in dem entgifteten Gas zu gering wird, wodurch die Brenneigenschaften des Gases soweit verändert werden, dass es als Stadtgas nicht mehr ohne weiteres ver- wendet werden kann (vergl. Zeitschrift "Brennstoffclhemie", 1936, S. 189, rechte Spalte, 3. Absatz). Ausserdem erhöht sich der Heizwert des Gases durch die grosse Methan bildung in unzulässiger Weise.
Gegenstand der Erfindung bildet ein Verfahren zur Erzeugung eines ungiftigen Stadtgases aus Kohlenoxyd und Wasserstoff enthaltenden Gasen durch katalytische Re duktion des Kohlenoxydes, das dadurch ge kennzeichnet ist, dass das Gas bei Tempera turen zwischen 150 und 400' C über solche wesentlich zur Bildung von flüssigen Kohlen wasserstoffen neben sauerstoffhaltigen orga nischen Verbindungen befähigte Katalysato ren geleitet wird,
die bei der Katalyse ein Verbrauchsverhältnis Wasserstoff zu Kohlen oxyd von weniger als ? Valumteile auf 1 Vo- lumteil besitzen und dass die entstehenden Reaktionsprodukte mindestens teilweise aus dem Gase entfernt werden.
Es ist schon vorgeschlagen worden, das Restgas der Benzinsynthese nach Fischer- Tropsch (welche mit kobalt- bezw. nickel- haltigen Katalysatoren arbeitet) als Stadt gas zu verwenden und hierbei dieses Gas einer nachträglichen Entgiftung mit den ein gangs genannten Verfahren zu unterziehen ("Gas- und Wasserfach", 1938, S. 52 ff.). Es ist jedoch bisher nicht gelungen, die Benzin synthese selbst für die Herstellung eines ent gifteten Stadtgases nutzbar zu machen.
Die ser Gedanke kann schon deshalb nicht als naheliegend betrachtet -werden, weil für die genannte Benzinsynthese ein Gas benötigt wird, welches auf 1 Volumteil Kohlenoxyd 2 Volumteile Wasserstoff enthält.
Da nun die Synthese dieses Gas etwa in dem ge nannten Verhältnis aufarbeitet (nach der Gleichung: xC0 -I- 2 x112 _ (CH,)X -j- x1120), kann man grundsätzlich kein entgiftetes, das heisst \? , ri CO oder weniger enthaltendes Stadtgas erzeugen, ohne dass fast aller Was serstoff aus dem Gas verschwindet.
Hieraus ergibt sich, dass bei der obengenannten, mit : kobalt- oder nickelhaltigen Katalysatoren arbeitenden Benzinsynthese die direkte Er zeugung eines entgifteten, als Stadtgas ver wendbaren Restgases nicht möglich ist.
Nach der Erfindung gelingt es, unmittel bar ein Stadtgas mit normalen Leistungs- eigenschaften bei der Entgiftung dadurch zu erhalten"dass für die katalytische Reduktion des Kohlenoxyds solche Katalysatoren ver wendet werden, die wesentlich nach der Gleichung: x (2 CO) -I- x(11;-) = (C112). + x(C02) reagieren und dabei flüssige Kohlenwasser stoffe neben organischen, sauerstoffhaltigen Verbindungen bilden.
Beim Umsatz gleicher i Kohlenoxydmengen wird also, nach Volumen gerechnet, der Wasserstoffverbrauch bis auf 1/4 reduziert gegenüber der bei der Fischer Synthese üblichen Reaktionsgleichung. Da mit der Kohlenoxydumsetzung gleichzeitig 5 eine Volumenkontraktion, verbunden ist, wird die geringe mengenmässige Abnahme des -Vasser.stoffes etwa wieder ausgeglichen, so dass der prozentuale Volumenanteil des Was serstoffes im Endgas nahezu gleich bleibt.
Bei dieser Arbeitsweise wird also, nötigenfalls unter Zuhilfenahme weiterer Massnahmen, in einfachster Weise ein bezüglich seiner Lei stungseigenschaften normgerechtes Stadtgas bei einer Entgiftung, die bis auf jeden ge wünschten Grad. zum Beispiel bis unter 1 % CO-Gehalt getrieben werden kann. erhalten.
Das nach -Volumen gerechnete Verbrauchs verhältnis CO : H= bei der Reaktion und da mit der Grad der Kohlensäurebildung wird nicht ausschliesslich durch die Katalysatoren, sondern auch durch das Verhältnis CO : HZ im Ausgangsgas mitbedingt. Verbraucht beispielsweise ein Katalysator bei einem Aus gangsgas von 2 CO : 1 H" 2 Volumteile CO auf 1 Volumteil H., so verbraucht derselbe Katalysator in einem Gas, welches 1 CO :
3 HZ enthält, nur zirka 1 bis 1,5 Volumteile CO auf 1 Volumteil H.>. Auch durch die Wahl der Reaktionstemperaturen kann bei den Ka talysatoren der Erfindung das Verbrauchs verhältnis in gewissen Grenzen beeinflusst werden.
Bei der vorbeschriebenen Arbeitsweise ge lingt die Umsetzung des Kohlenoxyds bis über 90ö : durch Hintereinanderschaltung mehrerer Reaktionsöfen, zweckmässig mit Herausnahme der Reaktionsprodukte zwi schen den einzelnen Stufen, kann die Kohlen oxydentfernung beliebig weit getrieben wer den.
Besonders vorteilhaft ist es jedoch, die letzten Kohlenoxydreste mit Nickel-, Kobalt- oder ähnlichen zur Bildung von Methan oder höheren Kohlenwasserstoffen befähigten Ka talysatoren, die mehr Wasserstoff als Kohlen oxyd, zum Beispiel 2 bis 3 Volumteile H.- auf 1 Volumteil CO verbrauchen, in bekannter Weise umzusetzen.
Statt der Nachschaltung dieser Katalysatoren bringt auch eine Vor schaltung dieser Katalysatoren vor diejeni gen, die bei der Katalyse weniger Wasser stoff als 2 Volumteile auf 1 Volumteil CO verbrauchen, die gleichen Vorteile. Ausserdem ist es möglich, unter Verwendung der für die Kohlenoxy dkonvertierung bekannten Ei- senoxyd-Katalysatoren bei höherer Tempe ratur den Kohlenoxydrest mit dem im Gas vorhandenen Wasserdampf oder zugesetzten Wasserdampf in Wasserstoff umzuwandeln.
Als Katalysatoren für die Gasentgiftung kommen beispielsweise die bekannten, eisen haltigen Katalysatoren in Frage, die von Franz Fischer und Mitarbeitern zur Kohlen oxydreduktion zu flüssigen und festen orga nischen Stoffen benutzt worden sind (vergl. "Gesammelte Abhandlungen zur Kenntnis der Kohle", 1925-1935).
Ferner kommen die für die Synthese von Kohlenwasserstoffen und sauerstoffhaltigen organischen Verbin dungen aus Kohlenoxyd und Wasserstoff enthaltenden Gasen bei Temperaturen von l.50-400 C und unter erhöhtem Druck ver wendeten eisenhaltigen Katalysatoren in. Frage. Allgemein handelt es sich hierbei um Katalysatoren, die als hauptwirksamen Be standteil metallisches Eisen enthalten und denen gegebenenfalls noch Oxyde und andere Eisenverbindungen, sowie noch Aktivatoren, worunter schwer reduzierbare Oxyde, bezw. Verbindungen der Metalle -der 3., 4., 6. oder 7.
Gruppe des periodischen Systems, wie zum Beispiel die seltenen Erden verstanden sind, beigemischt sein können. Ferner können Al- kalien, wie z. B. KOH, sowie .aktivierend wirkende Metalle, beispielsweise aus der 1. und/oder B. Gruppe des periodischen Systems, wie z. B. Tupfer, beigemischt sein. Der Kon takt wird zweckmässig durch Fällung aus Metallsalzlösungen hergestellt und auf Trä gersubstanzen, wie z. B. Kieselgur, nieder geschlagen. Die Kieselgur wird zweckmässig in angeätzter Form - Anätzen z. B. durch Kochen in Alkali - verwendet.
Die Fällung wird am besten bei pH-Werten von 7-11, vorteilhaft 9-10 vorgenommen. Man ver wendet den Kontakt zweckmässig in körniger Form, angeordnet in mit Kühlelementen ver- sehenen Kontaktöfen, bei welchen die Kühl elemente .einen Abstand von zweckmässig un ter 25. mm, z. B. 10 .mm haben, da für den glatten Ablauf der Reaktion die Einhaltung einer gleichmässigen Reaktionstemperatur sehr wichtig ist. Die Wärmeabführung der Kühlelemente erfolgt zweckmässig durch Druckwasser. Es können aber auch Ölfrak tionen, Diphenyl und dergleichen als Wärme überträger verwendet werden.
An Stelle der vorwiegenden Ableitung der Reaktionswärme durch Kühlelemente kann auch mit Kreis laufführung der Reaktionsgase gearbeitet werden, wobei ein Teil der Reaktionswärme durch die umlaufenden Gase abgeleitet wird. In diesem Falle kann der Abstand der Kühl elemente grösser, z. B. 30-50 mm oder dar über gewählt werden.
Bei Gaskreislaufver- wendung kann man auch gasgekühlte Kühl elemente anwenden in der Weise, dass das kalte Frischgas oder gegebenenfalls mässig vorgewärmte Kreislaufgas im Gegenstrom oder Gleichstrom zur Reaktionsgasrichtung an den Kühlelementen aussen vorbeigeführt wird, bevor es, in die Katalysatormasse ein geführt wird.
Eine für die Ausführung des Verfahrens gemäss Erfindung geeignete Vorrichtung ist in der beiliegenden Zeichnung dargestellt. Das zu entgiftende, von Schwefelwasserstoff befreite Ausgangsgas wird über die Leitung la in einen Wärmeaustauscher 1 geleitet, in dem es durch im Gegenstrom geführtes und aus der letzten Kontaktstufe austretenden Gas vorerhitzt wird. In einem nachgeschal teten, gasbeheizten Erhitzer 2 wird das Gas auf die für Feinreinigung erforderliche Tem peratur von 2-300' gebracht, dann im Feinreiniger 3 durch stark adkalisierte Eisen hydroxydmasse geleitet.
Hierbei wird der or ganische Schwefel in bekannter Weise ent fernt. Vor Eintritt in den Erhitzer 1 kann gegebenenfalls eine Aktivkohleanlage zur Herausnabme von Benzin, Harzbildner oder dergleichen geschaltet werden. Hierdurch wird die Lebensdauer der Katalysatoren ver längert.
Das feingereinigte Gas strömt nun in den Kontaktofen 4, in dem über einen eisenhaltigen Katalysator die Umsetzung des Kohlenoxyds in flüssige Kohlenwasserstoffe neben sauerstoffhaltige, organische Verbin dungen erfolgt.
Der Kontaktofen ist ein Röhrenkessel mit zahlreichen Röhren von beispielsweise 5 m Länge und 15 mm -,21. Der Katalysator wird in die Rohre eingefüllt. Die Aussenwände der Rohre werden durch Druckwasser gekühlt. Die Betriebstemperatur beträgt zum Beispiel <B>950'</B> C entsprechend einem Wasserdampf druck auf der Kühlwasserseite von rund 42 atm. Das Reaktionsgas des Ofens 4 geht über eine Vorlage 5, in welcher sich die hoch stockenden Kohlenwasserstoffe abscheiden und einen Kondensator 6, in ss,
elehem sich die ölartigen Reaktionsprodukte zusammen mit einem Teil des Benzins und gegebenenfalls Reaktionswassers sammeln. Aus der Konden- sation 6 tritt das Gas in den zweiten Kon taktofen 7 ein, in welchem es bis auf einen CO-Gehalt von 1-2% auf-ea.rbeitet wird. Im Anschluss an den Ofen 7 \folgt wiederum eine Vorlage 8, eine Kondensation 9 und weiterhin eine Benzinabscheideanlage 1.0.
Das Restgas geht, falls eine noch weitergehende Entgiftung gewünscht wird, durch den Kon taktofen 11, welcher mit den bekannten zur llethanbildung oder gegebenenfalls höheren Kohlenwasserstoffen befähigten Nickel- oder Kobalt-Katalysatoren gefüllt ist. In diesem Kontaktofen 11 kann unter Umständen auf die besonders sorgfältige Temperaturinne- haltung der vorhergehenden Reaktionsstufen verzichtet werden, da. die entwickelte Wärme relativ gering und diese Katalysatoren nicht so temperaturempfindlich sind.
Das Aus trittsgas aus dem Kontaktofen 11 geht über den Wärmeaustauscher 1 und schliesslich durch einen Kühler 13 und gegebenenfalls noch durch den CO-Wäscher 13 zwecks Korrektur seines Gehaltes an Inertgasen.
Das Verfahren der Erfindung lässt sieh mit besonderen Vorteilen auf solche Gase an wenden, die bereits unter überatmosphä rischen Drücken von zum Beispiel 10-20 arm hergestellt sind, oder zum Beispiel als Fern gas auf höhere Drücke komprimiert werden müssen, weil alsdann die Kontaktöfen erheb lich kleiner, also billiger in ihren Abmessun gen ausfallen und gegebenenfalls weniger hochaktive Katalysatoren Verwendung fin den können.
Weiter ist es möglich, den Gehalt des Gases an Inertgasen und deren Zusammen setzung durch betriebliche Massnahmen der art zu ändern, dass die Dichte des Gases in bestimmten Grenzen einem gewünschten Wert in 2#epasst erden kann.
In dieser Rich tung gestattet besonders die bekannte Stadt- gasherstelluiig durch die Sauerstoffdruck vergasung fester Brennstoffe in Generatoren eine weitgehende Regelung des Inertgas- gehaltes und ebeno des Gehaltes an Re- a.li.tionsträ.@"-ern (CO und H_).
Auch kann unter Umständen bei der Sauerstoffdrucl;vergasung eine Herabsetzung der 3Ieth_:nbilduii2 durch entsprechende Ein stellang der Sauerstoff- und Wasserdampf- zuführung in Frage kommen, um die durch die Bildung gegebenenfalls gasolähnlieher hohlenwassei,stoffe bedingte Heraufsetzung des Heizwertes oder Änderung der Brenn- eigen,chaften des entgifteten Gases durch die hatalytisclic Entgiftung von vornherein aus zugleichen, es sei denn,
dass man mit der Ent giftung eine Steigerung des Heizwertes ver binden will.
An Hand des nachstehenden Ausführungs beispiels sei das Verfahren der Erfindung in Anwendung auf die Herstellung von Stadt -as näher erläutert: Beispiel: Ein mittels Sauerstoffdruekvergasungvon Braunkohle bei einem Druck von 20 atm und anschliessender Druckwasserwäsehe herge stelltes Gas mit folgender Zusammensetzung:
EMI0004.0058
C0: <SEP> - <SEP> 2 <SEP> 0(;
<tb> <B>C@Hn <SEP> 0.6</B> <SEP> Ö
<tb> CO <SEP> = <SEP> ?1.6
<tb> H, <SEP> = <SEP> 56,8 <SEP> ö
<tb> CH, <SEP> = <SEP> 17.0
<tb> N_ <SEP> - <SEP> 2
<tb> 100 <SEP> ?;
dessen oberer Heizwert 4.100 KealNm' und dessen Dichte (bezogen auf Luft = 1) 0,44 beträgt, wird auf<B>250'</B> C aufgeheizt, fein gereinigt und alsdann über einen Katalysator folgender Zusammensetzung geleitet:
EMI0005.0001
33 <SEP> Gewichtsprozent <SEP> Eisen
<tb> 8 <SEP> Kupfer
<tb> 2 <SEP> Kaliumkarbonat
<tb> 6 <SEP> Manganoxyd
<tb> 51 <SEP> Kieselgur Dieser Katalysator wird auf folgende Weise hergestellt:
Kristallisiertes Eisennitrat wird zusam men mit Kupfernitrat, Kaliumnitrat und Mangannitrat zusammengeschmolzen, worauf bis zur teigigen Konsistenz Kieselgur einge rührt wird. Die teigige Masse wird vorsichtig getrocknet, gekörnt und anschliessend bei 450' C in einem starken Luftstrom zersetzt, bis der Stickstoffgehalt der Masse weniger als 3 % beträgt. Anschliessend wird der Ka talysator bei 250-300 C mit Wasserstoff reduziert und in .den Kontaktofen eingefüllt. Mit dem vorgenannten Katalysator wird in den beiden ersten Stufen gearbeitet.
Das Gas verlässt die zweite Stufe mit einer Zusammen setzung von
EMI0005.0007
C02 <SEP> = <SEP> 13,5
<tb> CIHm <SEP> = <SEP> 0,9
<tb> CO <SEP> = <SEP> 2,0
<tb> H2 <SEP> - <SEP> 52.9
<tb> CH4 <SEP> = <SEP> <B>28,5</B>
<tb> N2 <SEP> = <SEP> 2,9 Nach Abscheidung der flüssigen Pro dukte, einschliesslich des Benzins und gege benenfalls Gasols, wird das Gas in die dritte Stufe eingeleitet, die einen Nickelkatalysator enthält mit der Zusammensetzung: 33 % Nik- kel, 6 % Th02, Rest Kieselgur, und in der es sich weiter umwandelt zu:
EMI0005.0016
C02 <SEP> = <SEP> 14,0
<tb> <B>C"H.</B> <SEP> = <SEP> <B>0,9</B>
<tb> CO <SEP> = <SEP> 0,8
<tb> H2 <SEP> = <SEP> 50,5
<tb> CH, <SEP> = <SEP> 30,8
<tb> N2 <SEP> = <SEP> 3,0 Aus diesem Gas kann ein Teil der Inert- gase entfernt werden, und zwar am zweck mässigsten die Kohlensäure, die entweder in einer Druckwasserwäsche oder in bekannter Weise mittels Pottaschelösung abgeschieden wird.
Der obere Heizwert des Gases beträgt 4,600 Kcal pro Normalkubikmeter und seine Dichte (bezogen auf Luft = 1) 0,46. Eine wesentliche Veränderung des Wasserstoffge haltes hat also bei dieser Umsetzung nicht stattgefunden, so dass auch die Brenneigen schaften des Gases praktisch nicht beeinflusst worden sind. Die Gasbeschaffenheit ent- spricht also der geltenden Norm. Die Stei gerung des Heizwertes kann als Vorteil be zeichnet werden. Es ist aber auch möglich, durch geeignete Einstellung der Zusammen setzung des Ausgangsgases den gleichen Heizwert zu erhalten, wie ihn das vor der Entgiftung verwendete Stadtgas hat.
Die Gasumwandlung erfolgt bei,dem vor stehenden Beispiel mit einer Kontraktion von rund 30 %. An flüssigen Kohlenwasserstof fgin und sauerstoffhaltigen organischen Ver bindungen fahlen bei dem Verfahren je Nm3 Ausgangsgas 65 g an, bezw. 90 g auf End- gas bezogen. Der überwiegende Teil dieser Stoffe ist unmittelbar oder nach einfacher Reinigung als Treibstoff verwendbar. Der hochsiedende Anteil kann durch Druckdestil lation ebenfalls in Autobenzin und Treiböl verwandelt werden.
Die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens ist dadurch sichergestellt, dass die flüssigen gohlenwasserstoffe in ihrem Wärmepreis zehnmal so hoch liegen wie die gasförmigen Ausgangsstoffe. Der Wert der gewonnenen Kohlenwassenstoffe trägt nicht nur die Gas entgiftungskosten, sondern bringt noch einen zusätzlichen Gewinn, während bei den bisher bekannt gewordenen Verfahren die Gasent giftung mit erheblichen Unkosten verbunden ist. Ein Ausgleich für die bei der Umsetzung eintretende Kontraktion ist in der Gaserzeu gung durch vermehrten Zusatz von Wasser gas, bezw. bei Koksöfen durch vermehrtes Dämpfen möglich.
Die hierdurch eintretende Heizwertverminderung des Ausgangsgases schadet nicht, da ja im Verlauf des Entgif tungsverfahrens eine Heizwertsteigerung möglich ist.