DE2827498A1 - Verfahren zum erzeugen von gereinigtem synthesegas und kohlenmonoxidhaltigem gas - Google Patents

Description

Patentanwalt

Kirchenstraße 8 _ή

2110 Buchholz/Nordheide ^Λ* 19. Juni 1978

T 78 012 DE (D#76,169)

TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION

135 East 42nd Street New York, N.Y. 10017

(V. St. v. A.)

VERFAHREN ZUM ERZEUGEN VON GEREINIGTEM SYNTHESEGAS UND KOHLENMONOXIDHALTIGEM GAS

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ORIGINAL INSPECTED

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Erzeugen von gereinigtem Synthesegas und kohlenmonoxidhaltigem Gas vermittels eines Teiloxidationsverfahrens, durch das ein Synthesegas mit einem einstellbaren H^/CO-Molverhältnis und als kohlenmonoxidhaltiges Gas entweder ein CO-reiches Gas oder praktisch reines CO erzeugt werden.

Synthesegas läßt sich bekanntlich durch Teiloxidation eines fossilen Brennstoffs mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas, ggf. in Anwesenheit eines Temperaturmoderators, erzeugen. Der aus dem Gasgenerator austretende Gasstrom wird (unter die Temperatur, bei welcher sich die Gasverbindung dem Gleichgewichtszustand nähert) abgekühlt, beispielsweise durch unmittelbares Eintauchen in Wasser in einer Löschtrommel, wie in der US-PS 2 896 927 der Anmelderin beschrieben ist. Bei Abkühlung des Gases auf diese Weise läßt sich die Eigenwärme des austretenden Gasstroms zum Erzeugen von Dampf im Produktgas ausnutzen.

Andererseits kann der aus dem Gasgenerator austretende Gasstrom auch in einem Synthesegaskühler abgekühlt werden, wie in der US-PS 3 920 717 der Anmelderin beschrieben ist. Bei dieser Art der Gasabkühlung wird der austretende Gasstrom nicht mit Wasser gesättigt. Entsprechend einer weiteren US-PS 3 929 429 der Anmelderin ist bekannt, zur Herstellung einer Öl-Kohlenstoff-Dispersion und einer davon getrennten Wasser-Kohlenstoff-Dispersion, welche zur Erzeugung von Heizgas gleichzeitig einem Gasgenerator zugeführt werden, einen Teil des austretenden Gasstroms in einem Synthesegaskühler abzukühlen und dann mit öl zu waschen, während ein weiterer Gasstrom in.Wasser gelöscht wird. Nichtkatalytische Wärmeverlagerung kann entsprechend der US-PS 3 920 der Anmelderin zur Einstellung des H₂/CO-Molverhältnisses eines einzelnen Synthesegasstroms angewendet werden.

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Der Erfindung liegt nunmehr die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Erzeugen von gereinigtem Synthesegas mit einem einstellbaren H₂/CO-Molverhältnis und gleichzeitig kohlenmonoxidhaltigem Gas oder ggf. reinem CO zu schaffen.

Das zur Lösung der gestellten Aufgabe vorgeschlagene Verfahren ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß

1) ein kohlenwasserstoffhaltiger Beschickungsstrom mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas, ggf. in Anwesenheit eines Temperaturmoderators, in der Reaktionszone eines frei durchströmbaren, nichtkatalytischen Teiloxidations-Gasgenerators bei einer Temperatur im Bereich von etwa 700 bis 1650 ⁰C und unter einem Druck von etwa 1 bis bar zu einem Gasstrom umgesetzt wird, der H₀, CO, H₀O, CO₀ und ggf. wenigstens einen Stoff aus der Gruppe H₉S, COS, CH., N₂, Ar, sowie Feststoffteilchen enthält,.

2) aus dem Gasstrom von Verfahrensschritt 1) ein Teil der ggf. vorhandenen Feststoffteilchen ausgeschieden und der Gasstrom durch indirekten Wärmeaustausch in einer getrennter. Wärmetauschzone abgekühlt wird, ggf. noch mitgeführte Feststoffteilchen aus dem Gasstrom entfernt werden und der Gasstrom entfeuchtet wird,

3) wenigstens ein Teil des sauberen, entfeuchteten Gasstroms aus Verfahrensschritt 2) in eine erste Gasreinigungszone eingeführt und der ggf. übrige Teil des Gasstroms an dieser im Nebenstrom vorbeigeführt wird, wobei aus dem Gasstrom in der ersten Gasreinigungszone alles H₃S und COS und wenigstens ein Teil des CO₀ entfernt werden,

4) in der ersten Gasreinigungszone von Verfahrensschritt 3) teilweise gereinigtes Gas in .eine zweite Gasreinigungszone eingeleitet, ein Teil des ggf. übrigen Gases im Nebenstrom an der zweiten Gasreinigungszone vorbeigeführt und in der zweiten Gasreinigungszone das kohlenmonoxidhaltige Gas und ein getrennter Strom von H₀-haltigem Gas abgetrennt wird, und

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5) wenigstens ein Teil des H₂~haltigen Gases aus Verfahrensschritt 4) vermischt wird mit wenigstens einem der nachstehend angegebenen Gasströme/ nämlich

a) mit in der ersten Gasreinigungszone aufbereitetem und in Verfahrensschritt 4) im Nebenstrom an der zweiten Gasreinigungszone vorbeigeführtem Gas,

b) mit rußfreiem, entfeuchtetem Gas, welches in Verfahrensschritt 3) im Nebenstrom an der ersten Gasreinigungszone vorbeigeführt worden ist,

und gereinigtes Synthesegas mit einem einstellbaren H₂/CO-Molverhältnis erzeugt wird.

Das Synthesegas kann zu Methanol weiterverarbeitet und dann mit dem kohlenmonoxidhaltigen Gas oder dem praktisch reinen CO zu Essigsäure umgesetzt werden.

Bei dem erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahren kann der unmittelbar aus einem frei durchströmbaren, packungsfreien, nichtkatalytischen Teiloxidations-Synthesegasgenerator austretende Gasstrom ein H₂/CO-Molverhältnis im Bereich von etwa 0,5 bis 1,9 aufweisen und ggf. teilchenförmige Feststoffe, d.h. Asche und Kohlenstoffruß mitführen. Ein Teil der ggf. mitgeführten Asche wird zunächst als Schlacke ausgeschieden. Dann wird der Gasstrom durch indirekten Wärmeaustausch in einem Gaskühler abgekühlt, wobei Kesselspeisewasser in Dampf umgewandelt wird. Noch verbliebene, mitgeführte Feststoffe, d.h. teilchenförmiger Kohlenstoff, wird dann entfernt. Der rußfreie Gasstrom wird anschließend entfeuchtet, wonach wenigstens ein Teil des rußfreien, entfeuchteten Gasstroms in eine erste Gasreinigungszone eingeführt wird. Der ggf. verbleibende Teil des rußfreien, entfeuchteten Gasstroms wird im Nebenstrom an der ersten Gasreinigungszone vorbeigeführt. In der ersten Gasreinigungszone wird in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des rußfreien, entfeuchteten Gasstroms

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alles ggf. vorhandene H₃S, COS und wenigstens ein Teil des CO- auf bekannte Weise ausgeschieden. Diese Abscheidung kann dabei in einer oder in zwei Stufen erfolgen. Das in der ersten Gasreinigungszone aufbereitete Gas wird dann in eine zweite Gasreinigungs- oder Abscheidezone eingeführt, in welcher auf bekannte Weise ein Produktgasstrom aus kohlenmonoxidreichem Gas und ein von diesem getrennter Gasstrom von H₂-reichem Gas und ggf. ein Strom von CH₄-reichem Gas abgetrennt werden. So wird beispielsweise wenigstens ein Teil des aus der ersten Gasreinigungszone austretenden Gases, welches kein H₃S und COS enthält, und aus dem wenigstens ein Teil des CO₂ entfernt worden ist, in die zweite Gasreinigungszone eingeführt. Der ggf. übrige Teil des in der ersten Gasreinigungs ζ one aufbereiteten Gases wird im Nebenstrom an der zweiten Gasreinigungszone vorbeigeführt. Der Produktstrom von gereinigtem Synthesegas mit einem eingestellten H₂/CO-Molverhältnis im Bereich von etwa 2 bis 12 wird auf die Weise erhalten, daß wenigstens ein Teil des aus der zweiten Gasreinigungszone austretenden H₂-reichen Gases mit wenigstens einem oder beiden der nachgenannten Gasströme vermischt wird, nämlich a) mit dem in der ersten Gasreinigungszone aufbereiteten und im Nebenstrom an der zweiten Gasreinigungszone vorbeigeführten Gas, und b) mit dem rußfreien, entfeuchteten Gasstrom, welcher ggf. im Nebenstrom an der ersten Gasreinigungszone vorbeigeführt worden ist. Wenn der rußfreie, entfeuchtete Synthesegasstrom beispielsweise praktisch kein H₂S und COS enthält, kann H₂-reiches Gas mit wenigstens einem Teil der beiden nachgenannten Gasströme vermischt werden, nämlich a) mit rußfreiem, entfeuchtetem Gas, welches im Nebenstrom an der ersten Gasreinigungsζone vorbeigeführt worden ist, und/oder b) mit rußfreiem, entfeuchtetem Gas, aus dem wenigstens ein Teil des CO in der ersten Gasreinigungszone entfernt worden und das im Nebenstrom an der zweiten Gasreinigungszone vorbeigeführt worden ist.

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OR/GINAL INSPECTED

Wenn dagegen der rußfreie, entfeuchtete Gasstrom H_?S und COS enthält, kann entsprechend einer weiteren Ausführungsform der H„-haltige Gasstrom mit wenigstens einem Teil oder Teilen eines oder beider nachgenannter Gasströme vermischt werden, nämlich a) mit entschwefeltem Gas aus der ersten Stufe der ersten Gasreinigungszone, und/oder b) mit entschwefeltem Gas,aus dem wenigstens ein Teil des CO₂ in der zweiten Stufe der ersten Gasreinigungszone entfernt worden und das im Nebenstrom an der zweiten Gasreinigungszone vorbeigeführt worden ist.

Der Verfahrensschritt einer katalytischen Wasser-Gas-Verlagerungsreaktion ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht erforderlich. Wahlweise kann eine thermische, nichtkatalytische Verlagerung zur Steigerung des H₂/C0-Molverhältnisses des aus dem Synthesegasgenerator austretenden Rohgasstroms verwendet werden.

Entsprechend einer weiteren Äusführungsform kann das Synthesegas zu Methanol mit einem H₂/CO-Molverhältnis im Bereich von etwa 2 bis 4 weiterverarbeitet werden, welches katalytisch in Rohmethanol umgewandelt wird. Reines Methanol wird durch Reinigung des Rohmethanols erhalten. Ein Teil des Rohmethanols kann als Lösungs- und Absorptionsmittel zum Ausscheiden von Säuredämpfen aus dem Rohsynthesegas in der ersten Gasreinigungszone benutzt werden. Ggf. kann wenigstens ein Teil des Rohmethanols katalytisch mit wenigstens einem Teil des Produktstroms an praktisch reinem Kohlenmonoxid zu Rohessigsäure umgesetzt werden, die zu Eisessigsäure "gereinigt werden kann, wobei als Nebenprodukt sauerstoffhaltige Stoffe entstehen. Diese sauerstoffhaltigen Nebenprodukte können zur Reaktionszone des Gasgenerators rückgeführt werden.

Die verschiedenen Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Unteransprüchen 2 bis 22 beansprucht.

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Das erfindungsgemäße Verfahren sei im nachfolgenden anhand der Zeichnung in weiteren Einzelheiten näher erläutert.

Fig. 1A ist eine schematische Darstellung einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zum gleichzeitigen Erzeugen eines sauberen, gereinigten Synthesegases mit einem E₀ /CO-Mo!verhältnis im Bereich von etwa 2 bis 12 und eines von diesem getrennten kohlenmonoxidhaltigen Gases, das vorzugsweise aus praktisch reinem Kohlenmonoxid bestehen kann.

Fig. 1B schließt sich rechts der Linie A-A an Fig. 1A an und zeigt schematisch eine weitere Ausführungsform des Verfahrens, bei welcher reines Methanol aus dem erfindungsgemäß hergestellten Methanol-Synthesegas dargestellt wird. Ggf. kann wenigstens ein Teil des reinen Methanols mit wenigstens einem Teil des praktisch reinen Kohlenmonoxids zu Essigsäure umgesetzt werden.

Im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Rohsynthesegas, das im wesentlichen aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid besteht und ein H₂/CO-Molverhältnis im Bereich von etwa 0,5 bis 1,9 aufweist, durch Teiloxidation eines kohlenwasserstoffhaltigen Beschickungsstroms' mit praktisch reinem Sauerstoff, ggf. in Anwesenheit eines Temperaturmoderators, in der Reaktionszone eines packungsfreien, frei durchströmbaren, nichtkatalytisehen Teiloxidations-Gasgeneratofs erzeugt. Das Dampf-Brennstoff-Gewichtsverhältnis, in der Reaktionszone liegt dabei im Bereich von etwa 0,1 bis 5 und vorzugsweise von etwa 0,2 bis 0,7. Das Atomverhältnis von freiem Sauerstoff zu Kohlenstoff im Brennstoff (das sogenante O/C-Verhältnis) liegt im Bereich von etwa 0,6 bis 1,6 und vorzugsweise von etwa 0,8 bis 1,4. Die Reaktionszeit

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beträgt von etwa 1 bis 10 Sekunden und vorzugsweise von etwa 2 bis 6 Sekunden.

Das aus der Reaktionszone mit einer Temperatur im Bereich von etwa 700 bis 1650 ⁰C wie z.B. von 870 bis 1650 ⁰C oder von 1090 bis 1540 ⁰C und unter einem Druck im Bereich von etwa 1 bis 250 bar wie z.B. 10 bis 200 bar oder 40 bis bar austretende Rohsynthesegas weist etwa die folgende Zusammensetzung in Mol-% auf: 60 bis 29 H₃, 30 bis 60 CO, 2 bis 25 CO₂, 2 bis 20 H₃O, 0 bis 25 CH₄, 0 bis 2 H₃S, ο bis 0,1 COS, 0 bis 1 N₂ und 0 bis 0,5 Ar. Außerdem kann es von 0 bis 20 Gew.-% (bezogen auf den ursprünglichen Kohlenstoffgehalt im Beschickungsstrom) teilchenförmigen Kohlenstoff und von 0 bis 60 Gew.-% Asche, bezogen auf das Gewicht des ursprünglichen kohlenwasserstoffhaltigen Beschickungsstroms , mitführen.

Der Synthesegasgenerator besteht aus einem aufrecht stehenden, zylindrischen Druckbehälter aus Stahl mit einer feuerfesten Auskleidung, beispielsweise entsprechend der US-PS 2 809 104 der Anmelderin. In dieser US-PS ist außerdem eine typische Löschtrommel dargestellt. Zum Einführen der Beschickungsströme in die Reaktionszone kann ein Brenner entsprechend der US-PS 2 928 460 der Anmelderin verwendet werden.

Ein weiter Bereich brennbarer, kohlenstoffhaltiger organi- " scher Stoffe kann in dem Gasgenerator mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas, ggf. in Anwesenheit eines Temperaturmoderatorgases, zu Synthesegas umgesetzt werden.

Als kohlenwasserstoffhaltige-Beschickungsströme werden hier verstanden Beschickungsströme unterschiedlichster Art wie z.B. gasförmige, flüssige und feste Kohlenwasserstoffe, kohlenwasserstoffhaltige Stoffe und Gemische derselben.In der Praxis kann es sich um praktisch jedes brennbare, kohlen-

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wasserstoffhaltige organische Material oder eine Aufschlämmung desselben handeln, die unter die hier verwendete Bezeichnung "kohlenwasserstoffhaltig" fällt. So sind z.B. geeignet 1) pump-fähige Aufschlämmungen fester, kohlenwasserstoff haltiger Brennstoffe wie z.B. Kohle, teilchenförmiger Kohlenstoff, Petrolkoks, konzentrierter Abwasserschlamm und Gemische dieser Stoffe in einem verdampfbaren, flüssigen Trägerstoff wie z.B. Wasser, flüssigem Kohlenwasserstoff-Brennstoff und Gemischen derselben, 2)Gas-Feststoff-Suspensionen wie z.B. fein zermahlene, feste, kohlenwasserstoffhaltige Brennstoffe, die entweder in einem Temperaturmoderatorgas oder in einem gasförmigen Kohlenwasserstoff dispergiert sind, und 3) Gas-Flüssigkeit-Feststoff-Dispersionen wie z.B. zerstäubter, flüssiger Kohlenwasserstoff-Brennstoff oder Wasser und teilchenförmiger Kohlenstoff, welche in einem Temperaturmoderatorgasdispergiert sind. Der kohlenwasserstof fhaltxge Brennstoff kann einen Schwefelgehalt im Bereich von etwa 0 bis 10 Gew.-% und einen Aschengehalt im Bereich von etwa 0 bis 60 Gew.-% aufweisen. Unter der hier verwendeten Bezeichnung "praktisch schwefelfreier kohlenwasserstoff haltiger Brennstoff" soll ein kohlenwasserstoffhaltiger Brennstoff der vorstehend beschriebenen Art verstanden sein, der bei Ausführung einer nichtkatalytisehen Teiloxidationsreaktion wie vorstehend beschrieben ein Rohsynthesegas liefert, das weniger als 5 Teile auf 1 Million Teile (PPM) an H₃S und COS enthält.

Unter flüssigen Kohlenwasserstoffen sollen z.B. verstanden sein verflüssigtes Erdgas, Erdöldestillate und -rückstände, Benzin, Naphtha, Petroleum» .Roherdöl, reduziertes Erdöl, Asphalt, Gasöl, Rückstandsöl, Teersandöl und Schieferöl, aus Kohle gewonnenes öl, aromatische Kohlenwasserstoffe (wie z.B. Benzol-, Toluol- und Xylolfraktionen), Kohlenteer, pumpfähige Kohlenaufschlämmungen, teilchenförmiger Kohlenstoff oder Petrolkohle in Wasser oder in einem flüssigen Kohlenwasserstoff-Brennstoff, Umwälzgasöl aus flüssigen,

katalytischen Crackverfahren, Furfuralextrakt von Kokereigasöl und Gemische der genannten Stoffe.

Als gasförmige Beschickungsströme sind geeignet Methan, Äthan, Propan, Butan und andere ungesättigte, leichte Kohlenwasserstoff gase, Pentan, Erdgas, Wassergas, Koksofengas, Raffinationsgas, Azetylenendgas, Äthylenabgas, Synthesegas und Gemische dieser Gase. Feste, gasförmige und flüssige Brennstoffe können miteinander vermischt und gleichzeitig zugeführt werden. Diese Brennstoffe können paraffinische, olefinische, azetylenische, naphthenische und aromatische Verbindungen in beliebigen Anteilen enthalten.

Außerdem sollen zu den kohlenwasserstoffhaltigen Beschickungsströmen gerechnet werden oxygenierte, kohlenwasserstoffhaltige organische Stoffe einschließlich Kohlenwasserstoffe, Zellstoffen, Aldehyden, organischen Säuren, Alkoholen, Ketonen, oxygenierten Heizölen, Abwässern und Abfallflüssigkeiten, sowie Nebenprodukten aus chemischen Verfahren, welche oxygenierte, kohlenwasserstoffhaltige organische Stoffe und Gemische derselben enthalten.

Der kohlenwasserstoffhaltige Beschickungsstrom kann mit Zimmertemperatur eingeführt oder zuvor auf eine im Bereich von etwa 315 bis 650 ⁰C liegende Temperatur vorgewärmt werden, die jedoch vorzugsweise unterhalb seiner Cracktemperatur liegt. Der kohlenwasserstoffhaltige Beschickungsstrom kann in flüssiger Phase oder in einem verdampften Gemisch zusammen mit dem Temperaturmoderator in den Brenner des Gasgenerators eingeführt.werden.

Der Bedarf für einen Temperaturmoderator zur Einstellung der Temperatur in der Reaktionszone hängt im allgemeinen von dem Kohlenstoff-Wasserstoff-Verhältnis des Beschickungsstroms und dem Sauerstoffgehalt des Oxidationsmittels ab. Ein

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Temperaturmoderator ist für einige gasförmige Kohlenwasserstoff-Brennstoffe nicht erforderlich, ein solcher wird jedoch allgemein mit flüssigen Kohlenwasserstoff-Brennstoffen und bei Verwendung von praktisch reinem Sauerstoff verwendet. Als bevorzugter Temperaturmoderator kann Dampf in Beimischung mit einem von beiden oder beiden Reaktantenströmen zugeführt werden. Stattdessen kann der Temperaturmoderator auch durch einen getrennten Kanal im Brenner in die Reaktionszone des Gasgenerators eingeleitet werden. Andere geeignete Temperaturmoderatoren sind CO₂ und in einem abstromseitigen Teil des Verfahrens gewonnenes, gekühltes und rückgeleitetes Synthesegas.

Unter freien Sauerstoff enthaltendem Gas soll hier verstanden sein praktisch reiner Sauerstoff, d.h. Gas, welches mehr als etwa 95 Mol-% Sauerstoff enthält (wobei der Rest üblicherweise aus N₂ und seltenen Gasen besteht). Das freien Sauerstoff enthaltende Gas kann mit einer Temperatur im Bereich von etwa Umgebungstemperatur bis zu 980 ⁰C über den Teiloxidationsbrenner c^ geführt werden.

Aus der axialen Austrittsöffnung des Gasgenerators tritt ein kontinuierlicher Strom heißen Gases von praktisch der gleichen Temperatur und unter praktisch dem gleichen Druck wie in der Reaktionszone aus und wird in einem Gaskühler abgekühlt. Bei kohlenwasserstoffhaltxgen Brennstoffen, die wie Kohle einen hohen Aschengehalt aufweisen, wird jedoch vorzugsweise eine Feststoff-Abscheidezone zwischen der Austrittsöffnung des Gasgenerators und dem Gaskühler zwischengeschaltet, in welcher die ,größeren, mitgeführten Feststoffteilchen ausgeschieden werden. Eine derartige Feststoff-Abscheidezone kann aus einem Auffangbehälter, einer Schlackenkammer, einem Zyklonenabscheider, einem elektrostatischen Präzipitator oder Kombinationen derartiger Vorrichtungen bestehen, mit denen wenigstens ein Teil von

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Feststoffen wie z.B. teilchenförmigen Kohlenstoff, Asche, Metallbestandteile, Schlacke, feuerfeste Anteile und Gemische derartiger Stoffe, welche ggf. von dem heißen, austretenden Gasstrom mitgeführt werden, oder die aus dem Gasgenerator in Form von Schlacke, Asche und Teilen der feuerfesten Auskleidung austreten, abgeschieden werden können. Somit läßt sich ein Teil der ggf. vorhandenen größeren Feststoffteilchen aus dem Gasstrom ausscheiden und ohne oder mit nur sehr geringem Temperatur- oder Druckabfall im Verfahrensgässtrom zurückhalten. Eine zu diesem Zweck geeignete typische Schlackenkammer ist in Fig. 1 der US-PS 3 528 930 der Anmelderin dargestellt. Alle groben Feststoffteilchen mit einer Größe von mehr als etwa 12 μπι werden vorzugsweise durch Schwerkraft- oder Zyklonenabscheidung oder vermittels eines anderen physikalischen Reinigungsverfahrens in diesem Zeitpunkt abgetrennt. Wenn der Austretende Gasstrom teilchenförmigen Kohlenstoffruß mitführt, kann ein kleiner Teil desselben zusammen mit dem gröberen Teilchen ausgeschieden werden. Der größte Teil des Rußes und von feineren, mitgeführten Feststoffteilchen wird jedoch anschließend durch Waschen des Verfahrensgasstroms mit Wasser ausgeschieden. Entsprechend der bevorzugten Ausführungsform ist zur Steigerung des H₂/CO-Molverhältnisses eine zwischengeschaltete Wasser-Gas-Verschiebungsreaktion nicht erforderlich. Damit entfallen kostspielige Wasser-Gas-Verschiebungs-Katalysatoren. Ggf. kann entsprechend einer Ausgestaltung eine nichtkatalytische thermische Verschiebung entsprechend der US-PS 3 723 345 der Anmelderin angewandt werden.

In diesem Falle wird der aus dem" Gasgenerator austretende heiße Gasstrom in eine getrennte, feuerfest ausgekleidete, frei durchströmbare Reaktionskammer eingeleitet, in welcher ein Teil der mitgeführten Feststoffe entfernt und das H^/CO- Molverhältnis eingestellt wird. Vorzugsweise ist dabei der Verfahrensgasstrom auf einer Temperatur von etwa 870 bis

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1930 ⁰C, d.h. auf der Temperatur im Gasgenerator, und steht unter dem gleichen Druck wie im Gasgenerator, d.h. unter einem Druck von etwa 15 bis 200 bar, so z.B. 60 bis 150 bar. Zu diesem Zweck kann eine Kammer entsprechend der Darstellung in der US-PS 3 565 588 der Anmelderin verwendet werden. Die in der Zeichnungsfigur dieser US-PS dargestellte kugelige Kammer 37 weist keine Packungen auf, enthält keinen Katalysator und ermöglicht einen ungehinderten Gasdurchtritt. Ein Teil der vom Verfahrensgasstrom mitgeführten Feststoffe fällt aus und kann durch einen am Boden der kugeligen Kammer befindlichen Auslaß, welcher zu einem Schleusentrichter führt, entfernt werden.

Zusätzliches H~O in Dampf form, das im weiteren Fortgang des Verfahrens erzeugt wird, wird gleichzeitig mit einer Temperatur im Bereich von etwa 260 bis 815 ⁰C und unter einem etwas höheren Druck als dem im Gasgenerator herrschenden Druck in die kugelige Kammer eingeführt. Auf Trockenbasis werden ungefähr 0,1 bis 2,5 Mol zusätzliches H-O pro Mol aus dem Gasgenerator austretendem Synthesegas in die kugelige Kammer eingeführt und mit dem Synthesegas vermischt. Andererseits kann das zusätzliche H₂O auch in die getrennte, nichtkatalytische, frei von Hindernissen ausgebildete thermische Verlagerungsumwandlungszone in Beimischung mit dem aus dem Gasgenerator austretenden Synthesegas eingeführt werden. Durch eine nichtkatalytische thermische direkte Wasser-Gas-Umlagerungsreaktion bei einer Temperatur von wenigstens 815 ⁰C und vorzugsweise im Bereich von etwa 925 bis 1540 ⁰C reagiert das zusätzliche H₃O mit einem Teil des Kohlenmonoxids in dem aus dem Gasgenerator austretenden Synthesegasstrom, wodurch zusätzliches H₂ O und CO₂ entstehen. Das H₂/CO-Molverhältnis des aus dem Gasgenerator austretenden Gasstroms kann auf diese Weise auf einen Wert im Bereich von etwa 0,8 bis 6 wie z.B. von 2,0 bis 4,0 gesteigert werden. Die vorstehend beschriebene adiabati.sehe/ nichtkatalytische, thermische, direkte

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Wasser-Gas-Umlagerungsreaktion kann beispielsweise bereits in der isolierten kugeligen Kammer einsetzen. Die. Umlagerungsreaktion kann sich dann in einer isolierten Leitung fortsetzen, welche den seitlichen Auslaß der kugeligen Kammer mit dem unteren Flanscheinlaß an einem Gaskühler verbindet. Somit wird der austretende Synthesegasstrom ohne Katalysator im übergang zwischen Verfahrensstufen thermisch verlagert. Die Verweilzeit in der Wasser-Gas-Verlagerungs-Umwandlungszone liegt im Bereich von etwa 0,1 bis 5 Sekunden. Vorzugsweise sind die Temperatur- und Druckbedingungen, unter welchen die nichtkatalytische, thermische, direkte Wasser-Gas-Umlagerungsreaktion erfolgt, praktisch die gleichen wie die entsprechenden Bedingungen im Synthesegasgenerator, abzüglich von Rohrleitungsverlusten und Abkühlung aufgrund der Eigenwärme des zusätzlichen EL· und zusätzlich ggf. erfolgender Aufwärmung aufgrund der Reaktionswärme.

Als nächstes durchläuft der Verfahrensgasstrom einen nachgeschalteten, getrennten Gaskühler im berührungsfreien Wärmeaustausch mit Wasser. Der Synthesegasstrom wird dabei auf eine Temperatur im Bereich von etwa 175 bis 400 ⁰C abgekühlt. Dabei kann als Nebenprodukt gesättigter Dampf mit einem über dem Druck des Synthesegases liegenden Druck erzeugt und an anderer Stelle im Verfahren eingesetzt werden. Damit läßt sich der gesamte Dampfbedarf des Systems decken. Dieser Dampf kann beispielsweise als Arbeitsmedium in einer Expansionsturbine zur Stromerzeugung verwendet werden. Die Dampfturbine kann zum Antrieb von Luft- und Sauerstoffverdichtern in einer herkömmlichen Lufttrenneinheit, des Luftumwälzverdichters oder Umwälzgasverdxchters in dem weiter unten beschriebenen Verfahrensgang der Methanolsynthese oder eines ggf. vorhandenen Verdichters für Beschickungsgas verwendet werden. Vorzugsweise wird ein Teil des Dampfs in den Gasgenerator als wenigstens ein Teil des Temperaturmoderators und als Reaktant in den thermischen Verlagerungs-

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reaktor eingeleitet. Außerdem kann der Dampf als Wärmequelle in einem Aufwärmer einer Methanol- oder Dimethyläthyldestillationssäule dienen.

Der aus dem Abhitzkessel austretende Synthesegasstrom kann durch eine Gasreinigungszone durchgeleitet werden, in welcher alle ggf. noch mitgeführten Feststoffteilchen ausgeschieden werden.

Wenn der Verfahrensgasstrom praktisch keine mitgeführten Feststoffteilchen enthält, was beispielsweise für einige gasförmige Beschickungsstoffe zutrifft, können beide Gasreinigungszonen im Nebenstrom übergangen oder weggelassen werden. Die Menge an Feststoffteilchen wie teilchenförmiger Kohlenstoff, Asche und Gemische derselben, welche vom Synthesegasstrom mitgeführt werden kann, ist natürlich abhängig von der Art des kohlenwasserstoffhaltigen Beschickungsstroms und dem O/C-Atomverhältnis in der Reaktionszone. Wenn der Generatorbrennstoff Metalle wie z.B. Nickel- und Vanadiumverbindungen enthält, steigert eine kleine Menge an mitgeführtem, . "ilchenförmigen Kohlenstoff von etwa 1 bis 2 Gew.-% (bezogen auf das Kohlenstoff-Ausgangsgewicht im kohlenwasserstoffhaltigen Beschickungsstrom) die Lebensdauer der feuerfesten Auskleidung im Gasgenerator.

Zur Ausscheidung mitgeführter Feststoffteilchen aus den Verfahrensgasströmen können unterschiedliche Mittel eingesetzt werden. So kann der aus dem Gaskühler austretende Gasstrom beispielsweise in Berührung mit einer Waschflüssigkeit wie z.B. Wasser oder flüsssigem Kohlenstoff in einer oder mehreren Verfahrensschritten in einer Gaswäschezone gebracht werden, wie beispielsweise in der US-PS 3 544 291 der Anmelderin beschrieben ist. Die in der Gasreinigungszone in der Waschflüssigkeit dispergierten Feststoffe können dann als wenigstens ein Teil des Beschickungsstroms zum

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Gasgenerator rückgeleitet werden. Wenn der Gasstrom mit Wasser gewaschen wird, kann die gebildete Dispersion aus teilchenförmigen! Kohlenstoff und Wasser auf herkömmliche Weise konzentriert oder geklärt werden, um klares Wasser zu erhalten, das einem Düsen- oder Venturiwäscher in der Gasreinigungszone zugeführt werden kann. Die Konzentration des Kohlenstoffs kann z.B. durch Filtrieren, Zentrifugieren, Absetzen oder das bekannte Verfahren der flüssigen Kohlenstoff extraktion erfolgen, wie beispielsweise in der US-PS 2 992 906 der Anmelderin beschrieben ist.

Der aus der Reinigungszone austretende Gasstrom wird unter den Taupunkt durch indirekten, d.h. berührungsfreien Wärmeaustausch abgekühlt und dann in einen Abscheidebehälter eingeleitet, in welchem praktisch sämtliches Wasser abgeschieden und ein sauberer, rußfreier, entfeuchteter Gasstrom erzeugt wird.

Wenn der H₀S- und COS-Gehalt des rußfreien, entfeuchteten Gasstroms unter etwa 5 PPM (Teile pro 1x10 Teile) liegt, braucht der Gasstrom nicht entschwefelt zu werden. In diesem Falle dient die erste Gasreinigungszone lediglich dazu, wenigstens einen Teil, d.h. etwa 10 bis 100 Vol.-% des vorhandenen CO₂ abzuscheiden. Dementsprechend werden etwa 10 bis 100 Vol.-% wie z.B. 10 bis 90 Vol.-% des sauberen, entfeuchteten Gases aus dem Teiloxidations-Gasgenerator in die erste Gasreinigungszone eingeleitet. Der ggf. übrige Teil des rußfreien, entfeuchteten Gasstroms wird im Nebenstrom an der ersten.Gasreinigungszone vorbeigeleitet. Der CO₂~reiche Gasstrom aus der ersten Gasreinigungszone kann die folgende Zusammensetzung in Mol-% aufweisen: 40 bis 100 CO₇, 5 bis 25 H₂, 10 bis 40 CO und 0 bis· 5 CH₄.

Wenn ein Teil wie z.B. etwa 10 bis 90 Vol-% des rußfreien, entfeuchteten' Synthesegases im Nebenstrom an der ersten

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Gasreinigungszone vorbeigeführt wird, wird wenigstens ein Teil wie z.B. etwa 10 bis 100 Vol-% des aus der ersten Gasreinigungszone austretenden Gasstroms, aus dem wenigstens ein Teil des CO- entfernt worden ist, in eine zweite Gasreinigungszone eingeleitet. Der ggf. übrige Teil des Gasstroms aus der ersten Gasreinigungszone wird im Nebenstrom an der zweiten Gasreinigungszone vorbeigeleitet. Wenn kein rußfreies, entfeuchtetes Synthesegas im Nebenstrom an der ersten Gasreinigungszone vorbeigeleitet wird, wird ein Teil wie z.B. etwa 10 bis 90 Vol-% des aus der ersten Gasreinigungszone austretenden Gasstroms in die zweite Gasreinigungszone eingeleitet, während der übrige Teil, d.h. etwa 90 bis 10 Vol.-% im Nebenstrom an dieser vorbeigeleitet wird. Somit ist bei dieser Ausführungsform stets wenigstens ein Gasstrom vorhanden, welcher im Nebenstrom an der ersten, zweiten oder an beiden Gasreinigungszonen vorbeigeführt wird, und der mit dem in der zweiten Gasreinigungszone erzeugten I^-reichen Gasstrom zur Erzeugung des Produktsynthesegases vermischt werden kann.

Ein kohlenmonoxxdhaltiger oder kohlenmonoxidrexcher Gasstrom und ein H₂-haltiger oder !!„-reicher Gasstrom werden in der zweiten Gasreinigungs- oder Abscheidezone voneinander getrennt. Die Zusammensetzung des in der zweiten Gasreinigungszone erzeugten kohlenmonoxidhaltxgen Gasstroms beträgt in Mol-% etwa wie folgt: 61 bis 99 CO, 0 bis 1 N₂, 0 bis 15 CO₂, 2 bis 8 H_, 0 bis 1 CH₄ und 0 bis 0,5 Ar. Vorzugsweise wird durch weitere Reinigung praktisch reines Kohlenmonoxid (von 90 bis 99,5 Mol-% CO) erzeugt. Der in der zweiten Gasreinigungszone erzeugte H₂-reiche Gasstrom weist beispielsweise folgende Zusammensetzung in Mol-% auf: 98 bis 60 H₂, 0 bis 5 CO, 0 bis 5 CO₂, 0 bis 5 CH₄₇ 0 bis 4 Ar und 0 bis 20 N₂.

Etwa 20 bis 100 Vol.-% und vorzugsweise der ganze H₂-reiche

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Gasstrom wird für das Produktgas verwendet. Der übrige Teil des H₂~reichen Gasstroms kann abgeführt werden.

Wenn der rußfreie, entfeuchtete Verfahrensgasstrom praktisch kein H-S und COS enthält, wird der gereinigte Synthesegasstrom in der Weise hergestellt, daß wenigstens ein Teil wie z.B. etwa 10 bis 100 Vol.-% des H₂-reichen Gasstroms mit wenigstens einem Teil wie z.B. etwa 10 bis 100 Vol.-% wenigstens eines der beiden nachgenannten Gasströme vermischt wird, nämlich a) mit rußfreiem, entfeuchtetem Gas, welches im Nebenstrom an der ersten Gasreinigungszone vorbeigeführt wird, und/oder b)mit rußfreiem, entfeuchtetem Gas, aus dem wenigstens ein Teil desCO- entfernt worden ist, welches aus der ersten Gasreinigungszone austritt und im Nebenstrom an der zweiten Gasreinigungszone vorbeigeführt wird. Gemische der Gase a) und b) bestehen aus etwa 10 bis 90 Vol.-% des Gases a) und zum Rest aus dem Gas b).

Entsprechend einer weiteren Ausführungsform weist der rußfreie, entfeuchtete Gasstrom mehr als 5 PPM Säuredämpfe, d.h. H„S, COS und CO₂ auf. In diesem Falle wird der ganze Gasstrom in eine erste Gasreinigungszone eingeleitet, die eine erste Stufe, in welcher die Verfahrensgasströme entschwefelt werden, und eine zweite Stufe, in welcher wenigstens ein Teil des CO₂ ausgeschieden wird, umfaßt. Wenigstens ein Teil, d.h. etwa 10 bis 100 Vol.-% des entschwefelten Gasstroms aus der ersten Stufe wird in die zweite Stufe eingeleitet, in welcher wenigstens ein Teil des im Gasstrom enthaltenen CO₂ abgeschieden wird. Der übrige Teil des entschwefelten Gasstroms wird im Nebenstrom an der zweiten Stufe und an der zweiten Gasreinigungszone vorbeigeleitet. Zur Absorption der Säuredampf-Verunreinigungen können ein oder mehrere flüssige Lösungs- und Absorptionsmittel eingesetzt werden. Das angereicherte flüssige Lösungs- und Absorptionsmittel wird aus dem Absorptionsturm abgeführt und

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durch Erhitzen, Stripping, Blitzverdampfen oder eine Kombination dieser Maßnahmen zu einem mageren, flüssigen Absorptions- und Lösungsmittel regeneriert, das wiederum zum Gasabsorptionsturm rückgewälzt wird. Die bei der Regeneration des Lösungs- und Absorptionsmittels rückgewonnen Säuredämpfe können in eine Claus-Einheit eingeführt werden und zur- Schwefelerzeugung dienen. Wenn ein Teil des entschwefelten Gasstroms aus der ersten Stufe im Nebenstrom an der zweiten C0₂-Absorptionsstufe der ersten Gasreinigungszone und der zweiten Gasreinigungszone vorbeigeführt wird, wird wenigstens ein Teil wie z.B. etwa 10 bis 100 Vol.-% des aus der zweiten Stufe der ersten Gasreinigungszone austretenden entschwefelten Gasstroms in eine zweite Gasreinigungszone eingeleitet, in welcher ein H₂~reicher und ein CO-reicher Produktgasstrom voneinander getrennnt werden. Der übrige Teil des aus der zweiten Stufe der ersten Gasreinigungszone austretenden GasStroms wird im Nebenstrom an der zweiten Gasreinigungszone vorbeigeführt. Wenn stattdessen der ganze entschwefelte Gasstrom aus der ersten Stufe in die zweite Stufe der ersten Gasreinigungszone eingeführt wird, wird ein Teil wie z.o. etwa 10 bis 90 Vol.-% des entschwefelten Gasstroms, aus dem wenigstens ein Teil des CO₂ in der ersten Gasreinigungszone entfernt worden ist, in die zweite Gasreinigungszone eingeführt. Der übrige Teil von etwa 90 bis 10 Vol.-% des aus der zweiten Stufe der ersten Gasreinigungszone austretenden Gasstroms wird im Nebenstrom an der zweiten Gasreinigungszone vorbeigeführt. Somit ist bei dieser Ausführungsform stets wenigstens ein Gasstrom vorhanden, der in der zweiten Gasreinigungszone im Nebenstrom vorbeigeführt wird und zur Darstellung des gereinigten Synthesegases mit dem H~-reichen Gasstrom vermischt werden kann. Wie bereits ausgeführt, wird das..H₂-reiche Gas in der zweiten Reinigungszone zusammen mit einem kohlenmonoxidhaltxgen Produktgasstrom erhalten.

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Der Produktgasstrom an gereinigtem Synthesegas mit eingestelltem H₂/CO-Molverhältnis wird bei dieser Ausführungsform in folgender Weise erhalten: Wenigstens ein Teil wie z.B. etwa 10 bis 100 Vol.-% des !!„-reichen Gases aus der zweiten Reinigungszone wird mit wenigstens einem Teil wie z.B. etwa 10 bis 100 Vol.-% von wenigstens einem, d.h. einem oder beiden der nachgenannten Gasströme vermischt, nämlich a) mit entschwefeitern Gasstrom aus der ersten Stufe, welcher im Nebenstrom an der CO^-Abscheidestufe der ersten Gasreinigungszone vorbeigeführt wird, und/oder b) mit entschwefeltem Gasstrom, aus dem wenigstens ein Teil wie z.B. etwa 10 bis 100 Vol.-% CO₂ entfernt worden sind, und welcher die zweite Stufe der ersten Gasreinigungszone verläßt und im Nebenstrom an der zweiten Gasreinigungszone vorbeigeführt wird. Die Gemische der beiden Gasströme a) und b) bestehen aus etwa 10 bis 90 Vol.-% des Gases a), und der Rest aus dem Gas b).

Andererseits kann auch ein flüssiges Lösungs- und Absorptionsmittel verwendet werden, welches sämtliches H₂S und COS und wenigstens einen Teil des CO_ in einem einstufigen Absorptionsturm absorbiert, welcher die erste Gasreinigungszone bildet. In diesem Falle wird sämtliches sauberes, rußfreies, entfeuchtetes Gas in die erste Gasreinigungszone eingeleitet, und ein Teil, wie etwa 10 bis 90 Vol.-% des entschwefelten Gases, aus dem wenigstens ein Teil wie z.B. 10 bis 100 Vol.-% des CO₂ in der ersten Gasreinigungszone entfernt worden sind, wird in die zweite Gasreinigungszone eingeleitet, wohingegen der Rest dieses Gasstroms im Nebenstrom an der zweiten Gasreinigungszone vorbeigeführt wird. In der zweiten Gasreinigungszone werden ein kohlenmonoxidreiches Produktgas und ein !!,-reiches Gas voneinander getrennt. Der gereinigte Synthesegasstrom wird dadurch erhalten, daß wenigstens ein Teil wie z.B. 10 bis 100 Vol.-% des H₂-reichen Gasstroms mit wenigstens einem Teil wie z.B. etwa 10 bis 100 Vol.-%

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des entschwefelten Gases vermischt wird, aus dem wenigstens ein Teil wie z.B. 10 bis 100 Vol.-% des CO- entfernt worden sind, und das im Nebenstrom an der zweiten Gasreinigungszone vorbeigeführt worden ist.

Zur Reinigung des Gasstroms in der ersten Gasreinigungszone kann eines von mehreren bekannten herkömmlichen Verfahren angewendet werden. Bei typischen Gasreinigungsverfahren erfolgen Abkühlung und physikalische oder chemische Absorption mit einem Lösungsmittel wie z.B. Methanol, N-Methylpyrrolidon, Triäthanolamin, Propylencarbonat oder auch mit heißem Kaliumcarbonat.

Bei Verwendung von Methanol als Lösungsmittel kann ein Teil des Produktmethanols zum Ersatz von Medium in der Gasreinigungszone verwendet werden. Durch Waschen des Synthesegases mit Methanol bei 0 ⁰C und unter einem Druck von 10 bar werden pro Volumen Methanol 100 Volumina CO₂ absorbiert. Diese Konzentration steigert sich bei - 30 ⁰C auf 270 Volumina pro Volumen. Bei sehr hohem Partialdruck des CO₂ von z.B. 17,6 bar weist Methanol ein sehr hohes Absorptionsvermögen auf. In gleicher Weise ist kaltes Methanol ein ausgezeichnetes selektives Lösungsmittel zum Abscheiden von H₂S und COS aus CO₂. So kann der Gasstrom beispielsweise mit kaltem Methanol gewaschen und der Gesamtschwefelgehalt H₂S + COS auf weniger als 0,t PPM reduziert werden. Durch selektive Absorption von H₃S und COS wird eine hohe Schwefelkonzentration im Abgas erhalten, welche zu einer wirtschaftlichen Schwefelgewinnung beiträgt.

Bei physikalischen Absorptionsverfahren wird der größte Teil des im Lösungsmittel absorbierten CO₂ durch einfache Blitzverdampfung freigesetzt. Der Rest läßt sich dann durch Stripping abscheiden. Das kann äußerst wirtschaftlich vermittels Stickstoff erfolgen. Stickstoff kann als

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preiswertes Nebenprodukt zur Verfügung stehen, wenn eine herkömmliche Lufttrenneinheit zum Erzeugen von praktisch reinem Sauerstoff (von 95 Mol-% oder mehr 0„) als das freien Sauerstoff enthaltende Gas im Synthesegasgenerator verwendet wird. Ggf. kann ein Teil des in der ersten Gasreinigungszone ausgeschiedenen CO₂ zum Gasgenerator rückgeführt werden. Das regenerierte Lösungsmittel wird dann zur Wiederverwendung zur Absorptionssäule rückgeleitet. Falls erforderlich, kann eine Endreinigung dadurch erfolgen, daß der Gasstrom durch Eisenoxid, Zinkoxid oder Aktivkohle durchgeleitet wird, um H₉S-Rückstände oder organischen Schwefel auszuscheiden. In entsprechender Weise kann das H₂S und COS enthaltende Lösungsmittel durch Blitzverdampfung oder durch Stripping mit Stickstoff oder durch Erhitzen unter Rückfluß bei verringertem Druck ohne Verwendung eines inerten Gases regeneriert werden. Das H₂S und COS können dann vermittels eines geeigneten Verfahrens zu Schwefel umgesetzt werden. Dazu läßt sich beispielsweise das Claus-Verfahren verwenden, mit dem elementarer Schwefel aus H₂S gewonnen wird, wie beschrieben ist in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Ausg., Band 19, John Wiley, 1969, Seite 352. Überschüssiges SO₂ wird durch chemische Kombination mit Kalk oder vermittels eines handelsüblichen Extraktionsverfahrens ausgeschieden.

Entsprechend einer anderen Gasreinigung unter Verwendung von Selbstkühlung werden etwa 30 bis 95 % des Kohlendioxids zusammen mit praktisch sämtlichem H₂S in der ersten Gasreinigungszone aus dem Synthesegasstrom ausgescheideri. In diesem Zusammenhang wird z.B. auf die ÜS-PS 3 614 872 der Anmelderin verwiesen, nach welcher ein verlagerter Synthesegasstrom in einen angereicherten Wasserstoffstrom und einen angereicherten Kohlendioxidstrom durch Gegenstromkühlung getrennt wird, wobei ein abgehender Strom an flüssigem Kohlendioxid erhalten, expandiert und zur Erzeugung tiefer

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Temperaturen verdampft wird.

Der teilweise gereinigte Synthesegasstrom tritt aus der ersten Gasreinigungszone mit einer Temperatur von etwa - 62 ⁰C bis 121 ⁰C und unter einem Druck im Bereich von etwa 10 bis 450 bar aus (welcher praktisch gleich ist dem Druck in der Reaktionszone des Synthesegasgenerators, abzüglich Druckverlusten in den Leitungen). Die Zusammensetzung dieses teilweise gereinigten Synthesegasstroms beträgt in Mol-% etwa: 70 bis 30 H₃, 30 bis 60 CO, 0 bis 15 CO₂, 0 bis 2 H₂O, 0 bis 2 CH₄, 0 bis 2 Ar, 0 bis 15N₂, 0 H₃S und 0 COS.

Dieser vorstehend genannte Strom an teilweise gereinigtem Synthesegas kann in zwei Gasströme aufgespalten werden, was jeweils von der Menge und Zusammensetzung des erforderlichen kohlenmonoxxdhaltigen Gases und der gewünschten Zusammensetzung des Synthesegas-ProduktStroms abhängig ist. Die Aufspaltung läßt sich anhand der vorhandenen Mengen vorbestimmen. Etwa 10 bis 100 Vol.-% bis z.B. 10 bis 90 Vol.-% des sauberen und teilweise gereinigten Synthesegases, welches aus der ersten Gasreinigungszone austritt, werden in eine zweite Gasreinigungszone eingeführt.

Die zweite Gasreinigungs- oder Abscheidezone kann aus einem beliebigen, herkömmlichen Verfahren zum Abscheiden eines CO-reichen Gases, eines H₂-reichen Gasstroms und ggf. eines CH^-reichen Gasstroms bestehen. Es werden kryogene Abkühlung oder physikalische Absorption mit einem flüssigen Lösungsmittel wie z.B. Kupferammoniumazetat oder Kupferaluminiumchlorid, flüssigem Sauerstoff und flüssigen Methan angewendet; * *

Zum Entfernen von CO aus dem Gasstrom durch physikalische Absorption in kalter Kupferlauge in einer Co-Absorptionssäule kann beispielsweise das nachstehend angegebene Ver-

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fahren angewendet werden. Unter Wärmeeinwirkung und Druckabsenkung auf die Kupferlauge in einer Kupferlaugenregenerationssäule wird ein verhältnismäßig reines Kohlenmonoxid erhalten. Die entsprechende Reaktion ist in Gleichung I dargestellt.

Cu₂ (NH₃) ₄ ⁺⁺ + 2C0 + 2 NH₃ ⁺⁺—> Cu₂ (NH₄) ₆ (CO) ₂ ⁺⁺ (I)

Dementsprechend wird in der zweiten Gasreinigungszone wenigstens ein Teil des aus der ersten Gasreinigungszone abgegebenen Gasstroms in einer herkömmlichen Säule mit Packungen oder Schalen in Berührung gebracht mit einem Gegenstrom aus z.B. Kupferazetat, das in einer wässrigen Ammoniaklösung gelöst ist. Die Temperatur liegt dabei vorzugsweise im Bereich von etwa 0 bis 38 ⁰C, und der Druck vorzugsweise vorzugsweise im Bereich von etwa 50 bis 600 bar. Vorzugsweise ist der Druck in der CO-Abscheidezone gleich dem Druck im Gasgenerator, abzüglich normaler Druckverluste in Rohrleitungen und Einrichtungen. Wenn der Druck im Gasgenerator ausreichend hoch gehalten wird, läßt sich ein Gasverdichter zwischen der Absorptionssäule für Säuredämpfe in der ersten Gasreinigungszone und der CO-AbsorptionssäuIe in der zweiten Gasreinigungszone vermeiden. Vorzugsweise wird der Produktstrom an gereinigtem Synthesegas unter einem Druck abgegeben, der etwa gleich ist dem Druck im Teiloxidations-Gasgenerator, abzüglich normaler Druckverluste in Rohrleitungen und zwischengeschalteten Einrichtungen.

Eine typische analytische Zusammensetzung in Gew.-% der Kupferlauge ist beispielsweise wie folgt: 10 Cu , 2,2 Cu , 13,9 C0o⁼ (carbonat) , 1,3 HCO.," (bicarbonat) und 16,5

+
NH₄ . Der Säurerest'in der wässrigen Lösung kann entweder

aus Karbonat, Format oder Azetat bestehen.

Die Regenerierung der Kupferlauge und die Freisetzung des

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kohlenmonoxidhaltige!! Gasstroms erfolgen in einem Regenerator für die Kupferlauge. Der Druckunterschied zwischen dem Wäscher und dem Regenerator beträgt etwa 68 bis 104 und z.B. 109 bar. Durch Druckverringerung und Zufuhr von Wärme und eines freien Sauerstoff enthaltenden Gases wie z.B. Luft, reinem Sauerstoff oder Gemischen derselben läßt sich die Richtung von Gleichung I umkehren, wodurch die Karbonat- und Bikarbonationen regeneriert werden. Der normale Temperaturbereich im Regenerator liegt bei etwa 76 bis 82 ⁰C. Zur Aufrechterhaltung der chemischen Eigenschaften des Lösungsmittels werden jeweils nach Bedarf frisches Ammoniak und beispielsweise Essigsäure der Kupferlauge im Regenerator zugesetzt. Die Essigsäure kann dabei entsprechend einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer nachgeschalteten Verfahrensstufe erzeugt werden. Entsprechend einem Abscheideverfahren wird der aus der ersten Gasreinigungszone austretende, teilweise gereinigte Synthesegasstrom in einer Trennsäule in Berührung gebracht mit flüssigem Methan oder einem schwefelfreien, verflüssigten CH.-reichen Gas, welches wenigstens 85 Vol.-% CH. enthält. Die Bodenströme aus der Säule können dann als Teil des Beschickungsstroms der Teiloxidations-Gasgeneratorzone zugeführt werden.

Entsprechend einer Ausführungsform des Verfahrens kann vermittels der vorstehend beschriebenen Verfahrensschritte sauberes, gereinigtes Methanol-Synthesegas mit einem H₂/CO-Molverhältnis im Bereich von etwa 2 bis 4 erzeugt werden. Durch herkömmliche katalytische Verfahrensschritte wird das Synthesegas zu Methanol umgewandelt.

Die exotherme Gleichgewichtsreaktion von Kohlenoxiden und Wasserstoff bei der Erzeugung von Methanol ist, wie aus den nachstehenden Gleichungen II und III ersichtlich, begünstigt durch niedrige Temperaturen und hohen Druck. Für einige

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Katalysatoren können jedoch höhere Temperaturen erforderlich sein, um wirtschaftlich vertretbare Reaktionsgeschwindigkeiten zu erzielen.

CO + 2 H₂ > CH₃OH II

CO₂ + 3 H₂ > CH₃OH III

Herkömmliche Hochdruck-Methanolverfahren werden bei Temperaturen im Bereich von etwa 345 bis 400 ⁰C und unter Drücken im Bereich von etwa 250 bis 350 bar unter Verwendung von Zinkoxid/Chromoxid-Katalysatoren ausgeführt.

Herkömmliche Methanolverfahren bei niedrigen und mittleren Drücken werden bei Temperaturen im Bereich von etwa 204 bis 305 ⁰C wie z.B. 227 bis 271 ⁰C und unter Drücken im Bereich-von etwa 40 bis 250 bar und z.B. 40 bis 150 bar unter Verwendung von Katalysatoren ausgeführt, die zum größten Teil aus Kupferoxid und einem kleineren Anteil an Zonkoxid und entweder Chrom- oder Aluminiumoxid bestehen. Die Anteile dieser drei Oxide betragen jeweils 3 0 bis 60 %, 20 bis 40 % bzw. 5 bis 20 %. Die Haltbarkeit und Wärmestabilität des Katalysators läßt sich durch Zusätze von Mangan oder Vanadium verbessern. Methanolkatalysatoren können durch alkalische Ausfällung aus Salpetersäurelösung und anschliessendes Trocknen, Kalzinieren und Pelletisieren hergestellt werden. Die Raumgeschwindigkeiten betragen dabei von etwa 10 000 bis 40 000 h . Die Kontaktzeiten liegen unter 1,0 Sekunde. Die hergestellte Methanolmenge beträgt von etwa 0,3 bis 2,0 kg pro Liter Katalysator pro Stunde.

Ggf. kann der gasförmige Beschickungsstrom zum Methanolumwandler etwa 2 bis- 12 Mol-% CO₂ enthalten. Außerdem kann das H₂/(2CO + 3 CO₂)-Molverhältnis im Beschickungsgasstrom zum Methanolumwandler von etwa 1,01 bis 1,05 betragen. Durch das Vorhandensein von etwas CO~ werden die Kosten des

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vorhergehenden GasreinigungsSchrittes gesenkt. Außerdem ermöglichen die größere spezifische molare Wärme des CO₂ in bezug auf CO und die niedrigere Reaktionswärme des CO₂ eine gleichförmigere Wärmeverteilung im Methanolreaktor. Das Vorhandensein von CO₂ scheint dabei die Ausbildung von Dirnethyläther in günstiger Weise zu unterdrücken. Ggf. kann in der ersten Gasreinigungszone erhaltenes CO- zur Einstellung des Molprozentgehalts an CO₂ mit dem Methanolsynthesegas vermischt werden.

Jedes Mol frischen Methanolsynthesegases kann mit 0 bis 10 Mol nicht umgewandeltem ümwälzgas aus dem Methanolumwandler, d.h. mit 3 bis 8 Mol ümwälzgas pro Mol frisches Methanolsynthesegas vermischt werden. Ein durch eine Dampfturbine angetriebener Umwälzverdichter kann zum Verdichten und Umwälzen eines Gemischs aus frischem Methanolsynthesegas und Umwälzgas verwendet werden. Das Arbeitsmedium für die Turbine, d.h. Dampf, kann aus dem dem Synthesegasgenerator nachgeschalteten Hauptsynthesegaskühler erhalten werden.

Das dem ^₁*, 'Tanolumwandler zugeführte Beschickungsgasgemisch wird vorzugsweise .durch indirekten Wärmeaustausch mit dem aus dem Methanolumwandler mit einer Temperatur im Bereich von etwa 260 bis 427 ⁰C und unter einem Druck im Bereich von etwa 20 bis 450 bar, vorzugsweise unter dem Druck im Synthesegasgenerator, abzüglich normaler Druckverluste in zwischengeschalteten Rohrleitungen und Einrichtungen, austretenden Gasstrom vorgewärmt.

Der aus Methanolumwandler austretende Gasstrom weist beispielsweise die folgenden Hauptbestandteile in Mol-% auf: 5 bis 15 CH₃OH, 8 bis 25 CO," 40 bis 80 H₂, 3 bis 12 CO₂, 0,5 bis 15 H₂O und o,o5 bis 0,6 (CH₃J₂O. Außerdem kann er kleinere Mengen anderer Alkohole, Aldehyde und Ketone enthalten.

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Weitere Abkühlung des austretenden Gasstroms in Luft- und Wasserkühlern kann angewandt werden, um das Rohmethanol und Wasser zur Kondensation zu bringen. Das Kondensat wird in eine Trennzone eingeleitet, in welcher nichtkondensierte, nichtumgesetzte Gase, d.h. H₃, CO₂, CH₄, N„ und Ar beispielsweise durch Blitζverdampfung abgetrennt und dann mit Ausnahme von Reinigungsgas wieder zum Gasverdichter rückgeleitet werden. Das Rohmethanol wird durch fraktionierte Destillation gereinigt. Verunreinigungen einschließlich niedrigsiedenender Verbindungen, in der Hauptsache Dimethyläther und höhere Alkohole werden aus der Destillationszone abgezogen und entweder als Abfallstoffe abgeführt oder als Teil des Beschickungsstroms wieder zum Gasgenerator zugeführt. Diese Abfallstoffe enthalten in vorteilhafter Weise kombinierten, d.h. gebundenen Sauerstoff und setzen daher den Bedarf an freiem Sauerstoffgas für einen vorgegebenen Rußerzeugungsgrad herab. Ein Teil des Produktmethanols kann zum Ausgleich von verbrauchtem Lösungs- und Absorptionsmittel in eine oder beide Gasreinigungszonen entsprechend den beiden Verfahrenswegen eingeleitet werden.

Entsprechend der nachstehend beschriebenen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst Methanolsynthesegas mit einem HL/CO-Molverhältnis im Bereich von etwa 2 bis 4 entsprechend den vorstehend beschriebenen Verfahrensschritten zusammen mit dem kohlenmonoxidhaltigen Gas (oder vorzugsweise praktisch reinem Kohlenmonoxid) erzeugt. Dann wird Rohmethanol in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt und gereinigt. Wenngleich ungereinigtes Methanol und der kohlenmonoxidhaltige Gasstrom miteinander zu Rohessigsäure umgesetzt werden können, wird zur Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit und Verbesserung der Selektivität vorzugsweise gereinigtes Methanol mit praktisch reinem Kohlenmonoxid umgesetzt.

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Theoretisch ist ein Mol Kohlenmonoxid pro Mol Methanol zur Erzeugung von 1 Mol Essigsäure erforderlich, wie aus der nachstehenden Gleichung IV ersichtlich ist. Diese Reaktion ist schwach exotherm, und in der Praxis ist ein Kohlenstoff Überschuß von etwa 22 % erforderlich.

CH₃OH + CO — > CH₃COOH IV

Für Carbonylierungsreaktionen zur Erzeugung von Essigsäure unter hohen oder niedrigen Drücken durch Reaktion in der flüssigen Phase oder in der Dampfphase stehen handelsübliche Katalysatoren zur Verfügung.

Hochdruck-Carbonylierungsreaktionen zur Herstellung von Rohessigsäure können bei Temperaturen im Bereich von etwa 170 bis 320 ⁰C wie z.B. 200 bis 250 ⁰C und unter einem Druck im Bereich von etwa 15 bis 700 bar wie z.B. 150 bis 315 bar ausgeführt werden.

Die zu diesem Zweck geeigneten handelsüblich erhältlichen Hochtemperatur-Carbonylierungskatalysatoren zur Darstellung von Essigsäure bestehen in vielen Fällen aus zwei Verbindungen. Die eine Verbindung ist ein carbonylbildendes Metall der Eisengruppe, d.h. Fe, Co oder Ni in Form eines Salzes wie z.B. eines Azetats. Die andere Verbindung ist ein Halogen, d.h. I, Br oder Cl als freies Halogen oder als Halogenverbindung. So sind beispielsweise CoI oder ein Gemisch aus Kobaltazetat mit einer Jodverbindung geeignete Katalysatoren. Zur Erzielung einer 50 bis 65-igen Umwandlung von Methanol durch Dampfphasenreaktion unter hohem Druck kann eine Kontaktzeit- von etwa 2 bis 3 Minuten erforderlich sein. Eine Reaktion in flüssiger Phase bei etwa 180 ⁰C und unter einem Druck von 258 bar benötigt etwa 3 Stunden für einen ümwandlungsgrad von etwa 51 %. Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel wird Wasser verwendet, welches die

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Methanolumwandlung bei gleichzeitiger Unterdrückung der Erzeugung von Methylazetat steigert. So können beispielsweise etwa 3 0 bis 40 Gew.-% Wasser in der Reaktionszone vorhanden sein.

Carbonylierungsreaktionen zur Herstellung von Rohessigsäure durch Umsetzung von Methanol mit einem kohlenmonoxidhaltigen Gas oder vorzugsweise praktisch reinem CO können bei einer Temperatur im Bereich von etwa 150 bis 200 ⁰C und unter einem Druck im Bereich von etwa 3 4 bis 680 in der flüssigen Phase erfolgen. Für eine 50 %-ige Umwandlung des Methanols beträgt die Reaktionszeit etwa 40 bis 200 Minuten. Eine Temperatur im Bereich von etwa 200 bis 3 00 ⁰C und ein Druck im Bereich von etwa 1 bis 10 bar werden für die Reaktion in der Dampfphase angewandt.

Geeignete, handelsüblich erhältliche Niedertemperatur-Carbonylierungskatalysatoren für die Herstellung von Essigsäure enthalten die folgende Kombination an Bestandteilen: 1) Einen Edelmetallkatalysator, 2) ein Katalysator-Fördermittel (Promoter) und 3) ein Dispersions- oder Trägermittel. Der aktive Edelmetallkatalysator kann dabei ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Rhodium, Palladium, Platin, Iridium, Osmium oder Ruthenium, die in Form eines Oxids, einer organometallischen Verbindung, eines Salzes oder einer Koordinationsverbindung vorliegen, welche aus einem der Edelmetalle, CO, einem Halogen wie z.B. einem Chlorid, Bromid oder Jodid und einem entsprechenden Ämin- Organophosphin-, Organoarsin- oder Organostibin-Bindemittel besteht. 'Das Katalysator-Fördermittel kann aus einem Halogen.oder einer Halogenverbindung bestehen.' Das Dispersionsmittel in Verfahren in flüssiger Phase ist ein Lösungsmittel für die metallische Katalysatorkomponente, d.h. ein Gemisch aus Essigsäure und Wasser. Bei Verfahren in der Dampfphase wird die gleiche Edelmetallverbindung mit Fördermittel wie vor-

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stehend beschrieben auf einem Trägerstoff wie z.B. Bimsstein, Tonerde, Aktivkohle oder Kieselerde dispergiert.

Ein typischer Niederdruck-Katalysator für Verfahren in

-2 -4 flüssiger Phase besteht beispielsweise aus 10 bis 10

Mol pro Liter Chlorocarbonyl-bis-triphenylphosphinrhodium -4

und 10 bis 2 Mol pro Liter Methyljodid, die in einem Gemisch aus Essigsäure und Wasser gelöst sind. Das Atomverhältnis von Halogen im Fördermittel zu den Edelmetallatomen im Katalysator liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 3 bis 300.

Bei Niederdruckverfahren zur Herstellung von Eisessigsäure durch Carbonylierung in flüssiger Phase wird wenigstens ein Teil des in der vorstehend beschriebenen Weise erzeugten reinen Methanols in einem Reaktorpufferbehälter mit gewonnenem, umgewälztem, nicht umgesetztem Methanol, Katalysator, Katalysator-Fördermittel, Essigsäure-Lösungsmittel für den Katalysator, Methylazetat und Wasser vermischt. Dieses Gemisch wird dann zusammen mit praktisch reinem Kohlenmonoxid in einen Carbonylierungsreaktor gepumpt, in welchem die Carbonylierungsreaktion bei einer Temperatur von z.B. 200 ⁰C und unter einem Druck von etwa 35 bar erfolgt. Das gasförmige Produkt wird abgekühlt und in eine Abscheidzone eingeleitet, in welcher nichtkondensierte Gase und Kondensat abgetrennt werden. Das nichtkondensierte Gas kann dann mit frischem Methanol gewaschen werden, um das mitgeführte Methanol, Methylazetat und Methyljodid rückzugewinnen, welche zum Reaktorpufferbehälter rückgleitet werden. Ggf. kann das verbleibende Abgas zum Gasgenerator oder zum Wasser-Gas -Umlagerungswandler rückgeleitet oder auch abgeführt werden. Das flüssige Produkt 'des Reaktors und das Kondensat werden dann in eine Abscheide- oder Destillationszone eingeleitet, in welcher unter einem Druck von etwa 1 bis 3 bar die niedrigsiedenden Bestandteile wie z.B. Methanol,MethyI-

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azetat und Methyljodid abgetrennt und dann zusammen mit rückgewonnenem, in Essigsäure gelöstem Rhodiumverbindungs-Katalysator und mit Wasser, das durch azeotrope Entwässerung von Essigsäure erhalten wird, zum Reaktorpufferbehälter rückgeleitet werden. Außerdem wird Eisessigsäure mit einem aus Propionsäure und schweren Enddestillaten bestehenden Bodenstrom abgeschieden.

Vorteilhafterweise wird der Bodenstrom aus Propionsäure und schweren Enddestillaten, sowie der nicht gereinigte Abgasstrom als Teil des Beschickungsstroms zum Gasgenerator rückgeführt. Auf diese Weise wird eine Umweltverschmutzung vermieden. Vorzugsweise liegt der Druck in der Essigsäure-Synthesezone genau so hoch wie der Druck im Teiloxidations-Gasgenerator, abzüglich normaler Druckverluste in zwischengeschalteten Leitungen und Einrichtungen.

Zur weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens sei auf die beigefügte schematische Zeichnung verwiesen. Ein erstes bevorzugtes Ausführungsbexspxel des erfindungsgemäßen Verfahrens ist links der Linie A-A in Fig. 1A dargestellt, während weitere Ausführungsformen in Fig. 1B rechts der Linie A-A dargestellt sind. Selbstverständlich ist das erfindungsgemäß vorgeschlagene kontinuierliche Verfahren nicht auf die hier dargestellten und beschriebenen speziellen gerätetechnischen Einzelheiten und Verfahrensstoffe beschränkt.

Entsprechend der Darstellung in Fig. 1A weist ein packungsfreier, frei durchströmbarer■, nichtkatalytischer Teiloxidations-Synthesegasgenerator.1 wie vorstehend beschrieben eine feuerfeste Auskleidung 2 auf und trägt in seiner senkrechten Achse an seiner oberen Einlaßöffnung 4 einen Ringbrenner 3. Die Beschickungsströme werden über den Ringbrenner 3 in die Reaktionszone 5 des Gasgenerators 1 einge-

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führt. Die Beschickungsstoffe umfassen einen über die Leitung 6 und die mittige Leitung 7 des Ringbrenners 3 zugeführten Sauerstoffstrom, einen durch die Leitungen 8 und 9 zugeführten Dampfstrom und einen über die Leitungen 10 und 9 zugeführten Beschickungsstrom an kohlenwasserstoff haltigem Brennstoff. Die beiden letztgenannten Ströme werden in der Leitung 9 miteinander vermischt, und dieses Gemisch wird dann durch einen Ringkanal im Ringbrenner 3 eingeführt.

Der an der Auslaßöffnung 15 aus der Reaktionszone austretende Rohsynthesegasstrom gelangt unmittelbar in eine isolierte Kammer 16 von kugeliger Formgebung. Ein Teil der ggf. mitgeführten Feststoffe fällt aus dem Gasstrom aus und gelangt durch den unteren Auslaß 17 hindurch und durch den oberen Einlaß 19 in einen Schlackenkübel 18. Der im Schlakkenkübel 18 angesammelte Feststoff wird in periodischen Zeitabständen über einen bodenseitigen Auslaß 20, die Leitung 21, den Schieber 22 und die Leitung 23 oder ein nicht dargestelltes Schleusentrichtersystem entfernt. Wenn der Verfahrensgasstrom keine oder nur wenig Feststoffe mitführt, wie z.B. im Falle gasförmiger oder einiger flüssiger Brennstoffe, kann der Schlackenkübel 18 ggf. in Fortfall kommen. Wahlweise kann Dampf über eine Leitung 24 und einen Einlaß 25 hindurch in den innerhalb der Kammer 16 befindlichen Synthesegasstrom eingeleitet werden. Auf diese Weise läßt sich das H₂/CO-Molverhältnis des Verfahrensgasstroms vermittels der thermischen nichtkatalytischen Wasser-Gas-Verlagerungsreaktion steigern.

Der durch den Auslaß 26 der^Kammer 16 und durch'die Leitung 27 hindurch austretende Synthesegasstrom gelangt über den Einlaß 29 in den Gaskühler 30, in welchem er durch indirekten Wärmeaustausch mit über die Leitung 31 zugeführtem Kesselspeisewasser abgekühlt wird. Das Kesselspeisewasser

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tritt durch den Einlaß 32 hindurch zu und als Dampf durch den Auslaß 33 und die Leitung 3 4 wieder aus. Das abgekühlte Synthesegas tritt durch den Auslaß 35, durch die Leitungen 36, 37 und den Schieber 38, sowie die Leitung 39 hindurch aus und wird in einem Düsen- oder Venturiwäscher 41 mit über die Leitung 40 zugeführtem Wasser in Berührung gebracht. In diesem werden vom Rohsynthesegas noch mitgeführte Feststoffe, d.h. teilchenförmiger Kohlenstoff und Asche, ausgewaschen, und gelangen zusammen mit dem Wasser durch die Leitung 42 in einen Abscheidebehälter 43. Ein Gemisch aus Feststoffteilchen und Wasser wird über die Leitung 44 am Boden des Abscheidebehälters 43 abgeführt und einer (nicht dargestellten) Trennvorrichtung zugeführt, in welcher geklärtes Wasser erhalten wird, das wiederum über die Leitungen 40 und 45 zugeführt wird. Eine zusätzliche Gaswäsche kann beispielsweise in der Weise erfolgen, daß das Synthesegas vor seinem Austritt aus dem Abscheidebehälter 43 über die Leitung 47 einen Wassersprühnebel 46 durchsetzt. Wenn keine Gaswäsche erforderlich ist, wird.das ganze oder ein Teil des VerfahrensgasStroms in Leitung 36 über Leitung 48, Ventil 49 und-Leitung 50 am .Abscheidebehälter 43 im Nebenstrom vorbeigeführt.

Das Synthesegas in der Leitung 51 wird im Wärmetauscher durch indirekten Wärmeaustausch mit über die Leitung 53 zugeführtem, kaltem Wasser, welches nach Erwärmung über die Leitung 54 wieder austritt, unter den Taupunkt abgekühlt. Der abgekühlte Gasstrom gelangt über die Leitung 55 in den Abscheidebehälter 56, in welchem das kondensierte Wasser am Boden über die Leitung 57 abgeschieden wird, während der Gasstrom über die Leitung 58 am oberen Ende austritt.

Bei einer Ausführungsform des Verfahrens, bei welcher der rußfreie, entfeuchtete Synthesegasstrom in Leitung 58

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weniger als 5 PPM H₃S und COS enthält, ist das Ventil 59 geschlossen, die Ventile 60 und 61 sind offen, und das Ventil 62 wird geöffnet bzw. geschlossen, so daß entsprechend wenigstens ein Teil in der Leitung 58 vorhandenen Gases über die Leitung 65, das Ventil 60, die Leitungen 66, 67, das Ventil 61 und die Leitung 68 in die CO₂-Absorptionszone 63 der ersten Gasreinigungszone 64 eingeleitet werden kann. Ggf. kann ein Teil des rußfreien, entfeuchteten Gases in der Leitung 58 über die Leitung 69, das Ventil 62, die Leitungen 70, 71, das Ventil 72 und die Leitungen 73, 74 und 91 im Nebenstrom an der ersten Gasreinigungszone 64 und der zweiten Gasreinigungszone 85 vorbeigeführt werden. Ggf. wird ein Teil des rußfreien, entfeuchteten Gasstroms in Leitung 70 über die Leitung 75, das Ventil 76 und die Leitung 77 aus dem System abgeführt. Mageres, flüssiges Lösungs- und Absorptionsmittel tritt über die Leitung 78 in die C0₂-Absorptionszone 63 ein und strömt über Schalen oder Packungen in der Säule nach unten, wobei es in unmittelbaren Kontakt mit dem durch die Säule nach oben strömenden Gasstrom gelangt. Angereichertes Absorptions- und Lösungsmittel, welches mit CO₂ gesättigt ist, tritt aus der Absorptionszone 63 durch die Leitung 79 aus und wird einer (hier nicht dargestellten) Regenerationszone zugeführt. Der praktisch kein CO₂ oder nur eine vorgegebene Menge an CO₂ enthaltende Synthesegasstrom tritt aus der Absorptionszone 73 durch die Leitung 80 aus.

Der aus der ersten Gasreinigungszone durch die Leitung 80 austretende, teilweise gereinigte Synthesegasstrom kann dann vermittels der Leitungen 81 und 82 in zwei Gasströme aufgespalten werden.. Wenigstens ein Teil des in der Leitung 80 befindlichen Synthesegasstroms gelangt durch Leitung 81, Ventil 83 und Leitung 84 zu einer zweiten Gasreinigungszone 85, in welcher eine weitere Aufbereitung durchgeführt wird. Der ggf. übrige Teil des Gas-

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Stroms aus etwa 0 bis 90 Vol.-% und z.B. etwa 10 bis 90 Vol.-% des Gasstroms in Leitung 80 gelangt über Leitung 82, Ventil 86, Leitungen 87 und 88, Ventil 89 und Leitung 90 in die Leitung 91, in welcher er mit rußfreiem, entfeuchtetem Synthesegas vermischt wird, welches ggf. über die Leitung 74 an der ersten Gasreinigungszone im Nebenstrom vorbeigeführt worden ist. Ggf. kann ein Teil wie z.B. 0 bis 50 Vol.-% des teilweise gereinigten Synthesegases in Leitung 87 über die Leitung 92, das Ventil 93 und die Leitung 94 aus dem System abgeführt werden.

Wenigstens ein Teil und vorzugsweise sämtliches CO-reiches Gas oder praktisch reines Kohlenmonoxidproduktgas, welches aus der zweiten Gasreinigungszone 85 über die Leitungen 95 und 96 austritt, kann zur organischen Synthese verwendet werden. Der übrige Teil kann über die Leitung 97, das Ventil 98 und die Leitung 99 abgeführt werden. Ein Strom an !!„-reichem Gas tritt aus der zur Abscheidung von CO dienenden zweiten Gasreinigungszone 85 über die Leitungen 100, 101, das Ventil 102 und die Leitung 103 aus. In Leitung 104 wird wenigstens ein Teil des H₂-reichen Gasstroms, aus Leitung 103 mit sämtlichem Synthesegas aus Leitung 91 vermischt. Der gereinigte Synthesegas-Produktstrom mit gesteigertem, einstellbarem H„/CO-Molverhältnis in Leitung 104 wird somit in der Weise hergestellt, daß wenigstens ein Teil des H₂-reichen Gasstroms in Leitung 103 mit wenigstens einem Teil eines oder beider der nachgenannten Gasströme vermischt wird, nämlich a) mit rußfreiem, entfeuchtetem Synthesegas, welches über die Leitung 91 zugeführt und über die Leitungen 69, 70, 71, 73, 74 und 91 an erster und zweiter Gasreinigungszone 64 und 85 vorbeigeführt wird, und/oder b) mit rußfreiem, entfeuchtetem Synthesegas, aus dem wenigstens ein Teil des CO2 entfernt ist, welches aus Leitung 80 stammt und über

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die Leitungen 82, 87, 88, 90 und 91 im Nebenstrom an der zweiten Gasreinigungszone 85 vorbeigeführt worden ist.

Alles verbleibende H„-reiche Gas in der Leitung 100 kann über die Leitung 105, das Ventil 106 und die Leitung 107 abgeführt werden. Der Synthesegas-Produktstrom in der Leitung 104 weist ein H„/CO-Molverhältnis im Bereich von etwa 2 bis 12 auf. Wenigstens ein Teil und vorzugsweise der ganze Gasstrom in dieser Leitung wird über die Leitung 108 der organischen Synthese zugeführt. Ein etwa verbleibender Rest des Synthesegas-Produktstroms aus Leitung 104 kann über Leitung 109, Ventil 110 und Leitung 111 abgeführt oder für sich oder in Beimischung mit anderen Umwälzströmen dem Synthesegasgenerator zugeführt werden.

Wenn in einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens der rußfreie, entfeuchtete Gasstrom in der
Leitung 58 mehr als 5 PPM Schwefel enthält, wird am unteren Ende der ersten Gasreinigungszone 64 eine zusätzliche Entschwefelungszone 120 vorgesehen. In diesem Falle werden die Ventile 61 und 62 geschlossen, und die Ventile
59 und 60 werden geöffnet, so daß sämtliches rußfreies,
entfeuchtetes Synthesegas in der Leitung 58 in die erste Gasreinigungszone 64 eingeleitet und kein Teil dieses Gasstroms über die Leitung 69, das Ventil 62, die Leitung 70 usw. im Nebenstrom an der ersten Gasreinigungszone vorbeigeleitet wird. Das rußfreie, entfeuchtete Gas in der
Leitung 58 gelangt somit durch die Leitung 65, das Ventil 60, die Leitungen 66 und 121, das Ventil 59 und die.Leitung 122 in die untere Entschwefelungszone 120 der ersten Gasreinigungszone, die Schalen.oder Packungen aufweist, an
welchen vorbei das Gas in unmittelbarer Berührung mit
einem durch die Säule nach oben strömenden flüssigen Lösungsmittel und Absorptionsmittel nach oben strömt. Mageres Lösungs- und Absorptionsmittel wird über die Leitung.

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123 in die Entschwefelungszone 120 eingeleitet, absorbiert H₂S und COS von dem Synthesegas und verläßt die Entschwefelungszone als angereichertes, flüssiges Lösungsund Absorptionsmittel über die Leitung 124. Das reiche oder angereicherte Lösungs- und Absorptionsmittel gelangt in einen (hier nicht dargestellten) Regenerator, in welchem es wiederum zu einem sauberen oder mageren, flüssigen LÖsungs- und Absorptionsmittel umgewandelt wird, das über die Leitung 123 zur Entschwefelungszone 120 rückgeführt wird. Entschwefeltes Synthesegas tritt durch die Leitung 125 aus und kann ggf. in zwei Gasströme aufgespalten werden. Wenigstens ein Teil des entschwefelten Synthesegases gelangt durch die Leitung 126, das Ventil 127 und die Leitung 128 in die obere C0₂-Absorptionszone 63 der ersten Gasreinigungszone, in welcher wenigstens ein Teil des im Gasstrom enthaltenen CO„ in der vorstehend beschriebenen Weise ausgeschieden wird. Der ggf. verbleibende Teil des entschwefelten Gasstroms in Leitung 125 gelangt durch Leitung 129, Ventil 130 und die Leitungen 131, 132 und 74 in die Leitung 91. Ggf. wird ein Teil dieses entschwefelten Gasstroms durch die Leitung 133, das Ventil 134 und die Leitung 135 aus dem System abgeführt.

Ein entschwefelter Synthesegasstrom, aus dem wenigstens ein Teil des C0„ entfernt worden ist, tritt aus der ersten Gasreinigungszone über die Leitung 80 aus. Wenigstens ein Teil dieses Gasstroms wird über die Leitung 81, das Ventil 83 und die Leitung 84 in die zweite Gasreinigungszone 85 eingeführt. Der ggf. verbleibende Rest des Gasstromes in Leitung 80 wird über die Leitung 82, das Ventil 86, die Leitungen 87, 88, das Ventil- 89 und die Leitungen 90 und 91 im Nebenstrom an der zweiten Gasreinigungszone 85 vorbeigeführt. Ein Teil dieses Nebenstroms kann ggf. über die Leitung 92 abgeführt werden. Ein CO-reicher oder aus praktisch reinem Kohlenmonoxid bestehender Gasstrom wird über

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Leitung 95 aus der zweiten Gasreinigungszone 85 abgeführt, während ein H--reicher Gasstrom über die Leitungen 100, 101, Ventil 102 und Leitung 103 abgeführt wird. Ein Produktstrom aus gereinigtem Synthesegas mit einem einstellbaren, gesteigerten H₂/CO-Molverhältnis im Bereich von etwa 2 bis 12 wird dadurch erhalten, daß in Leitung wenigstens ein Teil des in der zweiten Gasreinigungszone erhaltenen und über Leitung 103 zugeführten H₂-reichen Gasstroms mit wenigstens einem Teil eines oder beider der nachgenannten Gaströme vermischt wird, nämlich a) mit entschwefeltem Synthesegas, das in der ersten Stufe 120 der ersten Gasreinigungszone 64 erzeugt worden und über die Leitungen 125, 129, das Ventil 130, die Leitungen 131, 132, 74 und 91 im Nebenstrom an der ersten Gasreinigungszone und an der zweiten Gasreinigungszone 85 vorbeigeführt worden ist, und/oder b) mit entschwefeltem Synthesegas, aus dem wenigstens ein Teil des CO₂entfernt worden ist, welches aus der CO--Absorptionszone 63 der ersten Gasreinigungszone 64 stammt und über die Leitungen 80, 82, das Ventil 86, die Leitungen 87, 88, das Ventil 89 und · die Leitungen 90 und 91 im Nebenstrom an der zweiten Gasreinigungszone 85 vorbeigeführt worden ist.

In einer anhand Fig. 1B dargestellten weiteren Ausführungsform des Verfahrens wird reines Methanol durch katalytische Reaktion wenigstens eines Teils des gereinigten Methanol-Synthesegasstroms in Leitung 108 hergestellt. Die entsprechenden Verfahrensschrxtte sind auf der rechten Seite der Linie A-A in der Zeichnung dargestellt. Zu diesem Zweck wird der Verfahrensgasstrom in Leitung 108 über das Ventil 200 und die Leitung 201 zusammen mit nicht umgesetzten Umwälzgasen aus der Leitung 203 in einen Dampf-Turboverdichter-Umwälzer 202 eingeführt. Die verdichteten Gase in Leitung 204 werden dann in dem Wärmetauscher 205 vorgewärmt, und zwar durch indirekten Wärmeaustausch mit

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heißem, unreinem Methanoldampf, der über die Leitung 207 aus dem katalytischen Methanolreaktor 206 austritt. Der vorgewärmte Methanol-Synthesegasstrom in Leitung 208 durchläuft dann den Methanolreaktor 206, in welchem Reaktionen zwischen H₂ und Kohlenstoffoxiden erfolgen, durch welche Rohmethanol erzeugt wird. Nach teilweiser Abkühlung im Wärmetauscher 205 gelangen die Methanolreaktionsprodukte durch die Leitung 209 in eine Abscheidezone 210, in welcher die nicht umgesetzten Gase von dem Rohmethanol abgetrennt werden. Die nicht reagierten Gase gelangen durch die Leitungen 215 und 203 zum Umwälzer 202, mit Ausnahme des Reinigungsgases, welches durch die Leitung 216, das Ventil 217 und die Leitung 218 abgeführt wird. Das Rohmethanol in der Leitung 219 wird in die Reinigungszone 220 eingeführt, in welcher Verunreinigungen beispielsweise durch Destillation ausgeschieden werden. Dimethyläther wird durch die Leitung 221 abgeführt, vermischte Alkohole werden über die Leitung 222 abgeführt, und Wasser wird durch die Leitung 223 abgeführt. Reines Methanol wird durch die Leitungen 224, 225, das Ventil 226 und die Leitung 227 abgezogen. Ggf. können sauerstoffhaltige organische Verbindungen als Nebenprodukte über die Leitungen 221, 222 und 218 als Teil des Brennstoffs zum Gasgenerator rückgeführt werden, um den Bedarf an freiem Sauerstoff für einen vorgegebenen Rußgrad zu verringern.

Entsprechend einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird durch katalytische Niederdruck-Carbonylierungsreaktion in flüssiger Phase zwischen dem reinen Methanol und dem zuvor im Verfahren dargestellten, praktisch"reinen Kohlenmonoxid Rohessigsäure dargestellt. In diesem Falle wird wenigstens ein Teil des reinen Methanols in Leitung 224 über die Leitung 240, das Ventil 241 und die Leitung 242 in den Reaktorpufferbehälter 243 eingeleitet und in diesem mit einem Gemisch aus Umwälz-Stoffen aus der Leitung 244 vermischt. Der Umwälzstrom

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besteht aus einem Gemisch aus Methanol, Methylazetat und Methyljodid aus den Leitungen 245 und 246 und einer Rhodium-Katalysatorverbindung wie z.B. Rh(CO) [p(C_fiH_g)₃J„Cl, der in einem Gemisch aus Essigsäure und Wasser gelöst ist und über Leitung 247 zugeführt wird.

Vermittels einer Pumpe 248 wird das Reaktantengemisch im Reaktorpufferbehälter 243 durch die Leitungen 249 und 250 in den senkrechten Carbonylxerungsreaktor 251 gepumpt. Gleichzeitig wird wenigstens ein Teil des praktisch reinen CO-Gasstroms in Leitung 9 6 über das Ventil 255, die Leitung 256, ggf. über einen Dampf-Turboverdichter 257 und die Leitung 258 in den Carbonylxerungsreaktor 251 eingeleitet. Im Reaktor 251 werden Methanol und CO zu Essigsäure umgesetzt. Ein Gasobenstrom gelangt durch die Leitung 259 zu einem Wärmetauscher 260, wird in diesem abgekühlt und gelangt über die Leitung 261 zu einer Abscheidevorrichtung 262. Die nicht kondensierten Gase in der Leitung 263 werden in einem (nicht dargestellten) Turm mit frischem Methanol gewaschen, um mitgeführtes Methanol, Methylazetat und Methyljodid zur Umwälzung zum Reaktorpufferbehälter rückzugewinnen. Verbleibendes Abgas aus der Waschvorrichtung kann zum Gasgenerator rückgeführt oder aus dem Verfahren abgeführt werden.

Das flüssige Produkt aus dem Reaktor in Leitung 264 und das Kondensat in Leitung 265 gelangen über die Leitung 270 in die Abscheidezone 271. Die niedrigsiedenden Bestandteile, welche aus einem Gemisch aus Methanol, Methylazetat und Methyljodid bestehen, können beispielsweise durch Destillation ausgesqhieden und über die Leitung 245 abgeführt werden. Wasser wird über die Leitung 272 abgeführt. In Essigsäure gelöster, rückgewonnener Rhodiumverbindungs-Katalysator wird über die Leitung 247 abgeführt. Unreine Essigsäure wird über die Leitung 273 einer Ab-

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scheidezone 274 zugeführt. Eisessigsäure wird als Destillat in der Leitung 275 erhalten. Propionsäure und schwerere Bestandteile treten über die Leitung 276 aus und können als Teil des Brennstoff-BeschickungsStroms zum Synthesegasgenerator zugeführt werden.

Beispiel

Im nachstehenden Beispiel ist eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zum gleichzeitigen Erzeugen von gereinigtem Methanol-Synthesegas und praktisch reinem-Kohlenmonoxid beschrieben. Dieses Beispiel dient jedoch lediglich zur Veranschaulichung, und die Erfindung ist keineswegs auf diese Ausführungsform beschränkt. In diesem Zusammenhang wird auch auf die Zeichnungsfigur verwiesen .

Dem nichtkatalytisehen, frei durchströmbaren Teiloxidations-Gasgenerator werden pro Tag 594 000 m³ Erdgas und 394 500 m³ praktisch reiner Sauerstoff (von 99 Mol % O₂) zugeführt. Das Erdgas weist die folgende Zusammensetzung auf:. 87,62 CH₄, 7,96 C₃H₅, 0,61 C₃H₃, 1,25 CO₂ und 2,56 N₃. In den Gasgenerator wird kein Wasser eingeführt.

1 839 700 m³ Rohsynthesegas treten täglich aus der Reaktionszone des Gasgenerators mit einer Temperatur von 1427 ⁰C und unter einem Druck von 63 bar aus. Die täglich abgegebene Menge in m³ (m³/Tag) und die Zusammensetzung in Mol-% des aus der Reaktionszone an der Auslaßöffnung in der Zeichnungsfigur austretenden Rohsynthesegases ist in Spalte 1 der nachstehenden Tabelle I angegeben. Da der aus dem Gasgenerator austretende Gasstrom keine Feststoffe mitführt, können der Schlackenkübel 18, sowie der Düsen- oder Venturiwäscher 41 und der Abscheidebehälter 43 entsprechend Fig. 1A in Fortfall kommen. Außerdem ist zur Steigerung des H₂/CO-Molverhältnisses keine Wasser-

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Gas-Verlagerungsreaktion erforderlich.

Die Menge und Zusammensetzung des aus dem Gas-Flüssigkeits-Abscheidebehälter 56 über die Leitung 58 austretenden entfeuchteten Gasstroms ist in Spalte 2 von Tabelle I angegeben. Der Gasstrom in Leitung 58 wird dann in zwei Gasströme aufgespalten. Der eine Gasstrom in Leitung 69 wird im Nebenstrom an der ersten Gasreinigungszone 64 vorbeigeführt. Der andere Gasstrom in der Leitung 65 wird in die erste Gasreinigungszone eingeleitet. Die Mengen und Zusammensetzungen der Gasströme in den Leitungen 69 und 65 sind in Spalten 3 und 4. von Tabelle I angegeben. In der ersten Gasreinigungszone wird praktisch sämtliches CO₂ abgetrennt. Die Menge und Zusammensetzung des in einem (nicht dargestellten) Lösungsmittelregenerator rückgewonnenen COp-Endgases ist in Spalte 5 von Tabelle I angegeben .

Das aus der ersten Gasreinigungszone über die Leitung 80 austretende, gereinigte Synthesegas ist entsprechend Menge und Zusammensetzung in Spalte 6 von Tabelle I angegeben. Dieser Gasstrom wird vollständig in die zweite Gasreinigungszone eingeleitet und in dieser in den CO-Reichen Produktgasstrom in Leitung 96 und den H_-reichen Gasstrom in Leitung 100 aufgespalten. Die Mengen und Zusammensetzungen dieser Gasströme sind in Spalten 7 und 8 von Tabelle'I angegeben.

Das Produkt-Methanol-Synthesegas wird dann in der Weise erhalten, daß in Leitung 104 sämtliches, über-die Leitung 69, das Ventil 62, die Leitungen 70, 71, das Ventil 72 und die Leitungen 73, 74 und 91 im Nebenstrom an der ersten Gasreinigungszone vorbeigeführtes, rußfreies, entfeuchtetes Gas mit sämtlichem H₂-reichem Gas aus den Leitungen J.00, 101, Ventil 102 und Leitung 103 vermischt

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wird. Die Menge und Zusammensetzung dieses Methanol-Synthesegases in Leitung 108 ist in Spalte 9 von Tabelle I angegeben. Dabei handelt es sich um die richtige Gaszusammensetzung, welche geeignet ist zur Vermischung mit nicht umgesetztem Umwälzgas aus einem katalytisehen Methanolumwandler zur Erzeugung eines in Rohmethanol umsetzbaren Gases. Reines Methanol kann durch Destillation erhalten und in einem katalytischen Carbonylierungsreaktor mit wenigstens einem Teil des praktisch reinen Kohlenmonoxidstroms in Leitung 96 in der oben anhand Fig. 1B der Zeichnung beschriebenen Weise zu Rohessigsäure umgesetzt werden. Eisessigsäure kann dann durch Reinigung erhalten werden.

Abschließend sei darauf hingewiesen, daß das erfindungsgemäße Verfahren lediglich zur Veranschaulichung und aus Gründen der besseren Verständlichkeit anhand bestimmter kohlenwasserstoffhaltiger Beschickungsstoffe, eines bestimmten Synthesegases und eines H₂-reichen Gases bestimmter Zusammensetzung beschrieben worden ist, sich im Rahmen der Erfindung jedoch weitgehend abwandeln oder weiter ausgestalten läßt.

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TABELLE I - GASZUSAMMENSETZUNG

O (O OO OO

σ on to

Spalte Nr.	1	m3/Tag	1	Mol-%	m3/Tag	2	Mol-%	m3/Tag	3	Moi-%	m3/Tag	4	Mol-56	Ul	-
Bezz.in Zeichnung		597 600	15	32,48	597 600	58	35,13	430 200	69	35,13	167 300	65	35,13	-
		050 500	57,10	1 050 500	61,76	756 300	61,76	294 200	61,76	100,00
CO		31 600	1,72	31 600	1,86	22 800	1,86	8 800	1,86	96,89
H2		138 600	7,54	-	-	-	-		-
co2		4 000	0,22	4 000	0,24	2 900	0,24	■ 1 100	0,24
H2O		1 900	0,11	1 900	0,12	1 400	0,12	500	0,12
CH4		15 100	0,83	15 100	0,73	10 900	0,89	4"200	0,89
Ar	1	-	-	-	-	-	-	-
N2	1	-	-	-	-	-	-	-
H2S	1	839 700	100,00	-	-	-	-	- · λ
COS		701 000	100,00	1 701 000	100,00	1 224 700	100,00	476 300
Naßstoffe insgesamt		648 220	89,58	1 648 220	96,89	1 186 600	96,89	461 600
Trockenstoffe insg.
(H„+CO)

TABELLE I -fortgesetzt - GASZUSAMMENSETZUNG

co CD CO OO OO

cn to

Spalte Nr.	m3 /Tag	5	Mol-%	m3 /Tag	700	6	Mol-%	m3/Tag	-	7	Mol -%	m3/Tag	700	8	Mol-%	m3	1	/Tag	-	900	-	500	9	Mol-%
	2 600		20,35	164	900	80	35,55	140 900	-	96	96,16	23	100	100	7,50	454	000	400	-	500	08	29,45
B ezz.in Zeichnung	1 300	10,28	292		63,19	700	1 000	0,48	292		92,22	1 048	500	700	-	68,02
	8 800	68,49			-	400	-			-	22	800	1,48
CO	0,0	0,0		000	-	3 300	-			-		-
H2	80	0,66	1	500	0,23	-	0,71		56	-	2	• 0,19
CO2	0,0	0,0		200	0,12	-	0,33		80	0,02	1	0,10
H2O	0,0	0,0	4		0,91	-	2,32			0,26	11	0,76
CH4	0,0	0,0			-	146 594	-			-		-
Ar	0,0	0,0			-	141 670	-			-		-
N2	-	-		400	-	-		800	-		-
H2S	12 900	100,00	463	600	100,00	100,00	316	900	100,00	1 541	100,00
COS	3 900	30,63	457	98,74	96,64	315	99,72	1 502	27,47
Naßstoffe insgesamt
Trocken stoffe insgesamt
(Ho+CO)

cn cn

OO K>

\J)

OP

Claims (22)

Patentansprüche :

1. Verfahren zum Erzeugen von gereinigtem Synthesegas und kohlenmonoxidhaltigem Gas, dadurch gekennzeichnet , daß

1) ein kohlenwasserstoffhaltiger Beschickungsstrom mit einem freien se enthaltenden Gas,. ggf. in Anwesenheit eines Temperaturmoderators, in der Reaktionszone eines frei durchströmbaren, nichtkatalytisehen Teiloxidations-Gasgenerators bei einer Temperatur im Bereich von etwa 700 ⁰C bis 1650 ⁰C und unter einem Druck von etwa 1 bis 250 bar zu einem Gasstrom umgesetzt wird, der H₃, CO, H₂CCO₂ und ggf. wenigstens einen Stoff aus der Gruppe H₃S, COS, CH₄, N₂, Ar, sowie Feststoffteilchen enthält,

2) aus dem Gasstrom von Verfahrensschritt 1) ein Teil der ggf. vorhandenen Feststoffteilchen ausgeschieden und der Gasstrom durch indirekten Wärmeaustausch in einer getrennten Wärmeaustauschzone abgekühlt wird, ggf. noch mitgeführte Feststoffteilchen aus dem Gasstrom entfernt werden und der Gasstrom befeuchtet wird,

3) wenigstens ein Teil des sauberen, entfeuchteten Gasstroms aus Verfahrensschritt 2) in eine erste Gasreinigungszone eingeführt und der ggf. übrige Teil des Gasstroms an dieser im Nebenstrom vorbeigeführt wird, wobei aus dem Gasstrom in der ersten Gasreinigungszone alles H₂S und COS und wenigstens ein Teil des CO₂ entfernt werden,

4) in der ersten Gasreinigungszone von Verfahrensschritt 3) teilweise gereinigtes Gas in eine zweite Gasreinigungszone eingeleitet, ein Teil des ggf. übrigen Gases im Nebenstrom an der zweiten Gasreinigungszone vorbeigeführt und in der"zweiten Gasreinigungszone das kohlenmonoxidhaltige Gas und ein getrennter Strom von H₂-haltigem Gas abgetrennt wird, und

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» „

5) wenigstens ein Teil des H₂~haltigen Gases aus Verfahrensschritt 4) vermischt wird mit wenigstens einem der nachstehend angegebenen Gasströme, nämlich

a) mit in der ersten Gasreinigungszone aufbereitetem und in Verfahrensschritt 4) im Nebenstrom an der zweiten Gasreinigungszone vorbeigeführtem Gas,

b) mit rußfreiem, entfeuchtetem Gas, welches in Verfahrensschritt 3) im Nebenstrom an der ersten Gasreinigungszone vorbeigeführt worden ist, und

gereinigtes Synthesegas mit einem einstellbaren H^/CO-Molverhältnis erzeugt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das H₂/CO-Mo!verhältnis des in Verfahrensschritt 1) aus der Reaktionszone austretenden Gasstroms und des in Verfahrensschritt 3) nach der ersten Gasreinigungszone erhaltenen Synthesegases auf ein H₂/CO-Molverhältnis im Bereich von etwa 0,5 bis 1,9, und der Strom gereinigten Synthesegases in Verfahrensschritt 5) auf ein H₂/CO-Molverhältnis im Bereich von etwa 2 bis 12 eingestellt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 10 bis 100 Vol.-% des sauberen, entfeuchteten Gasstroms aus Verfahrensschritt 2) in Verfahrensschritt 3) in die erste Gasreinigungszone eingeleitet werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 3, dadurch gekennzeichnet , daß 10 bis 90 Vol.-% des in Verfahrensschritt 3) aus der ersten Gasreinigungszone austretenden Synthesegases in Verfahrensschritt 4) in die zweite Gasreinigungszone eingeleitet wird, und das etwa 90 bis 10 Vol.-% betragende übrige Synthesegas in Verfahrensschritt 4) im^lNebenstrom an der zweiten Gasreinigungszone vorbeigeführt und zur Herstellung des

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Synthesegases in Verfahrensschritt 4) mit den Gasen aus Verfahrensschrxtt 5) vermischt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß in den in Verfahrensschrxtt 1) erhaltenen Gasstrom zusätzlicher Dampf in einer Menge von etwa 0,1 bis 2,5 Mol zusätzlicher Dampf pro Mol Gasstrom eingeführt wird, und zur Steigerung des H₂/CO-Molverhältnisses H_?O und ein Teil des CO aus dem in Verfahrensschrxtt 1) erhaltenen Gasstrom in einer getrennten, frei durchströmbaren, packungsfreien Reaktionszone unter einem Druck, der dem im Synthesegasgenerator herrschenden Druck, abzüglich Druckverlusten in Rohrleitungen usw. im wesentlichen entspricht, und bei einer Temperatur von wenigstens 850 ⁰C miteinander umgesetzt werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des aus der ersten Gasreinigungszone austretenden CO₂ zum Gasgenerator rückgeleitet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, daß das in der ersten Gasreinigungszone teilweise gereinigte Gas in einer Trennsäule in der zweiten Gasreinigungszone in Berührung mit einem . schwefelfreien, verflüssigten,CH,-reichen Gasstrom gebracht,und der Bodenstrom aus der Trennsäule als wenigstens ein Teil des Beschickungsstroms in Verfahrensschrxtt 1) zur Teiloxidations-Gaserzeugung verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 7, dadurch gekennzeichnet , daß als gereinigtes Synthesegas Methanol-Synthesegas mit einem zwischen etwa 2 bis 4 betragenden H₂/CO-Molverhältnis dargestellt wird.

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9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 8, dadurch gekennzeichnet, daß in Verfahrensschritt 4) als kohlenmonoxidhaltiges Gas praktisch reines CO mit einem CO-Molprozentgehalt von etwa 90 bis 99,5 abgetrennt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil des Methanol-Synthesegases in Anwesenheit eines Methanol-Katalysators in einer Methanol-Synthesezone bei einer im Bereich von etwa 200 ⁰C bis 400 ⁰C liegenden Temperatur und unter einem Druck von etwa 40 bis 350 bar zu Rohmethanol umgesetzt und dieses gereinigt wird, wobei praktisch reines Methanol und sauerstoffhaltige organische Nebenprodukte erhalten werden.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil der sauerstoffhaltigen organischen Nebenprodukte als Teil des kohlenwasserstoffhaltigen Beschickungsstroms zum Synthesegasgenerator rückgeleitet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil des praktisch reinen Methanols in der ersten Gasreinigungszone zur Absorption gasförmiger Verunreinigungen in den Gasströmen eingesetzt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 - 12, für ein in Verfahrensschritt 4) aus praktisch reinem CO bestehendes, kohlenmonoxidhaltiges Gas, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil des praktisch reinen Methanols mit wenigstens einem Teil des praktisch reinen Kohlenmonoxids in· Anwesenheit eines Carbonylierungskatalysators in einer Essigsäure-Synthesezone bei einer im Bereich von etwa 150 ⁰C bis 320 ⁰C betragenden Temperatur und unter

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einem Druck im Bereich von etwa 1 bis 700 bar zu unreiner Essigsäure umgesetzt und diese gereinigt wird, wobei praktisch reine Essigsäure und sauerstoffhaltige . organische Nebenprodukte erhalten werden.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil der sauerstoffhaltigen Nebenprodukte als Teil des kohlenwasserstoffhaltigen Beschickungsstroms zum Synthesegasgenerator rückgeleitet wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 - 14, dadurch gekennzeichnet, daß in Verfahrensschritt 1) der kohlenwasserstof fhaltige Beschickungsstrom wie vorstehend beschrieben mit praktisch reinem Sauerstoff zu einem Gasstrom umgesetzt wird, der H«, CO, H₂O, CO₂/ wenigstens einen Stoff aus der Gruppe CH₄, N₃ und Ar, teilchenförmigen Kohlenstoff und Asche enthält, in den Verfahrensschritten 3) bis 5) der rußfreie, entfeuchtete Gasstrom aus Verfahrensschritt 2) in zwei Gasströme aufgespalten wird, von denen der erste Teilgasstrom etwa 10 bis 90 Vol.-% des Gasstroms aus Verfahrensschritt 2), und der zweite Teilgasstrom das restliche Gas enthält, der erste Teilgasstrom in einer ersten Gasreinigungszone gereinigt und von diesem wenigstens ein Teil des CO₂ abgetrennt wird, der aus der ersten Gasreinigungszone austretende Gasstrom in einen dritten und einen vierten Gasstrom aufgespalten wird, von denen der dritte Gasstrom etwa 10 bis 100 Vol.-% des aus der ersten Gasreinigungszone austretenden Gasstroms, und der vierte Gasstrom das ggf. restliche Gas enthält, der dritte Gasstrom vollständig in eine zweite Gasreinigungszone eingeleitet und von dieser ein CO-reiches Gas und ein H₂-reiches Gas abgeführt wird, und zur Darstellung des Methanol-Synthesegases wenigstens ein Teil des zweiten Gasstroms, wenig-

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stens ein Teil des H₂-reichen Gases und wenigstens ein Teil des ggf. verbleibenden vierten Gasstroms miteinander vermischt werden.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das H₂/(2CO+3CO₂)-Molverhältnis des Methanol-Synthese-

.gases auf angenähert den Bereich von 1,01 bis 1,05 eingestellt wird.

17. Verfahren nach den Ansprüchen 13 und 16, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil der reinen Essigsäure zur CO-Ausscheidung aus dem dritten Gasstrom zur zweiten Gasreinigungszone rückgeleitet wird.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 -14, dadurch gekennzeichnet , daß die Verfahrensschritte 3) bis 5) in. der Weise ausgeführt werden, daß

3) der aus Verfahrensschritt 2) stammende Gasstrom in der ersten Stufe einer zweistufigen ersten Gasreinigungszone entschwefelt, wenigstens ein Teil des entschwefelten Gasstroms aus der ersten Stufe in die zweite Stufe der ersten Gasreinigungszone eingeführt und wenigstens ein Teil des CO₂ ausgeschieden wird, wobei der ggf. übrige Teil des entschwefelten Gases aus der ersten Stufe der ersten Gasreinigungszone im Nebenstrom an der zweiten Stufe vorbeigeführt wird,

4) wenigstens ein Teil des aus der zweiten Stufe der ersten Gasreinigungszone austretenden Gasstroms·bei Vorhandensein eines im Nebenstrom an der zweiten Stufe vorbeigeführten -Stroms von entschwefeitern Gas aus der ersten Stufe in eine zweite Gasreinigungszone eingeleitet, oder bei Nichtvorhandensein eines im Nebenstrom an der zweiten Stufe vorbeigeführten Stroms von entschwfeltem Gas in die zweite Gasreinigungs-

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zone eingeleitet, der ggf. übrige, aus der zweiten Stufe der ersten Gasreinigungszone austretende Gasstrom im Nebenstrom an der zweiten Gasreinigungszone vorbeigeführt, und aus der zweiten Gasreinigungszone ein CO-reicher Gasstrom und ein H₂-reicher Gasstrom abgeführt wird, und

5) wenigstens ein Teil eines H₂-reichen Gasstroms aus Verfahrensschritt 4) vermischt wird mit wenigstens einem Teil von wenigstens einem der nachstehend angegebenen Gasströme, nämlich

a) mit entschwfeitern Gas, welches in Verfahrensschritt 3) im Nebenstrom an der zweiten Stufe der ersten Gasreinigungszone vorbeigeführt worden ist,

b) mit entschwefeitern Gas, aus dem wenigstens ein Teil ■ des CO₂ ausgeschieden worden ist, und welches aus der zweiten Stufe der ersten Gasreinigungszone austritt und in Verfahrensschritt 4) im Nebenstrom an der zweiten Gasreinigungszone vorbeigeführt wird,

und das gereinigte Synthesegas mit einem eingestellten

H₂/CO-Molverhältnis erhalten wird.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 -14, dadurch gekennzeichnet, daß die Verfahrenssehritte 3) bis 5) in der Weise ausgeführt werden, daß

3) der Gasstrom aus Verfahrensschritt 2) entschwefelt . und durch unmittelbare Berührung mit einem flüssigen Lösungs- und Absorptionsmittel in einer ersten Gasreinigungszone wenigstens ein Teil des CO₀ abgeschieden wird, '. - .

4) ein Teil des Verfahrensgasstroms aus Verfahrensschritt 3) in eine zweite Gasreinigungszone eingeleitet, der übrige Teil des entschwefelten Gasstroms, aus dem wenigstens ein Teil des CO₀ in Verfahrensschritt 3) abgeschieden worden ist, im Nebenstrom an der zweiten Gasreinigungszone vorbeigeführt wird, und aus der zweiten Gasrein^gjjjugc^gona. «ρφΐκ €0-reicher Gasstrom und

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ein H_-reicher Gasstrom abgeführt werden, und 5) zur Darstellung des gereinigten Synthesegases mit einem eingestellten H„/CO-Molverhältnis wenigstens ein Teil des H_-reichen Gasstroms mit wenigstens einem Teil des entschwefelten Gasstroms, aus dem wenigstens ein Teil des CO₂ abgeschieden worden und der in Verfahrensschritt 4) im Nebenstrom an der zweiten Gasreinigungszone vorbeigeführt worden ist, miteinander vermischt werden.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 -14, bei dem ein praktisch schwefelfreier Kohlenwasserstoff-Beschickungsstrom zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Verfahrenssehritte 3) bis 5) in der Weise ausgeführt werden, daß

3) wenigstens ein Teil des entfeuchteten Gasstroms aus Verfahrensschritt 2) in eine erste Gasreinigungszone eingeleitet, der ggf. übrige Teil des entfeuchteten Gasstroms aus Verfahrensschritt 2) im Nebenstrom an der ersten Gasreinigungszone vorbeigeführt und aus dem Verfahrensgasstrom in der ersten Gasreinigungszone wenigstens ein Teil des CO₂ ausgeschieden wird,

4) wenigstens ein Teil des aus der ersten Gasreinigungszone austretenden Gasstroms bei Vorhandensein oder NichtVorhandensein eines Stroms von rußfreiem, entfeuchtetem Gas, welches im Nebenstrom an der ersten Gasreinigungszone vorbeigeführt wird, in eine zweite Gasreinigungszone eingeleitet, der ggf. übrige Teil des aus der ersten Gasreinigungszone austretenden Gasstroms im Nebenstrom an der" zweiten Gasreinigungszone vorbeigeführt und aus der zweiten Gasreinigungszone ein CO-reicher Gasstrom und ein H_-reicher Gasstrom abgeführt wird, und

5) wenigstens ein Teil des H₂-reichen Gasstroms aus Ver-

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fahrensschritt 4) mit wenigstens einem Teil von wenigstens einem der nachstehend angegebenen Gasströme vermischt wird, nämlich

a) mit entfeuchtetem Gas aus Verfahrensschritt 2), welches in Verfahrensschritt 3) im Nebenstrom an der ersten Gasreinigungszone vorbeigeführt wird,

b) mit aus der ersten Gasreinigungszone austretendem, teilweise gereinigtem Synthesegas, aus dem wenigstens ein Teil des CO., ausgeschieden und welches ggf. in Verfahrensschritt 3) im Nebenstrom an der zweiten Gasreinigungszone vorbeigeführt worden ist,

und das gereinigte Synthesegas mit einem eingestellten H₂/CO-Mo!verhältnis erhalten wird.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß

a) das säurefreie Synthesegas aus Verfahrensschritt 3),

b) das H₂~haltige Gas aus Verfahrensschritt 4) und

c) das kohlenmonoxidhaltige Gas aus Verfahrensschritt 4) praktisch wasserfrei dargestellt werden.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß als freien Sauerstoff enthaltendes Gas praktisch reiner Sauerstoff (von 95 oder mehr Mol-% O₂) eingesetzt wird.

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