NL8102840A - Werkwijze voor de bereiding van methanol. - Google Patents

Description

3288 * * i l STAMICARBON B.V.

Uitvinder: Hans C. DE LATHOUDER te Geleen

WERKWIJZE VOOR DE BEREIDING VAN METHANOL

De uitvinding betreft een synthese van methanol, uitgaande van lagere koolwaterstoffen, door omzetting van de koolwaterstoffen in een koolmonoxide en waterstof-bevattend gasmengsel, en katalytische omzetting van dit mengsel in methanol* 5 Het is bekend om lagere koolwaterstoffen, bijvoorbeeld aardgas, om te zetten in een synthesegas door de koolwaterstoffen met stoom over een indirect verwarmde nikkel bevattende katalysator te leiden bij verhoogde temperatuur en druk. Hierbij wordt een gasmengsel gevormd dat meer dan voor de methanol formeel stoechiometrisch beno-10 digde hoeveelheid waterstof bevat* Een nadeel van deze werkwijze is een relatief hoog energieverbruik. Verder blijft na de synthese waterstof oyer, die veelal alleen als stookgas gebruikt kan worden*

Het doel van de uitvinding is een werkwijze voor de bereiding van methanol uitgaande van lagere koolwaterstoffen welke een laag 15 energieverbruik heeft, en waarvoor niet meer investeringen benodigd zijn dan voor de bekende processen.

Volgens de werkwijze wordt de methanol bereid door een 1-3 koolstofatomen bevattende koolwaterstof of mengsel van koolwaterstoffen om te zetten in een koolmonoxide en waterstofbevattend gasmengsel 20 en dit bij verhoogde temperatuur en druk in aanwezigheid van een geschikte katalysator om te zetten in methanol, waarbij men de koolwaterstof met zuurstof en water door partiele oxydatie in aanwezigheid van een geschikte katalysator bij een temperatuur tussen 800 en 1200°C en een druk tussen 40 en 150 bar omzet in een in hoofdzaak uit 25 koolmonoxide, kooldioxide en waterstof bestaand gasmengsel, zoveel kooldioxide uit dit gasmengsel verwijdert door absorptie in een geschikt medium dat de molaire verhouding H2/2CO + 3C02 tussen 0,95 en 1,05 is en dit gasmengsel toevoert aan een reaktor waarin het bij een temperatuur tussen 240 en 320°C en een druk tussen 40 en 100 bar 30 in aanwezigheid van een geschikte katalysator omgezet wordt in 81 02 8 4 0 \ < % 2 methanol, en de methanol na koeling en ontspannen tot ongeveer atmos-ferische druk afscheidt en naar een zuivering voert, waarblj de bij de partiele oxydatie en bij de methanolsynthese vrijkomende energle wordt toegepast voor de opwekking van stoom, waarmee voorzien wordt in de 5 energiebehoefte van een zuurstofscheidingsfabriek die de voor de partiele oxydatie benodigde zuurstof levert.

Essentiele stappen in het proces zijn dus de partiele oxydatie tot een CO, CO2, H2 en H2O bevattend gasmengsel, de verwijdering van zoveel CO2 uit het gasmengsel dat de gewenste verhouding ontstaat, 10 en uitvoering van de methanolsynthese in een reaktor, waarin de reak-tiewarmte wordt omgezet in middendrukstoom of hogedrukstoom. Voor-delen van de werkwijze volgens de uitvinding zijn een zeer laag energieverbruik per ton geproduceerde methanol, het vrijkomen als enige bijprodukt van kooldioxide, het ontbreken van een stoomreformer, 15 en de afwezigheid van een aparte watergasshift-reaktor.

* Als voeding voor het proces wordt methaan, ethaan of propaan of een mengsel hiervan toegepast. De koolwaterstoffen kunnen zonodig voor toevoer aan het proces of op enige plaats in het proces vooraf-gaand aan de methanolsynthese worden ontzwaveld. De druk van het 20 gasmengsel wordt bij voorkeur gekozen tussen 40 en 150 bar, meer in het bijzonder tussen 70 en 90 bar.

De partiele oxydatie van koolwaterstoffen is op zich bekend. Hierbij wordt de gasvormige koolwaterstof met zuurstof bij een druk tussen 40 en 150 bar en een temperatuur tussen 850 en 1200°C over een 25 geschikte katalysator geleid, bijvoorbeeld een nikkelbevattende katalysator. Deze partiele oxydatie wordt vrijwel uitsluitend .toegepast voor het omzetten in synthesegas van hogere koolwaterstoffen, zoals stookolie of kraakbenzine. Tot nu toe werd voor de verwerking van lagere koolwaterstoffen en stoomreformer meer geschikt geacht.

30 Aanvraagster heeft nu gevonden dat de toepassing van de partiele oxydatie in een methanolsynthese uitgaande van 1-3 koolstofatomen bevattend e koolwaterstoffen toch bijzondere voordelen biedt, en dat met name de hoeveelheid per kmol koolwaterstof geproduceerde methanol 10 tot 20% hoger kan zijn dan in een conventioneel proces waarin gebruik 35 gemaakt wordt van een stoomreformer. Bij voorkeur voert men de partiele oxydatie uit bij een druk die ongeveer gelijk of iets hoger is dan de druk in de methanolsynthesereaktor. Door 00k water toe te 81 02 8 4 0 * -> 3 voegen aan het koolwaterstofmengsel treedt in de reaktor meteen een evenwichtsreaktie op waarbij uit koolmonoxide en water kooldioxide en waterstof gevormd wordt, zodat het uittredende gasmengsel relatief rijker aan waterstof wordt. Een aparte watergasshiftreaktor is dus 5 overbodig. De partiele oxydatie wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een druk tussen 70 en 90 bar en een temperatuur tussen 900 en 1000°C. De hoeveelheid water, die aan de reaktor wordt toegevoerd kan binnen wijde grenzen varieren. Zoals vermeld wordt een deel van de kooldioxide uit het gevormde gasmengsel uitgewassen. Indien een wassing 10 toegepast wordt die ook bij lagere partiaalspanning van het kooldioxide effectief is, kan de hoeveelheid toegevoerd water relatief laag zijn, bijvoorbeeld zodanig dat de molaire verhouding van water tot koolstof tussen 0,5 en 1,2 ligt. Als een wassing toegepast wordt die minder effectief is en waarbij een hogere partiaalspanning van de 15 kooldioxide nodig is, wordt meer water toegevoegd bijvoorbeeld zoveel dat de molaire verhouding tussen water en koolstof tussen 1,0 en 1,8 is, en bijvoorkeur tussen 1,2 en 1,6 is. Het water kan toegevoerd wor-den door met behulp van een saturator heet water te verdampen in de koolwaterstofvoedingsstroom en zonodig in de zuurstofvoedingsstroom.

20 De voeding van de partiele oxydatiereaktor wordt voorverwarmd, bij voorkeur tot een temperatuur tussen 500 en 700eC. Het hete gasmengsel, bestaande uit een mengsel van hoofdzakelijk GO, CO2, H£ en H£0 dat de reaktor verlaat, wordt gekoeld. De warmte wordt benut voor het opwekken eg. oververhitten van stoom, voor het verwarmen van het 25 voedingsgas en voor het verdampen van water in de saturator(s). Door verdere koeling tot bijvoorbeeld een temperatuur tussen 20°C en 50eC wordt het water gecondenseerd en afgescheiden.

De samenstelling van het gasmengsel moet nu zo ingesteld worden, dat de verhouding tussen waterstof enerzijds en koolmonoxyde 30 en kooldioxyde anderzijds op de voor de methanolsynthese gewenste verhouding komt, d.w.z. dat een deel van de koolstofoxyden verwijderd moeten worden. Hen heeft wel voorgesteld het koolmonoxyde gedeeltelijk uit te wassen. Hierbij is echter een wassing met een speciale wasvloeistof bij een lage temperatuur nodig. Bij de werkwijze volgens 35 de uitvinding wordt de gewenste verhouding bereikt door een deel van de kooldioxyde uit te wassen. Hiertoe kunnen bekende werkwijzen toegepast worden, waarbij de gasstroom wordt gewassen met een speciaal 81 02 8 4 0 4 v 4 wasmedium zoals N-methylpyrrolidon, triethanolamine, een kaliumcar-bonaat oplossing of met diepgekoelde methanol* Veelal zijn deze werk-wijze ook effectief bij een lage partiaalspanning van de kooldioxyde. Men kan zowel de gehele gasstroom aan een massing onderwerpen, waarbij 5 niet alle kooldioxyde verwijderd hoeft te worden, alsook alle of vrij-wel alle kooldioxyde uit een deel van de gasstroom verwijderen. In beide gevallen is het echter een nadeel dat een aparte regeneratie van de wasvloeistof met afscheiding van kooldioxyde nodig is* Volgens een voorkeursuitvoering van de werkwijze volgens de uitvinding wordt de 10 gasstroom gewassen bij een temperatuur tussen 15eC en 50°C met ruwe, nog niet geexpandeerde, uit de synthesereaktor afkomstige methanol bij een druk die ongeveer gelijk is aan de methanolsynthesedruk d.w.z. bij voorkeur bij een druk tussen 70 en 90 bar. Op deze wijze kan het CO2 gehalte van de gasstroom slechts in beperkte mate verlaagd worden 15 en is een relatieve hoge partiaalspanning van het kooldioxyde in het gasmengsel noodzakelijk. Bij een juiste keuze van de omstandigheden is het echter toch goed mogelijk om de gewenste verhouding tussen waterstof enerzijds en koolmonoxyde plus kooldioxyde anderzijds te bereiken. Deze uitvoeringsvorm heeft het voordeel dat geen aparte 20 regeneratiestap nodig is en dat het niet nodig is om de gasstroom voor de massing extra te koelen. De met CO2 beladen ruwe methanol kan worden geexpandeerd tot ongeveer atmosferische druk, waarbij het kooldioxyde weer vrij komt. De ruwe methanol kan vervolgens naar de zuiveringssectie van de fabriek gevoerd worden. Eventueel kan ook 25 een deel na compressie weer naar de massing gerecirculeerd worden. De benodigde compressieenergie wordt vrijwel geheel geleverd door expan-sie van de met kooldioxyde beladen methanol.

In het aan de methanolsynthesereactor toegevoerde gas is de molaire verhouding H2/2 CO + 3 CO2 tussen 0,95 en 1,05 en bijvoorkeur 30 tussen 1,00 en 1,02. Het gasmengsel kan 66 tot 78 vol.-% waterstof, 19 tot 24 vol.-% CO en 3 tot 10 vol.~% CO2 bevatten, naast eventueel ondergeschikte hoeveelheden onomgezette koolwaterstof en/of inert gas. Heel geschikt is een gas dat 69 vol.-% waterstof, 21 vol.-% koolmonoxyde en 9 vol.-% kooldioxyde bevat. Het synthesegasmengsel wordt 35 zonodig op de synthesedruk gebracht en voorverwarmd.

De methanolsynthese vindt plaats in een reactor die bij een temperatuur tussen 240eC en 320°C en een druk tussen 40 en 100 bar 81 02 8 4 0 a 5 werkt, in aanwezigheid van een geschikte katalysator. Bij voorkeur is de druk tussen 70 en 90 bar en de temperatuur tussen 250eC en 270eC*

De reactor moet ingericht zijn voor het afvoeren van de reactiewarmte onder opwekking van stoom. Geschikte reactoren en reactlecondities 5 zijn bekend en in de literatuur beschreven. De bekende katalysatoren bijv. op basis van koperoxyde, zinkoxyde of chroomoxyde kunnen gebruikt worden.

Het uit de synthesereactor komende gas wordt gekoeld tot een temperatuur tussen 15eC en 50°C, waarbij de methanol condenseert en 10 afgescheiden wordt* Een deel van de overblijvende gassen kan worden gespuid en het resterende deel wordt in het proces teruggevoerd.

De werkwijze volgens de uitvinding zal worden beschreven aan de hand van de figuur. Via leiding 21 wordt de gasvormige koolwa-terstof toegevoerd aan een saturator 3, waarin waterdamp aan het gas 15 wordt toegevoerd* Het waterbevattende gas wordt door leiding 21 via warmtewisselaars 2a en 2b en eventueel de ontzwavelingsinstallatie 3 naar de reactor 4 gevoerd. De ontzwaveling van het gas kan ook op een andere plaats uitgevoerd worden, bijvoorbeeld gecombineerd met het verwijderen van kooldioxyde. Via leiding 22 wordt vrijwel zuivere 20 zuurstof vanuit de zuurstofscheidingsinstallatie 19 naar de reactor gevoerd* In de reactor wordt het gasmengsel over een nikkeloxyde bevattende katalysator omgezet in een voornamelijk uit koolmonoxyde, kooldioxyde, en waterstof bevattend gas, wat via leiding 23 naar de stoomgenerator 5 gevoerd wordt, waarin het via leiding 40 aangevoerde 25 ketelvoedingswater wordt omgezet in hogedrukstoom, en vandaar door leiding 24 via warmtewisselaar 6, warmtewisselaars 2b, 2a en 7 naar de koel- en condensatieinrichting 8 gevoerd wordt. De warmte van het gasmengsel wordt dus gebruikt voor het opwekken van halve druk stoom en het opwarmen van de voeding en voor het verwarmen van het aan de 30 saturator toegevoerde water. In inrichting 8 wordt de resterende warmte gebruikt voor het voorverwarmen van de voeding van de saturator en van ketelvoedingswater en wordt het gas verder gekoeld en het gecondenseerde water af te scheiden. Via leiding 29 wordt water aangevoerd, dat, samen met uitgecondenseerd en afgescheiden water na 35 verwarming door leiding 26 via warmtewisselaar 7 aan de saturator toegevoerd wordt. Uit de saturator afkomstig water wordt deels via leiding 27 naar inrichting 8 gerecirculeerd en deels via leiding 28 81 02 8 4 0 6 j gespuid. Door leiding 25 wordt het gas naar de wasser 9 gevoerd waarin het gewassen wordt met ruwe methanol, die aangevoerd wordt via leiding 31. Het uitgewassen gas dat nu de voor de methanolsynthese gewenste samenstelling bezit wordt via leiding 26 naar compressor 10 gevoerd, 5 waar het zonodig op synthesedruk gebracht wordt, en van daar via de voedingsvoorverwarmer 11 naar de synthesereactor 12 gevoerd. Via leiding 27 en warmtewisselaar 11 wordt het gevormde methanolbevattende gasmengsel naar de inrichting 13 gebracht, waar het wordt gekoeld, de gevormde methanol en de onomgezette gasvormige componenten worden 10 gescheiden. Via leiding 28 worden de gassen afgevoerd. Sen deel wordt via leiding 30 naar de synthesereaktor gerecirculeerd, een deel wordt via leiding 37 gespuid en een deel wordt via leiding 29 en compressor 14 met de koolwaterstof gemengd. De ruwe methanol wordt via leiding 31 naar de gaswasser 9 gevoerd. De hierin gevormde met kooldioxyde bela-15 den methanol wordt via leiding 32 afgevoerd naar turbine 15 waarin de methanol wordt ontspannen, waarna in scheider 17 de kooldioxyde wordt afgescheiden en via leiding 34 afgevoerd. Een deel van de methanol wordt via leiding 35 naar de zuiveringssectie 18 gevoerd en vandaar via leiding 36 als zuivere methanol afgevoerd. Een ander deel wordt 20 door leiding 34 via compressor 16 weer naar de wasser teruggevoerd. In de synthesereactor wordt het via leiding 37 aangevoerde ketelvoedings-water omgezet in stoom, die via leiding 38, warmtewisselaar 6 en leiding 39 aan de zuurstofscheidingsfabriek 19 toegevoerd wordt. De voelbare warmte van het uit de partiele oxidatiereactor komende 25 gasmengsel wordt gebruikt om het via leiding 40 aan de stoomgenerator 5 toegevoerde ketelvoedingswater om te zetten in hogedruk stoom die via leiding 41 eveneens aan de zuurstofscheidingsfabriek wordt toegevoerd.

De werkwijze zal worden toegelicht aan de hand van een 30 voorbeeld, zonder tot de hierin beschreven uitvoeringsvorm beperkt te zijn.

Voorbeeld

Een mengsel bestaande uit methaan ¢1,00 kmol) en stikstof (0,01 kmol) wordt bij een druk van 80 bar vermengd met gerecirculeerd 35 waterstof (0,05 kmol) en water (1,60 kmol), en na voorverwarming tot 540°C toegevoerd aan de partiele oxidatiereactor 4. De saturator 1 8102840 7 wordt gevoed met water dat op 265eC voorverwarmd is. Een deel van het water (0,28 kmol) is afkomstig uit de methanolzuiveringseenheid* Van het uit de saturator afkomstige water wordt 0,14 kmol gespuid. Aan de saturator wordt nog enige extern gegenereerde warmte toegevoerd. Aan 5 de reactor 4 wordt verder 0,59 kmol zuurstof en 0,01 kmol stikstof toegevoerd. Na de omzetting over de nikkeloxyde bevattende katalysator verlaat een gasmengsel bestaande uit 0,67 kmol CO, 0,33 kmol CO2, 2,19 kmol H2, 1,46 kmol H2O, en 0,02 kmol N2 de reactor met een temperatuur van 954°C. In de stoomgenerator wordt 23,6 kilo stoom met een tern-10 peratuur van 500°C en een druk van 120 bar gegenereerd. Het gasmengsel wordt door warmtewisseling met de voeding en het aan de saturator toe te voeren water gekoeld en verder in eenheid 8 tot 30eC gekoeld. Het uitgecondenseerde water wordt afgescheiden en het overblijvende gasmengsel wordt in wasser 9 met 2 kmol methanol bij 30°C gewassen.

15 Het gewassen gas, dat 0,67 kmol CO, 0,25 kmol CO2, 2,19 kmol 0,02 kmol N2 en 0,01 kmol methanol bevat, wordt na compressie tot 85 bar en voorverwarming tot 240eC aan de synthesereactor toegevoerd. De reac-tiewarmte wordt benut voor het genereren van 30,4 kg stoom met een druk van 36 bar en een temperatuur van 250eC, die in warmtewisselaar 6 20 verder verhit wordt tot 480°C. Het uit de synthesereactor afkomstige gas wordt tot 30°C gekoeld waarna de methanol wordt afgescheiden. Van het resterende gas wordt 0,04 kmol H2 en 0,02 kmol N2 gespuid en 0,05 kmol H2 gerecirculeerd. De ruwe methanol wordt naar wasser 9 gevoerd. De uit de wasser afkomstige methanol wordt over turbine 15 ontspannen 25 tot ongeveer 1 bar en de vrijkomende CO2 (0,08 kmol) wordt gespuid.

Van de methanol wordt een deel overeenkomend met de uit de synthese afkomstige hoeveelheid, (0,92 kmol methanol en 0,28 kmol water) naar de zuivering geleid, terwijl het resterende deel na compressie tot 80 bar naar de wasser gerecirculeerd wordt.

81 02 8 4 0

Claims (6)

1. Werkwijze voor de bereiding van methanol door een C^-3 koolwater-stof of kwst mengsel om te zetten In een CO en H2 bevattend gasmengsel en dlt blj verhoogde temperatuur en druk In aan-wezlgheld van een geschikte katalysator om te zetten In methanol, 5 met het kenmerk, dat men de koolwaterstof met 0£ en H2O door par- tlele oxldatie in aanwezigheid van een geschikte katalysator blj een temperatuur tussen 800 en 1200eC en een druk tussen 40 en 150 bar omzet in een in hoofdzaak uit CO, CO2 en 1¾ bestaand gasmengsel, zoveel CO2 uit dit gasmengsel verwijdert door absorptie 10 in een geschikt medium dat de molaire verhouding H2/2 CO + 3 CO2 tussen 0,95 en 1,05 is en dit gasmengsel toevoert aan een reactor waarin het bij een temperatuur tussen 240°C en 320°C en een druk tussen 40 en 100 bar in aanwezigheid van een geschikte katalysator omgezet wordt in methanol, en de methanol na koelen en 15 ontspannen tot ongeveer atmosferische druk afScheldt en naar een zuivering voert, waarbij de bij de partiele oxidatie en bij de methanol synthese vrijkomende energie wordt t'oegepast voor de opwekking van stoom waarmee voorzien wordt in de energiebehoefte van een zuurstoffabriek die de voor de partiele oxidatie benodigde 20 zuurstof levert.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men de partiele oxidatie uitvoert bij een temperatuur tussen 900°C en 1000eC en een druk tussen 70 bar en 90 bar, bij een molaire verhouding van water tot koolstof in de voeding tussen 0,5 : 1 en 1,8 : 1.

3. Werkwijze volgens conclusie 1-2, met het kenmerk, dat men een molaire verhouding van water tot koolstof in de voeding tussen 1,0 : 1 en 1,6 : 1 toepast.

4. Werkwijze volgens conclusie 1-3, met het kenmerk, dat men een deel van de CO2 uit de gasstroom verwijdert door het gas bij een druk 30 tussen 70 en 90 bar en een temperatuur tussen 15°C en 50°G te wassen met ruwe, uit de synthesereactor afkomstige methanol en de CO2 vervolgens afscheidt door ontspannen van de met CO2 beladen methanol tot ongeveer atmosferische druk, waarna tenminste een deel van de methanol aan een verdere zuivering onderworpen wordt* 8102840

5. Werkwijze volgens conclusie 1--4, met het kenmerk, dat men aan de synthesereactor een gasmengsel toevoert dat tussen 19 en 24 vol.-Z CO, tussen 3 en 10 vol.-Z CO2, en tussen 66 en 78 vol.-Z H2 bevat, bij een molaire verhouding H2/2 CO + 3 CO2 tussen 1,00 en 1,02.

6. Werkwijze volgens conclusie 1 zoals In hoofdzaak is beschreven en in het voorbeeld en de figuur nader is toegelicht. VNP/APM 8t 02 8 4 0 _ ^